KR101571913B1 - 전자 결핍 올레핀 및 그로부터 제조된 경화가능한 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이민 또는 이미늄 염을 사용하여 제조되는 신규 전자 결핍 올레핀, 예컨대 특정 2-시아노아크릴레이트 및 메틸리덴 말로네이트에 관한 것이다.

Description

전자 결핍 올레핀 및 그로부터 제조된 경화가능한 조성물{ELECTRON DEFICIENT OLEFINS AND CURABLE COMPOSITIONS PREPARED THEREFROM}

본 발명은 이민 또는 이미늄 염을 사용하여 제조되는 신규 전자 결핍 올레핀, 예컨대 특정 2-시아노아크릴레이트 또는 메틸리덴 말로네이트에 관한 것이다.

시아노아크릴레이트 접착제는 그의 빠른 접착 및 매우 다양한 재료에 결합하는 능력으로 알려져 있다. 그것은 "강력 순간 접착제(super glue)" 유형의 접착제로 시판되고 있다. 그것은 단일 성분 접착제이기 때문에 다목적 접착제로서 유용하고, 소량만으로도 기능하기 때문에 매우 경제적이고, 일반적으로 경화를 실시하기 위한 어떠한 장비도 필요로 하지 않는다.

통상적으로, 시아노아크릴레이트 단량체는 염기성 촉매를 사용한 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드 전구체와 알킬 시아노아세테이트 사이의 노베나겔(Knoevenagel) 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 반응 동안, 제자리에서 시아노아크릴레이트 단량체가 형성되어 예비중합체로 중합된다. 상기 예비중합체는 이후 열적으로 크래킹 또는 해중합되어 시아노아크릴레이트 단량체를 산출한다. 다양한 개선 및 변형들이 도입되었지만, 이와 같은 접근법은 오랜 시간 동안 본질적으로 동일하게 유지되었다. 예를 들면, U.S. 특허 제6,245,933호, 5,624,699호, 4,364,876호, 2,721,858호, 2,763,677호 및 2,756,251호를 참조하라.

U.S. 특허 제3,142,698호에, 노베나겔 축합 반응을 사용한 2관능성 시아노아크릴레이트의 합성에 대해 기술되어 있다. 그러나, 생성되어 이제는 가교결합된 예비중합체를 신뢰성 있고 재현가능한 방식으로 열적으로 해중합하여 순수 2관능성 단량체를 고수율로 제조하는 능력에 대해서는 의심스럽다 (문헌 [J. Buck, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 16, 2475-2507 (1978)] 및 U.S. 특허 제3,975,422호, 3,903,055호, 4,003,942호, 4,012,402호 및 4,013,703호 참조).

시아노아크릴레이트 단량체를 제조하기 위한 다양한 다른 공정들이 알려져 있고, 그 중 일부는 하기에 기술된다. 예를 들면, U.S. 특허 제5,703,267호는 2-시아노아크릴레이트 및 유기 산을 에스테르교환 반응에 적용하는 것을 포함하는 2-시아노아크릴산의 제조 공정을 규정하고 있다.

U.S. 특허 제5,455,369호는 메틸 시아노아세테이트가 포름알데히드와 반응되어 중합체를 형성한 다음 그것이 단량체 생성물로 해중합되고, 산출물의 순도가96 ％ 이상인, 메틸 시아노아크릴레이트 제조 공정에 있어서의 개선에 대해 규정하고 있다. 상기 '369호 특허의 개선점은 용매로서 200-400의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아세테이트, 디프로피오네이트, 또는 디부티레이트 중에서 공정을 수행하는 것이라고 기록되어 있다.

U.S. 특허 제6,096,848호는 2-시아노아크릴산을 에스테르화하거나 그의 알킬 에스테르를 에스테르교환하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 분별 결정화하여 비스시아노아크릴레이트를 수득하는 단계를 포함하는, 비스시아노아크릴레이트의 제조 공정을 규정하고 있다.

U.S. 특허 제4,587,059호는 (a) 2,4-디시아노글루타레이트 몰 당 약 0.5 내지 약 5 몰 사이의 물 존재하에, 약 3 내지 7 약간 미만의 산성 pH 및 약 70 내지 약 140의 온도에서, (i) 2,4-디시아노글루타레이트를 (ii) 포름알데히드, 포름알데히드의 시클릭 또는 선형 중합체, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 올리고머성 중간 생성물을 형성시키는 단계 및 (b) 단계 (a)로부터 존재하는 물을 제거하고, 상기 올리고머성 중간 생성물을 그의 단량체성 2-시아노아크릴레이트로의 전환을 수행하기에 충분한 시간 동안 열분해하는 단계를 포함하는, 단량체성 2-시아노아크릴레이트의 제조 공정에 대해 규정하고 있다.

시아노아크릴레이트 단량체의 상업적 제조는 보통 상기 언급된 바와 같이 노베나겔 축합 반응 조건하에서 형성된 예비중합체의 해중합에 의존한다. 오늘날까지도, 상기 노베나겔 축합 반응은 고수율의 1관능성 시아노아크릴레이트를 제조함에 있어서 여전히 가장 효율적이고 유력한 상업적 방법인 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 노베나겔 축합 반응에 의해 제조되는 예비중합체의 열적으로 유도되는 해중합에 의지할 필요가 없다면 바람직할 것이다. 이와 같은 전망은 고도로 유용한 2관능성 단량체, 예컨대 소위 비스시아노아크릴레이트, 또는 시아노아크릴레이트와 다른 중합가능 또는 반응성 관능기의 혼성 물질에 대한 용이한 접근을 가능케 할 수도 있다.

예를 들어, 수분, 염기, 산, 열적으로 민감하거나 또는 다르게는 반응성인 잔기를 보유하는 시아노아크릴레이트 에스테르는 노베나겔 반응 조건하에서는 편리하게 제조 및 단리될 수 없다.

