WO2019156228A1 - ２－シアノアクリレート化合物、及び、接着剤組成物 - Google Patents

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WO2019156228A1
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cyanoacrylate
adhesive composition
compound
cyanoacrylate compound
group
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圭 近藤
謙一 石▲崎▼
洋慈 堀江
岡崎　栄一
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a novel 2-cyanoacrylate compound and an adhesive composition.
  • the adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound is polymerized by a weak anion such as a slight amount of water adhering to the adherend surface due to the unique anionic polymerization property of the 2-cyanoacrylate compound as the main component. It is possible to bond various materials firmly in a short time. Therefore, it is used as a so-called instant adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use, and home use.
  • Patent Document 1 describes a cyanoacrylate adhesive composition having improved water solubility after curing, which is obtained by mixing a water-soluble polyoxyalkylene glycol solvent and a water-soluble surfactant with cyanoacrylate.
  • Patent Document 2 contains 2-cyanoacrylic acid ester, a carbonate compound having a specific structure, and an anionic polymerization initiator, and the content of the carbonate compound is the sum of 2-cyanoacrylic acid ester and carbonate compound.
  • a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition for styrene foam based on the amount of 15 to 60% by mass is described.
  • Patent Document 3 describes an adhesive composition excellent in cutting workability, in which a carbonate compound is blended with 2-cyanoacrylate.
  • Patent Document 4 describes that various carbonate compounds are blended with a 2-cyanoacrylate compound for adjusting the curing speed, adjusting the adhesive strength, or diluting.
  • Patent Document 5 describes that the adhesive strength can be adjusted and flexibility can be imparted by blending ethylene carbonate with 2-cyanoacrylate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-73015
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-19863
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-70323
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-153370
  • Patent Document 5 Special Japanese Utility Model Publication No. 64-83057
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel 2-cyanoacrylate compound.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive composition containing the 2-cyanoacrylate compound.
  • Means for solving the problems include the following aspects. ⁇ 1> A 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
  • L 1 represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • Two or more of R 1 to R 3 may be bonded to form a ring structure.
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or two or more alkylene groups combined with one or more structures selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond.
  • the 2-cyanoacrylate compound according to ⁇ 1> which is a divalent group of 20.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a novel 2-cyanoacrylate compound can be provided.
  • an adhesive composition containing the 2-cyanoacrylate compound can be provided.
  • the 2-cyanoacrylate compound of the present invention is a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
  • L 1 represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • Two or more of R 1 to R 3 may be bonded to form a ring structure.
  • the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) is a novel compound, and is a highly reactive compound that can be anionically polymerized not only as a monomer but also by an anionic polymerization initiating species such as water. It can be suitably used as an adhesive component of the adhesive composition.
  • the carbon number of L 1 in the formula (1) is the reactivity, the peeling or removal by water after curing (also simply referred to as “water peeling”), and the polarity of the cured product to be obtained. From the viewpoint of adhesion, it is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • L 1 in formula (1) is selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or two or more alkylene groups, an ether bond and an ester bond from the viewpoints of stability and reactivity of the compound.
  • the alkylene group may be linear, branched or have a ring structure.
  • R 1 to R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group from the viewpoint of stability and reactivity of the compound, and a hydrogen atom, a fluorine atom Or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or a ring structure.
  • R 1 to R 3 each independently preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of stability and reactivity of the compound. It is more preferably 0 to 4, particularly preferably 0 or 1.
  • the ring structure may be an aliphatic ring or an aromatic ring, although it may be a heteroaliphatic ring and may have a condensed structure, it is preferably an aliphatic ring, more preferably a 5- or 6-membered aliphatic ring. In addition, it is preferable that two or more of R 1 to R 3 in Formula (1) are not bonded to form a ring structure.
  • L 1 and R 1 to R 3 in Formula (1) may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • an alkyl group, a halogen atom, or an alkoxy group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the substituent may further have a substituent.
  • the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (2) from the viewpoints of reactivity, water peelability, and adhesion to the substrate having the polarity of the obtained cured product.
  • a 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (3) is preferable, and a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (2) is particularly preferable.
  • the method for synthesizing the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and can be synthesized by combining known synthesis means.
