JP5518726B2 - 活性メチレン試薬、およびそれから製造される硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、エステル連結基と、電子欠損オレフィン連結基または基、または反応性官能基のいずれかとを有する新規の化合物（本明細書では「活性メチレン試薬」と呼ぶ。）、およびそれから製造される硬化性組成物に関する。
速硬性接着剤は、よく知られている。このタイプの接着剤のほとんどは、シアノアクリレートの化学的性質に基づくものである。
シアノアクリレート接着剤は、高速接着性と、様々な基材を接着できることで知られている。これらは、「スーパー接着剤」タイプの接着剤として市販されている。これらは、一成分系接着剤であり、ほんの少量で済むので非常に経済的であり、かつ、一般に、硬化するために装置を必要としないので、万能接着剤として有用である。
従来、シアノアクリレートモノマーは、塩基性触媒を使用し、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体とアルキルシアノアセテート（活性メチレン試薬）とのクネーベナーゲル縮合反応によって製造されてきた。この反応において、シアノアクリレートモノマーが生成し、ｉｎ ｓｉｔｕで重合してプレポリマーになる。このプレポリマーは、続いて、熱的に分解または解重合してシアノアクリレートモノマーを生成する。この方法は、様々な改良がなされ、異なるものが導入されてきたが、これまで実質的に同じものであった。例えば、米国特許第６，２４５，９３３号、５，６２４，６９９号、４，３６４，８７６号、２，７２１，８５８号、２，７６３，６７７号および２，７５６，２５１号明細書を参照のこと。
米国特許第３，１４２，６９８号明細書には、クネーベナーゲル縮合反応による２官能シアノアクリレートの合成が開示されている。しかしながら、信頼性と再現性のある方法で、得られた、架橋されているプレポリマーを熱的に解重合して、高純度の２官能モノマーを高収率で製造することができるどうかは疑問である（Ｊ．Ｂｕｃｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１６，２４７５−２５０７（１９７８）および米国特許第３，９７５，４２２号、３，９０３，０５５号、４，００３，９４２号、４，０１２，４０２号および４，０１３，７０３号明細書を参照のこと。）。
シアノアクリレートモノマーを製造するための他の様々な方法が知られており、その幾つかは以下に開示されている。例えば、米国特許第５，７０３，２６７号明細書は、２−シアノアクリレートと有機酸とをエステル交換反応させることを含む、２−シアノアクリル酸を製造する方法を開示している。
米国特許第５，４５５，３６９号明細書は、メチルシアノアクリレートを製造する方法の改良を開示しており、ここではメチルシアノアセテートをホルムアルデヒドと反応させてポリマーを生成させ、次いで、これを解重合してモノマー生成物にしており、生成物の純度は９６％以上であると報告されている。この‘３６９号特許の改良は、溶媒として２００−４００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジアセテート、ジプロピオネート、またはジブチレート中で本方法を実施すると報告されている。
米国特許第６，０９６，８４８号明細書は、ビスシアノアクリレートの製造方法を開示しており、この方法は、２−シアノアクリル酸をエステル化して、または２−シアノアクリル酸のアルキルエステルをエステル交換して反応混合物を得るステップ、および前記反応混合物を分別晶出してビスシアノアクリレートを得るステップを含む。
米国特許第４，５８７，０５９号明細書は、モノマーの２−シアノアクリレートを製造する方法を開示しており、この方法は、（ａ）（ｉ）２，４−ジシアノグルタレートと、（ｉｉ）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの環式もしくは直鎖重合体、またはこれらの混合物とを、１モルの２，４−ジシアノグルタレートに対して約０．５モル〜約５モルの水の存在下、約３から７よりわずかに低い酸性のｐＨで、約７０〜約１４０の温度で反応させて、オリゴマーの中間生成物を生成するステップ、および（ｂ）ステップ（ａ）で存在する水を除去し、モノマーの２−シアノアクリレートへ転化するのに十分な時間、前記オリゴマーの中間生成物を熱分解するステップを含む。
シアノアクリレートモノマーの商業生産は、通常は、上記のようなクネーベナーゲル縮合反応条件下で生成したプレポリマーの解重合による。今日もなお、クネーベナーゲル縮合反応は、単官能シアノアクリレートを高収率で製造するための最も有効な、一般的な商業用の方法であると考えられている。それにもかかわらず、クネーベナーゲル縮合反応によって製造したプレポリマーを熱的に誘導して解重合しなくてもよいことが望ましい。また、この有望な方法は、いわゆるビスシアノアクリレート、またはシアノアクリレートと他の重合性もしくは反応性官能化合物のハイブリッド材料のような非常に有用な２官能モノマーを容易に製造ことを可能にする可能性がある。
Ｖｉｊａｙａｌａｋｓｈｍｉらは、クロロ酢酸およびそのエステルから、その後のシアン化ナトリウムとの反応によって製造することを含む、シアノアセテートおよび対応するシアノアクリレートの合成のいくつかの手法を開示している［Ｊ．Ａｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，９，７３３（１９９０）］。
Ｇｕｓｅｖａらは、官能化シアノアセテートを開示しており［Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４２，３，４７８（１９９３）］、そのシアノアセテートの多くは、その後の対応するシアノアクリレートの合成において使用された［Ｇｕｓｅｖａら、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４３，４，５９５（１９９４）；また、ＧｏｌｏｂｏｌｏｖおよびＧｒｕｂｅｒ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，６６，１１，９５３（１９９７）も参照のこと。］。
前の段落で言及した官能化シアノアセテートのうちの１つは、グリシジルシアノアセテートである。グリシジルシアノアセテートの合成およびキャラクタリゼーションは報告されているが（前の段落に記載されているような文献）、対応するグリシジルシアノアクリレートモノマーの合成、キャラクタリゼーションおよび性能特性の提示は今までのところ公開されていない。これに対する１つの説明は、シアノアクリレートモノマーを生成するクネーベナーゲル反応条件下（最初に塩基触媒反応、その後、続いて、強酸の存在下で高温に暴露）ではエポキシドは開環するので、グリシジルシアノアセテートが存在できないと考えられることである。そして、グリシジルシアノアクリレートモノマーの別の合成法は考えられるかもしれないが、最初にグリシジルシアノアセテートは採用されないと考えられる。
他のシアノアセテート、例えばシリコーン官能基を有するシアノアセテートが開示されている。例えば、ＳｅｎｃｈｅｎｙａらのＲｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４２，５，９０９（１９９３）および欧州特許出願公開第０４５９６１７号明細書を参照のこと。
接着剤用途のエポキシ樹脂用の硬化剤として、一官能性、二官能性、三官能性、および四官能性シアノアセテートの製造が報告されている。Ｒｅｎｎｅｒら、「シアノアクリル酸エステルを用いたエポキシ樹脂の硬化（Ｃｕｒｅ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ ｗｉｔｈ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，２３４１（１９８５））および米国特許第４，２０２，９２０号および同４，５１２，３５７号明細書。
しかしながら、活性メチレン試薬、特に電子欠損オレフィンの生成に有用な活性メチレン試薬、および／または、それから製造される硬化性組成物は、発行された文献に記載されていない。今までは。
本発明は、構造Ｉ：
Figure 0005518726
 ［構造中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択され、
Ｘは、電子吸引基、またはＹであり、
Ｙは、
Figure 0005518726
 （式中、Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、（ａ）
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、（ｉ）電子吸引基、または（ｉｉ）第１の反応性官能基である。）
または（ｂ）
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、電子吸引基、（Ｃ１−２０）アルキル基、または（Ｃ６−２０）アリール基である。）