에스테르 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 시아노아크릴레이트 (예컨대 비스시아노아크릴레이트)의 제조에 대해 기술하고 있는 방법들이 알려져 있기는 하지만 (예를 들면 버크(Buck)의 문헌 및 U.S. 특허 제3,975,422호, 3,903,055호, 4,003,942호, 4,012,402호 및 4,013,703호 참조), 보호 기 전략 및 관능기 변형을 동원하여 첨가생성물에 도달하고, 이것이 이후에 탈보호되어 추가적인 관능기를 가지는 시아노아크릴레이트를 산출해야 하는 다단계 공정으로 에스테르 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 시아노아크릴레이트가 제조된다. 문헌 [Kennedy et al., J. Macromol Sci. Chem., A28, 209 (1991)]에 의해 시아노아크릴레이트-캡핑된 폴리이소부틸렌에 도달하는 동일한 접근법이 기술된 바 있다.

에스테르 촉쇄에 반응성 관능기를 가지는 시아노아크릴레이트를 달성하기 위한 에스테르교환 접근법은 U.S. 특허 제6,096,848호에도 기술되어 있는데, 여기에서는 노베나겔 반응에 의해 미리 제조된 시아노아크릴레이트 에스테르가 2관능성 알콜의 존재하에 강산 조건에서 가수분해됨으로써, 비스시아노아크릴레이트를 산출한다. '848호 특허에 기술되어 있는 방법은 산 안정화제가 없는 2관능성 시아노아크릴레이트를 중간 수율 내지 저수율로 단리하는 데에 긴 반응 시간, 막대한 부피의 용매 및 용매 전환법을 필요로 한다 (역시 문헌 [Khrustalev et al., Russian Chem. Bull., 45, 9, 2172 (1996)] 참조).

에스테르 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 시아노아크릴레이트의 제조에 대한 대안적인 접근법은 시아노아크릴산 또는 그의 산 염화물 (시아노아크릴로일 염화물)을 사용한다. 예를 들면, 국제 특허 공개 제WO 94/15590A1호, WO 94/115907A1호 및 WO 95/32183A1호, 그리고 U.S. 특허 제5,703,267호를 참조하라.

시아노아크릴레이트에 도달하기 위한 시아노아크릴산 및 시아노아크릴로일 염화물의 사용에 대해서는 문헌 [Y. Gololobov and I. Chernoglazova, Russian Chem. Bull., 42, 5, 961 (1993)] 및 [Y. Gololobov and M. Galkina, Russian Chem. Bull., 44, 4, 760 (1995)]에서도 기술된 바 있다. 이들 방법은 석영 튜브에서 고온 (대략 600 ℃)으로 수행되는 순간 진공 열분해(flash vacuum pyrolysis) 기술 및 고도로 반응성인 중합가능 중간 물질의 고도 산성이며 수분 민감성인 시약과의 화학 반응에의 노출을 필요로 한다.

반응성 관능기를 가지는 기타 유형의 전자 결핍 올레핀의 제조와 관련하여, U.S. 특허 제5,142,098호는 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응으로 "디엔" 안트라센에 의해 제자리 포획되는 메틸리덴말로네이트 단량체를 형성하는, 말로네이트와 포름알데히드의 구리 촉매촉진 반응에 대해 기술하고 있다. 상기 '098호 특허는 하나의 에틸 에스테르 및 하나의 글리시딜 에스테르를 가지는 메틸리덴말로네이트 단량체의 전구체인 안트라센의 디에스테르 첨가생성물에 대해 기술하고 있다. '098호 특허는 에스테르 측쇄에 글리시딜 관능기를 보유하는 특정 메틸리덴 말로네이트의 제조에 있어서는 반응 -- 역 디엘스-알더 열분해 단계 --이 성공적이지 않았다고 표시하고 있다. 상기 역 디엘스-알더 반응은 다른 메틸리덴 말로네이트의 합성에 유용한 것으로 기록되어 있다 (예를 들면 문헌 [J-L. De Keyser et al., J. Org. Chem., 53, 4859 (1988)] 참조).

따라서, 에스테르에 반응성 관능기를 가지거나, 또는 심지어는 에스테르 측쇄에 크거나 거대한 기를 가지는 2-시아노아크릴레이트 또는 메틸리덴 말로네이트와 같은 전자 결핍 올레핀의 제조가 사소한 문제가 아니라는 것을 알 수 있을 것이다.

결과적으로, 그리고 지금까지 알려져 있는 다양한 시아노아크릴레이트 합성 공정들의 한계 및 신규 전자 결핍 올레핀의 민감성으로 인하여, 그와 같은 신규한 전자 결핍 올레핀은 오늘날 현재까지 기술되지 않고 있다.

배경 기술과 달리, 본 발명은 이민 또는 이미늄 염을 사용하여 제조되는, 에스테르 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 신규 전자 결핍 올레핀, 예컨대 2-시아노아크릴레이트 또는 메틸리덴 말로네이트를 제공한다.

상기 신규 화합물은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 전자 결핍 올레핀이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 (a) 전자 흡인 기(electron withdrawing group), 또는 (b) Y이고;

Y는

이고,

여기서 D는 H, (C_{1 -20}) 알킬 또는 (C_{6 -20}) 아릴에서 선택되고,

Z는

(i)

(여기서 Q는 a. 전자 흡인 기 (예컨대 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂) 또는 b. 제1 반응성 관능기임), 또는

(ii) 제2 반응성 관능기 중 어느 하나이고,

g는 1-10이고;

n은 0 또는 1이다. 바람직하게는 g는 1이다. 그러나, g > 1인 경우, D는 H이어야 한다.

더 구체적으로, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다.

<화학식 II>

상기 식에서,

X는 전자 흡인 기 또는 E이고,

여기서 E는 반응성 관능기인

로 나타낸 바와 같고,

D는 H, (C_{1 -20}) 알킬 또는 (C_{6 -20}) 아릴에서 선택되고,

n은 0 또는 1이고,

A, B, 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 각각 결합 명명에 대한 참조부호이다.

