JPS6028829B2 - 新規なα↓−シアノアクリレ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラヒドロフルフリル−Ｑーシアノアクリ
レートに関するものである。

Ｑーシアノアクリレートを主成分とする接着剤は、瞬間
的に接着するという特長を有することから各方面に利用
されている。

一般式 （但し、Ｒは飽和アルキ ル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基等であ
る）で示されるＱーシアノアクリレートは、特に触媒は
加えなくとも大気中の徴量の水分により速やかにアニオ
ン重合し、これを接着剤として用いる時は極めて強度の
高い接着力が得られることが知られている。

公知のＱ−シアノアクリレートとしては、メチル−Ｑ−
シアノアクリレート、エチル一Ｑーシアノアクリレート
、イソプチル−Ｑ−シアノアクリレートなどのアルキル
−Ｑ−シアノアクリレート又はアリルーＱーシアノアク
リレート、プレバギルーＱ−シアノアクリレート（特公
昭４９−２００計号公報）の様な不飽和基を持ったＱ−
シアノアクリレート、又は２ークロルェチル−Ｑ−シア
ノアクリレート（持公昭４７−１４６３７号公報、ｕｓ
ｐ３５７７３９４号明細書）、２一（２．２．２ートリ
フルオロェトキシ）エチル一Ｑ−シアノアクリレート（
特公昭４７一２９４織号公報）等のハロゲンを含有した
Ｑ−シアノアクリレート又は２ーメトキシェチルーＱ−
シアノアクリレート、２−エトキシエチルーＱ−シアノ
アクリレート等のアルコオキシル基を持ったＱ−シアノ
アクリレート基であるが、本発明のテトラヒドロフルフ
リル−Ｑーシアノアクリレートは新規な化合物であり、
接着剤、特に瞬間接着剤に使用された例は今まで知られ
ていない。

本発明者等は、この点に着目してテトラヒドロフルフリ
ルアルコールのＱ−シアノアクリレートを合成し、この
ものが接着性、特に瞬間接着性又はその他の特長を持っ
ていことを見し、出し、本発明を完成した。一般にＱー
シアノァクリレートの瞬間接着性、強度については、例
えばアルキル−Ｑーシアノアクリレートであれば、アル
キル基が大きくなり、高分子量になればなる程瞬間接着
性は失なわれ、又強度も低下する傾向を示す。従って本
発明のテトラヒドロフルフリルーＱーシアノアクリレー
トのテトラヒドロフルフリル基についてもかさ高く、高
分子量であり、瞬間接着性、強度の低下は著しいものと
思われたが、市販のメチルやエチル一Ｑ−シアノアクＩ
Ｊレート系接着剤とそれ程変わるものではなく、逆に市
販品にはない特長を見いだすことができた。すなわち、
テトラヒドロフルフリルーＱーシアノアクリレートモノ
マ一目身が粘性を（常温１０比ｐ）を有しているため、
増粘剤を特に加える必要がないので、モノマーの安定性
が良好である。又モノマーの蒸気圧が低いので、市販品
の欠点とされている白化現象がなく、接着物の品質の低
下を起すことがない。又市販品の様な特異な臭いや刺激
臭が全くなく、密閉した作業場でも取扱うことができ、
特に換気設備の必要がない。又硬化した時の収縮率が市
販品に比べ非常に低いため接着部の応力ひずみが小さい
。本発明のテトラヒドロフルフリル−Ｑーシア／アクリ
レートを含む組成物は、類似の従来のＱ−シアノァクリ
レートを含む組成物より種々の点で著しく改良される。

本発明のテトラヒドロフルフリルーＱ−シアノアクリレ
ートは、次の化学式で示される。

この化合物は、沸点１０８〜１１１℃／１．５肋Ｈｇの
無色透明な液体であり、この構造は赤外スペクトル分析
、核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析により確認され
た。

本化合物の製造法については、シアノアセテートとホル
ムァルデヒドの重合体とから得られた縮合物を熱解重合
することにより得られる。

詳述すると、原料であるテトラヒドロフルフリルシアノ
アセテートは、テトラヒドロフルフリルアルコールとシ
アノ酢酸とを酸触媒の存在下、キシレン、トルェン、ベ
ンゼン等、水と共雛可能な不活性溶剤中でェステル化反
応を行うことによって製造される。

良く精製したテトラヒドロフルフリルシアノアセテート
とパラホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下、キシレ
ン、トルェン、ベンゼン、トリクロルェチレン等の水と
共沸可能な不活性溶剤中で、副生した水を除去しながら
反応させ縮合物を得る。