または（ｃ）第２の反応性官能基であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。）
である。］
によって表される化合物を提供する。
より具体的には、本発明は、構造ＩＩ：
Figure 0005518726
 ［構造中、ＡおよびＢは、上記で定義される通りであり、
Ｘは、電子吸引基、またはＥであり、
Ｅは、
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、本明細書で定義される通りである。）
で示される反応性官能基であり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。］
によって表される、構造Ｉの化合物を提供する。
あるいは、本発明は、構造ＩＩＩ：
Figure 0005518726
 ［構造中、ＡおよびＢは、上記で定義される通りであり、
Ｘは、電子吸引基、またはＦであり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、反応性官能基であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。］
によって表される、構造Ｉの化合物を提供する。
中でも、本発明の新規化合物は、２−シアノアクリレート等の電子欠損オレフィンを合成するのに有用である。
また、この新規化合物は、本明細書に記載されるように、イミン、イミニウム塩、共反応物（後述する）、シアノアクリレート、またはメチリデンマロネートと共に硬化性組成物の調製における成分として有用である。
図１は、本発明の活性メチレン化合物を製造することができる合成スキームを示す。
上記のように、本発明は、構造Ｉ：
Figure 0005518726
 ［構造中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択され、
Ｘは、電子吸引基、またはＹであり、
Ｙは、
Figure 0005518726
 （式中、Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、（ａ）
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、（ｉ）電子吸引基、または（ｉｉ）第１の反応性官能基である。）
または（ｂ）
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、電子吸引基、（Ｃ１−２０）アルキル基、または（Ｃ６−２０）アリール基である。）
または（ｃ）第２の反応性官能基であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。）
である。］
によって表される化合物を提供する。
より具体的には、上記のように、Ｘは、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、およびＮＯ２からなる群より選択することができる電子吸引基（ここで、ＲはＣ１−４である。）である。
さらに、Ｙは、
Figure 0005518726
 ［式中、Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、およびＮＯ２からなる群より選択することができる電子吸引基（ここで、ＲはＣ１−４である。）
であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。］
である。
あるいは、Ｙに関して、Ｚは、（１）
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、アミドまたはチオアミドから選択される第１の反応性官能基である。）
または（２）
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、およびＮＯ２からなる群より選択することができる電子吸引基（ここで、ＲはＣ１−４、または（Ｃ６−２０）アリール基、または置換（Ｃ６−２０）アリール基である。）
または（３）エポキシド（例えば、脂環式エポキシド）、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、スクシンイミド、２−シアノアクリレート、メチリデンマロネート、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、シアノアセテート、メチレンマロネート、ヒドロキシル、シラン、シロキサン、チタネート、およびジルコネートからなる群より選択されるもの等の第２の反応性官能基
である。
しかしながら、構造Ｉは、構造中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＱ（反応性官能基と定義される場合）がそれぞれＨであり、ｇが１であるアリルシアノアセテートを除く。
さらに、本発明は、構造ＩＡ：
Figure 0005518726
 ［構造中、Ａ、Ｂ、およびＸは、上記で定義される通りであり、
ｊ１は、１−１２であり、
Ｇ１は、メチレン、酸素、硫黄、カルボニル、およびチオカルボニルからなる群より選択され、
ｊ２が１の場合、Ｇ２は、水素、ハロゲン（例えば、塩素）、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、アルコキシ、およびＴ’（Ｒ’）ｆからなる群より選択され、ここで、Ｔ’は、炭素、ケイ素、チタン、およびジルコニウムからなる群より選択され、Ｒ’は、水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ６−２０）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、（Ｃ２−２０）アルケニルオキシ、（Ｃ６−２０）アリールオキシ、（メタ）アクリル、アクリルアミド、エポキシド（例えば、脂環式エポキシド）、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、およびマレイミドからなる群より選択され、ｆは、３である。
ｊ２が２の場合、Ｇ２は、酸素、硫黄、ケイ素、およびこれらの組合せ（例えば、シロキサン）を含有する、または含有しないアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、およびＴ’（Ｒ’）ｆからなる群より選択され、ここで、Ｔ’は、炭素、ケイ素、チタン、およびジルコニウムからなる群より選択され、Ｒ’は、水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ６−２０）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、（Ｃ２−２０）アルケニルオキシ、（Ｃ６−２０）アリールオキシ、（メタ）アクリル、アクリルアミド、エポキシド（例えば、脂環式エポキシド）、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、およびマレイミドからなる群より選択され、ｆは、２である。
ｊ２が４の場合、Ｇ２は、炭素、ケイ素、酸素−炭素、酸素−ケイ素、酸素−チタン、および酸素−ジルコニウムからなる群より選択される。］
によって表される化合物を提供する。
より具体的には、構造Ｉの化合物は、構造ＩＩ：
Figure 0005518726
 ［構造中、ＡおよびＢは、上記で定義される通りであり、
Ｘは、電子吸引基、またはＥであり、
Ｅは、
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、本明細書で定義される通りである。）
で示される反応性官能基であり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。］
によって表されることができる。
あるいは、構造Ｉの化合物は、構造ＩＩＩ：
Figure 0005518726
 ［構造中、ＡおよびＢは、上記で定義される通りであり、
Ｘは、電子吸引基、またはＦであり、
Ｄは、Ｈ、（Ｃ１−２０）アルキル、および（Ｃ６−２０）アリールからなる群より選択される基であり、
Ｚは、反応性官能基であり、
ｇは、１−１２、好ましくは１である。］
によって表されることができる。反応性官能基のＺは、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、スクシンイミド、２−シアノアクリレート、メチリデンマロネート、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、シアノアセテート、メチレンマロネート、ヒドロキシル、シラン、シロキサン、チタネート、ジルコネート、または
Figure 0005518726
 （式中、Ｑは、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ）２、ＣＯＰＯＲ２、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、およびＮＯ２からなる群より選択することができる電子吸引基（ここで、ＲはＣ１−４である。）である。）
