JP2011500769A - 電子欠損オレフィン - Google Patents

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Abstract

本発明は、イミンまたはイミニウム塩を用いて製造される、特定の２−シアノアクリレートおよびメチリデンマロネートなどの新規の電子欠損オレフィンに関する。

Description

本発明は、イミンまたはイミニウム塩を用いて製造される、特定の２−シアノアクリレートまたはメチリデンマロネートなどの新規の電子欠損オレフィンに関する。
シアノアクリレート接着剤は、高速接着性と、様々な基材を接着できることで知られている。これらは、「スーパー接着剤」タイプの接着剤として市販されている。これらは、一成分系接着剤であり、ほんの少量で済むので非常に経済的であり、かつ、一般に、硬化するために装置を必要としないので、万能接着剤として有用である。
従来、シアノアクリレートモノマーは、塩基性触媒を使用し、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体とアルキルシアノアセテートとのクネーベナーゲル縮合反応によって製造されてきた。この反応において、シアノアクリレートモノマーが生成し、ｉｎ ｓｉｔｕで重合してプレポリマーになる。このプレポリマーは、続いて、熱的に分解または解重合してシアノアクリレートモノマーを生成する。この方法は、様々な改良がなされ、異なるものが導入されてきたが、これまで実質的に同じものであった。例えば、米国特許第６，２４５，９３３号、５，６２４，６９９号、４，３６４，８７６号、２，７２１，８５８号、２，７６３，６７７号および２，７５６，２５１号明細書を参照のこと。
米国特許第３，１４２，６９８号明細書には、クネーベナーゲル縮合反応による２官能シアノアクリレートの合成が開示されている。しかしながら、信頼性と再現性のある方法で、得られた、架橋されているプレポリマーを熱的に解重合して、高純度の２官能モノマーを高収率で製造することができるどうかは疑問である（Ｊ．Ｂｕｃｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１６，２４７５−２５０７（１９７８）および米国特許第３，９７５，４２２号、３，９０３，０５５号、４，００３，９４２号、４，０１２，４０２号および４，０１３，７０３号明細書を参照のこと。）。
シアノアクリレートモノマーを製造するための他の様々な方法が知られており、その幾つかは以下に開示されている。例えば、米国特許第５，７０３，２６７号明細書は、２−シアノアクリレートと有機酸とをエステル交換反応させることを含む、２−シアノアクリル酸を製造する方法を開示している。
米国特許第５，４５５，３６９号明細書は、メチルシアノアクリレートを製造する方法の改良を開示しており、ここではメチルシアノアセテートをホルムアルデヒドと反応させてポリマーを生成させ、次いで、これを解重合してモノマー生成物にしており、生成物の純度は９６％以上である。この‘３６９号特許の改良は、溶媒として２００−４００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジアセテート、ジプロピオネート、またはジブチレート中で本方法を実施すると報告されている。
米国特許第６，０９６，８４８号明細書は、ビスシアノアクリレートの製造方法を開示しており、この方法は、２−シアノアクリル酸をエステル化して、または２−シアノアクリル酸のアルキルエステルをエステル交換して反応混合物を得るステップ、および前記反応混合物を分別晶出してビスシアノアクリレートを得るステップを含む。
米国特許第４，５８７，０５９号明細書は、モノマーの２−シアノアクリレートを製造する方法を開示しており、この方法は、（ａ）（ｉ）２，４−ジシアノグルタレートと、（ｉｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの環式もしくは直鎖重合体、またはこれらの混合物とを、１モルの２，４−ジシアノグルタレートに対して約０．５モル〜約５モルの水の存在下、約３から７よりわずかに低い酸性のｐＨで、約７０〜約１４０の温度で反応させて、オリゴマーの中間生成物を生成するステップ、および（ｂ）ステップ（ａ）で存在する水を除去し、モノマーの２−シアノアクリレートへ転化するのに十分な時間、前記オリゴマーの中間生成物を熱分解するステップを含む。
シアノアクリレートモノマーの商業生産は、通常は、上記のようなクネーベナーゲル縮合反応条件下で生成したプレポリマーの解重合による。今日もなお、クネーベナーゲル縮合反応は、単官能シアノアクリレートを高収率で製造するための最も有効な、一般的な商業用の方法であると考えられている。それにもかかわらず、クネーベナーゲル縮合反応によって製造したプレポリマーを熱的に誘導して解重合しなくてもよいことが望ましい。また、この有望な方法は、いわゆるビスシアノアクリレート、またはシアノアクリレートと他の重合性もしくは反応性官能化合物のハイブリッド材料のような非常に有用な２官能モノマーを容易に製造ことを可能にする可能性がある。
例えば、湿気、塩基、酸、熱に対して敏感、または反応性の部分を有するシアノアクリレートエステルは、クネーベナーゲル反応条件下では都合よく製造、および単離することはできない。
エステル側の炭素鎖中に反応性官能基を有するシアノアクリレート（例えば、ビスシアノアクリレート）の製造を説明している方法は公知であるが（例えば、Ｂｕｃｋ、米国特許第３，９７５，４２２号、同３，９０３，０５５号、同４，００３，９４２号、同４，０１２，４０２号、および同４，０１３，７０３号明細書を参照のこと。）、このエステル側の炭素鎖中に反応性官能基を有するシアノアクリレートは、付加物を得るために、保護基の使用および官能基の変換を要し、この付加物は、続いて、さらなる官能基を有するシアノアクリレートを得るために脱保護されなければならない多段工程で製造される。シアノアクリレートでキャップされたポリイソブチレンを得るための同様の手法がＫｅｎｎｅｄｙらによって開示されている［Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２８，２０９（１９９１）］。
エステル側の炭素鎖中に反応性官能基を有するシアノアクリレートを得るためのエステル交換による手法も米国特許第６，０９６，８４８号明細書に記載されており、この方法では、クネーベナーゲル反応によって製造したシアノアクリレートエステルを、２官能性アルコールの存在下、強酸条件下で加水分解してビスシアノアクリレートを得る。‘８４８特許に記載された方法は、酸性の安定剤を含まない２官能性シアノアクリレートを中程度から低い収率で単離するために、長い反応時間と、多量の溶媒と、溶媒の切替えを必要とする［Ｋｈｒｕｓｔａｌｅｖら、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４５，９，２１７２（１９９６）も参照のこと。］。
エステル側の炭素鎖中に反応性官能基を有するシアノアクリレートを製造するための別の手法は、シアノアクリル酸またはその塩化物（シアノアクリロイルクロライド）を使用する。例えば、国際公開第９４／１５５９０号、同９４／１１５９０７号、および同９５／３２１８３号パンフレット、ならびに米国特許第５，７０３，２６７号明細書を参照のこと。
また、シアノアクリル酸およびシアノアクリロイルクロライドを使用してシアノアクリレートを得る手法が、Ｙ．ＧｏｌｏｌｏｂｏｖおよびＩ．Ｃｈｅｒｎｏｇｌａｚｏｖａ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４２，５，９６１（１９９３）ならびにＹ．ＧｏｌｏｌｏｂｏｖおよびＭ．Ｇａｌｋｉｎａ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４４，４，７６０（１９９５）に記載されている。これらの方法は、石英管中、高温（約６００℃）で実施されるフラッシュ真空熱分解技術、および反応性、重合性が高い中間体を、酸性度が高く、湿気に敏感な試薬と化学反応させることを必要とする。