  • a condensation polymer is obtained by subjecting a cyanoacetic acid ester compound and formaldehyde or paraformaldehyde to a dehydration condensation reaction in the presence of a base catalyst, and this is heated and depolymerized to obtain an ethylenically unsaturated bond at the ⁇ -position.
  • a cyanoacetic acid ester compound can be easily produced by, for example, reacting an alcohol compound corresponding to cyanoacetic acid in the presence of an acid catalyst to effect esterification.
  • a 2-cyanoacrylate compound different from the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) such as ethyl-2-cyanoacrylate, and a diene compound are reacted to form an adduct. Hydrolysis leads to the adduct carboxylic acid, which reacts with the corresponding alcohol compound in the presence of an acid catalyst for esterification, and then pyrolyzes at an appropriate temperature to give the formula (1)
  • the 2-cyanoacrylate compound represented can be obtained.
  • an adduct of a 2-cyanoacrylate compound and a diene compound and a corresponding alcohol compound are subjected to a transesterification reaction in the presence of a Lewis acid catalyst, and the resulting ester compound is thermally decomposed to obtain the formula ( A 2-cyanoacrylate compound represented by 1) can be obtained.
  • the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) can also be obtained by reacting chlorocyanoacrylic acid with the corresponding alcohol compound.
  • the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) can be suitably used in an adhesive composition, and has a carbonate ring structure, and therefore has a higher polarity than conventional 2-cyanoacrylate compounds, It can use especially suitably for an easily dismantleable adhesive composition.
  • the said water easily disassembleable adhesive composition is an adhesive composition which is excellent in peeling or removing property with water after being cured.
  • the water-soluble compound mentioned later is included from a viewpoint of easily disintegratable water.
  • the content of the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) is based on the total mass of the adhesive composition from the viewpoint of easy water disassembly, adhesiveness, and curability. It is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, further preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass. % Or less is particularly preferable, and 10% by mass or more and 30% by mass or less is most preferable.
  • the “water-soluble compound” means a compound that is mixed with water at an arbitrary mixing ratio to form a solution, or has a solubility in water (25 ° C.) of 1 g / 100 g or more.
  • the solubility parameter (SP value) of the water-soluble compound is 8.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 23.4 (cal / cm 3 ) 0.5 or less from the viewpoint of easy water disassembly. Is preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 15.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 9.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more. More preferably, it is 14.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, and is 8.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 12.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less. Particularly preferred.
  • the water-soluble compound used in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the low molecular compound preferably has a molecular weight of less than 1,000, and the polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. More preferably.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound in the present invention are measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the water-soluble compound is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an ester bond, a carbonate bond, and a sulfonyl bond from the viewpoint of easy water disassembly and compatibility with a 2-cyanoacrylate compound. It is preferable that it is a compound which has these bonds, and it is more preferable that it is a compound which has at least 1 sort (s) of a bond selected from the group which consists of a carbonate bond and a sulfonyl bond.
  • preferred examples of the water-soluble polymer compound include polyacrylic acid, polyacrylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and the like.
  • the water-soluble compound is selected from the group consisting of ethylene carbonate, dimethyl sulfone, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and propylene carbonate from the viewpoint of easy water disassembly and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound. And at least one compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, dimethyl sulfone, sulfolane, and propylene carbonate is more preferable. From the viewpoint of versatility, the water-soluble compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfone, and propylene carbonate.
  • the water-soluble compound used in the adhesive composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble compound is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, with respect to the total mass of the adhesive composition, from the viewpoint of easy disassembly of water. More preferably, it is more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the adhesive composition When used in the adhesive composition, it may contain other components other than the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) and the water-soluble compound.
  • other components stabilizers, curing accelerators, plasticizers, thickeners, particles, colorants, fragrances, solvents, which are conventionally used in an adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound.
  • an appropriate amount of a strength improver or the like can be blended within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • stabilizers examples include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoride such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Anionic polymerization inhibitors such as boron complexes, HBF 4 , and trialkyl borates, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, and pyrogallol.
  • These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Any curing accelerator can be used as long as it promotes anionic polymerization of the 2-cyanoacrylate adhesive composition.