から選択することができる。あるいは、Ｑは、水素、（Ｃ１−２０）アルキル基（例えば、メチル基）、または（Ｃ６−２０）アリール基（例えば、フェニル基、または、その誘導体）であることができる。
本発明の範囲内の化合物の代表例としては、
Figure 0005518726
Figure 0005518726
 が挙げられる。
さらに、構造ＩＩ、またはＩＩＩで表される化合物を重合または共重合させる場合、それぞれ、構造ＩＩＡ、またはＩＩＩＡを達成することができる。
Figure 0005518726
Figure 0005518726
 （構造中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｄ、Ｑ、およびｇは、本明細書で定義される通りであり、ｚは、上記からのＺの反応させた形、または部分であり、ｋは、２−１００である。
また、本発明は、本発明の化合物と、ラジカル安定剤およびアニオン性安定剤の少なくとも１種を含む安定剤パッケージと、任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤の組成物を提供する。
本発明の電子欠損オレフィンと共に含まれて本発明の組成物を形成することができる硬化促進剤としては、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、およびこれらの組合せが挙げられる。
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンの多くは公知であり、特許文献に開示されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同４，６２２，４１４号、同４，６３６，５３９号、同４，６９５，６１５号、同４，７１８，９６６号、および同４，８５５，４６１号明細書を参照のこと。これら各々の開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。
例えば、カリックスアレーンに関しては、下記の構造のものが本発明において有用である。
Figure 0005518726
 これと関連して、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ１−２０）アルコキシ、置換（Ｃ１−２０）アルキル、または置換（Ｃ１−２０）アルコキシであり、Ｒ２は、Ｈ、または（Ｃ１−２０）アルキルであり、ｎは、４、６または８である。
１つの特に好ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
多くのクラウンエーテルが公知である。例えば、本発明で使用することができる例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−Ｏ−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号明細書（Ｓａｔｏ）を参照のこと。この開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。
シラクラウンの多くも公知であり、文献に開示されている。例えば、代表的なシラクラウンは、下記の構造によって表される。
Figure 0005518726
 これと関連して、Ｒ３およびＲ４は、それら自体はシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５は、Ｈ、またはＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数である。適当なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシ基等の（Ｃ１−２０）アルコキシ基、およびフェノキシ基等の（Ｃ６−２０）アリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲン、または他の置換基を含んでいてもよく、一例がトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、塩基性基、例えば、アミノ、置換アミノ、およびアルキルアミノ基である。
本発明の組成物において有用なシラクラウン化合物の具体例としては、
Figure 0005518726
 ジメチルシラ−１１−クラウン−４
Figure 0005518726
ジメチルシラ−１４−クラウン−５
Figure 0005518726
ジメチルシラ−１７−クラウン−６
が挙げられる。例えば、米国特許第４，９０６，３１７号明細書（Ｌｉｕ）を参照のこと。この開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。
本発明と関連して、多くのシクロデキストリンを使用することができる。例えば、少なくとも一部はシアノアクリレートに可溶であるα−、β−またはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として米国特許第５，３１２，８６４号明細書（Ｗｅｎｚ）（この開示内容は、参照により本明細書に明白に組み込まれる。）に記載され、特許請求されているものは、第１の促進剤成分として本発明で使用するのに適当な選択と考えられる。
例えば、本発明で使用するのに適当なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、下記の構造のものが挙げられる。
Figure 0005518726
 構造中、ｎは、３より大きく、例えば、３〜１２の範囲内であり、特に好ましくは、ｎは９である。さらなる具体例としては、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約４である。）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約９である。）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約１４である。）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ここで、ｎは約１９である。）が挙げられ、ここで、数（例えば、４００）は、２つのメタクリレート基を除いた分子のグリコール部分の、ｇ／モルで表わされた平均分子量（すなわち、４００ｇ／モル）を表わす。特に好ましいＰＥＧ ＤＭＡは、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。
エトキシル化ヒドロキシ化合物（すなわち、使用することができるエトキシル化脂肪族アルコール）の中で、適当なものは、下記の構造のものから選択することができる。
Figure 0005518726
構造中、Ｃｍは、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはアルケニル鎖であることができ、ｍは、１〜３０、例えば、５〜２０の整数であり、ｎは、２〜３０、例えば、５〜１５の整数であり、これと関連して、Ｒは、Ｈ、またはアルキル、例えば、Ｃ１−６アルキルである。
市販されている上記の構造の物質の例としては、ＤＥＨＹＤＯＬという商品名でＨｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているもの、例えば、ＤＥＨＹＤＯＬ １００が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合、硬化促進剤は、全組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲の量で、好ましくは約０．１〜約０．５重量％の範囲の量で、特に好ましくは約０．４重量％の量で組成物中に含まれることが好ましい。