別のタイプの反応性官能基を有する電子欠損オレフィンの製造に関して、米国特許第５，１４２，０９８号明細書は、ディールス−アルダー反応で「ジエン」アントラセンによってｉｎ ｓｉｔｕでトラップされるメチリデンマロネートモノマーを生成する、マロネートとホルムアルデヒドとの銅触媒反応を開示している。この‘０９８特許は、１つのエチルエステルおよび１つのグリシジルエステルを有するメチリデンマロネートモノマーの前駆体である、アントラセンのジエステル付加物を開示している。この‘０９８特許は、反応（逆ディールス・アルダー熱分解ステップ）がエステル側の炭素鎖中にグリシジル官能基を有する特定のメチリデンマロネートを製造するのには成功しなかったことを示している。この逆ディールス−アルダー反応は、別のメチリデンマロネートの合成には役立つことが報告されている［例えば、Ｊ−Ｌ．Ｄｅ Ｋｅｙｓｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，４８５９（１９８８）を参照のこと。］。
従って、２−シアノアクリレートまたはメチリデンマロネートのような、エステル中に反応性官能基を有するか、またはさらにエステル側の炭素鎖中に大きな、または嵩高い基を有する電子欠損オレフィンの製造は、取るに足らない問題ではないことが理解される。
従来公知の様々なシアノアクリレート合成方法には限界があり、前記の新規の電子欠損オレフィンの反応性の結果、そしてそのために、現在まで、そのような新規の電子欠損オレフィンは開示されていない。今までは。
先端技術とは異なり、本発明は、イミンまたはイミニウム塩を用いて製造される、２−シアノアクリレートまたはメチリデンマロネートのようなエステル側の炭素鎖中に反応性官能基を有する、新規の電子欠損オレフィンを提供する。
本発明の新規化合物は、構造Ｉ：
Figure 2011500769
 ［構造中、Ｘは、（ａ）電子吸引基、または（ｂ）Ｙであり、
Ｙは、
Figure 2011500769
 （式中、Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、（ｉ）
Figure 2011500769
 （式中、Ｑは、ａ．電子吸引基（例えば、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、またはＮＯ２）、またはｂ．第１の反応性官能基である。）
または（ｉｉ）第２の反応性官能基であり、
ｇは、１−１０である。）
であり、
ｎは、０または１である。］
によって表される電子欠損オレフィンである。ｇは１であることが好ましい。しかしながら、ｇ＞１の場合には、ＤはＨでなければならない。
より具体的には、本発明の化合物は、構造ＩＩ：
Figure 2011500769
 ［構造中、Ｘは、電子吸引基、またはＥであり、
Ｅは、
Figure 2011500769
 で示される反応性官能基であり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
ｎは、０または１であり、
Ａ、Ｂ、１、２、３、４、５、および６は、それぞれ、結合名称の参照符号である。］
によって表される。
別の態様では、本発明の化合物は、構造ＩＩＩ：
Figure 2011500769
 ［構造中、Ｘは、電子吸引基、またはＦであり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、反応性官能基であり、
ｎは、０または１であり、
ｇは、１である。］
によって表される。構造ＩＩＩ中のＺの反応性官能基は、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、スクシンイミド、２−シアノアクリレート、メチリデンマロネート、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、シアノアセテート、メチレンマロネート、ヒドロキシル、シラン、シロキサン、チタネート、およびジルコネートからなる群より選択されることができる。
また、本発明は、構造Ｉで表される化合物と、ラジカル安定剤およびアニオン性安定剤の少なくとも１種を含む安定剤パッケージと、任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤の組成物を提供する。
本発明は、さらに、構造Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩで表される化合物と、シアノアクリレートまたはメチリデンマロネートとの組成物を提供する。あるいは、本発明は、さらに、ある構造Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩで表される化合物と、共反応物、例えば、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、メチリデンマロネート、およびビニルエーテルからなる群より選択されるものとの組成物を提供する。
図１は、イミニウム塩を製造することができる合成スキームを示す。
図２は、本発明の電子欠損オレフィンの前駆体を製造することができる合成スキームを示す。
図３は、（図２からの）本発明の電子欠損オレフィンの前駆体を（図１からの）イミニウム塩と共に使用して、本発明の電子欠損オレフィンを生成する合成スキームを示す。
上記のように、本発明は、構造Ｉ：
Figure 2011500769
 ［構造中、Ｘは、（ａ）電子吸引基、または（ｂ）Ｙであり、
Ｙは、
Figure 2011500769
 （式中、Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、（ｉ）
Figure 2011500769
 （式中、Ｑは、ａ．電子吸引基（例えば、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、またはＮＯ２）、またはｂ．第１の反応性官能基である。）
または（ｉｉ）第２の反応性官能基であり、
ｇは、１−１０である。）
であり、
ｎは、０または１である。］
によって表される電子欠損オレフィンを提供する。ｇは１であることが好ましい。しかしながら、ｇ＞１の場合には、ＤはＨでなければならない。
より具体的には、本発明の化合物は、構造ＩＩ：
Figure 2011500769
 ［構造中、Ｘは、電子吸引基（例えば、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、またはＮＯ２であり、ここで、ＲはＣ１−４である。）、またはＥであり、
Ｅは、
Figure 2011500769
 で示される反応性官能基であり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
ｎは、０または１であり、
Ａ、Ｂ、１、２、３、４、５、および６は、それぞれ、結合名称の参照符号である。］
によって表される。Ｑは、
Figure 2011500769
 （式中、Ｔは、ＯまたはＳであり、ＵまたはＶは、それぞれ独立に、ＨまたはＲから選択され、ここで、ＲはＣ１−４である。）
によって表されるアミドまたはチオアミドであることができる。また、構造ＩＩ中、側鎖を無視して、ＱがＨでない場合、「６」と表示したビニル基は、「１」と表示したビニル基から６つの結合距離をおいて配置されている。
別の態様では、本発明の化合物は、構造ＩＩＩ：
Figure 2011500769
