KR101433982B1

KR101433982B1 - 이미늄염 및 이러한 신규 이미늄염을 사용하는 전자 결핍 올레핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101433982B1
Application number: KR1020097010479A
Authority: KR
Inventors: 시아란 비. 맥 아들; 리강 자오
Original assignee: 헨켈 아일랜드 리미티드
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2014-08-25
Also published as: CN101528674B; JP5382801B2; JP2010507647A; EP2086927A1; CN101528674A; EP2086927B1; WO2008050313A1; US20090234079A1; US20100234516A1; KR20090076983A; US8022251B2; US7750094B2; US20090203934A1

Abstract

본 발명은 이온성 액체 형태일 수 있는 신규 이미늄염, 및 예를 들어 이온성 액체 형태의 상기 이미늄염을 사용하는 전자 결핍 올레핀, 예컨대 2-시아노아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

이미늄염, 2-시아노아크릴레이트, 이온성 액체

Description

이미늄염 및 이러한 신규 이미늄염을 사용하는 전자 결핍 올레핀의 제조 방법 {IMINIUM SALTS AND METHODS OF PREPARING ELECTRON DEFICIENT OLEFINS USING SUCH NOVEL IMINIUM SALTS}

본 발명은 이온성 액체 ("IL") 형태일 수 있는 신규 이미늄염, 및 예를 들어 IL 형태의 이러한 이미늄염을 사용하는 전자 결핍 올레핀, 예컨대 2-시아노아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

시아노아크릴레이트 접착제는 그의 신속한 접착성 및 광범위한 다양한 기재를 결합시키는 능력으로 알려져 있다. 그것은 "강력 순간 접착제(super glue)" 유형 접착제로서 시판되고 있다. 그것은 단일 성분 접착제이기 때문에 다목적 접착제로서 유용하고, 단지 소량으로도 작용하므로 매우 경제적이며, 일반적으로 경화시키기 위해 임의의 장비를 필요로 하지 않는다.

종래, 시아노아크릴레이트 단량체는 염기성 촉매를 사용하여 포름알데히드 전구체, 예컨대 파라포름알데히드와 알킬 시아노아세테이트 사이의 노베나겔(Knoevenagel) 축합 반응에 의해 제조되었다. 반응 동안, 시아노아크릴레이트 단량체가 형성되고 동일계에서 예비중합체로 중합된다. 이 후, 예비중합체는 열적으로 분해 또는 해중합(depolymerization)되어 시아노아크릴레이트 단량체를 생성 한다. 이러한 접근법은 다양한 개선 및 변법이 도입되었지만, 시간이 흘러도 본질적으로 동일하게 남아있었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,245,933호, 제5,624,699호, 제4,364,876호, 제2,721,858호, 제2,763,677호 및 제2,756,251호를 참조한다.

미국 특허 제3,142,698호에는 노베나겔 축합 반응을 사용하는 2관능성 시아노아크릴레이트의 합성법이 기재되어 있다. 그러나, 생성된 이제 가교결합된 예비중합체를 믿을 수 있고 재현성있는 방식으로 열적으로 해중합시켜 순수한 2관능성 단량체를 고수율로 제조하는 능력은 의심스럽다 (문헌 [J. Buck, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 16, 2475-2507 (1978)] 및 미국 특허 제3,975,422호, 제3,903,055호, 제4,003,942호, 제4,012,402호 및 제4,013,703호 참조).

시아노아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 다양한 다른 방법들이 공지되어 있으며, 이들 중 일부는 하기에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,703,267호는 2-시아노아크릴레이트 및 유기산을 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 2-시아노아크릴산의 제조 방법을 정의하고 있다.

미국 특허 제5,455,369호는 메틸 시아노아세테이트를 포름알데히드와 반응시켜 중합체를 형성한 후, 단량체 생성물로 해중합시키는, 생성물의 순도가 96％ 또는 그 보다 더 좋은 메틸 시아노아크릴레이트의 개선된 제조 방법을 정의하고 있다. 369호 특허의 개선점은 용매로서 수평균 분자량이 200 내지 400인 폴리(에틸렌 글리콜) 디아세테이트, 디프로피오네이트 또는 디부티레이트 중에서 공정을 수행하는 것으로 보고되어 있다.

미국 특허 제6,096,848호는 2-시아노아크릴산을 에스테르화시키거나 그의 알 킬 에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 분별 결정시켜 비스시아노아크릴레이트를 수득하는 단계를 포함하는 비스시아노아크릴레이트의 제조 방법을 정의하고 있다.

미국 특허 제4,587,059호는 (a) 2,4-디시아노글루타레이트 1몰 당 약 0.5 내지 약 5몰의 물의 존재하에 약 3 내지 7 약간 미만의 산 pH에서 약 70 내지 약 140의 온도하에 (i) 2,4-디시아노글루타레이트를 (ii) 포름알데히드, 포름알데히드의 시클릭 또는 선형 중합체 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 올리고머 중간체 생성물을 형성하는 단계, 및 (b) 단계 (a)로부터 존재하는 물을 제거하고, 올리고머 중간체 생성물을 단량체 2-시아노아크릴레이트로 전환시키기에 충분한 시간 동안 열분해시키는 단계를 포함하는, 단량체 2-시아노아크릴레이트의 제조 방법을 정의하고 있다.

시아노아크릴레이트 단량체의 상업적 제조는 보통 상기 인지된 바와 같은 노베나겔 축합 반응 조건 하에 형성되는 예비중합체의 해중합에 의지한다. 오늘날까지도 노베나겔 축합 반응은 1관능성 시아노아크릴레이트를 고수율로 제조하기 위한 가장 효과적이고 우세한 상업적 방법으로 생각되고 있다. 그럼에도 불구하고, 노베나겔 축합 반응에 의해 제조된 예비중합체의 열 유도 해중합에 의존하지 않는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 기대는 매우 유용한 2관능성 단량체, 예컨대 소위 비스-시아노아크릴레이트 또는 시아노아크릴레이트와 다른 중합성 또는 반응성 관능기의 혼성 물질에 대한 용이한 접근을 가능하게 할 수 있다.

이미늄염은 카르보닐-함유 화합물과 아민의 반응 생성물인 이민의 염이다. 단순 이민 형성에 대한 일반적인 방법은, 예를 들어 문헌 [R.J. Vijin et al., Synthesis, 573 (1994)] 및 미국 특허 제2,582,128호 및 제5,744,642호에 기재되어 있다.