本発明の電子欠損オレフィンと共に、他の添加剤を含ませて本発明の組成物を形成して、その他の物理的特性、例えば、改良された耐衝撃性、増粘性（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、ヒュームドシリカ）、色、および向上させた耐熱分解性［例えば、マレイミド化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（米国特許第３，９８８，２９９号明細書（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）を参照のこと。）、芳香環に少なくとも３つの置換基を有し、これらの置換基の２つ以上が電子吸引基であることを特徴とする特定の単環、多環またはヘテロ環式芳香族化合物（米国特許第５，２８８，７９４号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、特定のキノイド化合物（米国特許第５，３０６，７５２号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、特定の硫黄含有化合物、例えば、無水亜硫酸エステル、スルホキシド、亜硫酸エステル、スルホネート、メタンスルホネートまたはｐ−トルエンスルホネート（米国特許第５，３２８，９４４号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、または特定の硫黄含有化合物、例えば、スルフィン酸エステル、環状スルフィネート、少なくともニトロと同程度の強い電子吸引性を有する、強い電子吸引基で少なくとも１つ置換されたナフトスルトン化合物（米国特許第５，４２４，３４３号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）、およびアルキル化剤、例えば、ポリビニルベンジルクロライド、４−ニトロベンジルクロライド、およびこれらの組合せ、シリル化剤、およびこれらの組合せ（米国特許第６，０９３，７８０号明細書（Ａｔｔａｒｗａｌａ）を参照のこと。）］を付与することができる。これら各々の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。従って、そのような添加剤は、特定の酸性物質（例えば、クエン酸）、チキソトロピーまたはゲル化剤、増粘剤、色素、耐熱分解性向上剤、およびこれらの組合せから選択することができる。例えば、米国特許出願第１１／１１９，７０３号および米国特許第５，３０６，７５２号、同５，４２４，３４４号および同６，８３５，７８９号明細書を参照のこと。これら各々の開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
当然、添加剤の種類によって異なるが、本発明の組成物において、これらの他の添加剤は、それぞれ、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば、約１重量％〜約１５重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％の量で使用することができる。例えば、より具体的には、本発明の組成物において、クエン酸は５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
当然、本発明の化合物の分子設計によっては、本発明の化合物と共に、これらの添加剤の１種以上を含ませて本発明の硬化性組成物を形成することが好ましくないことがある。
本発明の化合物は、
（ａ）少なくとも２つの反応性基（例えば、図１を参照すれば、アミノ基およびヒドロキシル基）を有する化合物を準備するステップ；
（ｂ）この少なくとも２つの反応性基を有する化合物を、反応性基の少なくとも１つの反応性をブロックする薬剤に接触させて、少なくとも１つの残りの反応性基を有する第二の化合物を生成するステップ；および
（ｃ）この第二の化合物と、残りの反応性基を電子吸引基に転換し、ブロック基（保護基）を除去して反応性基にする薬剤とを反応させるステップ
を含む方法によって製造することができる。実施例の欄で、この方法のより詳細な例を示す。
本発明の化合物は、電子欠損オレフィンを生成させるために、または、硬化性組成物における一成分として使用することができる。例えば、後者に関しては、本発明の化合物は、構造ＩＶによって表されるイミンまたは構造Ｖによって表されるイミニウム塩を含む硬化性組成物において使用することができる。
構造ＩＶによって表されるイミンは以下のとおりである。
Figure 0005518726
 構造中、Ｋは、
Figure 0005518726
 であり、
これと関連して、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ２−２０）アルケニル、または（Ｃ２−２０）アルキニルから選択され、
Ａ−Ｂは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ１−２０）アルキル、または（Ｃ２−２０）アルケニルから選択され、あるいは、ＡおよびＢが一緒になって、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい環状または多環式（Ｃ３−２０）アルキル、または（Ｃ３−２０）アルケニル構造を形成している。
Ｅは、１つ以上の窒素含有置換基を有する、または有さない直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、それらの一部分、または連結基から選択され、
これと関連して、Ｒ３は、（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、連結基から選択され、
ｗは、１−１００であり、
ｙは、１−１００であり、
ｚは、０−１００である。
複数のＫ、ＥまたはＲ３が存在する場合、これらは、それぞれ他から独立に定義される。
このイミンは、より具体的には、以下の構造ＩＶＡによって表されることができる。
Figure 0005518726
 ここで、これと関連して、Ｒ１−Ｒ２、Ａ−Ｂ、Ｅ、Ｒ３、ｗ、ｙ、およびｚは、上記で定義される通りである。
構造Ｖによって表されるイミニウム塩は以下のとおりである。
Figure 0005518726
 構造中、Ｋは、
Figure 0005518726
 であり、
これと関連して、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ２−２０）アルケニル、または（Ｃ２−２０）アルキニルから選択され、
Ａ−Ｂは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ１−２０）アルキル、または（Ｃ２−２０）アルケニルから選択され、あるいは、ＡおよびＢが一緒になって、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい環状または多環式（Ｃ３−２０）アルキル、または（Ｃ３−２０）アルケニル構造を形成している。
Ｅは、１つ以上の窒素含有置換基を有する、または有さない直鎖、分岐鎖または環状の（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、それらの一部分、または連結基から選択され、
これと関連して、Ｒ３は、（Ｃ１−２０）炭化水素基、（Ｃ２−２０）複素環基、（Ｃ６−２０）芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、連結基から選択され、
ｗは、１−１００であり、
ｙは、１−１００であり、
ｚは、０−１００であり、
Ｘは、アニオンである。
複数のＫ、ＥまたはＲ３が存在する場合、これらは、それぞれ他から独立に定義される。
このイミニウム塩は、より具体的には、以下の構造ＶＡによって表されることができる。
Figure 0005518726
 ここで、これと関連して、Ｒ１−Ｒ２、Ａ−Ｂ、Ｅ、Ｒ３、ｗ、ｙ、ｚ、およびＸは、上記で定義される通りである。
ある場合には、前記イミンは、アンモニウムまたはアミン塩官能基などのオニウム塩を有するイミンであってもよい。ある場合には、前記イミンは、後でより詳細に論じる「イオン液体」（または「ＩＬ」）またはタスク特異的イオン液体（または「ＴＳＩＬ」）と呼ばれることがある。同様に、前記イミニウム塩は、後でより詳細に論じる「イオン液体」（または「ＩＬ」）またはタスク特異的イオン液体（または「ＴＳＩＬ」）と呼ばれることがある。
構造ＩＶによって表されるイミン、または構造Ｖによって表されるイミニウム塩が、本発明の化合物の存在下、室温条件で特に安定であるような場合、適度な加熱が、電子欠損オレフィンを生成する反応を可能にするのに有用なことがある。高温条件に曝すことは、構造Ｖによって表されるイミニウム塩では、特に好ましい。
本発明の化合物は、構造ＩＶによって表されるイミンまたは構造Ｖによって表されるイミニウム塩を含み、その構成成分が（ａ）構造ＶＩ：
Figure 0005518726
 （構造中、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ２−２０）アルケニル、または（Ｃ２−２０）アルキニルから選択され、
Ｒ３は、Ｎ原子に結合している第三級炭素を含有する（Ｃ１−２０）炭化水素基部分であり、ここで、この第三級炭素原子は、それら自体がそれに結合している置換基を有していてもよい、直鎖、分岐鎖または環状の置換基から選択される置換基、あるいは、１つ以上の置換基が一緒になって形成している環構造または多環構造（場合によっては）の１つ以上に結合している、または、その一部分である。）
によって表されるイミンも含む硬化性組成物において使用することができる。
構造ＩＶまたは構造ＶＩによって表されるイミン、または構造Ｖによって表されるイミニウム塩は、融点が１００℃未満であり、溶融状態でイオンのみを含むＩＬの形態であってもよい。このＩＬは、また、圧力１ｍｂａｒ、温度１００℃では蒸留できない。このＩＬは、−１０℃〜＋２５０℃の温度範囲、例えば、１５℃〜＋２５０℃の温度範囲、好ましくは５０℃〜＋１５０℃の温度範囲では液体状態にある。