 ［構造中、Ｘは、電子吸引基（例えば、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、またはＮＯ２であり、ここで、ＲはＣ１−４である。）、またはＦであり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、反応性官能基であり、
ｎは、０または１であり、
ｇは、１である。］
によって表される。構造ＩＩＩ中のＺの反応性官能基は、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、スクシンイミド、２−シアノアクリレート、メチリデンマロネート、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、シアノアセテート、メチレンマロネート、ヒドロキシル、シラン、シロキサン、チタネート、およびジルコネートからなる群より選択することができる。
本発明の範囲内の新規の電子欠損オレフィンの代表例としては、
Figure 2011500769
 が挙げられる。
本発明に従って上記の化合物を製造するために、構造ＶＩによって表されるイミンまたは構造ＶＩＩによって表されるイミニウム塩を用いることができる。
構造ＶＩによって表されるイミンは以下のとおりである。
Figure 2011500769
 構造中、Ｋは、
Figure 2011500769
 であり、
これと関連して、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ２−２０）アルケニル、または（Ｃ２−２０）アルキニルから選択され、
Ａ−Ｂは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ３−２０）アルキル、または（Ｃ３−２０）アルケニルから選択され、あるいは、ＡおよびＢが一緒になって、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい環状または多環式（Ｃ３−２０）アルキル、または（Ｃ３−２０）アルケニル構造を形成している。
Ｅは、１つ以上の窒素含有置換基を有する、または有さない直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、それらの一部分、または連結基から選択され、
これと関連して、Ｒ３は、（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、連結基から選択され、
ｗは、１−１００であり、
ｙは、１−１００であり、
ｚは、０−１００である。
複数のＫ、ＥまたはＲ３が存在する場合、これらは、それぞれ他から独立に定義される。
このイミンは、より具体的には、以下の構造ＶＩＡによって表される。
Figure 2011500769
 ここで、これと関連して、Ｒ１−Ｒ２、Ａ−Ｂ、Ｅ、Ｒ３、ｗ、ｙ、およびｚは、上記で定義される通りである。
構造ＶＩＩによって表されるイミニウム塩は以下のとおりである。
Figure 2011500769
 構造中、Ｋは、
Figure 2011500769
 であり、
これと関連して、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ２−２０）アルケニル、または（Ｃ２−２０）アルキニルから選択され、
Ａ−Ｂは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ３−２０）アルキル、または（Ｃ３−２０）アルケニルから選択され、あるいは、ＡおよびＢが一緒になって、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい環状または多環式（Ｃ３−２０）アルキル、または（Ｃ３−２０）アルケニル構造を形成している。
Ｅは、１つ以上の窒素含有置換基を有する、または有さない直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、それらの一部分、または連結基から選択され、
これと関連して、Ｒ３は、（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、連結基から選択され、
ｗは、１−１００であり、
ｙは、１−１００であり、
ｚは、０−１００であり、
Ｘは、アニオンである。
複数のＫ、ＥまたはＲ３が存在する場合、これらは、それぞれ他から独立に定義される。
このイミニウム塩は、より具体的には、以下の構造ＶＩＩＡによって表される。
Figure 2011500769
 ここで、これと関連して、Ｒ１−Ｒ２、Ａ−Ｂ、Ｅ、Ｒ３、ｗ、ｙ、ｚ、およびＸは、上記で定義される通りである。
ある場合には、前記イミンは、アンモニウムまたはアミン塩官能基などのオニウム塩を有するイミンであってもよい。ある場合には、前記イミンは、後でより詳細に論じる「イオン液体」（または「ＩＬ」）またはタスク特異的イオン液体（または「ＴＳＩＬ」）と呼ばれることがある。同様に、前記イミニウム塩は、後でより詳細に論じる「イオン液体」（または「ＩＬ」）またはタスク特異的イオン液体（または「ＴＳＩＬ」）と呼ばれることがある。
構造ＶＩによって表されるイミン、または構造ＶＩＩによって表されるイミニウム塩が、本発明の電子欠損オレフィンの前駆体の存在下、室温条件で特に安定であるような場合、適度な加熱が、電子欠損オレフィンを生成する反応を可能にするのに有用なことがある。高温条件に曝すことは、構造ＶＩＩによって表されるイミニウム塩では、特に好ましい。
図面を参照することは、本発明の電子欠損オレフィンがどのように製造されるかをさらに理解するのに有用であり、以下、および、その後の実施例の欄でより詳細に述べる。
例えば、最初の反応物は、構造Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｏ（ここで、Ｒ３は水素であり、Ｒ４は水素、ビニル、またはプロパルギルである。）を有するアルデヒド化合物である。このアルデヒド化合物は、アルデヒドそのものであってもよく、またはアルデヒド源、例えば、適当な反応条件下でホルムアルデヒドのようなアルデヒドを与えるものであってもよい。好ましい実施形態では、このアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド源、例えば、パラホルムアルデヒド（図１を参照のこと。）、ホルマリン、または１，３，５−トリオキサン、アクロレイン等のビニルアルデヒドが挙げられる。
そのようなアルデヒドとの反応物は、第一アミンである。ｔ−アルキル第一アミンのような、α−プロトンを有さない炭素に結合した第一アミンは特に好ましい。Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）は、長年、一連のｔ−アルキル第一アミンを市販しており、これらはＰＲＩＭＥＮＥブランドのアミンと呼ばれている。
例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から入手できるｔ−アルキル第一アミンとしては、ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ、およびＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭ−Ｔが挙げられる。これらのＰＲＩＭＥＮＥブランドのｔ−アルキル第一アミンは、アミノ窒素原子が第三級炭素に直接結合している、高度に分岐したアルキル鎖を有する（簡略化のために、図において環状記号で模式的に表されている）。これらのｔ−アルキル第一アミンは異性体アミンの混合物からなり、ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−ＲはＣ１２−Ｃ１４炭素分岐の異性体混合物からなり、平均分子量１８５を有し、また、ＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭ−ＴはＣ１６−Ｃ２２炭素分岐の異性体混合物からなり、平均分子量２６９を有する。