대안적인 양태에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 III의 구조를 갖는다.

<화학식 III>

상기 식에서, X는 전자 흡인 기 또는 F이고, D는 H, (C_{1 -20}) 알킬 또는 (C_{6 -20}) 아릴에서 선택되고, Z는 반응성 관능기이고, n은 0 또는 1이고, g는 1이다. 화학식 III의 구조 중 Z의 상기 반응성 관능기는 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트, 또는 지르코네이트에서 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함하는 안정화제 패키지; 그리고 임의로 경화 가속화제, 증점제, 요변제(thixotrope), 강인화제, 내열성-부여제, 또는 가소제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제와 함께인, 화학식 I의 구조를 갖는 화합물의 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 시아노아크릴레이트 또는 메틸리덴 말로네이트와 함께인, 화학식 I, II 또는 III의 구조를 갖는 화합물의 조성물을 제공한다. 또는, 본 발명은 또한 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, (메트)아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트 또는 비닐 에테르에서 선택되는 것과 같은 공동반응물(coreactant)과 함께인, 화학식 I, II 또는 III의 구조를 갖는 화합물 중 어느 것의 조성물을 제공한다.

도 1은 이미늄 염이 제조될 수 있는 합성 체계를 도시한다.
도 2는 본 발명의 전자 결핍 올레핀에 대한 전구체가 제조될 수 있는 합성 체계를 도시한다.
도 3은 본 발명의 전자 결핍 올레핀에 대한 전구체 (도 2로부터의 것)가 이미늄 염 (도 1로부터의 것)과 함께 사용되어 본 발명의 전자 결핍 올레핀을 형성시키는 합성 체계를 도시한다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 전자 결핍 올레핀을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

X는 (a) 전자 흡인 기, 또는 (b) Y이고;

Y는

이고,

여기서 D는 H, (C_{1 -20}) 알킬 또는 (C_{6 -20}) 아릴에서 선택되고,

Z는

(i)

(여기서 Q는 a. 전자 흡인 기 (예컨대 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂) 또는 b. 제1 반응성 관능기임), 또는

(ii) 제2 반응성 관능기 중 어느 하나이고,

g는 1-10이고;

n은 0 또는 1이다. 바람직하게는 g는 1이다. 그러나, g > 1인 경우, D는 H이어야 한다.

더 구체적으로, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다.

<화학식 II>

상기 식에서,

X는 전자 흡인 기 (예컨대 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂, 여기서 R은 C_{1 -4}임) 또는 E이고,

여기서 E는 반응성 관능기인

로 나타낸 바와 같고,

D는 H, (C_{1 -20}) 알킬 또는 (C_{6 -20}) 아릴에서 선택되고, n은 0 또는 1이고, A, B, 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 각각 결합 명명에 대한 참조부호이다. Q는 화학식 C(T)NUV를 갖는 아미드 또는 티오아미드일 수 있고, 여기서 T는 O 또는 S이고, U 또는 V는 각각 독립적으로 H 또는 R에서 선택되고, 여기서 R은 C_{1 -4}이다. 또한, 화학식 II 구조에서, '6'으로 표시되는 비닐 기는 상관 없는 측쇄인 '1'로 표시되는 비닐 기로부터 6 결합 길이의 거리에 배치되고, 여기서 Q는 H가 아니다.

대안적인 양태에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 III의 구조를 갖는다.

<화학식 III>

상기 식에서, X는 전자 흡인 기 (예컨대 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 또는 NO₂, 여기서 R은 C_{1 -4}임) 또는 F이고, D는 H, (C_1-20) 알킬 또는 (C_{6 -20}) 아릴에서 선택되고, Z는 반응성 관능기이고, n은 0 또는 1이고, g는 1이다. 화학식 III의 구조 중 Z의 상기 반응성 관능기는 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트, 또는 지르코네이트에서 선택될 수 있다.

본 발명의 영역에 속하는 신규 전자 결핍 올레핀의 대표적인 예에는 하기가 포함된다:

본 발명에 따른 이와 같은 화합물들을 제조하기 위해서는, 화학식 VI의 구조를 갖는 이민 또는 화학식 VII의 구조를 갖는 이미늄 염을 사용할 수 있다.

화학식 VI의 구조에 속하여 포함되는 이민은 하기와 같다.

<화학식 VI>

상기 식에서,

K는

이고,

여기서 R₁-R₂는 각각 독립적으로 수소, (C_{2 -20}) 알케닐, 또는 (C_{2 -20}) 알키닐에서 선택되고;

A-B는 각각 독립적으로 헤테로원자가 개재되거나 관능기에 의해 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 (C_{3 -20}) 알킬 또는 (C_{3 -20}) 알케닐에서 선택되거나, 또는 A와 B가 함께 헤테로원자가 개재되거나 관능기에 의해 치환될 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 (C_{3 -20}) 알킬 또는 (C_{3 -20}) 알케닐 구조를 형성하고;

E는 하나 이상의 질소-함유 치환기를 갖거나 갖지 않는 선형, 분지형 또는 시클릭 (C_{1 -20}) 탄화수소, (C_{2 -20}) 헤테로시클릭, (C_{6 -20}) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 그의 일부, 또는 결합에서 선택되고;

여기서 R₃은 (C_{1 -20}) 탄화수소, (C_{2 -20}) 헤테로시클릭, (C_{6 -20}) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 결합에서 선택되고;

w는 1-100이고; Y는 1-100이고, z는 0-100이다. 1종을 초과한 K, E 또는 R₃가 존재하는 경우, 그의 각 사례는 다른 사례(들)로부터 독립적으로 정의된다.

더 구체적으로, 상기 이민은 하기와 같은 화학식 VIA의 구조를 갖는다.

<화학식 VIA>

상기 식에서, R₁-R₂, A-B, E, R₃, w, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.

