WO2021025037A1 - 水易解体性接着剤組成物 - Google Patents

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WO2021025037A1
WO2021025037A1 PCT/JP2020/029906 JP2020029906W WO2021025037A1 WO 2021025037 A1 WO2021025037 A1 WO 2021025037A1 JP 2020029906 W JP2020029906 W JP 2020029906W WO 2021025037 A1 WO2021025037 A1 WO 2021025037A1
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water
adhesive composition
mass
hours
cured product
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PCT/JP2020/029906
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絵利香 一色
圭 近藤
謙一 石▲崎▼
岡崎　栄一
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-easy disintegrating adhesive composition.
  • the adhesive composition containing the 2-cyanoacrylate compound is polymerized by a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerizable property of the 2-cyanoacrylate compound as the main component.
  • a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerizable property of the 2-cyanoacrylate compound as the main component.
  • the adhesive composition containing the 2-cyanoacrylate compound is hard and has excellent shear adhesive strength, but the adhesiveness is too strong. Therefore, the adhesive composition is peeled off after being cured. Or, if you try to remove it, it may take time or the adherend may be damaged.
  • Patent Document 1 describes a cyanoacrylate mixed with a water-soluble polyoxyalkylene glycol solvent and a water-soluble surfactant. It is described that a cyanoacrylate adhesive composition having improved water solubility after curing is immersed in hot water or pressurized hot water to be peeled off.
  • Patent Document 2 describes a method in which a work piece of quartz glass is fixed to a surface plate with a fixing agent, machined, and then the work piece is peeled off from the surface plate by heating.
  • the fixing agent is an ultraviolet curable resin.
  • a peeling method characterized by impregnating a halogen-containing organic solvent before peeling the work piece from the surface plate is described, and a cyanoacrylic adhesive is described as a fixing agent. ..
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an easily disintegrating adhesive composition that can be easily peeled off or removed by water after curing.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> An easily disassembled adhesive composition containing a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
  • L 1 independently represents -CH 2 CH 2- , -CH (R 1 ) CH 2- or -CH 2 CH (R 1 )-, and R 1 has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 3 to 6, and p -L 1- O in the formula (1).
  • 2 to 4 are -CH 2 CH 2- O-, and 0 to 2 are -CH (R 1 ) CH 2- and / or -CH 2 CH (R 1 ) -O-. Is.
  • ⁇ 2> 1 ⁇ L of N, N-dimethyl-p-toluidine was added to 1.0 g of the adhesive composition, stirred, and then allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to be cured to have a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm.
  • the water-easy disassembly according to ⁇ 1> wherein 1.0 g of a disk-shaped cured product is placed in 50 g of pure water at 23 ° C., and the residual ratio of the insoluble matter in water after stirring for 1 hour is 90% by mass or less. Sex adhesive composition.
  • ⁇ 3> 0.2 g of the adhesive composition was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm by cutting a cotton canvas having a length of 7,681 m and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g of the thread weight, and soaked into the central portion.
  • ⁇ 4> 0.2 g of the adhesive composition was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm by cutting a cotton canvas having a length of 7,681 m and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g of the thread weight, and soaked into the central portion. Any of ⁇ 1> to ⁇ 3>, in which the adhesive residual ratio after being left at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours and immersed in 80 g of water at 40 ° C. for 0.5 hour is 90% by mass or less.
  • the easily disintegrating adhesive composition according to one.
  • ⁇ 5> Any of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein 0.18 g of the adhesive composition is mixed with 90 g of water at 23 ° C., and the total light transmittance of the obtained suspension is 20% or more.
  • the water-easy disintegrating adhesive composition according to one. ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein 0.18 g of the adhesive composition is mixed with 90 g of water at 23 ° C. and the haze value of the obtained suspension is 90% or less.
  • the easily disintegrating adhesive composition according to. ⁇ 7> The easily disintegrating adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the contact angle of the adhesive composition with respect to glass is 38.0 ° or more.
  • the water-soluble compound comprises ethylene carbonate, dimethylsulfone, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyoxyalkylene decyl ether, and fatty acid polyoxyethylene glycerol borate.
  • the easily disintegrating adhesive composition according to ⁇ 8> which is at least one compound selected from the group.
  • ⁇ 11> The water-easy dismantling adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is a water-easy dismantling adhesive composition for temporary fixing.
  • ⁇ 12> The water-easy dismantling adhesive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is a water-easy dismantling adhesive composition for teaching materials.
  • the easily disassembled adhesive composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “adhesive composition”) contains a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
  • L 1 independently represents -CH 2 CH 2- , -CH (R 1 ) CH 2- or -CH 2 CH (R 1 )-, and R 1 has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 3 to 6, and p -L 1- O in the formula (1).
  • 2 to 4 are -CH 2 CH 2- O-, and 0 to 2 are -CH (R 1 ) CH 2- and / or -CH 2 CH (R 1 ) -O-. Is.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in water disassembly, it can be easily peeled off or removed with hot water or pressurized hot water in a short time, and of course, for example, at room temperature (15 ° C to 25 ° C). It can also be peeled off or removed by immersing it in water having a temperature in the range of about 30 ° C. to 45 ° C.
  • the adhesive composition of the present invention contains a 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1).
  • Each R 1 in the formula (1) independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, and may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. ..
  • the substituent include an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group and an acyloxy group.
  • R 1 in the formula (1) examples include a methyl group, a chloromethyl group, an ethyl group, a chloroethyl group, a propyl group and the like.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms independently, more preferably a methyl group, a chloromethyl group, or an ethyl group, and methyl. It is particularly preferable that it is a group. Further, all of R 1 in the formula (1) is preferably the same group.