メンタンジアミン（１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン）または（４−アミノ−α，α−４−トリメチル−シクロヘキサンメタンアミン、ＣＡＳ番号８０−５２−４）としても知られているＰＲＩＭＥＮＥ ＭＤは、第１級脂環式ジアミンであり、両方のアミノ基が第三級炭素原子に結合している。他の脂環式ｔ−アルキル第一アミンと同様に、メンタンジアミンは、類似の直鎖ジアミンよりも若干反応性が低い。さらに、他のＰＲＩＭＥＮＥ、ＰＲＩＭＥＮＥ ＴＯＡは、第三級オクチル鎖を有し、分子量１２９を有する。下記の例においては、図１の反応（２）で生成したＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ ＭＳＡイミニウム塩が使用される。
次いで、アンモニウム塩官能基を有していても、有していなくてもよい、また、担体に固定されていても、固定されていなくてもよい、このイミンを、少なくとも１つ、好ましくは２つの電子吸引置換基が結合しているメチレン連結基を含む化合物と反応させる。電子欠損オレフィンの前駆体として有用なメチレン化合物の製造は図２に示されており、この図はα−ヒドロキシメチルアクリレートによるシアノ酢酸のエステル化を示している。これらの化合物では、電子吸引置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸またはスルフィン酸、あるいはこれらのエステル、ケトン、ホスホカルボニル、またはニトロから選択される。そのような化合物を、例えば図３に示すように、イミニウム塩と反応させて、新規の電子欠損オレフィンを生成させる。好ましい実施形態では、これらの化合物は、２つ以上の電子吸引置換基、例えば、ニトリルとカルボン酸エステル（この場合、シアノアクリレートである。）を有する。電子吸引置換基は同じであっても、異なっていてもよい。当然、これらの化合物の反応性は、主に、その置換基の電子吸引力の程度と、活性メチレン炭素上の置換基の数に依存する。
新規の電子欠損オレフィンを生成する反応は、当然、具体的な反応物および反応のスケールに依存して、加熱または冷却しながら、あるいは加熱または冷却せずに、進行することができる。約７０℃に穏やかに加熱してホルムアルデヒド源、例えば、パラホルムアルデヒドを分解させて、反応媒体中、ｉｎ ｓｉｔｕで、ホルムアルデヒドを遊離させることができる。当然、反応物の種類に依存するが、外部の発熱体によって、または、内部で生じる発熱によって、この温度に到達することができる。しかしながら、あらゆる発熱プロセスに対応するように、反応温度を制御しなければならない。
反応時間は、所望の新規の電子欠損オレフィン生成物の生成を参照して監視することができる。この点で、１Ｈ−ＮＭＲ分光計は特に有用な手段である。反応時間は、例えば、わずか１分、あるいは、１分より長く、または短くてもよく、それについてさらに言えば、具体的な反応物の種類、反応のスケール、および、反応状態に熱を加えるか、反応状態から熱を除去するかどうかに依存する。
生成させた後、本発明の新規の電子欠損オレフィンは、直接、反応混合物から減圧下で蒸留することによって、または、固体状に凍結して液相から分離することによって単離することができる。
本発明の新規の電子欠損オレフィンは、保存寿命を改善するために、合成および／または単離工程中に、また、単離された生成物において、安定化してもよい。適当な安定剤としては、ラジカル安定剤および酸性安定剤の１種以上を含むことができる安定剤パッケージが挙げられる。
例えば、ラジカル安定剤としては、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、または、それらの誘導体、例えば、ヒドロキノンモノエチルエーテル、またはフェノール、例えば、ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン、およびスチレン化フェノールが挙げられる。
例えば、酸性安定剤としては、硫酸、塩酸、スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、または高級スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸またはポリリン酸、強酸のシリルエステル、例えば、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリアルキルシリルスルホン酸、トリアルキルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ビス−トリアルキルシリルスルフェートおよびトリアルキルシリルリン酸エステルが挙げられる。
本発明の方法によって製造される電子欠損オレフィンを安定化するために使用される、いずれかの安定剤の量は当業者には周知であり、そのようにして生成した電子欠損オレフィンから製造される組成物の特性に応じて変えることができる。
また、本発明は、構造Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩで表される化合物と、ラジカル安定剤およびアニオン性安定剤の少なくとも１種を含む安定剤パッケージと、任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤の組成物を提供する。
本発明の電子欠損オレフィンと共に含まれて本発明の組成物を形成することができる硬化促進剤としては、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、およびこれらの組合せが挙げられる。
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンの多くは公知であり、特許文献に開示されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同４，６２２，４１４号、同４，６３６，５３９号、同４，６９５，６１５号、同４，７１８，９６６号、および同４，８５５，４６１号明細書を参照のこと。これら各々の開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。
例えば、カリックスアレーンに関しては、下記の構造のものが本発明において有用である。
Figure 2011500769
 これと関連して、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ１−２０）アルコキシ、置換（Ｃ１−２０）アルキル、または置換（Ｃ１−２０）アルコキシであり、Ｒ２は、Ｈ、または（Ｃ１−２０）アルキルであり、ｎは、４、６または８である。
１つの特に好ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
多くのクラウンエーテルが公知である。例えば、本発明で使用することができる例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−Ｏ−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号明細書（Ｓａｔｏ）を参照のこと。 この開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。
シラクラウンの多くも公知であり、文献に開示されている。例えば、代表的なシラクラウンは、下記の構造によって表される。
Figure 2011500769