그리고, 국제 특허 공보 제WO 03/086605 A2호에는 작업 특이적 이온성 액체("TSIL")가 기재되어 있다. 또한, 문헌 [Davis, Chem Letts., 33(9), 1072, (2004)]을 참조한다.

그러나, 공개된 문헌에는 지금까지 전자 결핍 올레핀, 예컨대 2-시아노아크릴레이트의 제조에서 이미늄염 및/또는 이온성 액체의 용도가 기재되어 있지 않다.

<발명의 개요>

기술의 현 상태와 달리, 본 발명은 이미늄염을 사용하는 전자 결핍 올레핀, 예컨대 2-시아노아크릴레이트 에스테르 단량체의 직접적인 또는 실질적으로 "비분해성(crackless)" 합성법을 제공한다. 이미늄염은 하기에 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, "이온성 액체" (또는 "IL") 또는 작업 특이적 이온성 액체 (또는 "TSIL")로 칭해질 수 있다. 본원에서 제공되는 합성은 촉매화 또는 비촉매화될 수 있다.

합성에서, 신규 물질의 조성물이 사용된다. 상기 물질의 조성물은 하기 화학식 I를 포함한다.

상기 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 H, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되고;

X는 음이온, 예컨대 비친핵성 및/또는 산성 음이온이고;

R₄는 N 원자에 부착된 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기이며, 여기서 상기 3급 탄소 원자는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 부착되거나 또는 그의 일부분이거나, 하나 이상이 함께 시클릭 또는 폴리시클릭 (경우에 따라) 구조를 형성하고, 그 자체(들)에는 치환체가 부착될 수 있다.

또한, 합성은 융점이 100℃ 미만이고, 그의 용융 형태에서 단지 이온만을 함유하는 IL을 사용할 수 있다. IL은 하기 하기 화학식 I에 기재된 이미늄염을 포함한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 비친핵성 및/또는 산성 음이온이고;

합성은

(a) 하기 화학식 I 내의 이미늄염, 및

니트릴, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 술폰산, 케톤 및 니트로로부터 선택된 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 부착된 메틸렌 결합을 함유하는 화합물

을 제공하는 단계;

(b) 반응성 전자 결핍 올레핀을 생성하기에 적합한 조건하에 충분한 시간 동안 하기 화학식 I의 이미늄염과 상기 화합물을 반응시키는 단계; 및

(c) 이렇게 형성된 반응성 전자 결핍 올레핀을 단계 (b)의 반응 혼합물로부터 분리하여 반응성 전자 결핍 올레핀을 생성하는 단계

를 포함하는, 반응성 전자 결핍 올레핀의 제조 방법에 의해 정의될 수 있다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 비친핵성 및/또는 산성 음이온이고;

임의로, 상기 방법과 관련하여 단계 (d) 내지 (g)가 또한 수행될 수 있다. 단계 (d)에서, 예를 들어 단계 (b)로부터 잔류하는 것을 알칼리로 처리하여 단계 (a)에서 사용된 화학식 I 내의 이미늄염의 형성에 사용되는 아민을 생성할 수 있다.

임의로, 단계 (e)에서, 이렇게 형성된 아민을 단계 (d)의 처리로부터 분리할 수 있다.

임의로, 단계 (f)에서, 단계 (e)로부터 잔류하는 것을 산으로 처리하여 화학식 I와 관련하여 정의된 바와 같은 양성자화된 X를 생성할 수 있다.

임의로, 단계 (g)에서, 이렇게 형성된 양성자화된 X를 단계 (f)의 처리로부터 분리할 수 있다.

합성은

(a) 반응물로서 포름알데히드 또는 그의 공급원 및 3급 탄소 원자에 부착된 질소 원자를 갖는 1급 아민의 혼합물을 제공하여 이민을 형성하는 단계;

(b) 이미늄염을 액체 형태로 생성하기에 적합한 조건하에 충분한 시간 동안 이민과 산을 반응시키는 단계;

(c) 알킬 시아노아세테이트를 제공하고, 그것을 단계 (b)로부터의 이미늄염과 반응시키는 단계; 및

(d) 이렇게 형성된 2-시아노아크릴레이트 에스테르를 혼합물로부터 분리하여 2-시아노아크릴레이트 에스테르를 생성하는 단계

를 포함하는, 2-시아노아크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 의해 정의될 수 있다.

임의로, 상기 방법과 관련하여, 단계 (e) 내지 (h)를 또한 수행할 수 있다. 단계 (e)에서, 예를 들어 단계 (d)로부터 잔류하는 것을 알칼리로 처리하여 단계 (a)에서 사용되는 1급 아민을 생성할 수 있다.

임의로, 단계 (f)에서, 이렇게 형성된 아민을 단계 (e)의 처리로부터 분리할 수 있다.

임의로, 단계 (g)에서, 단계 (f)로부터 잔류하는 것을 산으로 처리하여 단계 (b)에서 사용되는 산을 생성할 수 있다.

임의로, 단계 (h)에서, 이렇게 형성된 산을 단계 (g)의 처리로부터 분리할 수 있다.

임의의 이러한 측면에서, 상기 방법은 촉매를 첨가하거나, 촉매 첨가없이 수행될 수 있다. 촉매가 첨가될 경우, 바람직하게는 촉매는 유일한 염기성 친핵체가 아닌 것이어야 한다. 따라서, 산성 계가 바람직할 것이며, 디트로픽(ditropic) 계가 또한 사용될 수 있다.

도 1은 2-시아노아크릴레이트 에스테르가 이미늄염 (그 자체가 본 발명에 따라 선행 2 단계로 제조됨)으로부터 제조될 수 있는 반응식 (제3 단계에 도시됨)을 도시한다.

도 2는 2-시아노아크릴레이트 에스테르가 이미늄염으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 이민이 제조되는 최초 아민이 회수 및/또는 재순환될 뿐만 아니라, 이미늄염을 형성하기 위해 사용된 산이 회수 및/또는 재순환될 수 있는 본 발명에 따른 반응식을 도시한다.