  • R 2 in the formula (1) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • substituent include the substituents described above in R 1.
  • R 2 in the formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and the like. It is more preferably a sec-butyl group or an isobutyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • P in the formula (1) is preferably an integer of 3 to 5, more preferably 3 or 4, and particularly preferably 3.
  • L 1 is independently in Formula (1), in view of the water easily dismantlable, -CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH (R 1) - are preferred, -CH 2 CH 2 it is - is Is more preferable.
  • 2 to 4 of the p -L 1- O- are -CH 2 CH 2- O-, and 0 or 1 is -CH (R 1 ) CH 2 -or -CH 2 CH (R 1 ) -O- is preferable, and p -L 1- O- are 3 or 4 -CH 2 CH 2- It is more preferably O-, and it is particularly preferable that p -L 1- O- are 3 -CH 2 CH 2- O-.
  • -CH 2 CH 2- O- and -CH (R 1 ) CH 2- and / or -CH 2 CH (R 1 ) -O- in p -L 1- O- The arrangement with and may be random or block-like in which the same structure is continuous.
  • 2-cyano-acryloxy group and -CH 2 CH 2 -O in formula (1) -, - CH ( R 1) CH 2 - or -CH 2 CH (R 1) -O- either is bound in may be, and R 2 in the formula (1), -CH 2 CH 2 -O -, - CH (R 1) CH 2 - or -CH 2 CH (R 1) -O- either is bound in You may.
  • 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) examples include 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl 2-cyanoacrylic acid and 2- [2- (2). -Ethoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-propyloxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-butylluoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-pentyl) Oxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-hexyloxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxypropyloxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxybutyloxy) Ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxypentyloxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy)
  • 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl-2-cyanoacrylate or 2- [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] ethyl-2-cyano from the viewpoint of water disassembly.
  • An acrylate is preferable, and 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl-2-cyanoacrylate (a compound represented by the following formula (2)) is more preferable.
  • the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) used in the adhesive composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1) in the adhesive composition of the present invention is based on the total mass of the adhesive composition from the viewpoint of easy disintegration, adhesiveness and curability. , 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 99.5% by mass or less, further preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, and 70% by mass or less. It is particularly preferable that it is 85% by mass or more.
  • the adhesive composition of the present invention preferably further contains a water-soluble compound from the viewpoint of water-easy disassembly.
  • the water-soluble compound is contained in the adhesive composition of the present invention from the viewpoint of easy disintegration in water and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1).
  • the fact that the water-soluble compound is soluble in the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) is 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) used.
  • the "water-soluble compound” means a compound that is miscible with water at an arbitrary mixing ratio to form a solution, or has a solubility (25 ° C.) in water of 1 g / 100 g or more.
  • the solubility parameter (SP value) of the water-soluble compound is 8.0 (cal / cm) from the viewpoint of easy disintegration in water and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1). 3 ) 0.5 or more and 23.4 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 15.0 (cal / cm 3 ) 0.5 It is more preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 14.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 9.0 (cal / cm 3 ). It is particularly preferably 0.5 or more and 14.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less.
  • the SP value of the water-soluble compound is preferably a high value from the viewpoint of peeling by water and disassembly speed.
  • the water-soluble compound used in the present invention may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • the low molecular weight compound preferably has a molecular weight of less than 1,000
  • the high molecular weight compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. More preferably.
  • the values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound in the present invention shall be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the water-soluble compound is not particularly limited, but from the viewpoint of easy disintegration in water and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1), it is selected from ester bond, carbonate bond and sulfonyl bond. It is preferable that the compound has at least one kind of bond selected from the above group, and more preferably the compound has at least one kind of bond selected from the group consisting of carbonate bond and sulfonyl bond.
  • a water-soluble polymer compound polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and the like are preferably mentioned.
  • the water-soluble compound it is also preferable to use a low molecular weight compound and a high molecular weight compound in combination from the viewpoint of easy disassembly and viscosity.
  • the water-soluble compounds include ethylene carbonate, dimethylsulfone, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and propylene from the viewpoint of easy disintegration in water and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1).
  • Carbonate triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene acetate, polyoxyalkylene diacetate, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of fatty acid polyoxyethylene glycerol borate, and is preferably ethylene carbonate, dimethyl sulfone, sulfolane, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether.
  • Polyoxyalkylene dialkyl ether polyoxyalkylene acetate, polyoxyalkylene diacetate, and at least one compound selected from the group consisting of the fatty acid polyoxyethylene glycerol borate.
  • the water-soluble compounds include ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfone, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol monomethyl. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of ether acetate, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene acetate, and polyoxyalkylene diacetate.
  • a compound having a structure represented by the following formula (1) is preferable.
  • R- (OCH 2 CHX) n ⁇ (OCH 2 CH 2 ) m- OR' In the formula (1), R and R'are hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkyl acetate groups, X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 to 20. An integer, m is an integer from 0 to 20.
  • Examples of the above-mentioned fatty acid polyoxyethylene glycerol borate include Emulbon (registered trademark) T-20 (polyoxyethylene glycerol borate-laurate) and T-40 (polyoxyethylene glycerol borate-) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Palmitate), T-60 (polyoxyethylene glycerol borate-steerate), T-66 (polyoxyethylene glycerol borate-steerate), T-80 (polyoxyethylene glycerol borate-olate), T- 83 (polyoxyethylene glycerol borate-oleate), T-160 (polyoxyethylene glycerol borate isostearate) and the like are preferably mentioned.