 これと関連して、Ｒ３およびＲ４は、それら自体はシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５は、Ｈ、またはＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数である。適当なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシ基等の（Ｃ１−２０）アルコキシ基、およびフェノキシ基等の（Ｃ６−２０）アリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲン、または他の置換基を含んでいてもよく、一例がトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、塩基性基、例えば、アミノ、置換アミノ、および（Ｃ１−２０）アルキルアミノ基である。
本発明の組成物において有用なシラクラウン化合物の具体例としては、
Figure 2011500769
 ジメチルシラ−１１−クラウン−４
Figure 2011500769
 ジメチルシラ−１４−クラウン−５
Figure 2011500769
 ジメチルシラ−１７−クラウン−６
が挙げられる。例えば、米国特許第４，９０６，３１７号明細書（Ｌｉｕ）を参照のこと。この開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。
本発明と関連して、多くのシクロデキストリンを使用することができる。例えば、少なくとも一部はシアノアクリレートに可溶であるα−、β−またはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として米国特許第５，３１２，８６４号明細書（Ｗｅｎｚ）（この開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。）に記載され、特許請求されているものは、第１の促進剤成分として本発明で使用するのに適当な選択と考えられる。
例えば、本発明で使用するのに適当なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、下記の構造のものが挙げられる。
Figure 2011500769
 構造中、ｎは、３より大きく、例えば、３〜１２の範囲内であり、特に好ましくは、ｎは９である。さらなる具体例としては、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約４である。）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約９である。）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約１４である。）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約１９である。）が挙げられ、ここで、数（例えば、４００）は、２つのメタクリレート基を除いた分子のグリコール部分の、ｇ／モルで表わされた平均分子量（すなわち、４００ｇ／モル）を表わす。特に好ましいＰＥＧ ＤＭＡは、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。
エトキシル化ヒドロキシ化合物（すなわち、使用することができるエトキシル化脂肪族アルコール）の中で、適当なものは、下記の構造のものから選択することができる。
Figure 2011500769
 構造中、Ｃｍは、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはアルケニル鎖であることができ、ｍは、１〜３０、例えば、５〜２０の整数であり、ｎは、２〜３０、例えば、５〜１５の整数であり、これと関連して、Ｒは、Ｈ、または（Ｃ１−２０）アルキル、例えば、Ｃ１−６アルキルである。
市販されている上記の構造の物質の例としては、ＤＥＨＹＤＯＬという商品名でＨｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているもの、例えば、ＤＥＨＹＤＯＬ １００が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合、硬化促進剤は、全組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲の量で、好ましくは約０．１〜約０．５重量％の範囲の量で、特に好ましくは約０．４重量％の量で組成物中に含まれることが好ましい。
本発明の電子欠損オレフィンと共に、他の添加剤を含ませて本発明の組成物を形成して、その他の物理的特性、例えば、改良された耐衝撃性、増粘性（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、ヒュームドシリカ）、色、および向上させた耐熱分解性［例えば、マレイミド化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（米国特許第３，９８８，２９９号明細書（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）を参照のこと。）、芳香環に少なくとも３つの置換基を有し、これらの置換基の２つ以上が電子吸引基であることを特徴とする特定の単環、多環またはヘテロ環式芳香族化合物（米国特許第５，２８８，７９４号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、特定のキノイド化合物（米国特許第５，３０６，７５２号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、特定の硫黄含有化合物、例えば、無水亜硫酸エステル、スルホキシド、亜硫酸エステル、スルホネート、メタンスルホネートまたはｐ−トルエンスルホネート（米国特許第５，３２８，９４４号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、または特定の硫黄含有化合物、例えば、スルフィン酸エステル、環状スルフィネート、少なくともニトロと同程度の強い電子吸引性を有する、強い電子吸引基で少なくとも１つ置換されたナフトスルトン化合物（米国特許第５，４２４，３４３号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、およびアルキル化剤、例えば、ポリビニルベンジルクロライド、４−ニトロベンジルクロライド、およびこれらの組合せ、シリル化剤、およびこれらの組合せ（米国特許第６，０９３，７８０号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）］を付与することができる。これら各々の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。従って、そのような添加剤は、特定の酸性物質（例えば、クエン酸）、チキソトロピーまたはゲル化剤、増粘剤、色素、耐熱分解性向上剤、およびこれらの組合せから選択することができる。例えば、米国特許出願第１１／１１９，７０３号および米国特許第５，３０６，７５２号、同５，４２４，３４４号および同６，８３５，７８９号明細書を参照のこと。これら各々の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
当然、添加剤の種類によって異なるが、本発明の組成物において、これらの他の添加剤は、それぞれ、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば、約１重量％〜約１５重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の量で使用することができる。例えば、より具体的には、本発明の組成物において、クエン酸は５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