상기 인지된 바와 같이, 본 발명은 신규 물질의 조성물을 사용하는 합성법을 제공한다. 상기 물질의 조성물은 하기 화학식 I를 포함한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 H, 알케닐 또는 알키닐로부터 선택되고;

X는 음이온, 예컨대 비친핵성 및/또는 산성 음이온이고;

또한, R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기는 3급 탄소를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 잔기에 결합될 수 있으며, 상기 하나 이상의 잔기 그 자체는 동일하거나 상이할 수 있고 R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기와 동일하거나 상이할 수 있다. 별법으로 R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기는 음이온이 회합된 양전하를 갖는 헤테로고리로 치환될 수 있다. 또다른 별법으로 R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기는 양이온이 회합된 음전하를 갖는 헤테로원자 또는 헤테로원자단으로 치환될 수 있다.

또한, 상기 합성은 융점이 100℃ 미만이고 그의 용융 형태에서 단지 이온만을 함유하는 IL을 사용할 수 있다. 또한, IL은 1 mBar의 압력 및 100℃의 온도에서 증류될 수 없다. IL은 -10℃ 내지 250℃ 범위, 예컨대 15℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 액체 상태이다. IL은 하기 화학식 I에 기재된 이미늄염을 포함한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 음이온이고;

일 측면에서, 본 발명은

(a) 하기 화학식 I 내의 이미늄염, 및

니트릴, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 술폰산, 케톤 및 니트로로부터 선택된 하나 이상의 전자 끄는 치환체를 갖는 메틸렌 결합을 함유하는 화합물

을 제공하는 단계;

를 포함하는, 반응성 전자 결핍 올레핀의 제조 방법에 의해 정의되는 합성법을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 음이온, 예컨대 비친핵성 및/또는 산성 음이온이고;

임의로, 단계 (d)에서, 단계 (b)로부터 잔류하는 것을 알칼리로 처리하여 단계 (a)에서 사용된 화학식 I 내의 이미늄염의 형성에 사용되는 아민을 생성할 수 있다.

또다른 측면에서, 본 발명은

를 포함하는, 2-시아노아크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 의해 정의되는 합성법을 제공한다.

임의로, 단계 (e)에서, 단계 (d)로부터 잔류하는 것을 알칼리로 처리하여 단계 (a)에서 사용되는 1급 아민을 생성할 수 있다.

이들 방법에서, 또한, R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기는 3급 탄소를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 잔기에 결합될 수 있으며, 상기 하나 이상의 잔기 그 자체는 동일하거나 상이할 수 있고 R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기와 동일하거나 상이할 수 있다. 별법으로 R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기는 음이온이 회합된 양전하를 갖는 헤테로고리로 치환될 수 있다. 또다른 별법으로 R₄의 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기는 양이온이 회합된 음전하를 갖는 헤테로원자 또는 헤테로원자단으로 치환될 수 있다.

물론, 본 발명은 또한 이미늄염을 사용하여 반응성 전자 결핍 올레핀, 예컨대 2-시아노아크릴레이트 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

예를 들어, 본원에서,

를 포함하는, 2-시아노아크릴레이트 에스테르의 제조 방법이 제공된다.

임의의 이들 측면에서, 상기 방법은 상기 인지된 바와 같이 촉매를 첨가하거나, 촉매 첨가없이 수행될 수 있다.

신규 이미늄염이 전자 결핍 올레핀의 제조에 유용하며, 바람직할 경우, 상기 방법에 사용된 아민 및/또는 산은 회수 및/또는 재순환될 수 있다. 신규 이미늄염은 상기 인지된 바와 같이 실질적으로 0 증기압을 가지며, 1 mBar의 압력 및 100℃의 온도에서 증류될 수 없는 반면, 전자 결핍 올레핀은 휘발성이고, 전자 결핍 올레핀을 형성한 반응으로부터 부산물로서 4급 암모늄염을 함유하는 반응 용기로부터 직접적인 진공 증류에 의해 단리될 수 있다. 또한, 이미늄염을 형성하기 위하여 사용된 최초 아민은 염기 후처리, 예를 들어 수성 수산화암모늄에 의한 전자 결핍 올레핀의 형성 동안 형성된 4급 암모늄염의 처리에 의해 회수 및 재순환될 수 있다. 또한, 염 형성에 사용된 산 (예를 들어, 벤젠 술폰산) 또한 이미늄염을 형성하는데 사용된 최초 산의 것보다 낮은 pK_a를 갖는 산 (예를 들어, 수성 HCl)을 사용하는 후속 산성화에 의해 회수될 수 있다.

도면을 참조하면 본 발명을 추가로 인지하는데 유용할 수 있으며, 본 발명은 하기에 및 하기 실시예 부분에서 보다 상세하게 기재된다.

따라서, 본 발명의 방법에서 또는 이미늄염 및/또는 그것을 갖는 유용한 이온성 액체를 형성하기 위한 초기 반응물로서 구조식 R-CH=O (여기서, R은 수소, 비닐 또는 프로파길임)를 갖는 알데히드 화합물이 있다. 알데히드 화합물은 알데히드 그 자체 또는 알데히드의 공급원, 예컨대 적합한 반응 조건하에서 포름알데히드와 같은 알데히드를 생성하는 것일 수 있다. 바람직한 실시양태에서 알데히드 화합물은 포름알데히드 (또는 그의 공급원, 예컨대 파라포름알데히드, 포르말린 또는 1,3,5-트리옥산) 또는 비닐 알데히드, 예컨대 아크롤레인을 포함한다.

이러한 알데히드를 갖는 반응물로서 1급 아민이 있다. t-알킬 1급 아민과 같은 입체 장애된 1급 아민이 특히 바람직하다. 도 1에, t-부틸아민이 도시되어 있다. 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm and Haas Co.)은 수년동안 프리멘(PRIMENE)-브랜드 아민으로서 지정된 입체 장애된 1급 아민류를 시판해왔다.

예를 들어, 도 2를 참조하면, t-알킬 1급 아민이 도시되어 있으며, 이의 예로는 프리멘 81-R 및 프리멘 JM-T가 있다. 이들 프리멘-브랜드 t-알킬 1급 지방족 아민은 아미노 질소 원자가 3급 탄소에 결합된 고도로 분지된 알킬쇄를 갖는다. 이들 1급 아민은 이성질체 아민의 혼합물로 이루어지며, 프리멘 81-R은 C₁₂-C₁₄ 탄소 가지를 갖는 이성질체 혼합물로 이루어지며 평균 분자량이 185이고, 프리멘 JM-T는 C₁₆-C₂₂ 탄소 가지를 갖는 이성질체 혼합물로 이루어지며 평균 분자량이 269이다.