  • the content of the water-soluble compound in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the adhesive composition from the viewpoint of water-easy disassembly. It is more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, further preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) and other components other than the water-soluble compound.
  • Other components include stabilizers, curing accelerators, plasticizers, thickeners, particles, colorants, fragrances, and solvents that have been conventionally blended and used in adhesive compositions containing 2-cyanoacrylate compounds.
  • a strength improver or the like can be blended in an appropriate amount according to the purpose within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluorination of boron trifluorinated methanol, boron trifluorinated diethyl ether and the like.
  • anionic polymerization inhibitors such as boron complex, HBF 4 , trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol and pyrogallol. Only one of these stabilizers may be used, or two or more of these stabilizers may be used in combination.
  • Any curing accelerator can be used as long as it promotes anionic polymerization of the 2-cyanoacrylate adhesive composition.
  • the curing accelerator include polyether compounds, calix allenes, thia calix allenes, pyrogallol allenes, onium salts and the like. Only one kind of these curing accelerators may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • plasticizer examples include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, and phthalate.
  • tributyl acetylcitrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene from the viewpoint of good compatibility with 2-cyanoacrylate compounds and high plasticization efficiency.
  • At least one compound selected from the group consisting of glycol dibenzoate is preferred. Only one of these plasticizers may be used, or two or more of these plasticizers may be used in combination.
  • polymethyl methacrylate polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and an acrylic acid ester, a copolymer of methyl methacrylate and another methacrylic acid ester, acrylic rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, etc.
  • examples thereof include polyurethane resin, polyamide resin, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Only one of these thickeners may be used, or two or more of these thickeners may be used in combination.
  • the particles that may be blended in the adhesive composition are for adjusting the thickness of the adhesive layer when the adhesive composition is used.
  • the average particle size of the particles is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably 15 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the material of the particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the 2-cyanoacrylate compound used and does not cause deterioration such as polymerization.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resin, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide; unsaturated polyester, divinylbenzene polymer, divinylbenzene.
  • -Cross-linked resin such as styrene copolymer, divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer, diallyl phthalate polymer; inorganic compound such as spherical silica, glass beads, glass fiber; silicone compound; organic polymer skeleton and polysiloxane Examples thereof include organic-inorganic composite particles containing a skeleton.
  • the content of the particles is not particularly limited, but when the content of the 2-cyanoacrylate compound is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass, and 1 part by mass to 5 parts by mass. It is more preferably 1 part by mass to 3 parts by mass.
  • the average particle size of the particles in the present invention is a volume-based average value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • ⁇ Residual rate of cured product> A disk having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was cured by adding 1 ⁇ L of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1.0 g of the adhesive composition of the present invention, stirring the mixture, and then leaving the mixture at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure.
  • the residual ratio of the insoluble matter in water after putting 1.0 g of the cured product in the form into 50 g of pure water at 23 ° C. and stirring for 1 hour is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of easy disintegration of water.
  • the residual rate is measured as follows. 1 ⁇ L of N, N-dimethyl-p-toluidine was added to 1 g of the adhesive composition, and the mixture was stirred and then allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to be cured. A disk-shaped cured product having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm.
  • Residual rate (mass%) (dry mass of insoluble matter) / (mass of cured product used) x 100
  • N, N-dimethyl-p-toluidine was added to 1.0 g of the adhesive composition of the present invention, and the mixture was stirred and then allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to be cured to have a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm.
  • the residual ratio in water after putting 1.0 g of the disk-shaped cured product in water in 50 g of pure water at 23 ° C. and stirring for 1 hour under the condition of 500 rpm is 90% by mass or less from the viewpoint of easy disintegration of water. It is more preferable, it is more preferably 50% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the time from the start of the stirring to the visual disappearance of the solid matter of the cured product is preferably 24 hours or less, preferably 18 hours or less, from the viewpoint of easy disassembly in water. More preferably, it is more preferably 12 hours or less, particularly preferably 3 hours or less, and most preferably 1 hour or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 45 minutes or more.
  • (Cotton canvas No. 9) specified in (1) is cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, soaked in the central part, left at 23 ° C. 60% RH for 24 hours, and immersed in 80 g of water at 23 ° C. for 2 hours.
  • the adhesive residual ratio is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 1% by mass or less from the viewpoint of easy disintegration in water. Is particularly preferable, and 0% by mass is most preferable.
  • 0.2 g of the adhesive composition of the present invention is used as a cotton canvas (JIS L3102) having a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g (1 pound) of yarn.
  • Cotton canvas No. 9) specified in 1997) was cut into a size of 5 cm x 5 cm, soaked in the center, left at 23 ° C. 60% RH for 24 hours, and placed in 80 g of water at 40 ° C.
  • the adhesive residual ratio after immersion is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of easy disassembly in water. It is particularly preferably 1% by mass or less.
  • the adhesive residual ratio is measured as follows. 0.2 g of adhesive composition, a cotton canvas with a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g (1 pound) of 5 cm square thread (JIS L3102 (1997)). Infiltrate the central part of the cotton canvas No. 9) specified in.
  • the adhesive composition is allowed to stand at 23 ° C.
  • ⁇ Total light transmittance and haze value> 0.18 g of the adhesive composition of the present invention is mixed with 90 g of water at 23 ° C., and the total light transmittance of the obtained suspension is preferably 20% or more, more preferably 40% or more. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 70% or more. Further, 0.18 g of the adhesive composition of the present invention is mixed with 90 g of water at 23 ° C., and the haze value of the obtained suspension is preferably 90% or less, more preferably 70% or less. It is preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • the total light transmittance and the haze value are measured as follows.