当然、本発明の電子欠損オレフィンの分子設計によっては、本発明の電子欠損オレフィンと共に、これらの添加剤の１種以上を含ませて本発明の組成物を形成することが好ましくないことがある。
本発明は、さらに、本発明の化合物と、シアノアクリレート、メチリデンマロネート、またはこれらの組合せとの組成物を提供する。
より具体的には、本発明の化合物と組合せて使用されるシアノアクリレートは、構造ＩＶのものである。
Figure 2011500769
 （構造中、これと関連して、Ｒ１は、Ｃ１−１６アルキル、（Ｃ１−１６）アルコキシアルキル、（Ｃ３−１６）シクロアルキル、（Ｃ１−１６）アルケニル（例えば、アリル）、（Ｃ２−１６）アルキニル、アリールアルキル、（Ｃ６−２０）アリール、または（Ｃ６−２０）ハロアルキル基から選択される。）
構造ＩＶを有するシアノアクリレートは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、およびこれらの組合せから選択される。
本発明の化合物と組合せて使用されるメチリデンマロネートは、構造Ｖのものである。
Figure 2011500769
 （構造中、これと関連して、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１６アルキル、（Ｃ１−２０）アルコキシアルキル、（Ｃ３−１６）シクロアルキル、（Ｃ２−１６）アルケニル、アラルキル、（Ｃ６−１６）アリール、アリル、または（Ｃ１−１６）ハロアルキル基から選択される。）
本発明は、さらに、構造Ｉで表される特定の化合物と、共反応物、例えば、エポキシド（例えば、脂環式エポキシ化合物）、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、シアノアクリレート、メチリデンマロネート、またはビニルエーテルから選択されるものとの組成物を提供する。この目的のために、特に好ましい構造Ｉを有する化合物としては、
Figure 2011500769
 が挙げられる。
下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ アミンと、化学量論的に等量のパラホルムアルデヒドとを反応させ、縮合水を除去することによってＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミンを得た。生成したイミンはすべて、蒸留可能な液体であり、安定な単量体のイミンの形態で存在していた。このことは、１Ｈ−ＮＭＲ ６０ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）の２Ｈ ｓ（ｂｒ）７．４５ｐｐｍ、およびＦＴＩＲ（１６５０ｃｍ−１）で確認された。
（実施例２）
ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミンに氷水浴温度でメタンスルホン酸を攪拌しながら滴下し、淡黄色のイミニウム塩を生成させることによって、ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミニウム−ＭＳＡを得た。
（実施例３）
Figure 2011500769
シアノ酢酸（９０ｇ、１．０５ｍｏｌ）、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（１３０ｇ、１．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（５００ｍｇ）およびヒドロキノン（２００ｍｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（１５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応生成物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（１２０−１２６℃／０．２ｍｂａｒ）によって精製し、構造Ａのエステルを５２％の収率で単離した（１０２ｇ、０．５２ｍｏｌ）。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３９（ｓ、１Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、４．９０（ｓ、２Ｈ）、４．２８（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５０（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９８３．３、２９３５．３、２２６４．３、１７５３．６、１７１９．７、１６４０．０、１４４８．３、１３６８．２、１３１０．３、１１７７．０、１０２７．１、８１７．２ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：１９８（２）［Ｍ＋＋Ｈ］、１５２（４０）、１２９（２５）、１０１（３８）、８５（１００）、８３（４５）、６８（８０）。
（実施例４）
Figure 2011500769
乾燥ＴＨＦ（０．５Ｌ）中、２−ヒドロキシメチルアクリロニトリル（２１ｇ、０．２５ｍｏｌ）およびシアノ酢酸（２０．５ｇ、０．２４ｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら、これに、乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジカルボジイミド（「ＤＣＣ」）（５１．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）の溶液を温度０℃で３０分以上の時間をかけて添加した。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、生成した固体物質をろ別し、乾燥ＴＨＦで洗浄した。ＴＨＦを真空で除去し、残留物をジクロロメタンに溶解させ、この溶液をフラッシュシリカゲル（２００ｇ）のパッドに通した。得られた生成物を、ジクロロメタンの溶液から、ジエチルエーテルを用いて析出させることで、さらに精製し、エステル（Ｂ）を３０．５ｇ、８１％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５８（ｓ、２Ｈ）、４．８０（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｍ、１Ｈ）、６．１９（ｍ、１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２４．４、６４．７、１１２．６、１１６．０、１１６．８、１３５．０、１６２．４。
（実施例５）
Figure 2011500769
モノエチルマロネート（５．１ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（５．０２ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（５０ｍｇ）およびヒドロキノン（５０ｍｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応生成物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（９８−１００℃／０．１ｍｂａｒ）によって精製し、エステル（Ｃ）を８０％の収率で単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３６（ｓ、１Ｈ）、５．８７（ｓ、１Ｈ）、４．８９（ｓ、２Ｈ）、４．０５−４．４１（ｍ、４Ｈ）、３．４３（ｓ、２Ｈ）、１．１９−１．４２（ｍ、６Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９８４．７、２９０８．６、１７３５．３（ｂｒ）、１６４０．５、１５１３．６、１４４７．６、１３３２．２、１１４５．４、１０３１．７、８１７．２ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：２４５（２）［Ｍ＋＋Ｈ］、２２６（２）、１９９（２０）、１５３（２０）、１２９（７０）、１１５（１００）、１０１（４０）、８５（４５）、４３（６５）。