멘탄디아민 (1,8-디아미노-p-멘탄) 또는 (4-아미노-α,α, 4-트리메틸-시클로헥산메탄아민, CAS No. 80-52-4)으로도 공지된 프리멘 MD는 두 아미노기가 모두 3급 탄소 원자에 부착된 1급 지환족 디아민이다. 프리멘 MD는 하기 화학식 III으로 도시되어 있다. 다른 t-알킬 1급 아민, 예컨대 t-옥틸아민 ("TOA")과 같이, 멘탄디아민은 유사한 직쇄 디아민보다 다소 덜 반응성이다. 프리멘 TOA는 3급 옥틸 사슬을 가지며, 분자량이 129이다. 프리멘 RB3은 시판용 1급 아민의 또다른 예이다. 파라포름알데히드와의 축합 및 후속 산성화 후에 프리멘 MD로부터 유도된 디이미늄염의 한 변형이 하기 화학식 IV로 도시되어 있다.

상기 화학식 IV에서 음이온 X의 예로는 PF₆, BF₄, CH₃SO₃ 및 벤젠 술포네이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 1급 아민과 알데히드의 반응에 의해 형성된 이민은 산성 종, 예컨대 트리플루오로아세트산, 아세트산, 황산, 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산 및 캄포르 술폰산과 접촉시킴으로써 이미늄염으로 전환시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [J. March at 802] 및 거기에 인용된 문헌 참조; 또한 문헌 [M. B. Smith, Organic Synthesis, McGraw Hill International, Chemistry Series, 1302 (1994)] 및 거기에 인용된 문헌 참조; 및 문헌 [Abbaspour Tehrani and De Kimpe, Science of Synthesis, 27, 313 (2004)] 및 거기에 인용된 문헌 참조). (또한, 도 1, B 참조)

알드리치 케미칼 코포레이션(Aldrich Chemical Co.)으로부터의 에쉔모 서(Eschenmoser) 염과 같이 일부 이미늄염이 시판되고 있다. 에쉔모서 염은 통상적인 아크릴레이트의 합성에 사용되어 왔다 (예를 들어, 문헌 [B. Hin et al., J. Org. Chem., 67, 7365 (2002)] 참조). 또한 이러한 이미늄염은 만니히(Mannich) 반응에 사용되어 왔다 (문헌 [Holy et al., Tetrahedron, 35, 613 (1979)] 및 문헌 [Bryson et al., J. Org Chem., 45, 524 (1980)] 참조).

실제로, 이민 및 이미늄염은 심지어 처음부터 카르보닐 화합물을 사용하지 않고 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 잔(Jahn) 및 쉬로트(Schroth)는 알파-클로로에테르를 사용하여 이미늄염인 "만니히 시약"을 형성할 수 있는 이미늄염의 제조 방법 (문헌 [Tett. Lett., 34(37), 5863 (1993)])을 기재하였다. 아민의 산화 또한 이민 및 따라서 이미늄염을 생성할 수 있다.

상기 인지된 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 I에 의해 포함되는 신규 이미늄염에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

각각의 치환체는 상기에 정의된 바와 같다.

화학식 I 내의 이미늄염의 보다 구체적인 예는 R₁, R₂ 및 R₃이 각각 H, 알케닐 또는 알키닐, 예컨대 비닐 또는 프로파길이고, R₄가 화학식 I의 하전된 질소 원 자를 유기 양이온, 예컨대 4급 암모늄, 이미다졸리움 및 포스포늄과 같은 당업자에게 공지된 것에 부착시키는 분지형 탄화수소 잔기이고 (예를 들어, 국제 특허 공보 제WO 03/086605A2호 참조), X가 비친핵성 및/또는 산성 음이온, 예컨대 PF₆, BF₄, AsF₆, SbF₆, Tf₂N, (CN)₂N, 트리플레이트, 캄포르술포네이트, 벤젠술포네이트, 사카리네이트, 아세술파메이트 또는 MF₆ (여기서, M은 Nb 또는 Ta임), 또는 니트레이트, CF₃CO₂, 할라이드, 포스페이트, 퍼클로레이트 또는 CH₃SO₃ (이 중 후자는 유기 양이온에 대해 전하를 평형하게 하는 음이온과 동일하거나 상이할 수 있음)이다. 또한, 문헌 [Davis et al. in Ionic Liquids in Synthesis, P. Wassercheid and T. Welton, eds., Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Chapter 2 (2002)]을 참조한다.

그 후, 이렇게 형성된 이미늄염을 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 부착된 메틸렌 결합을 함유하는 화합물과 반응시킨다. 이들 화합물에서, 전자 끄는 치환체는 니트릴, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 술폰산, 케톤 또는 니트로로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 이들 화합물은 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 전자 끄는 치환체, 예컨대 니트릴 및 카르복실산 에스테르 (이 경우, 시아노아크릴레이트)를 갖는다 (도 1, C 참조).

이러한 화합물의 대표적인 예로는 말로노니트릴, 말론산 및 그의 에스테르, 에틸 니트로아세테이트, 시아노아세트산 및 그의 에스테르, 4-시클로펜텐-1,3-디온, 시클로펜탄-1,3-디온, 4-시클로헥센-1,3-디온, 시클로헥산-1,3-디온, 2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온 (멜드럼(Meldrum) 산) 및 테트론산을 들 수 있으며, 이들 중 일부는 예를 들어 알드리치 케미칼 코포레이션으로부터 시판되고 있다. 특히 바람직한 예는 시아노아세트산의 에틸 에스테르이다.

하기 화학식은 상기 반응물을 사용하여 이미늄염과 파라포름알데히드를 포함하는 반응으로부터 생성되는 올레핀 생성물을 예시한다.

여기서, 포름알데히드 공급원이 사용될 경우, 상기 화학식 II에서 n은 0이고, 메틸렌계 화합물이 생성되며 X 및 Y는 니트릴, 카르복실산, 카르복실산 에스테르이거나; X는 니트로이고, Y는 카르복실산 에스테르이거나; X는 니트릴이고, Y는 카르복실산 에스테르이고, 후자의 조합은 예를 들어 기재로서 알킬 시아노아세테이트를 사용하여 2-시아노아크릴레이트를 생성한다. 아크롤레인이 사용될 경우, n은 1이고, X와 Y의 동일한 조합이 화학식 II에 적용될 수 있다.