縮合物中の低沸分を完全に蟹出したのち、非輝発性の酸
の存在下において減圧下、熱解重合を行ないテトラヒド
ロフルフリル−Ｑーシアノアクリレートの単量体を得る
。

テトラヒドロフルフリル−Ｑ−シアノアクリレートは、
空気中又は物質の表面に存在する徴量の水分によって重
合する不安定な化合物であるが、適当な重合禁止剤を選
ぶことによって接着剤として充分実用に供することがで
きる。

すなわち、例えば二酸化硫黄、スルホン酸類、サルトン
、ラクトン、トリクロン酢酸等のカルボン酸弗化棚素な
どのアニオン重合禁止剤の少なくとも１種と例えばハイ
ドロキノン、ハイドロキ／ンモノメチルエーテル、カテ
コール、ピロガール等のラジカル重合禁止剤の少なくと
も１種を添加する。

かかる重合禁止剤の添加量は各禁止剤の種類により多少
異なるが、一般的にはァニオン重合禁止剤１〜１０００
Ｑ風、ラジカル重合禁止剤１〜１０００■ｍの範囲であ
る。

又、さらに高粘度な接着剤として使用する場合は、ポリ
メタクリル酸ェステル、セルロ−スアセテート、ジアリ
ルフタレートプレポリマ一等を増粘剤として使用するこ
とができ、着色を必要とする場合は染料等を加えること
もできる。

本発明に於いては、テトラヒドロフルフリル−Ｑ−シア
ノアクリレートに、前述の他のび−シアノアクリレート
、即ち、アルキルーＱーシアノアクリレート、アルケニ
ルーＱーシアノアクリレ−ト、アルキニルーＱ−シアノ
アクリレート、アルコキシアルキルーＱーシアノアクリ
レート、ハロゲン化アルキルーＱーシアノアクリレート
或はシクロアルキル−Ｑーシアノアクリレートなどの他
のＱ−シアノアクリレートの１種を配合し、テトラヒド
ロフルフリルーＱーシアノアクリレートと他のＱーシア
ノアクリレートの特長を有する接着剤を与えることも出
来る。

例えば、エチル−Ｑ−シアノアクリレートとか、ハロゲ
ン化アルキル−Ｑ−シアノアクリレートを加えることに
よって、接着強度を低下させることなく、粘性を低下さ
せ、適当な粘性を有する接着剤とすることができる。

又、メチル一Ｑ−シアノアクリレートを加えると金属類
の接着強度を増すことができる。

又、２−メトキシェチルーＱ−シアノアクリレートのよ
うなアルコキシアルキル基を有するＱ−シアノアクリレ
ートを添加すれば、固化したポリマーに柔軟性を与える
ことができる。

又、アリルーひーシアノアクリレート、プロパルギルー
Ｑ−シアノアクリレート等の不飽和基を有するＱーシア
ノアクリレートを添加すれば耐熱性、耐衝撃性が向上す
る。

これら他のＱーシアノアクリレートの添加量は、テトラ
ヒドロフルフリルーＱーシアノアクリレートの特性を矢
なわない程度の量を添加することが好ましく、その配合
割合はテトラヒドロフルフリルーＱーシアノアクリレー
トに対して１〜９９重量％、好ましくは５〜７の重量％
である。

又、本発明の接着剤組成物に従来配合されているピニリ
デンシアナィド、メチルマロン酸ェステル類等を添加し
てもよい。又、本発明に於ける接着剤組成物は、公知の
Ｑーシアノアクリレート系接着剤と同機に、金属、ガラ
ス、プラスチック、陶器、木、ゴム等を接着することが
できる。

又本発明に於けるテトラヒドロフルフリル−Ｑ−シアノ
アクリレート又はこれに他のビニルモノマーとの混合物
をラジカル重合、アニオン重合して重合体又は共重合体
となし、それを溶媒に溶解して塗料とかバインダーに用
いることが出来る。

以下にテトラヒドロフルフリルーＱーシアノアクリレー
トの製造法、性質及び接着剤とした場合の固着時間、接
着強度について実施例を挙げて説明する。尚、部は重量
基準である。実施例 １ テトラヒドロフルフリル−。

−シアノアクリレートの製造擬拝器、温度計、ディーン
シュタルクの水分離器を付けた三ッ口丸底フラスコにテ
トラヒドロフルフリルアルコール７３４部、シアノ酢酸
５１碇邦、トルェン６０碇部、硫酸１碇都を仕込み、還
流下、副生した水を追い出しながら１畑時間反応させた
。

１０％Ｎａ２Ｃ０３水溶液６６碇都で中和したのち、油
層を蒸留することによって沸点１３０ｏｏ／１側Ｈｇの
テトラヒドロフルフリルシアノアセテート６５礎部を得
た。

瀕洋器、温度計、ディーンシュタルクの水分雛器、滴下
ロートを付けた四ッ口丸底フラスコにパラホルムアルデ
ヒド６の郡、トルェン２００部、ピべリジン０．２部を
仕込み、８０〜９０ｑｏに加熱したのち、滴下ロートよ
り上記テトラヒドロフルフリルシアノアセテート３３８
部を滴下した。