前記イミンは、構造Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ（ここで、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素、ビニル、またはプロパルギルである。）を有するアルデヒド化合物から製造することができる。このアルデヒド化合物は、アルデヒドそのものであってもよく、またはアルデヒド源、例えば、適当な反応条件下でホルムアルデヒドのようなアルデヒドを与えるものであってもよい。好ましい実施形態では、このアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒド源、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、または１，３，５−トリオキサン）、またはアクロレイン等のビニルアルデヒドが挙げられる。
そのようなアルデヒドとの反応物は、第一アミンである。ｔ−アルキル第一アミンのような、α−プロトンを有さない炭素に結合した第一アミンは特に好ましい。Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）は、長年、一連のｔ−アルキル第一アミンを市販しており、これらはＰＲＩＭＥＮＥブランドのアミンと呼ばれている。
例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から入手できるｔ−アルキル第一アミンとしては、ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒ、およびＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭ−Ｔが挙げられる。これらのＰＲＩＭＥＮＥブランドのｔ−アルキル第一アミンは、アミノ窒素原子が第三級炭素に直接結合している、高度に分岐したアルキル鎖を有する。これらのｔ−アルキル第一アミンは異性体アミンの混合物からなり、ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−ＲはＣ１２−Ｃ１４炭素分岐の異性体混合物からなり、平均分子量１８５を有し、また、ＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭ−ＴはＣ１６−Ｃ２２炭素分岐の異性体混合物からなり、平均分子量２６９を有する。
メンタンジアミン（１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン）または（４−アミノ−α，α−４−トリメチル−シクロヘキサンメタンアミン、ＣＡＳ番号８０−５２−４）としても知られているＰＲＩＭＥＮＥ ＭＤは、第１級脂環式ジアミンであり、両方のアミノ基が第三級炭素原子に結合している。他のｔ−アルキル第一アミンと同様に、メンタンジアミンは、類似の直鎖ジアミンよりも若干反応性が低い。さらに、他のＰＲＩＭＥＮＥ、ＰＲＩＭＥＮＥ ＴＯＡは、第三級アルキル鎖を有し、分子量１２９を有する。
ＰＲＩＭＥＮＥ ＭＤ（構造ＩＸ）をパラホルムアルデヒドで縮合して得られるイミンアンモニウム塩誘導体は、以下の構造Ｘ（ａ）およびＸ（ｂ）で表される。このようなイミンアンモニウム塩は、第三級炭素に結合しているイミン窒素が存在する構造を有し、同一分子内に第四アンモニウム塩を有する。例えば、Ｘがメタンスルホネートである場合、異性体イミンアンモニウム塩の混合物は室温で液体である。
Figure 0005518726
Figure 0005518726
アミン官能基を有するイミンの場合も同様に、それを酸性種、例えば、トリフルオロ酢酸、酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸に接触させることによって、アミン官能基をアンモニウム塩に転換することができる［例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ（８０２）、およびそこに挙げられている参考文献を参照のこと。；また、Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１３０２（１９９４）、およびそこに挙げられている参考文献を参照のこと。；さらに、Ａｂｂａｓｐｏｕｒ ＴｅｈｒａｎｉおよびＤｅ Ｋｉｍｐｅ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２７，３１３（２００４）、およびそこに挙げられている参考文献を参照のこと。］。同一分子内に１つを超える塩基性官能基がある場合、さらなる混合物が生成することがあり、例えば、上記の場合には、イミニウム塩も生成する場合がある。
構造ＶＩによって表されるイミンのさらなる具体例は、構造ＸＩ−ＸＶＩＩとして以下に示される。
Figure 0005518726
Figure 0005518726
次いで、アンモニウム塩官能基を有していても、有していなくてもよい、また、担体に固定されていても、固定されていなくてもよい、このイミンを、構造ＩＶまたはＶによって表される化合物と反応させる。構造ＩＶおよびＶによって表される化合物において、電子吸引置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトン、またはニトロから選択される。
あるいは、さらに、本発明の化合物は、硬化性組成物において、共反応物と共に使用することができる。この共反応物は、エポキシド（例えば、脂環式エポキシ化合物）、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、シアノアクリレート、メチリデンマロネート、またはビニルエーテルから選択することができる。
本発明は、さらに、本発明の化合物と、シアノアクリレート、シアノペンタジエネオエート、メチリデンマロネート、またはこれらの組合せとの硬化性組成物を提供する。
例えば、本発明の化合物は、構造ＶＩＩのシアノアクリレートを含むことができる硬化性組成物において使用することができる。
Figure 0005518726
 （構造中、これと関連して、Ｒ１は、Ｃ１−１６アルキル、（Ｃ１−１６）アルコキシアルキル、（Ｃ３−１６）シクロアルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ２−２０）アルキニル、（Ｃ１−２０）アリールアルキル、（Ｃ６−２０）アリール、アリル、または（Ｃ１−２０）ハロアルキル基から選択される。）
例えば、シアノアクリレートは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、およびこれらの組合せから選択することができる。
あるいは、さらに、本発明の化合物は、構造ＶＩＩＩのメチリデンマロネートを含むことができる硬化性組成物において使用することができる。
Figure 0005518726
 （構造中、これと関連して、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１６アルキル、（Ｃ１−１６）アルコキシアルキル、（Ｃ３−１６）シクロアルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ２−２０）アルキニル、（Ｃ１−２０）アリールアルキル、（Ｃ６−２０）アリール、アリル、または（Ｃ１−２０）ハロアルキル基から選択される。）
下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Figure 0005518726
シアノ酢酸（９０ｇ、１．０５ｍｏｌ）、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（１３０ｇ、１．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（５００ｍｇ）およびヒドロキノン（２００ｍｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（１５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応生成物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（１２０−１２６℃／０．２ｍｂａｒ）によって精製し、構造Ａのエステルを５２％の収率で単離した（１０２ｇ、０．５２ｍｏｌ）。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３９（ｓ、１Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、４．９０（ｓ、２Ｈ）、４．２８（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．５０（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９８３．３、２９３５．３、２２６４．３、１７５３．６、１７１９．７、１６４０．０、１４４８．３、１３６８．２、１３１０．３、１１７７．０、１０２７．１、８１７．２ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：１９８（２）［Ｍ＋＋Ｈ］、１５２（４０）、１２９（２５）、１０１（３８）、８５（１００）、８３（４５）、６８（８０）。