이렇게 본 발명의 방법에 의해 형성된 전자 결핍 올레핀은 하나 이상의 전자 끄는 기가 부착된 다양한 올레핀일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제2 반응물과 관련하여 상기 인지된 바와 같이, 이렇게 형성된 전자 결핍 올레핀은 거기에 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 전자 끄는 기가 부착될 것이다. 특히 바람직한 생성물은 2-시아노아크릴레이트 에스테르와 같은, 상이한 2개의 전자 끄는 기가 부착된 것이다.

이렇게 본 발명의 방법에 의해 형성된 2-시아노아크릴레이트 에스테르의 대 표적인 예로는 2-시아노아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 프로파길, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 옥소노닐, n-데실, n-도데실, 알릴, 에티닐, 2-부테닐, 시클로헥실, 페닐, 펜에틸, 테트라히드로푸르푸릴, 클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헥사플루오로이소프로필, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸 및 디메틸 실록산 에스테르를 들 수 있다.

또한, 전자 결핍 올레핀은 시아노아크릴레이트, 시아노펜타디에노에이트, 또는 디말로네이트 또는 말로노니트릴로부터 유도된 알킬렌으로 종결되는 하나의 말단, 및 분지된 및 비분지된 알킬 에스테르, 방향족 및 헤테로시클릭 핵을 함유하는 에스테르, 아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 실록산, 블럭화된 및 비블럭화된 이소시아네이트, 무수물, 실란, 비닐 및 아세틸렌으로부터 선택된 기로 종결되는 또다른 말단을 갖는 화합물일 수 있다. 물론, 염 또한 형성된다. (도 1, C 참조.) 염 또는 염 혼합물은 반응 온도에서 액체 상태일 수 있다.

본 발명의 방법의 반응은 물론 특정 반응물 및 반응 규모에 따라 가열 또는 냉각과 함께 또는 이들 없이 진행될 수 있다. 포름알데히드의 공급원, 예를 들어 파라포름알데히드의 분해는 최대 70℃의 온도로의 완만한 가열하에 일어나 반응 매질에서 동일계에서 포름알데히드를 유리시킬 수 있다. 상기 온도는 외부 가열 요소를 통해 또는 내부적으로 반응물의 본질에 따라 생성될 수 있는 발열에 의해 도달될 수 있다. 그러나, 반응 온도는 임의의 이러한 발열 공정을 조정하도록 제어되어야 한다.

반응 시간은 목적하는 전자 결핍 올레핀 생성물의 형성을 참고로 모니터링될 수 있다. 이와 관련하여 ¹H NMR 분광계가 특히 유용한 도구이다. 반응 시간은, 예를 들어 30분 만큼 짧거나, 다시 특정 반응물의 본질, 반응 규모 및 반응 조건에 열의 첨가 여부에 따른 상황에 대해 더 길거나 더 짧을 수 있다.

일단 형성되면, 전자 결핍 올레핀 생성물을 반응 혼합물로부터 진공하에 직접 증류에 의해, 또는 그것을 고체 형태로 냉동시키고 액체상을 분리해냄으로써 단리시킬 수 있다. 비교적 휘발성일 수 있는 2-시아노아크릴레이트 (특히 그의 저급 에스테르)의 경우에 직접 증류 방법이 특히 유용하다.

이렇게 본 발명의 방법에 의해 형성된 전자 결핍 올레핀은 합성 및/또는 단리 과정 동안 및 또한 단리된 생성물로 안정화되어 그의 저장 수명을 개선시킬 수 있다. 적합한 안정화제로는 유리 라디칼 안정화제 및 산성 안정화제를 들 수 있다. 예를 들어, 유리 라디칼 안정화제로는 히드로퀴논, 피로카테콜, 레소르시놀 또는 이들의 유도체, 예컨대 히드로퀴논 모노에틸 에테르 또는 페놀, 예컨대 디-t-부틸페놀 또는 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀 A, 디히드록시디페닐메탄 및 스티렌화 페놀을 들 수 있다.

예를 들어, 산성 안정화제로는 황산, 염산, 술폰산, 예컨대 메탄, 에탄 또는 고급 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산 또는 폴리인산, 강산의 실릴 에스테르, 예컨대 트리알킬 클로로실란, 디알킬 디클로로실란, 알킬 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 트리알킬 실릴술폰산, 트리알킬 실릴-p-톨루엔 술포네이트, 비스-트리알킬 실릴술페이트 및 트리알킬 실릴인산 에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 전자 결핍 올레핀을 안정화시키는 데 사용되는 안정화제의 양은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 이렇게 형성된 전자 결핍 올레핀으로부터 제조되는 생성된 조성물의 특성에 따라 달라질 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않는 방식으로 예시하려는 것이다.

실시예 1

프리멘 이민 (도 2, 단계 1)

프리멘 TOA, 81-R 및 JM-T를 사용하여 아민과 화학량론적 당량의 파라포름알데히드를 반응시키고, 축합의 물을 제거하여 이민을 제조하였다. 형성된 모든 이민은 증류가능한 액체이며, ¹H NMR 60 MHz (CDCl₃) 2H D 7.16, 7.09 ppm (TOA 이민); 2H s (br) 7.45 ppm (81-R 이민) 및 (CD₃COCD₃) 2H 6.86PPM (JM-T 이민) 및 FTIR (각각에 대해 1650 cm^-1)에 의해 확인된 바와 같이 안정한 단량체 형태로 존재하였다.

프리멘 이미늄염 (도 2, 단계 2)

증류된 이민을 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 분석하였으며, 본질적으로 물을 함유하지 않는 것으로 나타났다 (20 ppm 미만). 이러한 이민을 냉각시키면서 화학량론적 당량의 산으로 처리하였다. 이미늄염을 메탄 술폰산, 벤젠 술폰 산, 황산 및 이들 중 일부의 혼합물로부터 제조하였다.