（実施例６）
Figure 2011500769
モノエチルマロネート（１０．１８ｇ、７７ｍｍｏｌ）、エチル２−ヒドロキシメチルアクリロニトリル（７．６７ｇ、９２ｍｍｏｌ）、濃硫酸（３滴）およびヒドロキノン（１．０ｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応生成物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（８６−８８℃／０．０５ｍｂａｒ）によって精製し、エステル（Ｄ）を４９％の収率で単離した（７．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．１０（ｓ、２Ｈ）、４．７５（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、２Ｈ）、１．３４（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１１８．１、２９８６．９、２９０９．０、２２３０．０、１７３６．０、１６２９．３、１４４７．３、１３７１．１、１１４７．８、１０３３．０、９５９．６ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：１９７（２）［Ｍ＋］、１７０（４０）、１５２（１００）、１２５（１０）、１１５（５０）、１０７（１５）、８７（２５）、７９（４５）、６６（９０）、５３（４０）、４３（６０）。
（実施例７）
Figure 2011500769
ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびシアノアセテート（Ａ）（３．９２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を攪拌しながら、これに１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱気した。その後すぐに、脱気した混合物を攪拌しながら、温度２００℃で真空蒸留（０．２ｍｂａｒ）した。シアノアクリレートエステル（Ｅ）を無色の油として得た（純度はＧＣで６０％、収率は３６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０１（ｓ、１Ｈ）、６．５８（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、５．８８（ｓ、１Ｈ）、４．９５（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．３０（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２５．４（Ｃ＝Ｃ）、２９３７．７、２８７５．０、２２３８．３（ＣＮ）、１７２３．８（ｂ、ｓ、ＣＯ）、１６４１．６（Ｃ＝Ｃ）、１３８９．２、１３１０．６、１１５５．５、１０２６．７、８０３．６ｃｍ−１。
（実施例８）
Figure 2011500769
ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミニウム−ＭＳＡ（２．９３ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびトリエステル（Ｃ）（２．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を攪拌しながら、これに１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱気した。その後すぐに、脱気した混合物を攪拌しながら、温度２００℃で真空蒸留（０．１ｍｂａｒ）した。トリエステル（Ｆ）を無色の油として得た（１．７ｇ、１１０−１２０℃／０．１ｍｂａｒ、純度はＧＣで４３％、収率は２８％）。このサンプルは、モノマーとアセテートの混合物（１：１．３）であることをＧＣ／ＭＳは示していた。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．５１（ｓ、１Ｈ）、６．３４（ｓ、２Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）、４．９４（ｓ、１Ｈ）、４．３９−４．０４（ｍ、４Ｈ）、１．４２−１．１８（ｍ、６Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９８４．０、２９０８．７、１７３１．５、１６４０．６、１４００．５、１３３０．５、１２７２．１、１１９１．５、１１４４．１、１０２９．３、８１３．１ｃｍ−１。
（実施例９）
Figure 2011500769
ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミニウム−ＭＳＡ（２．９３ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびジエステルニトリル（Ｄ）（１．９７ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を攪拌しながら、これに１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱気した。その後すぐに、脱気した混合物を攪拌しながら、温度２００℃で真空蒸留（０．１ｍｂａｒ）した。ジエステルニトリル（Ｇ）を無色の油として得た（１．７ｇ、９４−１０４℃／０．２５−０．３５ｍｂａｒ、純度はＧＣで８０％、収率は６５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．６２（ｓ、２Ｈ）、６．１２（ｓ、２Ｈ）、４．８１（ｓ、２Ｈ）、４．２６（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．３３（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１１８．４、２９８５．８、２２２９．９、１７３６．１、１６２８．７、１４０７．３、１３７１．９、１３３１．０、１１９１．８、１０３０．２、８０５．９ｃｍ−１。
（実施例１０）
Figure 2011500769
ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ イミニウム−ＭＳＡ（２．９３ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびジニトリルエステル（Ｂ）（１．５０ｇ、１０ｍｍｏｌ）の混合物を攪拌しながら、これに１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱気した。その後すぐに、脱気した混合物を攪拌しながら、温度２００℃で真空蒸留（０．２ｍｂａｒ）した。ジニトリルエステル（Ｋ）を無色の油として得た（０．９６ｇ、１４０−１６０℃／０．２−０．３ｍｂａｒ、純度はＮＭＲで４３％、収率は２５％）。このサンプルが２−ヒドロキシメチルアクリロニトリルを含むことが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０４（ｓ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、２Ｈ）、４．８２（ｓ、２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２４．９、２９６０．９、２８７４．６、２２２９．５、１７４５．０、１６７８．１、１５２８．９、１２８４．３、１１７７．４、９５５．０、８０２．５ｃｍ−１。