화학식 VII의 구조에 속하여 포함되는 상기 이미늄 염은 하기와 같다.

<화학식 VII>

상기 식에서,

K는

이고,

여기서 R₁-R₂는 각각 독립적으로 수소, (C_{2 -20}) 알케닐, 또는 (C_{2 -20}) 알키닐에서 선택되고; A-B는 각각 독립적으로 헤테로원자가 개재되거나 관능기에 의해 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 시클릭 (C_{3 -20}) 알킬 또는 (C_{3 -20}) 알케닐에서 선택되거나, 또는 A와 B가 함께 헤테로원자가 개재되거나 관능기에 의해 치환될 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 (C_{3 -20}) 알킬 또는 (C_{3 -20}) 알케닐 구조를 형성하고;

E는 하나 이상의 질소-함유 치환기를 갖거나 갖지 않는 선형, 분지형 또는 시클릭 (C_{1 -20}) 탄화수소, (C_{2 -20}) 헤테로시클릭, (C_{6 -20}) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 그의 일부, 또는 결합에서 선택되고;

여기에서의 R₃은 (C_{1 -20}) 탄화수소, (C_{2 -20}) 헤테로시클릭, (C_{6 -20}) 방향족 또는 유기실록산 기 또는 결합에서 선택되고;

w는 1-100이고; Y는 1-100이고, z는 0-100이고; X는 음이온이다. 1종을 초과한 K, E 또는 R₃이 존재하는 경우, 그의 각 사례는 다른 사례(들)로부터 독립적으로 정의된다.

더 구체적으로, 상기 이미늄 염은 하기와 같은 화학식 VIIA의 구조를 갖는다.

<화학식 VIIA>

상기 식에서, R₁-R₂, A-B, E, R₃, w, y 및 z, 그리고 X는 상기 정의된 바와 같다.

일부 경우에, 상기 이민은 암모늄 또는 아민 염 관능기와 같은 오늄 염을 가지는 이민일 수 있다. 하기에 더 상세하게 논의될 바와 같이, 일부 경우, 상기 이민은 "이온성 액체" (또는 "IL") 또는 기능 특이적 이온성 액체(task specific ionic liquid) (또는 "TSIL")로 지칭될 수 있다. 상기 이늄 염도 마찬가지로 하기에 더 상세하게 논의될 바와 같이 "이온성 액체" (또는 "IL") 또는 기능 특이적 이온성 액체 (또는 "TSIL")로 지칭될 수 있다.

화학식 VI 구조의 이민 또는 화학식 VII 구조의 이미늄 염이 전자 결핍 올레핀에 대한 전구체가 존재하는 실온 조건에서 특히 안정한 경우에는, 반응이 전자 결핍 올레핀을 생성시키도록 하는 데에 적정량의 열이 유용할 수 있다. 승온 조건에의 노출은 화학식 VII 구조의 이미늄 염에서 특히 바람직하다.

본 발명의 전자 결핍 올레핀이 어떻게 제조되는지를 좀 더 알기 위해서는, 도면을 참조하는 것이 유용할 수 있고, 이에 대해서는 하기 및 그 이후에 이어지는 실시예 부문에서 더 상세하게 기술된다.

요컨대, 최초 반응물로는 R₃R₄C=O의 구조를 가지는 알데히드 화합물이 있고, 여기서 R₃는 수소이고, R₄는 수소, 비닐 또는 프로파르길이다. 상기 알데히드 화합물은 알데히드 자체이거나, 또는 알데히드의 공급원, 예컨대 적절한 반응 조건하에서 포름알데히드와 같은 알데히드를 산출하는 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서의 알데히드 화합물에는 포름알데히드 또는 그의 공급원, 예컨대 파라포름알데히드 (도 1 참조), 포르말린, 또는 1,3,5-트리옥산, 또는 비닐 알데히드, 예컨대 아크롤레인이 포함된다.

이와 같은 알데히드와의 반응물로는 1차 아민이 있다. t-알킬 1차 아민과 같이, 알파 양성자를 보유하지 않는 탄소에 결합된 1차 아민이 특히 바람직하다. 펜실베이니아 필라델피아 소재 롬 앤드 하스 코.(Rohm and Haas Co.) 사가 여러 해 동안 프리멘(PRIMENE)-상표의 아민으로 지칭되는 일련의 t-알킬 1차 아민들을 상업적으로 판매하고 있다.

예를 들면, 롬 앤드 하스 사로부터 구입가능한 t-알킬 1차 아민에는 프리멘 81-R 및 프리멘 JM-T가 포함된다. 이들 프리멘-상표의 t-알킬 1차 아민들은 고도로 분지화된 알킬 사슬들 (단순성을 위하여 도면에서는 원 모양에 의해 도식적으로 표시됨)을 가지며, 아미노 질소 원자는 3급 탄소에 직접적으로 결합되어 있다. 이러한 t-알킬 1차 아민들은 이성질체 아민들의 혼합물로 구성되는데, 프리멘 81-R은 C₁₂-C₁₄ 탄소 분지들을 가지는 이성질체 혼합물로 구성되며 185의 평균 분자량을 가지고, 프리멘 JM-T는 C₁₆-C₂₂ 탄소 분지들을 가지는 이성질체 혼합물로 구성되며 269의 평균 분자량을 가진다.

멘탄디아민 (1,8-디아미노-p-멘탄) 또는 (4-아미노-α,α-4-트리메틸-시클로헥산메탄아민, CAS No. 80-52-4)로도 알려져 있는 프리멘 MD는 양 아미노 기가 3급 탄소 원자에 결합되어 있는 1차 지환족 디아민이다. 다른 지환족 t-알킬 1차 아민들과 마찬가지로, 멘탄디아민은 유사한 선형 사슬 디아민에 비해 약간 덜 반응성이다. 또 다른 프리멘인 프리멘 TOA는 3차 옥틸 사슬 및 129의 분자량을 가진다. 하기에 제시되는 실시예에서는, 도 1의 반응 (2)에서 형성된 프리멘 81-R MSA 이늄 염이 사용된다.