프리멘 TOA 이미늄 메탄 술포네이트는 수주 동안 정치시킨 후에 실온에서 결정화의 신호를 나타내기 시작하는 점성 액체를 형성하였다. 프리멘 81-R 이미늄 메탄 술포네이트는 실온에서 투명한 저 점도 IL을 형성하였으며, 액체 형태에서 안정하였다. 이러한 물질은 냉동 저장 (4℃)시 장기간 (주) 동안 액체로 남아있었다. 프리멘 JM-T 이미늄 메탄 술포네이트는 프리멘 81-R 이미늄염과 유사하게 거동하였다. 또한, 벤젠 술포네이트 이미늄염은 출발 산이 고체일 경우에도 액체로 형성되었다.

이미늄염의 FTIR 스펙트럼은 이민 신호 (1650 cm^-1)의 손실을 나타내었으며, 60 MHz ¹H NMR 스펙트럼에서 이미늄 양성자는 불량하게 분해되고, 확장되었다.

중요하게, 무색 투명(water-white) 또는 담황색의 투명한 저 점도 액체가 1 mBar의 압력 및 100℃의 온도에서 증류되지 않았다.

전자 결핍 올레핀의 합성 (도 2, 단계 3)

에틸 시아노아세테이트를 20 mmol 수준 및 1:1.1의 비로 프리멘 이미늄 메탄 술포네이트 (또는 벤젠 술포네이트)에 직접 첨가하였다. 저 점도 혼합물을 100℃의 온도에서 약 30분 내지 1시간 동안 가열하고, 통상적인 자석 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 가열 후, 에틸-2-시아노아크릴레이트 단량체를 반응 용기로부터 직접 증류시키고, ¹H NMR에 의해 특성화하였다. 제1 증류 (즉, 반응 용기로부터 직접) 후 단량체의 수율 및 순도는 이미늄염의 음이온에 따라 다양하였다. 에틸 시 아노아세테이트 출발 물질에 대해 ¹H NMR에 의해 평가한 벌크 단리된 시아노아크릴레이트 단량체의 수율 및 순도는 다음과 같았다: 64％, 90％ 순수 (메탄 술포네이트 음이온); 64％, 80％ 순수 (벤젠 술포네이트 음이온); 46％, 77％ 순수 (메탄 술포네이트/황산 음이온의 1:1 혼합물). 또한, t-부틸 및 옥틸 시아노아크릴레이트 에스테르를 유사한 방식으로 유사한 수율 및 순도로 제조하였다.

말로노니트릴을 에틸 시아노아세테이트 대신 사용할 경우, 70℃의 온도에서 단지 20분의 반응 시간 후에 반응 용기로부터 제1 증류 후에 61％의 수율 및 80％의 초기 순도로 디니트릴 알킬리덴을 단리시켰다.

디메틸 말로네이트를 에틸 시아노아세테이트 대신 사용할 경우, 알킬리덴 디메틸말로네이트를 100℃의 온도에서 1시간 후에 30％의 수율로 단리시켰다.

프리멘 아민의 회수 (도 2, 단계 4)

반응 용기로부터 반응성 전자 결핍 올레핀의 직접적인 증류 후에, 잔류물을 물 100 ml 중 수산화나트륨 25 mmol로 처리하고, 디클로로메탄으로 추출하여 출발 프리멘 아민의 거의 100％ 회수율을 생성하였다. 예를 들어, 회수된 프리멘 TOA 및 프리멘 81-R의 ¹H NMR 스펙트럼은 실질적으로 출발 물질 프리멘 시약과 동일하였다.

유기산의 회수 (도 2, 단계 5)

이전 단계로부터 생성된 수성 나트륨 벤젠 술포네이트를 염산을 이용하여 pH 1로 산성화하고, 디클로로메탄으로 추출하여 벤젠 술폰산을 회수하였다.

실시예 2

본 실시예에서, 다양한 이민을 합성하고, 다음의 기구를 사용하여 특성화하였다:

NMR 스펙트럼은 JNM-MY60 (1H에 대해 60 MHz), 또는 바리안(Varian) UNITY-300 (¹H에 대해 300 MHz 및 ¹³C NMR에 대해 75.5 MHz)으로 기록하였다. 화학적 이동 δ은 중수소화된 용매의 잔류 피크를 기준으로 ppm으로 제공되었으며, 커플링 상수 J는 헤르츠(Hertz)로 제공되었다.

IR 스펙트럼은 니콜렛(Nicolet) 380 FT-IR 분광계 상에서 기록되었으며, KBr 펠렛 또는 KBr 플레이트 사이의 오일로서 측정하였다.

GC/MS 스펙트럼은 PE-GCMS 클라루스(Clarus) 500, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) GCMS 분광계 상에서 수득하였다.

모든 아민 (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터의 프리멘 TOA, 81-R, JMT, MD), 산 (알드리치로부터의 메탄 술폰산, 아세트산, p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 황산 및 인산), 용매 (알드리치로부터의 톨루엔, 벤젠, 에테르, 헵탄, 헥산, 디클로로메탄, 클로로포름), n-부틸 락토일 시아노아세테이트 (데구사(Degussa)로부터의 제품), 다른 화학물질 (알드리치로부터의 시아노아세트산, 에틸 시아노아세테이트, 2-히드록실에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트)을 추가의 정제없이 구입한대로 사용하였다.

프리멘의 상응하는 이민은 미국 특허 제2,582,128호의 절차에 따라 파라포름알데히드 또는 포름알데히드를 이용하여 제조하였다. 일반적으로, 아세테이트를 물의 제거를 통한 표준 딘-스탁(Dean-Stark) 절차에 의해 시아노아세트산 및 상응하는 알코올과 합성하였다 (2관능성 아크릴레이트 아세테이트를 위하여 히드로퀴온을 안정화제로서 도입함). 규소-기재 아세테이트를 유럽 특허 공보 제0 459 617 A1호 (미쿠니(Mikuni) 등)에 기재된 절차에 따라 제조하였다.

N-메틸디덴-t-부틸아민의 합성

문헌 [R.J. Vijin, et al., Synthesis, 573-578 (1994)]; 미국 특허 제2,582,128호의 변형된 절차를 사용하여 이민을 제조하였다.