  • 0.18 g of the adhesive composition is added to 90 g of water at 23 ° C. with stirring, and the mixture is stirred as it is at room temperature (23 ° C.) for 15 minutes to obtain a suspension.
  • the obtained suspension is placed in a 50 mL cell for a turbidity meter, and the total light transmittance and haze value are measured in accordance with JIS K0115 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). ..
  • the contact angle of the adhesive composition of the present invention with respect to glass is preferably 38.0 ° or more, more preferably 39.0 ° or more, and particularly preferably 40.0 ° or more.
  • the contact angle with the glass is measured as follows. Using white glass conforming to JIS R3703 (S111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) and using a contact angle measuring device (OCA20 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) according to JIS R3257, the adhesive composition is applied to the glass. Measure the contact angle. The measurement conditions are: dropping amount: 8 ⁇ L, dropping speed: 5 ⁇ L / s, and time until measurement: 3 seconds.
  • the easily disintegrating adhesive composition of the present invention is not particularly limited and can be used for various purposes.
  • the water-easily disintegrating adhesive composition of the present invention can easily peel or remove the adhesive composition at the bonded portion or the adhesive composition that has adhered to an unnecessary portion and hardened with water.
  • it can be suitably used as a water-easy disintegrating adhesive composition for temporary fixing or a water-easily disintegrating adhesive composition for teaching materials.
  • the cured product obtained by curing the water-easily disintegrating adhesive composition of the present invention is, for example, immersed in water having a temperature range of about room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to lukewarm water (30 ° C. to 45 ° C.).
  • the water-easy-to-disassemble adhesive composition of the present invention adheres to unnecessary parts such as fingers and hardens, it can be easily peeled off or removed by water. ..
  • the amount of heat required for peeling can be reduced when used for temporary fixing in industrial applications, and the cost is high. Can be reduced.
  • temporary fixing for industrial use include temporary fixing of various electronic materials such as semiconductor wafers, optical materials, and various jigs such as polishing surface plates.
  • the adherend to be adhered by the easily disintegrating adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and may be an inorganic compound, an organic compound, or an inorganic-organic composite. It may be of the same material or of different materials. Further, the water-easily disintegrating adhesive composition of the present invention can adhere a solid form of any shape.
  • the easily disintegrating adhesive composition of the present invention can also be suitably used in a temporary fixing method.
  • the temporary fixing method of the present invention is A step of preparing the adhesive composition of the present invention (hereinafter referred to as "adhesive composition preparation step") and A step of forming an adhesive layer made of the adhesive composition between a plurality of members (hereinafter referred to as “adhesive layer forming step”), and A step of curing the adhesive layer formed between the plurality of members to obtain a cured product and temporarily adhering the plurality of members to each other by the cured product (hereinafter referred to as "temporary bonding step").
  • a step of bringing the cured product into contact with water to disassemble it and separating the plurality of members (hereinafter, referred to as a "separation step").
  • the term “disassembly” of the cured product in the present disclosure means that the entire cured product does not need to be dissolved or dispersed in a solvent such as water, and at least a part of the cured product is dissolved, dispersed or swollen in the solvent. It suffices if the bonded members can be separated from each other.
  • the temporary fixing method of the present invention includes a step (hereinafter, referred to as "processing step") of processing the temporarily bonded member into a desired shape between the temporary adhesive fixing and the separation step. You may.
  • processing step a step of processing the temporarily bonded member into a desired shape between the temporary adhesive fixing and the separation step. You may.
  • each step of the temporary fixing method of the present invention will be described.
  • the adhesive composition preparation step is a step of preparing the adhesive composition of the present invention.
  • Each component of the adhesive composition such as the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) that can be used in this step is as described above.
  • the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1) and other components such as a water-soluble compound, if necessary, are mixed and stirred to obtain a uniform liquid, thereby forming an adhesive composition.
  • the method for mixing the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) with other components such as a water-soluble compound is not particularly limited, but the mixed solution is left at a temperature of room temperature to 60 ° C. or lower, or the mixed solution is left to stand. It can be produced by mixing using a stirrer or the like.
  • the adhesive layer forming step is a step of forming an adhesive layer made of the adhesive composition on at least one member among the plurality of members or between the plurality of members.
  • the adhesive layer forming step is, for example, a step of applying an adhesive composition to the adherend surface of one or a plurality of members to be fixed, superimposing another member on the applied portion, and repeating the process. Can be done.
  • a dispenser, a coater, a roll, a brush, a spatula, a spray, a coating jig, or the like may be used for coating according to the shape of the adherend.
  • the adherend is not particularly limited as long as it does not deteriorate with the adhesive composition and water having a temperature of about room temperature to lukewarm water, and metals, ceramics, plastics and the like can be used.
  • the temporary bonding step is a step in which the adhesive composition applied between the plurality of members is cured to obtain a cured product, and the plurality of members are temporarily bonded to each other by the cured product. Since the adhesive composition can be instantly cured with a slight amount of humidity, a cured product can be obtained without the need for special equipment or special conditions. In order to accelerate the curing reaction, curing may be performed by heating to a range that does not affect the adherend, for example, about 40 ° C. to 100 ° C.
  • the separation step is a step of bringing the cured product into contact with water to disassemble it and separating the plurality of members from each other.
  • examples of the method of bringing the cured product into contact with water include a method of immersing the adherend in water, exposing the adherend to running water, and spraying water on the adherend.
  • the treatment time depends on the contact method of water and the heating temperature, but is preferably in the range of, for example, 10 seconds to 3 minutes.