다음에, 암모늄 염 관능기를 보유하고 있는지 아닌지, 또는 그것이 지지체에 구속되어 있는지 아닌지에 관계없이, 이민은 하나 이상, 바람직하게는 2개의 전자 흡인 치환기(들)가 거기에 결합되어 있는 메틸렌 연결을 함유하는 화합물과 반응된다. 전자 결핍 올레핀에 대한 전구체로서 유용한 메틸렌 화합물의 제조에 대해서는 시아노아세트산의 알파 히드록시메틸 아크릴레이트와의 에스테르교환을 설명하는 도 2에 도시되어 있다. 이들 화합물에서, 전자 흡인 치환기는 니트릴, 카르복실산, 카르복실 에스테르, 술폰산 또는 술핀산 또는 이들의 에스테르, 케톤, 포스포카르보닐 또는 니트로에서 선택된다. 이와 같은 화합물은 예를 들면 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 이미늄 염과 반응되어 신규 전자 결핍 올레핀을 형성한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 화합물은 동일하거나 상이할 수 있는 니트릴 및 카르복실산 에스테르 (본 경우에는, 시아노아크릴레이트)와 같은 2개 이상의 전자 흡인 치환기를 가진다. 물론, 이들 화합물의 반응성은 구체적인 치환기의 전자 흡인 능력 정도 및 활성 메틸렌 탄소 상 치환기의 수에 따라 크게 달라진다.

신규 전자 결핍 올레핀을 형성시키는 반응은 물론 구체적인 반응물 및 반응의 규모에 따라 가열 또는 냉각하에 또는 그것 없이 진행될 수 있다. 포름알데히드의 공급원, 예컨대 파라포름알데히드의 분해는 반응 매체 중에서 포름알데히드를 제자리 방출시키는 약 70 ℃의 온도 이하의 적당한 가열하에서 이루어질 수 있다. 상기 온도는 물론 반응물의 종류에 따라 외부 가열 요소를 통하여, 또는 생성될 수도 있는 발열에 의해 내부적으로 도달될 수 있다. 그러나, 반응의 온도는 어떠한 그와 같은 발열 과정도 수용하도록 조절되어야 한다.

반응 시간은 원하는 신규 전자 결핍 올레핀 생성물의 형성을 참조하여 모니터링될 수 있다. ¹H NMR 분광측정기가 이와 관련하여 특히 유용한 도구이다. 이와 관련하여, 상기 반응 시간은 역시 구체적인 반응물의 종류, 반응의 규모, 그리고 열이 반응 조건에 도입되는지 또는 그로부터 제거되는지에 따라 예를 들면 1분만큼 짧거나, 또는 더 길거나 더 짧을 수도 있다.

일단 형성되고 나면, 신규 전자 결핍 올레핀은 반응 혼합물로부터의 진공 하 직접 증류에 의해, 또는 그것을 고체 형태로 냉동하여 액체 상을 분리 제거함으로써, 단리될 수 있다.

상기 신규 전자 결핍 올레핀은 합성 및/또는 단리 절차 동안 및 또한 단리된 생성물에서 그의 저장 수명을 향상시키기 위하여, 안정화될 수 있다. 적합한 안정화제에는 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 산성 안정화제를 함유할 수 있는 안정화제 패키지가 포함된다.

예를 들어, 자유 라디칼 안정화제에는 히드로퀴논, 피로카테콜, 레소르시놀 또는 이들의 유도체, 예컨대 히드로퀴논 모노에틸 에테르, 또는 페놀, 예컨대 디-t-부틸페놀 또는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀 A, 디히드록시디페닐메탄 및 스티렌화 페놀이 포함된다.

예를 들어, 산성 안정화제에는 황산, 염산, 술폰산, 예컨대 메탄, 에탄 또는 더 고급의 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산 또는 폴리인산, 강산의 실릴 에스테르, 예컨대 트리알킬 클로로실란, 디알킬 디클로로실란, 알킬 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 트리알킬 실릴술폰산, 트리알킬 실릴-p-톨루엔 술포네이트, 비스-트리알킬 실릴술페이트 및 트리알킬 실릴인산 에스테르가 포함된다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 전자 결핍 올레핀을 안정화하기 위하여 사용되는 모든 안정화제의 양에 대해서는 업계 일반의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 그렇게 형성되는 전자 결핍 올레핀으로부터 제조되는 최종 조성물의 특성에 따라 달라질 수 있다.

본 발명은 또한, 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함하는 안정화제 패키지; 그리고 임의로 경화 가속화제, 증점제, 요변제, 강인화제, 내열성-부여제, 또는 가소제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제와 함께인, 화학식 I, II 또는 III의 구조를 갖는 화합물의 조성물을 제공한다.

본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 포함되어 본 발명의 조성물을 형성할 수 있는 상기 경화 가속화제에는 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 이들의 조합이 포함된다.

칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중 많은 것들이 알려져 있고, 특허 문헌에 기록되어 있다. 예를 들면, 그 각각의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,556,700호, 4,622,414호, 4,636,539호, 4,695,615호, 4,718,966호 및 4,855,461호를 참조하라.

예를 들어 칼릭사렌과 관련하여서는, 하기의 구조를 갖는 것들이 본원에 유용하다.

이와 관련하여, R¹은 (C_{1 -20}) 알킬, (C_{1 -20}) 알콕시, 치환된 (C_{1 -20}) 알킬 또는 치환된 (C_{1 -20}) 알콕시이고; R²는 H 또는 (C_{1 -20}) 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.

한가지 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.

크라운 에테르 군에 대해서는 알려져 있다. 예를 들어, 본원에서 사용될 수 있는 예에는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5,6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7이 포함된다. 그의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,837,260호 (사토(Sato))를 참조하라.