반응 온도를 실온 근처로 유지시키기 위해 냉각하면서 t-부틸아민 (146 g, 2 mol)을 교반하면서 30분 동안 파라포름알데히드 (60 g)에 조금씩 나누어 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하고 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 약간 황색의 여액을 수집하였으며, 단량체와 삼량체의 혼합물이었다. 그 후, 여액을 증기의 온도가 65℃ 초과로 상승하지 않도록 하는 속도로 패킹된 짧은 컬럼을 통해 증류시켰다. 포트(pot)의 온도는 110℃ 내지 120℃로 다양하였다. N-메틸디덴-t-부틸아민 (Bp 64 내지 65℃)을 무색 오일로서 70％의 수율로 수집하였다. 순수한 단량체는 안정하지 않은 것으로 관찰되었으며, 수 초 후에 삼량체로 일부분 변환되었다. FT-IR 스펙트럼은 C=N (단량체, 1596.4 cm^-1)의 흡수가 수 초 후에 상당히 감소된 것으로 나타났다. NMR 스펙트럼은 그것 이 삼량체와 단량체의 혼합물임을 보여주었다.

N-메틸디덴 트리옥틸 이민의 합성

조 온도를 냉각시키는 빙수에서 250 mL의 플라스크 중 N-메틸디덴 트리옥틸 아민 (7O g, 0.54 mol)에 파르알데히드 (17.1 g, 0.57 mol)를 조금씩 나누어 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 혼합물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 증류 (92 내지 100℃)에 의해 87％의 수율로 정제시켰다.

프리멘 81-R 이민의 합성

프리멘 81-R 아민 (450 g, 2.43 mol) 및 파라포름알데히드 (76.6 g, 2.55 mol)를 교반하면서 실온에서 16시간 동안 혼합하였다. 혼합물에 무수 황산나트륨을 첨가하고, 여과해냈다. 과량의 파라포름알데히드를 제거하고, 수-냉각된 응축기를 통해 70℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력하에 수집하였다. 혼합물을 스플래시 헤드를 통해 진공 증류에 의해 정제하여 무색 오일을 수득하였다 (100 내지 110℃/0.2 mbar).

프리멘 JMT 이민의 합성

프리멘 JMT 아민 (131.2 g, 0.49 mol) 및 파라포름알데히드 (15.3 g, 0.51 mol)를 실온에서 교반하면서 혼합하였다. 혼합물에 무수 황산나트륨을 첨가하고, 여과해냈다. 황색 혼합물을 진공 증류에 의해 정제하여 무색 오일 약 100 g을 수득하였다 (120 내지 125℃/1 mbar).

프리멘 MD 디이민의 합성

1,8-디아미노-p-메탄 (70％ tech. 16.9 g) 및 포름알데히드의 수용액 (37％, 17.8 g)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 수산화칼륨의 펠렛을 첨가하여 물을 제거하고, 건조된 유기 물질을 80 내지 81℃/1 mbar에서 증류시켰다 (무색 오일 10 g).

실시예 3

본 실시예에서는 다양한 이미늄염을 상기 제조된 이민으로부터 합성하였다.

프리멘 81-R 이미늄-MSA의 합성

메탄 술폰산 (96 g, 1.0 mol)을 교반하면서 빙수조 온도에서 새로 증류된 프리멘 81-R 이민 (197 g, 약 1.0 mol)에 적가한 후, 실온으로 가온시켰다. 형성된 담황색 이미늄염을 추가의 반응을 위해 정치시켰다.

다른 이미늄염의 합성

동일한 절차에 따라, 하기 이미늄염을 제조하였다:

주: MSA = 메탄술폰산; BSA = 벤젠술폰산; LAS = 도데실벤젠 술폰산, NSA = 2-나프탈렌술폰산; s = 고체; √ = 이온성 액체.

^*2몰 당량의 산이 사용되었음.

에틸 시아노아크릴레이트 및 다른 전자 결핍 올레핀을 다음의 일반적인 조건을 사용하여 다양한 이미늄염으로부터 합성하였다. 에틸 시아노아세테이트 (1.0 당량) 및 이미늄염 (1.0 당량)을 100℃의 온도에서 1분 동안 가열하에 교반하면서 함께 혼합한 후, 고온 오일조 온도에서 진공 증류 (0.1 내지 1.0 mbar)시켜 에틸 시아노아크릴레이트를 수득하였다. 하기 표 2에 특정 이미늄염이 시아노아크릴레이트 순도 및 수율과 함께 나타나있다.

^a MSA = 메탄술폰산, BSA = 벤젠술폰산, LAS = 도데실벤젠 술폰산, NSA = 2-나프탈렌술폰산 (70％), PTSA = p-톨루엔술폰산 일수화물;

^b 순도는 비반응성 아세테이트 및 생성된 ECA의 ¹H NMR 분석을 기초로 계산하였음;

^c 계산된 순수 ECA 단량체를 기준으로 한 수율;

^d반응을 CDCl₃ 용액에서 수행하고, ECA는 단리시키지 않았으며, 수율 및 순도는 ¹H NMR 분석을 기초로 하였음.

실시예 4

본 실시예에서는, 촉매로서 2％ 진한 황산 2/3 방울 및 용매로서 톨루엔의 존재하에 시아노아세트산을 다양한 알코올로 1:1 몰비로 직접 에스테르화시켜 반응수를 공비 제거하여 하기 2개의 2-알킬 치환된 시아노아세테이트를 수득하였다.

실시예 5

본 실시예에서는, 촉매로서 2％ 진한 황산 및 용매로서 톨루엔의 존재하에 시아노아세트산을 다양한 알코올로 1.0:1.4의 몰비로 직접 에스테르화시켜 반응수를 공비 제거하여 하기 3개의 알케닐- 및 알키닐-2-시아노아세테이트를 수득하였다. 문헌 [D. L. Kotzev, P. C. Novakov, V. S. Kabaivanov, die Angewandte Makromolecular Chemie, 92, 41-52 (1980)]을 참조한다.

실시예 6

본 실시예에서는, 유럽 특허 출원 제EP 0 459 617호에 따라, 3개의 규소-함유 2-시아노아세테이트를 제조하였다.

트리메틸실릴메틸 2-시아노아세테이트

트리메틸실릴에틸 2-시아노아세테이트

트리메틸실릴프로필 2-시아노아세테이트

실시예 7

본 실시예에서는, 에틸 시아노아크릴레이트를 제조하고, 이미늄염을 아민으로서 다음과 같이 회수하였다.

프리멘 81-R 이미늄-MSA (95.8 g, 0.326 mol) 및 시아노아세테이트 (36.8 g, 0.326 mol)의 혼합물을 100℃의 온도에서 1분 동안 교반하면서 가열한 후, 반응을 진공 증류시켰다 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도). ECA를 무색 오일 (33.0 g, 0.264 mol)로서 73％의 수율로 수집하였다.