  • the curing accelerator include polyether compounds, calixarenes, thiacalixallenes, pyrogallol allenes, and onium salts. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • Plasticizers include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalate Diheptyl acid, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2 -Ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, trigly
  • tributyl acetyl citrate dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol diethylene glycol are preferred because of their good compatibility with 2-cyanoacrylate compounds and high plasticization efficiency. Benzoate is preferred.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and acrylate esters, copolymers of methyl methacrylate and other methacrylate esters, acrylic rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, Examples thereof include polyurethane resin, polyamide resin, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-2-cyanoacrylate ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the particles that may be blended in the adhesive composition are for adjusting the thickness of the adhesive layer when the adhesive composition is used.
  • the average particle diameter of the particles is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the material of the particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the 2-cyanoacrylate compound used and does not cause alteration such as polymerization.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resin, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide; unsaturated polyester, divinylbenzene polymer, divinylbenzene -Crosslinked resins such as styrene copolymer, divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer, diallyl phthalate polymer; inorganic compounds such as spherical silica, glass beads, glass fiber; silicone compounds; organic polymer backbone and polysiloxane Examples include organic-inorganic composite particles containing a skeleton.
  • the content of the particles is not particularly limited, but when the content of the 2-cyanoacrylate compound is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and 1 part by mass to 5 parts by mass. More preferably, it is more preferably 1 part by weight to 3 parts by weight. When the content is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, the influence on the curing rate and the adhesive strength can be reduced.
  • the average particle diameter of the particles in the present invention is a volume-based average value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the adhesive composition is not particularly limited and can be used for various applications.
  • the water easily dismantleable adhesive composition when used as a water easily dismantleable adhesive composition, is prepared by using an adhesive composition at a bonded position or an adhesive composition cured by adhering to an unnecessary position with water. Since it can be easily peeled off or removed, it can be suitably used as, for example, a water-easy dismantling adhesive composition for temporary fixing or a water-easy dismantling adhesive composition for teaching materials.
  • the easily dismantable adhesive composition can be easily removed or removed in a short time with hot water or pressurized hot water, for example, at a temperature from room temperature (15 ° C.
  • Examples of temporary fixing for industrial use include temporary fixing between various electronic materials such as a semiconductor wafer, optical materials such as a lens, and various jigs such as a polishing surface plate.
  • the adherend to be bonded by the adhesive composition is not particularly limited, and may be an inorganic compound, an organic compound, an inorganic-organic composite, or the same material. Or it may be of a different material.
  • the said adhesive composition can adhere
  • the storage method of the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) and the adhesive composition is not particularly limited, and may be stored using a known cyanoacrylate storage method.
  • the storage by anhydrous inert gasification, the storage in a light shielding airtight container, etc. are mentioned suitably.
  • Example 1 Synthesis of compound represented by formula (2) (glycerin carbonate-2-cyanoacrylate)
  • Ethyl-2-cyanoacrylate 125 g, 1 mol
  • toluene 200 mL
  • cyclopentadiene 70.1 g, 1.06 mol
  • toluene and excess cyclopentadiene were distilled off under reduced pressure.
  • the 2-cyanoacrylate compound of the present invention can be suitably used as a curing component of an adhesive composition.
  • it can be used as a so-called instant adhesive in a wide range of products and technical fields such as various households, as well as for general households, educational materials, building materials, and medical fields.
  • the adhesive composition containing the 2-cyanoacrylate compound of the present invention is suitable not only for bonding between the same kind of adherends but also for bonding between different kinds of adherends (for example, between a metal and a resin).
  • the adhesive composition containing the 2-cyanoacrylate compound of the present invention is excellent in adhesion to an adherend having polarity after curing.