（実施例２）
Figure 0005518726
乾燥ＴＨＦ（０．５Ｌ）中、２−ヒドロキシメチルアクリロニトリル（２１ｇ、０．２５ｍｏｌ）およびシアノ酢酸（２０．５ｇ、０．２４ｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら、これに、乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジカルボジイミド（「ＤＣＣ」）（５１．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）の溶液を温度０℃で３０分以上の時間をかけて添加した。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、生成した固体物質をろ別し、乾燥ＴＨＦで洗浄した。ＴＨＦを真空で除去し、残留物をジクロロメタンに溶解させ、この溶液をフラッシュシリカゲル（２００ｇ）のパッドに通した。得られた生成物を、ジクロロメタンの溶液から、ジエチルエーテルを用いて析出させることで、さらに精製し、エステル（Ｂ）を３０．５ｇ、８１％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．５８（ｓ、２Ｈ）、４．８０（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｍ、１Ｈ）、６．１９（ｍ、１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２４．４、６４．７、１１２．６、１１６．０、１１６．８、１３５．０、１６２．４。
（実施例３）
Figure 0005518726
シアノ酢酸（４２．５ｇ、０．５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（８１．２ｇ、０．７ｍｏｌ）、濃硫酸（３滴）およびヒドロキノン（１．０ｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（１５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応混合物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（１００−１０２℃／０．１５ｍｂａｒ）によって精製し、構造Ｃのエステルを単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．５９−５．８４（ｍ、ｂｒ、３Ｈ）、４．３７（ｍ、ｂｒ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９６６．６、２９３３．０、２２６４．５、１７５４．５、１７２４．７、１６３６．７、１５１３．４、１４１１．０、１１８５．６、１０７７．１、９８４．１、８１０．２ｃｍ−１。
（実施例４）
Figure 0005518726
シアノ酢酸（４２．５ｇ、０．５モル）、２−ヒドロキシエチルメチルアクリレート（６５ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（２００ｍｇ）およびヒドロキノン（１．０ｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（２００ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応混合物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留によって精製することができなかった。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．１０（ｓ、１Ｈ）、５．５８（ｓ、１Ｈ）、４．３９（ｂ、４Ｈ）、３．４６（ｓ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９６２．８、２９３１．２、２２６４．６、１７５３．４、１７１９．４、１６３７．３、１４５２．９、１３２０．３、１１６３．４、８１５．８ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：１８３（２）［Ｍ＋＋Ｈ］、１１２（５０）、６９（１００）、４１（７０）。
（実施例５）
Figure 0005518726
モノエチルマロネート（５．１ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレート（５．０２ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（５０ｍｇ）およびヒドロキノン（５０ｍｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。
冷却後、続けて、反応生成物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（９８−１００℃／０．１ｍｂａｒ）によって精製し、エステル（Ｅ）を８０％の収率で単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３６（ｓ、１Ｈ）、５．８７（ｓ、１Ｈ）、４．８９（ｓ、２Ｈ）、４．０５−４．４１（ｍ、４Ｈ）、３．４３（ｓ、２Ｈ）、１．１９−１．４２（ｍ、６Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９８４．７、２９０８．６、１７３５．３（ｂｒ）、１６４０．５、１５１３．６、１４４７．６、１３３２．２、１１４５．４、１０３１．７、８１７．２ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：２４５（２）［Ｍ＋＋Ｈ］、２２６（２）、１９９（２０）、１５３（２０）、１２９（７０）、１１５（１００）、１０１（４０）、８５（４５）、４３（６５）。
（実施例６）
Figure 0005518726
モノエチルマロネート（１０．１８ｇ、７７ｍｍｏｌ）、エチル２−ヒドロキシメチルアクリロニトリル（７．６７ｇ、９２ｍｍｏｌ）、濃硫酸（３滴）およびヒドロキノン（１．０ｇ）の混合物を攪拌しながら、これにトルエン（５０ｍＬ）を添加し、この混合物を温度１５０℃で還流して水を共沸除去した。冷却後、続けて、反応生成物を３０％ブラインと水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。この粗反応生成物を真空蒸留（８６−８８℃／０．０５ｍｂａｒ）によって精製し、エステル（Ｆ）を４９％の収率で単離した（７．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．１０（ｓ、２Ｈ）、４．７５（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、２Ｈ）、１．３４（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１１８．１、２９８６．９、２９０９．０、２２３０．０、１７３６．０、１６２９．３、１４４７．３、１３７１．１、１１４７．８、１０３３．０、９５９．６ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：１９７（２）［Ｍ＋］、１７０（４０）、１５２（１００）、１２５（１０）、１１５（５０）、１０７（１５）、８７（２５）、７９（４５）、６６（９０）、５３（４０）、４３（６０）。
（実施例７）
メタンスルホン酸の存在下、シアノ酢酸の直接エステル化によって、アリルシアノアセテートを製造した（蒸留後、８５％）。Ｊ．Ｈ．Ｂｏｗｉｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２３，３０５−３２０（１９６７）を参照のこと。
３−クロロペルオキシ安息香酸（１００ｇ、テクニカルグレード 含有率７０−７５％）およびアリルシアノアセテート（４６ｇ、０．３７ｍｏｌ）のクロロホルム溶液を、ディーン・スタークトラップを用いて８時間、還流しながら攪拌した。次いで、この反応混合物を温度０℃に冷却し、副生物の３−クロロ安息香酸が除去されるまで、ＮａＨＳＯ３飽和溶液とＮａＨＣＯ３飽和溶液の混合物（１：５）で洗浄した（ペルオキシ酸が無いことは、デンプン−ＫＩ指示薬で確認した。）。この有機フラクションを分離、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空で濃縮した後、クーゲルロール装置で温度１２５℃（炉中）／０．０１ｔｏｒｒで蒸留して、シアノ酢酸オキシラニルメチルエステルを４１ｇ、８１％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）２．６８（ｄｄ、Ｊ１，２＝２．５、５．０Ｈｚ；１Ｈ、ＣＨ２）、２．８８（ｄｄ、Ｊ１，２＝４．２、５．０Ｈｚ；１Ｈ、ＣＨ２）、３．２６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、３．５５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、４．０２（ｄｄ、Ｊ１，２＝６．５、１２．０Ｈｚ；１Ｈ、ＣＨ２）、４．５６（ｄｄ、Ｊ１，２＝２．７、１２．０Ｈｚ；１Ｈ、ＣＨ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：２４．３、４４．２、４８．５、６６．７、１１３．０、１６２．９。