滴下後、還流下で副生した水を留去しながら約４時間反
応させ、粘穂な黄褐色の液体を得た。

トルェンを減圧下で追い出したのち、縮合物の入った釜
にＰ２０３とハイドロキノンをそれぞれ３部加え、２肋
Ｈｇの減圧下で１７０〜２００℃に加熱解重合させたと
ころ、粗単量体２２４部が蟹出した。さらにこのものを
再蒸留して沸点１０８〜１１ｒｏ／１．５側Ｈｇの純粋
な単量体を得、元素分析からテトラヒドロフルフリルー
Ｑーシアノアクリレートであることを確認した。０隣
則雛 即刻 元素分析 計算値 ５９．６６ ６．１２ ７．
７３測定値 ５９．６２ ６．０８ ７．８０こ
のものは全く無臭の透明液体で１０比ｐｓ（常温）の粘
度をもっていた。

次に接着剤としての性能を示す。

実施例 ２ 実施例１で製造したテトラヒドロフルフリルーＱーシア
ノアクリレートを用いてＪＩＳ−Ｋ−６８４９に従って
ＮＢＲゴム同志を接着したところ、１０秒で接着し、引
張強度を測定するとＮＢＲ自身が破壊した。

同様に鉄同志を接着したところ、３現砂で接着し引張強
度は３３０ｋ９／地を示し、市販のエチル−Ｑ−シアノ
アクリレート系接着剤に比べて劣るものではなかった。
同様にＡＢＳ樹脂同志を接着したところ、３０秒で接着
し、引張強度で測定するとＡ茂樹脂自身の破壊が起った
。

実施例 ３ 白化状態をみるためにあらかじめ清浄にしたシャーレの
中にテトラヒドロフルフリル−Ｑ−シアノアクリレート
を一滴落した。

同様に市販のエチル−Ｑ−シアノアクリレート系接着剤
についても別のシャーレの中に一瀬滋し、室温下で２４
時間放置したところ、市販のものはシャーレのガラス面
全体が白く濁り明らかな白化現象がみられた。しかし、
本発明の接着剤については全く白化現象は認められなか
った。実施例 ４ Ｓ０２５０脚、ハイドロキノン１０瓜風を含むテトラヒ
ドロフルフリルーＱ−シアノアクリレートの安定性を調
べるため、同様にＳ０２５０胸、ハイドロキノン１００
岬を含むエチル−Ｑ−シアノアクリレートをメタクリル
酸メチルのポリマーで１０比ｐＳに増粘したものとの比
較を行なったところ、５０ｑｏ対湿度９５％の雰囲気下
で放置するとエチル−Ｑーシアノアクリレートの増粘品
は、わずか１５日程度で固化したが、本発明のテトラヒ
ドロフルフリルーＱ−シアノアクリレートについては、
３０日を過ぎても固化せず、明らかに安定性は優れてい
た。

又、ｐートルヱンスルホン酸５の餌、ハイドロキノン２
０■岬を含むテトラヒドロフルフリル−Ｑ−シアノァク
リレートも同様に３０日以上の安定性を維持させること
ができた。又Ｓ０２１０■ｍ、ハロドロキノンモノメチ
ルェーテル３０の肌を含むテトラヒドロフルフリルーＱ
−シアノアクリレートも同様に４０日を経過しても固化
せず安定曲ま良好であった。

実施例 ５ 安定剤としてＳ０２５の血、ハイドロキノン１００個を
含有するテトラヒドロフルフリルーＱーシアノアクリレ
ート８の織こ対し、下記のアルキルーＱ−シアノアクリ
レートを２碇部添加した接着剤を用いて鉄同志の室温下
における引張強度を測定した。

尚、引張強度の測定法は、実施例２と同機にＪＩＳＫ
６８４９に準拠した。実施例 ６ 安定剤としてＳ０２５の血、ハイドロキノン１００胸を
含有するテトラヒドロフルフリル−Ｑ−シアノアクリレ
ート８傍織こ対して下記の他のＱ−シアノアクリレート
をそれぞれの量を配合して接着剤を調合した。

この蟻着剤を用いて実施例５と同様に鉄同志の接着を行
った結果を次に示す。

実施例７及び比較例１〜３ 安定剤としてＳ０２５奴血、ハロドロキノン１００跡を
含有する下表のＱ−シアノアクリレートを用いて鉄同志
の室温下に於ける引張強度を実施例２と同様に測定した
結果を下表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフルフリル−α−シアノアクリレート
   。