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Abstract

式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物、及び、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物。式（１）中、Ｌ１は、炭素数１～２０の二価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。

Description

２－シアノアクリレート化合物、及び、接着剤組成物
　本発明は、新規な２－シアノアクリレート化合物、及び、接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリレート化合物が有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、いわゆる、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。
　従来の２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物に関する技術の例としては、特許文献１～５に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、シアノアクリレートに水溶性ポリオキシアルキレングリコール系溶剤と水溶性界面活性剤を配合してなる硬化後の水溶解性を改良したシアノアクリレート接着剤組成物が記載されている。特許文献２には、２－シアノアクリル酸エステルと、特定構造のカーボネート化合物と、アニオン重合開始剤とを、含有し、カーボネート化合物の含有量が、２－シアノアクリル酸エステルとカーボネート化合物との合計量に対して１５～６０質量％である発泡スチロール用２－シアノアクリレート系接着剤組成物が記載されている。特許文献３には、２－シアノアクリレートにカーボネート化合物を配合した、切削加工性に優れた接着剤組成物が記載されている。特許文献４には、硬化速度調整、接着強度調整、あるいは希釈のため、２－シアノアクリレート化合物に、種々のカーボネート化合物を配合することが記載されている。特許文献５には、２－シアノアクリレートにエチレンカーボネートを配合することで、接着力調整および可撓性付与が可能であることが記載されている。
　　特許文献１：特開２０００－７３０１５号公報
　　特許文献２：特開２０１４－１９８６３号公報
　　特許文献３：特開平４－７０３２３号公報
　　特許文献４：特開昭６２－１５３３７０号公報
　　特許文献５：特開昭６４－８３０５７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、新規な２－シアノアクリレート化合物を提供することである。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物を提供することである。
　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｌ１は、炭素数１～２０の二価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。
＜２＞　Ｌ１が、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、２つ以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１つ以上の構造とを組み合わせた炭素数１～２０の二価の基である＜１＞に記載の２－シアノアクリレート化合物。
＜３＞　Ｌ１が、炭素数１～２０のアルキレン基である＜１＞又は＜２＞に記載の２－シアノアクリレート化合物。
＜４＞　Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート化合物。
＜５＞　Ｒ１～Ｒ３が、水素原子である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート化合物。
＜６＞　前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物が、下記式（２）で表される２－シアノアクリレート化合物である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物。
＜８＞　水易解体性接着剤組成物である＜７＞に記載の接着剤組成物。
　本発明によれば、新規な２－シアノアクリレート化合物を提供することができる。
　また、本発明によれば、前記２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物を提供することができる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
（式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物）
　本発明の２－シアノアクリレート化合物は、下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｌ１は、炭素数１～２０の二価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。
　前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物は、新規な化合物であり、また、モノマーとしてだけでなく、水等のアニオン重合開始種によりアニオン重合可能な反応性の高い化合物であり、接着剤組成物の接着成分として好適に用いることができる。
　式（１）におけるＬ１の炭素数は、反応性、硬化後の水による剥離又は除去性（単に「水剥離性」ともいう。）、及び、得られる硬化物の極性を有する基材への密着性の観点から、１～１２であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＬ１は、化合物の安定性、及び、反応性の観点から、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、２つ以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１つ以上の構造とを組み合わせた炭素数１～２０の二価の基であることが好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基、又は、エチレン基であることが特に好ましい。
　また、前記アルキレン基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　式（１）における、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、化合物の安定性、及び、反応性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は、アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　また、前記アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　式（１）におけるＲ１～Ｒ３の炭素数はそれぞれ独立に、化合物の安定性、及び、反応性の観点から、０～２０であることが好ましく、０～８であることがより好ましく、０～４であることが更に好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
　また、式（１）におけるＲ１～Ｒ３のうち２つ以上が結合して環構造が形成される場合、前記環構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、複素脂肪族環であってよく、更に縮環した構造であってもよいが、脂肪族環であることが好ましく、５又は６員の脂肪族環であることがより好ましい。また、式（１）におけるＲ１～Ｒ３は、２つ以上が結合して環構造が形成されていないことが好ましい。