（実施例８）
Figure 0005518726
ジクロロメタン（１Ｌ）中、エタノールアミン（４０ｇ、０．６５５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（７０ｍＬ、０．５ｍｏｌ）の溶液を磁気的に攪拌しながら、これに、溶融ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカーボネート（１１０ｇ、０．５ｍｏｌ）を、水浴で冷却しながら、１０分間かけて添加した。さらに２時間攪拌した後、反応混合物を温度０℃で、１ＭのＨＣｌ溶液で洗浄し、過剰なアミンを除去した。次いで、この有機層を１０％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空で除去した後、粗生成物を油状液体として得た（７８ｇ）。この油を乾燥ＴＨＦ（１Ｌ）に溶解させ、シアノ酢酸（４２．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を０℃で添加した。完全に溶解した後、乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（「ＤＣＣ」）（１０３．２ｇ、０．５ｍｏｌ）の溶液を１−２分間かけて添加した。この反応混合物を一晩攪拌し、副生物の結晶性尿素をろ別し、乾燥エーテルで洗浄した。溶媒を真空で除去し、残留物を乾燥エーテルに溶解させ、再度ろ過した。ろ液にＨＣｌガスを４−５Ｍの濃度になるまで通して、Ｂｏｃ保護基を取り除いた。３日間攪拌した後、結晶性生成物を吸引ろ過し、対応する塩酸塩を得た（５３ｇ、Ｂｏｃ２Ｏ基準で６４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）３．０６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、４．０８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、４．３４（ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、８．３５（ｂｒ、３Ｈ、ＮＨ３ ＋）。
この塩酸塩（５３ｇ、０．３２ｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（１Ｌ）中に溶解した溶液を攪拌しながら、これにピリジン（１０５ｍＬ、１．３ｍｏｌ）を温度０℃で添加した。次いで、この反応混合物を＋１０℃以下に維持しながら、ホスゲン溶液（２００ｍＬ、〜２Ｍトルエン溶液）を添加した。Ｊ．Ｓ．Ｎｏｒｗｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７（２８），７３６４−６６（１９９２）を参照のこと。氷浴温度でさらに３時間攪拌を続け、その後、この混合物を２ＭのＨＣｌで洗浄し、次いで、ＮａＨＣＯ３の１０％水溶液で洗浄し、１０ｃｍの充填したＭｇＳＯ４層に通してろ過し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、蒸発乾固して、残留物を得た。この残留物をクーゲルロール装置を用いて２度、蒸留して（１７５℃／０．００１ｔｏｒｒ）、シアノ酢酸２−イソシアナトエチルエステル（Ｇ）を３５ｇ、７１％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）３．５３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、３．５８（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）、４．３１（ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ２）。
（実施例９）
Figure 0005518726
５００ｍＬ一口フラスコ中の３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、１１６．２ｇ、１ｍｏｌ）およびエチル−２−シアノアセテート（１４９ｇ、１．３ｍｏｌ）の溶液に、チタニウム（ＩＶ）ブチレート［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、０．７ｇ、２ｍｍｏｌ］を添加した。この混合物を１．５時間還流し、次いで１０ｍｂａｒの真空下で蒸留した。得られた橙色の残留物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させ、脱イオン水（１００ｍＬで２回）で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、温度１５０−１５５℃、圧力０．２ｍｂａｒで蒸留して、３−エチル−３−オキセタニルメチル−２−シアノアセテート（Ｈ１）を９２ｇ、５０％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ｐｐｍ、内部標準としてＴＭＳを０．１％含有するＣＤＣｌ３）：４．４２−４．３５（ピークが重なり合っている、６Ｈ）、３．５０（２Ｈ）、１．７２（ｑ）２Ｈ、０．９３（ｔ）３Ｈ；ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６５．２、２８７７．１、２２６１．９、１７４４．３、１４６０．０、１３９７．４、１３３６．６、１２５９．７、１１７８．４、１００４．３、９７６．３、８２６．９、７８７．５、７３９．７；ＧＣ−ＭＳ：６８ｍ／ｚ（１００％）、４１、５３、５７、８６。
（実施例１０）
Figure 0005518726
５００ｍＬ一口フラスコ中の３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、５０ｇ、０．４９ｍｏｌ）およびエチル−２−シアノアセテート（７２ｇ、０．６４ｍｏｌ）の溶液に、チタニウム（ＩＶ）ブチレート［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、０．４ｇ、１．１５ｍｍｏｌ］を添加した。この混合物を１．５時間還流し、次いで１０ｍｂａｒの真空下で蒸留した。得られた橙色の残留物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させ、脱イオン水（１００ｍＬで２回）で洗浄した。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、温度１００℃、圧力０．１７ｍｂａｒで蒸留して、最終フラクションを回収した。最終フラクションは、３８ｇ、４６％の収率で回収された。このフラクションは、ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−ＭＳで、３−メチル−３−オキセタニルメチル−２−シアノアセテート（Ｈ２）と同定された。１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ｐｐｍ、内部標準としてＴＭＳを０．１％含有するＣＤＣｌ３）：４．４２−４．２５（ピークが重なり合っている、６Ｈ）、３．４９（ｓ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）；ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６６．９、２８７７．６、２２６２．１、１７５４．５、１４６１．６、１３９１．７、１３７９．７、１３３７．３、１２５６．８、１１８８．９、１０１４．１、９７７．１、９３２．７、８３４．４；ＧＣ−ＭＳ：６８ｍ／ｚ（１００％）、４０、５７、８６。

Claims (16)

  1. 構造Ｉ：
    Figure 0005518726
     ［構造中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択され、
    Ｘは、ＣＮ、ＣＯ ２ Ｒ、ＣＯ ２ Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ） ２ 、ＣＯＰＯＲ ２ 、ＳＯ ２ Ｒ、ＳＯ ３ Ｒ、およびＮＯ ２ からなる群より選択される基（ここで、ＲはＣ １−４ である。）、またはＹであり、
    Ｙは、
    Figure 0005518726
     （式中、Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、