  • the processing step is a step of processing the temporarily bonded member into a desired shape between the temporary bonding fixing step and the separating step.
  • processing such as cutting, grinding, polishing, and etching may be performed on a desired shape.
  • the residual rate of the cured product of the adhesive composition after being immersed in water was measured as follows. 1 ⁇ L of N, N-dimethyl-p-toluidine was added to 1.0 g of the adhesive composition, and the mixture was stirred and then allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure. A disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm. 1.0 g of the cured product of No.
  • Residual rate (mass%) (dry mass of insoluble matter) / (mass of cured product used) x 100
  • the residual rate after immersing the cured product in water was measured as follows. 0.2 g of the adhesive composition was applied to a cotton canvas (JIS L3102 (1997)) having a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 5 cm square thread weighing 453.6 g (1 lb). It was soaked in the central part of the specified cotton canvas No. 9). The adhesive composition was allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure, and then immersed in 80 mL of water at 23 ° C. or 40 ° C.
  • Residual rate (mass%) in cotton canvas ⁇ (mass of cotton canvas (including adhesive) before immersion)-(dry mass of cotton canvas (including cured product of residual adhesive) dried after immersion) ⁇ / (Mass of adhesive composition used) x 100
  • Total light transmittance and haze value The total light transmittance and the haze value were measured as follows. 0.18 g of the adhesive composition was added to 90 g of water at 23 ° C. with stirring, and the mixture was stirred as it was at room temperature (23 ° C.) for 15 minutes to obtain a suspension. The obtained suspension was placed in a 50 mL cell for a turbidity meter, and the total light transmittance and haze value were measured in accordance with JIS K0115 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). ..
  • the contact angle with the glass was measured as follows. Adhesion using white glass (S111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) conforming to JIS R3703 (1998) and using a contact angle measuring device (OCA20 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) according to JIS R3257 (1999). The contact angle of the agent composition with respect to the glass was measured. The measurement conditions were: dropping amount: 8 ⁇ L, dropping speed: 5 ⁇ L / s, and time until measurement: 3 seconds.
  • Adhesion and peeling tests were performed by three evaluators using the adhesive compositions according to Examples and Comparative Examples using human fingers.
  • One drop of the adhesive composition was placed on the index finger, and the thumb was lightly pressed and spread thinly to bond the thumb and the index finger. In each of the adhesive compositions, the thumb and index finger did not come off within 30 seconds.
  • the finger adhered to water at 23 ° C. was gently rubbed, and the time until the thumb and index finger were separated was measured. Table 1 shows the results of calculating the average value of the measured values by the three evaluators.
  • Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 it is estimated that the residual rate after immersing the cured product in water exceeds 100% by mass because the cured product absorbs water slightly and the mass increases. doing.
  • the easily disintegrating adhesive compositions of Examples 1 to 7 can be easily peeled off or removed by water after curing as compared with the adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2. did it.
  • the water-easily disintegrating adhesive compositions of Examples 1 to 7 have a small residual rate when the cured product is submerged in water, and even when the cured product adheres to the cotton canvas, it is cured.
  • the residual rate when the cotton canvas to which the substance was attached was submerged was a small value, and the property of removing the cured product was excellent.
  • Example 8 The two 2-cyanoacrylate compounds shown in Table 2 were mixed at the mixing ratio (mass ratio) shown in Table 2 to obtain the adhesive composition of Example 8, respectively.
  • Comparative Examples 1 and 2 in Table 2 it is estimated that the residual rate after immersing the cured product in water exceeds 100% by mass because the cured product absorbs water slightly and the mass increases. doing.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 8 had a residual rate smaller than that of Comparative Example 1 or 2 after the cured product was immersed in water.
  • the solid matter of the cured product disappeared within 180 minutes, but in the adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2, after 72 hours (4,320 minutes). Even so, the solid matter of the cured product did not disappear. Therefore, the adhesive compositions of Examples 1 to 8 were more excellent in the removability of the cured product than the adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2.
  • the water-easily disintegrant adhesive composition of the present invention contains the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1), and is used as a so-called instant adhesive for general household use, teaching materials, building materials, medical fields, etc. In addition, it can be used in a wide range of products and technical fields such as various industries. In particular, it is useful for temporary bonding and teaching materials. Further, the water-easily disintegrant adhesive composition of the present invention is suitably used not only for adhesion between the same type of adhesives but also between different types of adhesives (for example, between metal and resin). Can be done.