下の表は、最初の中間体、得られた電子欠損オレフィン、得られた電子欠損オレフィンの純度、および上記の電子欠損オレフィンの一部について得られた収率を示す。
Figure 2011500769

Claims (17)

  1. 構造Ｉ：
    Figure 2011500769
     ［構造中、Ｘは、（ａ）電子吸引基、または（ｂ）Ｙであり、
    Ｙは、
    Figure 2011500769
     （式中、Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、（ｉ）
    Figure 2011500769
     （式中、Ｑは、ａ．電子吸引基、またはｂ．第１の反応性官能基である。）
    または（ｉｉ）第２の反応性官能基であり、
    ｇは、１−１０である。）
    であり、
    ｎは、０または１である。］
    によって表される化合物。
  2. Ｘが、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、およびＮＯ２からなる群より選択される電子吸引基（ここで、ＲはＣ１−４である。）である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｙが、
    Figure 2011500769
     ［式中、Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、
    Figure 2011500769
     （式中、Ｑは、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、およびＮＯ２からなる群より選択される電子吸引基（ここで、ＲはＣ１−４である。）
    であり、
    ｇは、１である。］
    である、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｙが、
    Figure 2011500769
     ［式中、Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、
    Figure 2011500769
    （式中、Ｑは、アミドおよびチオアミドからなる群より選択される第１の反応性官能基である。）
    であり、
    ｇは、１である。］
    である、請求項１に記載の化合物。
  5. Ｙが、
    Figure 2011500769
     ［式中、Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、スクシンイミド、２−シアノアクリレート、メチリデンマロネート、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、シアノアセテート、メチレンマロネート、ヒドロキシル、シラン、シロキサン、チタネート、およびジルコネートからなる群より選択される第２の反応性官能基であり、
    ｇは、１である。］
    である、請求項１に記載の化合物。
  6. 構造ＩＩ：
    Figure 2011500769
     ［構造中、Ｘは、電子吸引基、またはＥであり、
    Ｅは、
    Figure 2011500769
     で示される反応性官能基であり、
    Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    ｎは、０または１であり、
    ｇは、１であり、
    Ａ、Ｂ、１、２、３、４、５、および６は、それぞれ、結合名称の参照符号である。］
    によって表される、請求項１に記載の化合物。
  7. 構造ＩＩＩ：
    Figure 2011500769
     ［構造中、Ｘは、電子吸引基、またはＦであり、
    Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、反応性官能基であり、
    ｎは、０または１であり、
    ｇは、１である。］
    によって表される、請求項１に記載の化合物。
  8. Ｚが、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、スクシンイミド、２−シアノアクリレート、メチリデンマロネート、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、シアノアセテート、メチレンマロネート、ヒドロキシル、シラン、シロキサン、チタネート、およびジルコネートからなる群より選択される第２の反応性官能基である、請求項７に記載の化合物。
  9. Figure 2011500769
     からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
  10. （ａ）請求項１に記載の１種以上の化合物；
    （ｂ）ラジカル安定剤およびアニオン性安定剤の少なくとも１種を含む安定剤パッケージ；および
    （ｃ）任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤
    を含む組成物。
  11. さらに、構造ＩＶ：
    Figure 2011500769
     （構造中、Ｒ１は、Ｃ１−１６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、アリル、およびハロアルキル基から選択される。）
    によって表されるシアノアクリレートを含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 前記シアノアクリレートが、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、およびこれらの組合せから選択される、請求項１１に記載の組成物。
  13. さらに、構造Ｖ：
    Figure 2011500769
     （構造中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、アリル、およびハロアルキル基から選択される。）
    によって表されるメチリデンマロネートを含む、請求項１０に記載の組成物。
  14. （ａ）請求項９に記載の１種以上の化合物；
    （ｂ）ラジカル安定剤およびアニオン性安定剤の少なくとも１種を含む安定剤パッケージ；および
    （ｃ）任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤
    を含む組成物。
  15. さらに、共反応物を含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記共反応物が、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、シアノアクリレート、メチリデンマロネート、およびビニルエーテルからなる群より選択される、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記Ｑのアミドまたはチオアミドが、
    Figure 2011500769
     （式中、Ｔは、ＯまたはＳであり、ＵまたはＶは、それぞれ独立に、ＨまたはＲから選択され、ここで、ＲはＣ１−４である。）
    によって表される、請求項４に記載の化合物。
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