실라크라운 중 많은 것들이 역시 알려져 있고, 문헌에 기록되어 있다. 예를 들면, 통상적인 실라크라운은 하기의 구조를 갖는 것으로 표시될 수 있다.

이와 관련하여 R³ 및 R⁴는 그 자체로는 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 야기하지 않는 유기 기이고, R⁵는 H 또는 CH₃이고, n은 1 내지 4 사이의 정수이다. 적합한 R³ 및 R⁴ 기의 예는 R 기, (C_{1 -20}) 알콕시 기, 예컨대 메톡시 및 (C_{6 -20}) 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. 상기 R³ 및 R⁴ 기는 할로겐 또는 다른 치환기를 함유할 수 있고, 그 예는 트리플루오로프로필이다. 그러나, R⁴ 및 R⁵ 기로서 적합하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환 아미노 및 (C_{1 -20}) 알킬아미노이다.

본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예에는 하기가 포함된다:

디메틸실라-11-크라운-4;

디메틸실라-14-크라운-5; 및

디메틸실라-17-크라운-6. 예를 들면, 그의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제4,906,317호 (류(Liu))를 참조하라.

많은 시클로덱스트린들이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 그의 개시내용이 의거 명시적으로 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제5,312,864호 (웬즈(Wenz))에서 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 가용성인 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로 기술 및 청구되었던 것들이 본원에서 제1 가속화제 성분으로 사용하기에 적절한 선택이 될 것이다.

본원에서 사용하기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트에는 예를 들면 하기 구조를 갖는 것들이 포함된다.

상기 식에서, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위이고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 더 구체적인 예에는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임) 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)가 포함되고, 여기서 상기 숫자 (예컨대 400)는 그램/몰로 표현된, 2개의 메타크릴레이트 기를 배제한 분자 중 글리콜 부분의 평균 분자량 (즉, 400 g/몰)을 표시한다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.

그리고 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중 적절한 것은 하기 구조를 갖는 것들에서 선택될 수 있으며:

상기 식에서, C_m은 선형 또는 분지형의 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30 사이의 정수, 예컨대 5 내지 20이고, n은 2 내지 30 사이의 정수, 예컨대 5 내지 15이고, 이와 관련하여 R은 H 또는 (C_{1 -20}) 알킬, 예컨대 C_{1 -6} 알킬일 수 있다.

상기 구조를 갖는 물질의 상업적으로 구입가능한 예에는 독일 뒤셀도르프 소재 헨켈(Henkel) KGaA 사로부터 데히돌(DEHYDOL)이라는 상표명하에 주문되는 것들, 예컨대 데히돌 100이 포함된다.

사용시, 상기 경화 가속화제는 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％ 범위 내의 양으로 조성물에 포함되어야 하는데, 약 0.1 내지 약 0.5 중량％의 범위가 바람직하며, 전체 조성물의 약 0.4 중량％가 특히 바람직하다.

향상된 내충격성, 농밀도 (예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트), 요변성 (예컨대 퓸드 실리카), 색상 및 열적 분해에 대한 향상된 내성 [예컨대 N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드와 같은 말레이미드 화합물 (U.S. 특허 제3,988,299호 (말로프스키(Malofsky)) 참조), 그 중 2개 이상이 전자 흡인 기인 그의 방향족 고리 상 3개 이상의 치환기를 특징으로 하는 특정 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물 (U.S. 특허 제5,288,794호 (아타왈라(Attarwala)) 참조), 특정 퀴노이드 화합물 (U.S. 특허 제5,306,752호 (아타왈라) 참조), 무수술파이트, 술폭시드, 술파이트, 술포네이트, 메탄술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트와 같은 특정 황-함유 화합물 (U.S. 특허 제5,328,944호 (아타왈라) 참조), 또는 적어도 니트로만큼 강하게 전자를 흡인하는 하나 이상의 강한 전자 흡인 기로 치환된 술피네이트, 시클릭 술티네이트 나프토술톤 화합물과 같은 특정 황-함유 화합물 (U.S. 특허 제5,424,343호 (아타왈라) 참조), 그리고 염화 폴리비닐 벤질, 염화 4-니트로벤질 및 이들의 조합과 같은 알킬화제, 실릴화제 및 이들의 조합 (U.S. 특허 제6,093,780호 (아타왈라) 참조) (상기 문헌 각각의 개시내용은 의거 본원에 참조로써 개재됨)]과 같은 추가적인 물리적 특성들을 부여하기 위하여, 기타 첨가제들이 본 발명의 조성물을 형성하는 본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 포함될 수 있다. 따라서, 그와 같은 첨가제들은 특정 산성 물질 (예컨대 시트르산), 요변제 또는 겔화제, 증점제, 염료, 열 분해 내성 향상제 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 그 각각의 개시내용이 의거 본원에 참조로써 개재되는 U.S. 특허 출원 제11/119,703호 및 U.S. 특허 제5,306,752호, 5,424,344호 및 6,835,789호를 참조하라.

이들 기타 첨가제들은 물론 첨가제의 종류에 따라 약 0.05 중량％ 내지 약 20 중량％, 예컨대 약 1 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 개별적으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 더 구체적으로, 시트르산이 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

물론, 본 발명 전자 결핍 올레핀의 분자 설계가 본 발명의 조성물을 형성시키는 데에 본 발명의 전자 결핍 올레핀과 함께 1종 이상의 이러한 첨가제를 포함시키는 것을 덜 바람직한 것으로 만들 수도 있다.

본 발명은 또한 시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트 또는 이들의 조합과 함께인 본 발명 화합물의 조성물을 제공한다.

더 구체적으로, 본 발명 화합물과의 조합에 사용되는 시아노아크릴레이트는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 것이다.

<화학식 IV>

이와 관련하여 R¹은 C_{1 -16} 알킬, (C_{1 -16}) 알콕시알킬, (C_{3 -16}) 시클로알킬, (C_{1 -16}) 알케닐 (예컨대 알릴), (C_{2 -16}) 알키닐, 아릴알킬, (C_{6 -20}) 아릴, 또는 (C_{6 -20}) 할로알킬 기에서 선택된다.