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Abstract

式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む水易解体性接着剤組成物。式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３～６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の－Ｌ１－Ｏ－のうち、２個～４個が－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であり、０個～２個が－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－である。

Description

水易解体性接着剤組成物
　本発明は、水易解体性接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリレート化合物が有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、いわゆる、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物は、その硬化物が硬く、優れたせん断接着強さを有する反面、接着性があまりに強力であることから、接着剤組成物を硬化させた後に剥離又は除去しようとした場合、時間がかかったり、被着物の破損が生じたりする場合がある。
　２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物の硬化物を剥離する技術として、例えば、特許文献１には、シアノアクリレートに水溶性ポリオキシアルキレングリコール系溶剤と水溶性界面活性剤を配合してなる硬化後の水溶解性を改良したシアノアクリレート接着剤組成物を熱水または加圧熱水に浸漬して剥離することが記載されている。
　また、特許文献２には、石英ガラスの被加工物を固定剤で定盤に固定し、機械加工した後に加熱によって定盤から被加工品を剥離する方法であって、固定剤が紫外線硬化樹脂であり、被加工品を定盤から剥離する前に含ハロゲン有機溶媒を含浸させることを特徴とする剥離方法が記載されており、固定剤としてシアノアクリル系接着剤を用いることが記載されている。
特開２０００－７３０１５号公報 特開２０１１－１０４７４７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、接着剤組成物を剥離するため、硬化物を熱水又は加圧熱水（１００℃～１３０℃）に２０分～８０分間浸漬する必要があり、特許文献２に記載の技術では、硬化物を水中で水が沸騰するまで加熱し、水が沸騰してから更に約５分～約２０分間保持する必要があった。
　そのため、例えば、人の手指同士が接着してしまった場合には、火傷の虞があることから、これらの文献に記載された方法を採用することができず、また、工業的用途の仮接着に用いた場合には、剥離に必要な熱量を確保及び維持するためにコスト高となるという問題があった。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、硬化後において、水により容易に剥離又は除去することが可能な水易解体性接着剤組成物を提供することである。
　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む水易解体性接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３～６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の－Ｌ１－Ｏ－のうち、２個～４個が－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であり、０個～２個が－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－である。
＜２＞　前記接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌した後の水への不溶分の残存率が、９０質量％以下である、＜１＞に記載の水易解体性接着剤組成物。
＜３＞　前記接着剤組成物０．２ｇを、糸の重さ４５３．６ｇあたり長さ７，６８１ｍ、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、２３℃の水８０ｇ中に２時間浸漬した後の接着剤残存率が、９０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の水易解体性接着剤組成物。
＜４＞　前記接着剤組成物０．２ｇを、糸の重さ４５３．６ｇあたり長さ７，６８１ｍ、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、４０℃の水８０ｇ中に０．５時間浸漬した後の接着剤残存率が、９０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜５＞　前記接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液の全光線透過率が、２０％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜６＞　前記接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液のヘーズ値が、９０％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜７＞　前記接着剤組成物のガラスに対する接触角が、３８．０°以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜８＞　水溶性化合物を更に含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜９＞　前記水溶性化合物が、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、及び、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、＜８＞に記載の水易解体性接着剤組成物。
＜１０＞　前記接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後の水への残存率が、９０質量％以下であり、前記撹拌を開始してから、目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間が、２４時間以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜１１＞　仮固定用水易解体性接着剤組成物である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
＜１２＞　教材用水易解体性接着剤組成物である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の水易解体性接着剤組成物。
　本発明によれば、硬化後において、水により容易に剥離又は除去することが可能な水易解体性接着剤組成物を提供することができる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
（水易解体性接着剤組成物）
　本発明の水易解体性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３～６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の－Ｌ１－Ｏ－のうち、２個～４個が－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であり、０個～２個が－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成をとることにより、硬化した後に水により剥離又は除去可能な水易解体性接着剤組成物を提供できることを見出した。
　これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
　前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物が、３個～６個の１，２－アルキレンオキシ構造を有することにより、得られる硬化物における親水性が向上し、また、硬化物への水の浸透性に優れるため、前記硬化物の吸水及び膨潤による硬化物の脆化、並びに、わずかな外力で解体が生じ、また、接着界面への水の浸透、及び、接着力の低下が生じることにより、硬化した後における水による剥離又は除去性（本発明において「水易解体性」ともいう。）に優れると推定される。
　本発明の接着剤組成物は、水易解体性に優れるため、熱水又は加圧熱水により短時間で容易に剥離又は除去可能であることは勿論、例えば、常温（１５℃～２５℃）からぬるま湯程度の温度（３０℃～４５℃）範囲の水に浸漬等することにより、剥離又は除去することも可能である。
＜式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物＞
　本発明の接着剤組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む。
　式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。前記置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、又は、アルコキシ基が好ましく挙げられ、ハロゲン原子がより好ましく挙げられる。
　式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル基、クロロエチル基、プロピル基等が挙げられる。
　中でも、水易解体性の観点から、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、又は、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　また、式（１）における全てのＲ１は、同じ基であることが好ましい。
　式（１）におけるＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。前記置換基としては、Ｒ１において前述した置換基が挙げられる。
　式（１）におけるＲ２は、水易解体性の観点から、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又は、イソブチル基であることがより好ましく、メチル基、又は、エチル基であることが特に好ましい。
　式（１）におけるｐは、３～５の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＬ１はそれぞれ独立に、水易解体性の観点から、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－であることが好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－であることがより好ましい。