    Figure 0005518726
     （式中、Ｑは、アミドおよびチオアミドからなる群より選択される基である。）
    であり、
    ｇは、１である。）
    である。］
    を含む化合物。
  2. 構造Ｉ：
    Figure 0005518726
     ［構造中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択され、
    Ｘは、ＣＮ、ＣＯ ２ Ｒ、ＣＯ ２ Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ） ２ 、ＣＯＰＯＲ ２ 、ＳＯ ２ Ｒ、ＳＯ ３ Ｒ、およびＮＯ ２ からなる群より選択される基（ここで、ＲはＣ １−４ である。）、またはＹであり、
    Ｙは、
    Figure 0005518726
     （式中、Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、
    Figure 0005518726
     （式中、ＱはＣＮである。）
    であり、
    ｇは、１である。）
    である。］
    を含む化合物。
  3. Figure 0005518726
     からなる群より選択される、請求項２に記載の化合物。
  4. 構造ＩＩＩ：
    Figure 0005518726
     ［構造中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ １−４ アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択され、
    Ｘは、ＣＮ、ＣＯ ２ Ｒ、ＣＯ ２ Ｈ、ＣＯＣｌ、ＣＯＲ、ＣＯＰＯ（ＯＲ） ２ 、ＣＯＰＯＲ ２ 、ＳＯ ２ Ｒ、ＳＯ ３ Ｒ、およびＮＯ ２ からなる群より選択される基（ここで、ＲはＣ １−４ である。）、またはＦであり、
    Ｄは、Ｈ、アルキル、およびアリールからなる群より選択される基であり、
    Ｚは、イソシアネートおよびオキセタンからなる群より選択される基であり、
    ｇは、１または２である。］
    によって表される、化合物。
  5. Figure 0005518726
     からなる群より選択される、請求項４に記載の化合物。
  6. （ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の化合物；
    （ｂ）イミンまたはイミニウム塩；
    （ｃ）任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤；および
    （ｄ）任意選択で、シアノアクリレート、シアノペンタジエネオエートおよびメチリデンマロネートからなる群より選択される１種以上
    を含む組成物。
  7. 前記イミンが、以下のような構造ＩＶによって表されるものである、請求項６に記載の組成物。
    Figure 0005518726
     ［構造中、Ｋは、
    Figure 0005518726
     であり、
    これと関連して、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルケニル、およびアルキニルからなる群より選択され、
    Ａ−Ｂは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル、およびアルケニルからなる群より選択され、あるいは、ＡおよびＢが一緒になって、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい環状または多環式アルキル、またはアルケニル構造を形成している。
    Ｅは、１つ以上の窒素含有置換基を有する、または有さない直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、複素環基、芳香族基、および有機シロキサン基、および、それらの一部分、および連結基からなる群より選択され、
    これと関連して、Ｒ３は、炭化水素基、複素環基、芳香族基、および有機シロキサン基、および、連結基からなる群より選択され、
    ｗは、１−１００であり、
    ｙは、１−１００であり、
    ｚは、０−１００である。］
  8. 前記イミニウム塩が、以下のような構造Ｖによって表されるものである、請求項６に記載の組成物。
    Figure 0005518726
     ［構造中、Ｋは、
    Figure 0005518726
     であり、
    これと関連して、Ｒ１−Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルケニル、またはアルキニルから選択され、
    Ａ−Ｂは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキル、またはアルケニルから選択され、あるいは、ＡおよびＢが一緒になって、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、官能基で置換されていてもよい環状または多環式アルキル、またはアルケニル構造を形成している。
    Ｅは、１つ以上の窒素含有置換基を有する、または有さない直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、複素環基、芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、それらの一部分、または連結基から選択され、
    これと関連して、Ｒ３は、炭化水素基、複素環基、芳香族基、または有機シロキサン基、あるいは、連結基から選択され、
    ｗは、１−１００であり、
    ｙは、１−１００であり、
    ｚは、０−１００であり、
    Ｘは、アニオンである。］
  9. （ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の化合物；
    （ｂ）共反応物；および
    （ｃ）任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤
    を含む組成物。
  10. 前記共反応物が、エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、マレイミド、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、シアノアクリレート、メチリデンマロネート、およびビニルエーテルからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
  11. （ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の化合物；
    （ｂ）構造ＶＩＩ：
    Figure 0005518726
     （構造中、Ｒ１は、Ｃ１−１６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、アリル、およびハロアルキル基から選択される。）
    によって表されるシアノアクリレート；および
    （ｃ）任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤
    を含む組成物。
  12. 前記シアノアクリレートが、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、およびこれらの組合せから選択される、請求項１１に記載の組成物。
  13. （ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の化合物；
    （ｂ）構造ＶＩＩＩ：
    Figure 0005518726
     （構造中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、アリル、およびハロアルキル基から選択される。）
    によって表されるメチリデンマロネート；および
    （ｃ）任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強化剤、耐熱性付与剤および可塑剤からなる群より選択される１種以上の添加剤
    を含む組成物。
  14. 活性メチレン試薬としての請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
  15. シアノアクリレート高速接着剤における請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
  16. シアノアクリレート高速接着剤としての請求項６〜１３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
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