화학식 IV의 구조를 가지는 시아노아크릴레이트는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택된다.

본 발명 화합물과의 조합에 사용되는 메틸리덴 말로네이트는 하기 화학식 V의 구조를 갖는 것이다.

<화학식 V>

이와 관련하여 R² 및 R³은 각각 독립적으로 C_{1 -16} 알킬, (C_{1 -20}) 알콕시알킬, (C_3-16) 시클로알킬, (C_{2 -16}) 알케닐, 아랄킬, (C_{6 -16}) 아릴, 알릴 또는 (C_{1 -16}) 할로알킬 기에서 선택된다.

본 발명은 추가적으로 에폭시드 (예컨대 지환족 에폭시드), 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트 또는 비닐 에테르로부터 선택되는 것과 같은 공동반응물과 함께인, 화학식 I의 구조를 갖는 특정 화합물의 조성물을 제공한다. 이와 같은 목적을 위한 화학식 I의 구조를 갖는 특히 바람직한 화합물에는 하기가 포함된다:

하기의 실시예들은 예시를 위한 것으로서, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

프리멘 81-R 아민의 화학양론적 등가의 파라포름알데히드와의 반응 및 축합수의 제거에 의해 프리멘 81-R 이민을 제조하였다. 형성된 모든 이민은 증류가능한 액체이었으며, ¹H NMR 60 MHz (CDCl₃) 2H s (br) 7.45 ppm 및 FTIR (1650 cm^-1)에 의해 확인하였을 때 안정한 단량체성 이민 형태로 존재하였다.

실시예 2

프리멘 81-R 이민으로부터, 빙수 배스 온도에서 교반하면서 메탄 술폰산을 적가하여 옅은 노랑색의 이미늄 염을 산출함으로써, 프리멘 81-R 이미늄-MSA를 제조하였다.

실시예 3

시아노아세트산 (90 g, 1.05 몰), 에틸 2-히드록실메틸 아크릴레이트 (130 g, 1.0 몰), p-톨루엔 술폰산 (500 mg) 및 히드로퀴논 (200 mg)의 교반 혼합물에, 톨루엔 (150 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여, 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 생성물을 연속적으로 세척하였다. 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하고, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (120-126 ℃/0.2 mbar)에 의해 정제함으로써, 구조 A의 에스테르 (102 g, 0.52 몰)를 52 ％ 수율로 단리하였다.

실시예 4

무수 THF (0.5 l) 중 2-히드록시메틸아크릴로니트릴 (21 g. 0.25 몰) 및 시아노아세트산 (20.5 g, 0.24 몰)의 교반 용액에, 0 ℃의 온도에서 30분의 시간에 걸쳐 무수 THF (100 mL) 중 디카르보디이미드 ("DCC") (51.6 g, 0.25 몰)의 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 형성된 고체 물질을 여과 분리한 후, 무수 THF로 세척하였다. THF를 진공에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시킨 후, 상기 용액을 플래시 실리카 겔 (200 g)의 패드로 통과시켰다. 수득된 생성물을 디에틸 에테르를 사용하여 그의 디클로로메탄 중 용액으로부터 침전시켜 추가 정제함으로써, 30.5 그램의 상기 에스테르 B를 81 ％ 수율로 산출하였다.

실시예 5

모노에틸 말로네이트 (5.1 g, 38.6 mmol), 에틸 2-히드록실메틸 아크릴레이트 (5.02 g, 3.86 mmol), PTSA (50 mg) 및 히드로퀴논 (50 mg)의 교반 혼합물에 톨루엔 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 생성물을 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하여, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (98-100 ℃/0.1 mbar)에 의해 정제함으로써, 에스테르 C를 80 ％ 수율로 단리하였다.

실시예 6

모노에틸 말로네이트 (10.18 g, 77 mmol), 에틸 2-히드록실메틸 아크릴로니트릴 (7.67 g, 92 mmol), 농축 H₂SO₄ (3 방울) 및 히드로퀴논 (1.0 g)의 교반 혼합물에 톨루엔 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 150 ℃의 온도에서 환류하여 공비혼합식으로 물을 제거하였다.

냉각 후, 30 ％ 염수 및 물을 사용하여 반응 생성물을 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 유기 층을 건조하여, 여과한 후, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 조 반응 생성물을 진공 증류 (86-88 ℃/0.05 mbar)에 의해 정제함으로써, 7.5 g, 38 mmol의 에스테르 D를 49 ％ 수율로 단리하였다.

실시예 7

프리멘 81-R 이미늄-MSA (5.86 g, 20 mmol) 및 시아노아세테이트 A (g, 20 mmol)의 교반 혼합물에 10 mg의 히드로퀴논을 첨가하고, 실온에서 5분의 시간 동안 배기하였다. 그 이후 즉시, 배기된 교반 혼합물을 200 ℃의 온도에서 진공 증류 (0.2 mbar)하였다. 시아노아크릴레이트 에스테르 E를 무색의 오일 (GC에서 60 ％ 순도, 36 ％ 수율)로서 수집하였다.

실시예 8

프리멘 81-R 이미늄-MSA (2.93 g, 10 mmol) 및 상기 트리에스테르 C (2.44 g, 10 mmol)의 교반 혼합물에 10 mg의 히드로퀴논을 첨가하고, 실온에서 5분의 시간 동안 배기하였다. 그 이후 즉시, 배기된 교반 혼합물을 200 ℃의 온도에서 진공 증류 (0.1 mbar)하였다. 상기 트리에스테르 F를 무색의 오일로서 수집하였다 (1.7 g, 110-120 ℃/0.1 mbar, GC에서 43 ％ 순도, 28 ％ 수율). GC/MS는 샘플이 단량체와 아세테이트의 혼합물 (1:1.3)임을 보여주었다.