　式（１）においては、水易解体性の観点から、ｐ個の－Ｌ１－Ｏ－のうち、２個～４個が－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であり、０個又は１個が－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－であることが好ましく、ｐ個の－Ｌ１－Ｏ－が、３個又は４個の－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であることがより好ましく、ｐ個の－Ｌ１－Ｏ－が、３個の－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であることが特に好ましい。
　また、式（１）において、ｐ個の－Ｌ１－Ｏ－における－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－と－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－との配列は、ランダム状であっても、同じ構造が連続するブロック状であってもよい。例えば、式（１）における２－シアノアクリロキシ基と－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－のいずれが結合していてもよいし、式（１）におけるＲ２と、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－のいずれが結合していてもよい。
　前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物として、具体的には例えば、２－シアノアクリル酸の２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－プロピルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ブチルルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ペンチルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ヘキシルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシプロピルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシブチルオキシエトキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシペンチルオキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）プロピルオキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）ブチルオキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）ペンチルオキシ］エチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］プロピル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］ブチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］ペンチル、２－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、２－｛２－［２－（２－メトキシプロピルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、２－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）プロピルオキシ］エトキシ｝エチル、２－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］プロピルオキシ｝エチル、２－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝プロピル、２－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル等のエステルが好適に挙げられる。
　中でも、水易解体性の観点から、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル－２－シアノアクリレート、又は、２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル－２－シアノアクリレートが好ましく、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル－２－シアノアクリレート（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の接着剤組成物に用いられる前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の接着剤組成物における前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物の含有量は、水易解体性、接着性及び硬化性の観点から、接着剤組成物の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
＜水溶性化合物＞
　本発明の接着剤組成物は、水易解体性の観点から、水溶性化合物を更に含むことが好ましい。
　前記水溶性化合物は、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、本発明の接着剤組成物に含有される前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物に溶解可能であることが好ましい。
　本発明において、水溶性化合物が、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物に溶解可能であるとは、使用する前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物１００質量部に対し、使用する水溶性化合物１質量部を２５℃において混合撹拌し、目視により相分離が見られず、均一な混合物を形成できることを表す。
　また、本発明において、「水溶性化合物」とは、水と任意の混合比で混和し溶液となるか、又は、水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／１００ｇ以上の化合物を意味する。
　前記水溶性化合物の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが更に好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが特に好ましい。
　また、前記水溶性化合物のＳＰ値は、水による剥離及び解体速度の観点からは、高い値であることが好ましい。
　なお、本発明における溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出する値である。具体的には、式（３）に示す計算方法による。なお、２．０４５５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝１ＭＰａ０．５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　　δ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
　　ΔＥｖａｐ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
　　Ｖ：各原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
　また、２種以上を併用している場合は、以下の式により算出するものとする。
　（混合物のＳＰ値）２＝（成分１の体積分率）×（成分１のＳＰ値）２＋（成分２の体積分率）×（成分２のＳＰ値）２＋・・・
　本発明に用いられる水溶性化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。前記低分子化合物は、分子量１，０００未満であることが好ましく、前記高分子化合物は、重量平均分子量１，０００以上であることが好ましく、重量平均分子量１，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
　なお、本発明における高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するものとする。
　水溶性化合物としては、特に制限はないが、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、エステル結合、カーボネート結合及びスルホニル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を有する化合物であることが好ましく、カーボネート結合及びスルホニル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を有する化合物であることがより好ましい。
　また、水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等が好ましく挙げられる。
　更に、水溶性化合物として、水易解体性、及び、粘性の観点から、低分子化合物、及び、高分子化合物を併用することも好ましい。
　中でも、水溶性化合物としては、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、ポリオキシアルキレンジアセテート、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、ポリオキシアルキレンジアセテート、及び、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　また、汎用性の観点からは、水溶性化合物としては、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、及び、ポリオキシアルキレンジアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　上述のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、ポリオキシアルキレンジアセテートとしては、例えば、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
　Ｒ－（ＯＣＨ２ＣＨＸ）ｎ・（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ－ＯＲ’
（式（１）中、Ｒ、Ｒ’は水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１～２０のアルキル基若しくはアルキルアセテート基、Ｘは炭素数１～１０のアルキル基、ｎは０～２０の整数、ｍは０～２０の整数である。）
　上述の脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートとしては、例えば、東邦化学工業（株）製、エマルボン（登録商標）Ｔ－２０（ポリオキシエチレングリセロールボレート－ラウレート）、同Ｔ－４０（ポリオキシエチレングリセロールボレート－パルミテート）、同Ｔ－６０（ポリオキシエチレングリセロールボレート－ステアレート）、同Ｔ－６６（ポリオキシエチレングリセロールボレート－ステアレート）、同Ｔ－８０（ポリオキシエチレングリセロールボレート－オレート）、同Ｔ－８３（ポリオキシエチレングリセロールボレート－オレート）、同Ｔ－１６０（ポリオキシエチレングリセロールボレートイソステアレート）等が好ましく挙げられる。