순도 (96％)를 GC에 의해 확인하였다.

진공 증류 후에 프리멘 81-R 암모늄 MSA 염이 주요 부산물로서 남아있었다. 수성 NaOH 1 당량을 교반하면서 첨가한 후, CHCl₃로 추출하여 프리멘 81-R 아민을 회수하였다. 유기 용액을 황산나트륨으로 건조시키고, 휘발성 용매를 회전 증발기에 의해 제거하였다. 잔류 오일 (49 g)을 진공 증류시키고, 프리멘 81-R 아민 36.8 g을 회수하였다.

실시예 8

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 n-부틸 시아노아세테이트 (2.82 g, 20 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 10 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (GC에 의한 순도 94％, 수율 79％)을 수득하였다.

실시예 9

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 2-옥틸 시아노아세테이트 (3.94 g, 20 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 10 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (Bp: 100 내지 106℃/0.2 mbar, 순도 95％, 수율 79％)을 수득하였다.

실시예 10

프리멘 81-R 이미늄-MSA (2.93 g, 10 mmol) 및 n-부틸 락토일 시아노아세테이트 (2.13 g, 10 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 5 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (Bp: 130 내지 140℃/0.2 mbar, GC에 의한 순도 75％, 수율 41％)을 수득하였다.

실시예 11

프리멘 81-R 이미늄-LAS (1:1 몰 당량의 프리멘 81-R 이민과 LAS로 프리멘 81-R 이미늄-MSA와 동일한 절차에 의해 제조됨, 5.23 g, 10 mmol) 및 트리메틸실릴메틸 2-시아노아세테이트 (1.71 g, 10 mmol)의 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도에서 1분 동안 가열한 후, 진공 증류 (0.2 mbar, 150℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하였다. 증류액을 무색 오일로서 수집하였다 (NMR에 의한 순도 65％, 수율 43％).

실시예 12

프리멘 81-R 이미늄-LAS (5.23 g, 10 mmol) 및 트리메틸실릴에틸 2-시아노아세테이트 (1.85 g, 10 mmol)의 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도에서 1분 동안 가열한 후, 진공 증류 (0.2 mbar, 185℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하였다. 증류액을 무색 오일로서 수집하였다 (NMR에 의한 순도 61％, 수율 28％).

실시예 13

프리멘 81-R 이미늄-LAS (5.23 g, 10 mmol) 및 트리메틸실릴프로필 2-시아노아세테이트 (1.99 g, 10 mmol)의 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도에서 1분 동안 가열한 후, 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하였다. 증류액을 무색 오일로서 수집하였다 (NMR에 의한 순도 74％, 수율 25％).

실시예 14

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 알릴 2-시아노아세테이트 (2.5 g, 20 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 10 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 190℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (Bp: 70 내지 80℃/0.2 mbar, 순도 91％, 수율 80％)을 수득하였다.

실시예 15

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 프로파길 2-시아노아세테이트 (2.46 g, 20 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 10 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (Bp: 75 내지 85℃/0.2 mbar, GC에 의한 순도 92％, 수율 73％)을 수득하였다.

실시예 16

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 크로틸 2-시아노아세테이트 (3.02 g, 20 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 10 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (Bp: 80 내지 86℃/0.3 mbar, NMR에 의한 순도 90％, 수율 65％)을 수득하였다.

실시예 17

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 시아노아세테이트 (3.66 g, 20 mmol)의 교반하는 혼합물에 히드로퀴온 10 mg을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 탈기시켰다. 그 후, 예비가온된 오일조에서 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하여 무색 오일 (GC에 의한 순도 90％, 수율 58％)을 수득하였다.

실시예 18

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 니트릴 말로노니트릴 (1.32 g, 20 mmol)의 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도에서 1분 동안 가열한 후, 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하였다. 증류액을 무색 오일로서 수집하였다 (순도 90％, 수율 65％).

실시예 19

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 디메틸 말로네이트 (2.64 g, 20 mmol)의 혼합물을 교반하면서 100℃의 온도에서 1분 동안 가열한 후, 진공 증류 (0.2 mbar, 200℃ 이하의 오일조 온도)를 수행하였다. 증류액을 무색 오일로서 수집하였다 (순도 50％, 수율 50％).

Claims

하기 화학식 I의 이미늄 염.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 H, 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;

X는 음이온이고;

R₄는 N 원자에 부착된 3급 탄소를 갖는 탄화수소 잔기이며, 여기서 상기 3급 탄소 원자는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 또는 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 부착되거나 또는 그의 일부분이거나, 하나 이상이 함께 시클릭 또는 폴리시클릭 구조를 형성하고,

여기서 상기 탄화수소 잔기는 양전하를 갖는 질소-함유 헤테로고리로 치환될 수 있거나, 또는 상기 탄화수소 잔기는 화학식 I의 하전된 질소 원자를 4급 암모늄, 이미다졸리움 및 포스포늄에서 선택된 유기 양이온에 부착시킬 수 있다.
제1항에 있어서, 3급 탄소를 갖는 탄화수소 잔기인 R₄가 3급 탄소를 포함하는 탄화수소 잔기 하나 이상에 결합되고, 상기 하나 이상의 잔기 자체는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 3급 탄소를 갖는 탄화수소 잔기인 R₄와 동일하거나 상이할 수 있는 것인 이미늄 염.
제1항에 있어서, 이온성 액체인 이미늄 염.
제1항에 있어서, 1 mBar의 압력 및 100℃의 온도에서 증류될 수 없는 것인 이미늄 염.
제1항에 있어서, -10℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 액체 상태인 이미늄 염.
제1항에 있어서, 15℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 액체 상태인 이미늄 염.
제1항에 있어서, 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 액체 상태인 이미늄 염.
제1항에 있어서, 화학식 I의 X가 PF₆, BF₄, CH₃SO₃, 벤젠 술포네이트, AsF₆, SbF₆, Tf₂N, (CN)₂N, 트리플레이트, 캄포르술포네이트, 사카리네이트, 아세술파메이트, MF₆ (여기서, M은 Nb 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원임), 니트레이트, CF₃CO₂, 할라이드, 포스페이트, 퍼클로레이트 및 피크레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 이미늄 염.
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