실시예 9

프리멘 81-R 이미늄-MSA (2.93 g, 10 mmol) 및 상기 디에스테르 니트릴 D (1.97 g, 10 mmol)의 교반 혼합물에 10 mg의 히드로퀴논을 첨가하고, 실온에서 5분의 시간 동안 배기하였다. 그 이후 즉시, 배기된 교반 혼합물을 200 ℃의 온도에서 진공 증류 (0.1 mbar)하였다. 상기 디에스테르 니트릴 G를 무색의 오일로서 수집하였다 (1.7 g, 94-104 ℃/0.25-0.35 mbar, GC에서 80 ％ 순도, 65 ％ 수율).

실시예 10

프리멘 81-R 이미늄-MSA (2.93 g, 10 mmol) 및 상기 디니트릴 에스테르 B (1.50 g, 10 mmol)의 교반 혼합물에 10 mg의 히드로퀴논을 첨가하고, 실온에서 5분의 시간 동안 배기하였다. 그 이후 즉시, 배기된 교반 혼합물을 200 ℃의 온도에서 진공 증류 (0.2 mbar)하였다. 상기 디니트릴 에스테르 K를 무색의 오일로서 수집하였다 (0.96 g, 140-160 ℃/0.2-0.3 mbar, NMR에서 43 ％ 순도, 25 ％ 수율). 샘플은 2-히드록실메틸 아크릴로니트릴을 함유하는 것으로 확인되었다.

하기의 표는 개시 중간생성물, 생성되는 전자 결핍 올레핀, 생성 전자 결핍 올레핀의 순도 및 상기한 전자 결핍 올레핀 중 일부가 수득된 수율을 나타낸다.

Claims (17)

1. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 화합물.
   <화학식 I>
   

   

   
   상기 식에서,
   X는 (a) CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 및 NO₂로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인 기, 또는 (b) Y이고, 여기서 R은 C_1-4이며;
   Y는

   

   이고,
   여기서 D는 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 구성원이고,
   Z는
   (i)

   

   
   (여기서 Q는 a. CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 및 NO₂로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인 기 또는 b. 아미드 및 티오아미드로 이루어진 군에서 선택되는 제1 반응성 관능기이고, 여기서 R은 C_1-4임), 또는
   (ii) 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트 및 지르코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 제2 반응성 관능기 중 어느 하나이고,
   g는 1-10이고;
   n은 0 또는 1이다.
2. 제1항에 있어서,
   Y가

   

   이고,
   여기서 D는 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 구성원이고,
   Z는

   

   이고, 여기서 Q는 CN, CO₂R, CO₂H, COCl, COR, COPO(OR)₂, COPOR₂, SO₂R, SO₃R 및 NO₂로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인 기이고, 이 때 R은 C_1-4이고,
   g는 1인 화합물.
3. 제1항에 있어서,
   Y가

   

   이고,
   여기서 D는 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 구성원이고,
   Z는

   

   이고, 여기서 Q는 아미드 및 티오아미드로 이루어진 군에서 선택되는 제1 반응성 관능기이고,
   g는 1인 화합물.
4. 제1항에 있어서,
   Y가

   

   이고,
   여기서 D는 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 구성원이고,
   Z는 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트 및 지르코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 제2 반응성 관능기이고,
   g는 1인 화합물.
5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 구조를 갖는 화합물.
   <화학식 II>
   

   

   
   상기 식에서,
   X는 전자 흡인 기 또는 E이고,
   여기서 E는 반응성 관능기인

   

   로 나타낸 바와 같고,
   D는 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 구성원이고,
   n은 0 또는 1이고,
   g는 1이다.
6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 III의 구조를 갖는 화합물.
   <화학식 III>
   

   

   
   상기 식에서,
   X는 전자 흡인 기 또는 F이고,
   D는 H, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 구성원이고,
   Z는 반응성 관능기이고,
   n은 0 또는 1이고,
   g는 1이다.
7. 제6항에 있어서, Z가 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, 숙신이미드, 2-시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 카르복실산 및 그의 유도체, 시아노아세테이트, 메틸렌 말로네이트, 히드록실, 실란, 실록산, 티타네이트 및 지르코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 제2 반응성 관능기인 화합물.
8. 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
9. (a) 1종 이상의 제1항에 따른 화합물;
   (b) 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함하는 안정화제 패키지; 및
   (c) 임의로, 경화 가속화제, 증점제, 요변제, 강인화제, 내열성-부여제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제
   를 포함하는 조성물.
10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 시아노아크릴레이트를 더 포함하는 조성물.
    <화학식 IV>
    

    

    
    상기 식에서, R¹은 C_1-16 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기에서 선택된다.
11. 제10항에 있어서, 시아노아크릴레이트가 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 조성물.
12. 제9항에 있어서, 하기 화학식 V의 구조를 갖는 메틸리덴 말로네이트를 더 포함하는 조성물.
    <화학식 V>
    

    

    
    상기 식에서, R² 및 R³은 각각 독립적으로 C_1-16 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기에서 선택된다.
13. (a) 1종 이상의 제8항에 따른 화합물;
    (b) 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함하는 안정화제 패키지; 및
    (c) 임의로, 경화 가속화제, 증점제, 요변제, 강인화제, 내열성-부여제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는 조성물.
14. 제13항에 있어서, 공동반응물을 더 포함하는 조성물.
15. 제14항에 있어서, 공동반응물이 에폭시드, 에피술피드, 옥세탄, 티옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 이소시아네이트, 말레이미드, 옥사졸린, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 시아노아크릴레이트, 메틸리덴 말로네이트 및 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 구성원인 조성물.
16. 제3항에 있어서, Q의 아미드 또는 티오아미드가 화학식 C(T)NUV를 갖고, 여기서 T는 O 또는 S이고, U 또는 V는 각각 독립적으로 H 또는 R에서 선택되고, 이 때 R은 C_1-4인 화합물.
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