　式（１）におけるＬ１及びＲ１～Ｒ３は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。中でも、アルキル基、ハロゲン原子、又は、アルコキシ基が好ましく挙げられ、アルキル基がより好ましく挙げられる。
　また、前記置換基が更に置換基を有していてもよい。
　中でも、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物としては、反応性、水剥離性、及び、得られる硬化物の極性を有する基材への密着性の観点から、下記式（２）又は式（３）で表される２－シアノアクリレート化合物が好ましく、下記式（２）で表される２－シアノアクリレート化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の合成手段を組み合わせて、合成することができる。
　例えば、シアノ酢酸エステル化合物と、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを、塩基触媒存在下で脱水縮合反応させることにより縮重合体を得、これを加熱し解重合することにより、α位にエチレン性不飽和結合を有する２－シアノアクリレート化合物に誘導する方法が挙げられる。また、シアノ酢酸エステル化合物は、例えば、シアノ酢酸に対応するアルコール化合物を酸触媒存在下で反応させエステル化することにより、容易に作製することができる。
　別の方法としては、例えばエチル－２－シアノアクリレートなど、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物とは別の２－シアノアクリレート化合物とジエン化合物とを反応させて付加体とし、アルカリ加水分解することで付加体のカルボン酸へと誘導し、これと対応するアルコール化合物とを酸触媒存在下で反応させエステル化した後、適切な温度で熱分解することで、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を得ることができる。また、２－シアノアクリレート化合物とジエン化合物との付加体と対応するアルコール化合物とを、ルイス酸触媒存在下でエステル交換反応に付し、得られたエステル化合物を熱分解することによっても、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を得ることができる。
　更に別の方法としては、塩化シアノアクリル酸と対応するアルコール化合物とを反応させることによっても、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を得ることができる。
　式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物は、接着剤組成物に好適に用いることができ、また、カーボネート環構造を有するため、従来の２－シアノアクリレート化合物よりも極性が高く、水易解体性接着剤組成物に特に好適に用いることができる。
　なお、前記水易解体性接着剤組成物とは、硬化した後における水による剥離又は除去性に優れる接着剤組成物である。
　水易解体性接着剤組成物として用いる場合、水易解体性の観点から、後述する水溶性化合物を含むことが好ましい。
　接着剤組成物に用いる場合、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物の含有量は、水易解体性、接着性及び硬化性の観点から、接着剤組成物の全質量に対し、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが最も好ましい。
　接着剤組成物に用いる場合、水溶性化合物を更に含有することが好ましい。
　また、本発明において、「水溶性化合物」とは、水と任意の混合比で混和し溶液となるか、又は、水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／１００ｇ以上の化合物を意味する。
　前記水溶性化合物の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、水易解体性の観点から、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが更に好ましく、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが特に好ましい。
　本発明に用いられる水溶性化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。前記低分子化合物は、分子量１，０００未満であることが好ましく、前記高分子化合物は、重量平均分子量１，０００以上であることが好ましく、重量平均分子量１，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
　なお、本発明における高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するものとする。
　水溶性化合物としては、特に制限はないが、水易解体性、及び、２－シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、エステル結合、カーボネート結合及びスルホニル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を有する化合物であることが好ましく、カーボネート結合及びスルホニル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を有する化合物であることがより好ましい。
　また、水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等が好ましく挙げられる。
　中でも、水溶性化合物としては、水易解体性、及び、２－シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及び、プロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、及び、プロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　また、汎用性の観点からは、水溶性化合物としては、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホン、及び、プロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物に用いられる水溶性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水溶性化合物の含有量は、水易解体性の観点から、接着剤組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
　接着剤組成物に用いる場合、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物及び前記水溶性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、従来、２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール、三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤は、２－シアノアクリレート系接着剤組成物のアニオン重合を促進するものであれば、いずれも使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、及びオニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリレート化合物との相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤組成物に配合してもよい粒子は、接着剤組成物を使用した際の接着剤層の厚さを調整するためのものである。
　前記粒子の平均粒子径は、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍであることが更に好ましい。
　粒子の材質は、使用する２－シアノアクリレート化合物に不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
　また、粒子の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることが更に好ましい。前記０．１質量部～１０質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
　本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
　前記接着剤組成物は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができる。
　中でも、水易解体性接着剤組成物として用いる場合、前記水易解体性接着剤組成物は、接着した箇所の接着剤組成物又は不要な箇所に付着し硬化した接着剤組成物を、水により簡便に剥離又は除去することができるため、例えば、仮固定用水易解体性接着剤組成物、又は、教材用水易解体性接着剤組成物として好適に用いることができる。前記水易解体性接着剤組成物は、熱水又は加圧熱水により短時間で容易に剥離又は除去可能であることは勿論、例えば、常温（１５℃～２５℃）からぬるま湯程度の温度（３０℃～４５℃）範囲の水に浸漬等することにより、剥離又は除去することが可能である。そのため、例えば、手指などの不要な箇所に付着し硬化しても、水により容易に剥離することができる。また、常温からぬるま湯程度の温度範囲の水により、剥離又は除去することが可能であるため、工業的用途の仮固定に用いた場合には、剥離に必要な熱量を低減することができ、コストの削減に繋がる。
　ここで、工業的用途の仮固定としては、例えば、半導体ウェハ等の各種電子材料、レンズ等の光学材料と、研磨用定盤等の各種治具との仮固定等が挙げられる。
　また、前記接着剤組成物により接着する被接着材としては、特に制限はなく、無機化合物であっても、有機化合物であっても、無機－有機複合物であってもよく、また、同じ材質であっても、異なる材質のものであってもよい。また、前記接着剤組成物は、固体状の任意の形状のものを接着することができる。
　また、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物、及び、前記接着剤組成物の保管方法としては、特に制限はなく、公知のシアノアクリレートの保管方法を用いて保管すればよい。例えば、無水不活性ガス化での保管、遮光密閉容器中での保管等が好適に挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
（実施例１：前記式（２）で表される化合物（グリセリンカーボネート－２－シアノアクリレート）の合成）
　エチル－２－シアノアクリレート（１２５ｇ、１ｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解、氷浴で冷却した。これにシクロペンタジエン（７０．１ｇ、１．０６ｍｏｌ）を、内温２５℃以下を維持しながら加えた。室温にして更に１時間撹拌した後、トルエン、過剰のシクロペンタジエンを減圧留去した。減圧蒸留（８７℃，３０Ｐａ）して、エチル－２－シアノアクリレート／シクロペンタジエン付加体１８０ｇ（収率９４％）を得た。
　エチル－２－シアノアクリレート／シクロペンタジエン付加体（１９１ｇ、１ｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液に、水酸化カリウム（８４．２ｇ、１．５ｍｏｌ）を蒸留水（５００ｍＬ）に溶かした水溶液を１時間かけて加え、その後６０℃で１時間撹拌した。３５％塩酸（３１４ｇ、３．０ｍｏｌ）を加えてｐＨ１とし、分液漏斗に移して水層を分離、トルエン層を水洗した。トルエンを減圧留去し、２－シアノアクリル酸／シクロペンタジエン付加体を１２４ｇ（収率７６％）得た。
　２－シアノアクリル酸／シクロペンタジエン付加体（１６３ｇ、１ｍｏｌ）、グリセリンカーボネート（１３０ｇ、１．１ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸水和物（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）をトルエン（１Ｌ）に加え、加熱還流しながら生成する水を分離した。８時間、脱水量が理論量の８０％（１５．３ｍＬ）に達した。この反応液を室温に戻すと固体が析出した。析出した固体をろ別しトルエンで洗浄、得られた固体をメタノールで再結晶して、グリセリンカーボネート－２－シアノアクリレート／シクロペンタジエン付加体を７９ｇ（収率３０％）得た。
　グリセリンカーボネート－２－シアノアクリレート／シクロペンタジエン付加体（２６．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を１００Ｐａ以下の減圧下、１５０℃で熱分解して、グリセリンカーボネート－２－シアノアクリレート１９．０ｇ（収率９６％）を得た。
　得られた式（２）で表される化合物の１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、以下の通りである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝７．０５（ｓ，１Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），５．０６－５．０１（ｍ，１Ｈ），４．６０－４．３２（ｍ，４Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１６１．２，１５５．８，１４５．９，１１６．４，１１５．３，７４．８，６６．９，６６．１
　本発明の２－シアノアクリレート化合物は、接着剤組成物の硬化成分として好適に用いることができる。例えば、いわゆる、瞬間接着剤として一般家庭用、教材用、建築材料用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。
　また、本発明の２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、同種の被接着材間だけでなく、特に異種の被接着材間（例えば、金属と樹脂との間）の接着に好適に使用することができる。
　更に、本発明の２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、硬化後における極性を有する被接着材への密着性にも優れる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｌ１は、炭素数１～２０の二価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ１～Ｒ３のうち２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。
  2. 　Ｌ１が、炭素数１～２０のアルキレン基、又は、２つ以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１つ以上の構造とを組み合わせた炭素数１～２０の二価の基である請求項１に記載の２－シアノアクリレート化合物。
  3. 　Ｌ１が、炭素数１～２０のアルキレン基である請求項１又は請求項２に記載の２－シアノアクリレート化合物。
  4. 　Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート化合物。
  5. 　Ｒ１～Ｒ３が、水素原子である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート化合物。
  6. 　前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物が、下記式（２）で表される２－シアノアクリレート化合物である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物。
  8. 　水易解体性接着剤組成物である請求項７に記載の接着剤組成物。
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