　本発明の接着剤組成物に用いられる水溶性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の接着剤組成物における水溶性化合物の含有量は、水易解体性の観点から、接着剤組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の接着剤組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物及び前記水溶性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、従来、２－シアノアクリレート化合物を含有する接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール、三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤は、２－シアノアクリレート系接着剤組成物のアニオン重合を促進するものであれば、いずれも使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、及びオニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリレート化合物との相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、及び、ジプロピレングリコールジベンゾエートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤組成物に配合してもよい粒子は、接着剤組成物を使用した際の接着剤層の厚さを調整するためのものである。
　前記粒子の平均粒子径は、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍであることが更に好ましい。
　粒子の材質は、使用する２－シアノアクリレート化合物に不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
　また、粒子の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることが更に好ましい。前記０．１質量部～１０質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
　本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
＜硬化物の残存率＞
　本発明の接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌した後の水への不溶分の残存率は、水易解体性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
　前記残存率は、以下のように測定する。
　接着剤組成物を１ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌し、撹拌後、硬化物が分散及び／又は溶解した液を、ＪＩＳ　Ｐ３８０１で規定される５種Ａのろ紙で濾別し、不溶分の残存率を計算する。
　　残存率（質量％）＝（不溶分の乾燥質量）／（使用した硬化物の質量）×１００
　また、本発明の接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後の水への残存率は、水易解体性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
　更に、前記撹拌を開始してから、目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間は、水易解体性の観点から、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましく、１２時間以下であることが更に好ましく、３時間以下であることが特に好ましく、１時間以下であることが最も好ましい。なお、下限は特に限定されないが、４５分以上であることが好ましい。
＜綿帆布に浸透及び硬化させた後、水に浸漬後の硬化物の残存率＞
　本発明の接着剤組成物０．２ｇを、糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ　Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、２３℃の水８０ｇ中に２時間浸漬した後の接着剤残存率は、水易解体性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
　また、本発明の接着剤組成物０．２ｇを、糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ　Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、４０℃の水８０ｇ中に０．５時間浸漬した後の接着剤残存率は、水易解体性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
　前記接着剤残存率は、以下のように測定する。
　接着剤組成物０．２ｇを、５ｃｍ角の糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ　Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）の中央部に染み込ませる。２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、接着剤組成物を硬化させた後、２３℃又は４０℃の水、８０ｍＬに２時間浸漬させる。布の表面を２３℃の水で洗い流した後、２３℃で２４時間乾燥させた後の重量から、残存率を算出する。
　なお、本発明の接着剤組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含むため、２３℃において空気中の水分により硬化する。
　　綿帆布における残存率（質量％）＝｛（浸漬前の綿帆布（接着剤の硬化物を含む）の質量）－（浸漬後乾燥させた綿帆布（残留した接着剤の硬化物を含む）の乾燥質量）｝／（使用した接着剤組成物の質量）×１００
＜全光線透過率、及び、ヘーズ値＞
　本発明の接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液の全光線透過率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
　また、本発明の接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液のヘーズ値が、９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。
　前記全光線透過率、及び、ヘーズ値は、以下のように測定する。
　接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇに撹拌しながら添加し、そのまま室温（２３℃）で１５分間撹拌し、懸濁液を得る。得られた懸濁液を濁度計用５０ｍＬセルに入れ、濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率及びヘーズ値をＪＩＳ　Ｋ０１１５に準拠して測定する。
＜ガラスとの接触角＞
　本発明の接着剤組成物のガラスに対する接触角は、３８．０°以上であることが好ましく、３９．０°以上であることがより好ましく、４０．０°以上であることが特に好ましい。
　前記ガラスとの接触角は、以下のように測定する。
　ＪＩＳ　Ｒ３７０３に準拠した白ガラス（松波硝子工業（株）製Ｓ１１１）を使用し、ＪＩＳ　Ｒ３２５７に準じ、接触角測定装置（英弘精機（株）製ＯＣＡ２０）を用いて、接着剤組成物のガラスに対する接触角を測定する。なお、測定条件は、滴下量：８μＬ、滴下速度：５μＬ／ｓ、測定までの時間：３秒とする。
　本発明の水易解体性接着剤組成物は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができる。
　中でも、本発明の水易解体性接着剤組成物は、接着した箇所の接着剤組成物又は不要な箇所に付着し硬化した接着剤組成物を、水により簡便に剥離又は除去することができるため、例えば、仮固定用水易解体性接着剤組成物、又は、教材用水易解体性接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の水易解体性接着剤組成物を硬化した硬化物は、例えば、常温（１５℃～２５℃）からぬるま湯程度の温度（３０℃～４５℃）範囲の水に浸漬等することにより、剥離又は除去することが可能であるため、例えば、本発明の水易解体性接着剤組成物が手指などの不要な箇所に付着し硬化しても、水により容易に剥離又は除去することができる。また、常温からぬるま湯程度の温度範囲の水により、剥離又は除去することが可能であるため、工業的用途の仮固定に用いた場合には、剥離に必要な熱量を低減することができ、コストを削減することができる。
　ここで、工業的用途の仮固定としては、例えば、半導体ウェハ等の各種電子材料、光学材料等と、研磨用定盤等の各種治具との仮固定等が挙げられる。
　また、本発明の水易解体性接着剤組成物により接着する被着材としては、特に制限はなく、無機化合物であっても、有機化合物であっても、無機－有機複合物であってもよく、また、同じ材質であっても、異なる材質のものであってもよい。また、本発明の水易解体性接着剤組成物は、固体状の任意の形状のものを接着することができる。
　本発明の水易解体性接着剤組成物は、仮固定方法にも好適に用いることができる。
　即ち、本発明の仮固定方法は、
　本発明の接着剤組成物を準備する工程（以下、「接着剤組成物準備工程」という。）と、
　複数の部材間に前記接着剤組成物からなる接着層を形成する工程（以下、「接着層形成工程」という。）と、
　前記複数の部材間に形成された前記接着層を硬化させて硬化物とし、該硬化物により前記複数の部材同士を仮接着する工程（以下、「仮接着工程」という。）と、
　前記硬化物を水に接触させて解体し、前記複数の部材同士を分離する工程（以下、「分離工程」という。）と、
をこの順に有する。
　なお、本開示における硬化物の「解体」とは、硬化物の全体が水等の溶媒へ溶解又は分散する必要はなく、硬化物の少なくとも一部が溶媒へ溶解若しくは分散、又は、膨潤し、接着している部材同士が剥離できればよい。
　また、本発明の仮固定方法は、前記仮接着固定と前記分離工程との間に、仮接着した前記部材を所望の形状に加工する工程（以下、「加工工程」という。）を有していてもよい。
　以下、本発明の仮固定方法が有する各工程について説明する。
　接着剤組成物準備工程は、本発明の接着剤組成物を準備する工程である。
　本工程に用いることができる前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物等の接着剤組成物の各成分については前記したとおりである。
　本工程において、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物と必要に応じて水溶性化合物等の他の成分とを混合、撹拌し、均一液を得ることで、接着剤組成物を作製することができる。前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物と水溶性化合物等の他の成分とを混合する方法は特に限定されないが、室温から６０℃以下の温度で、混合液を放置するか、撹拌機等を使って混合することによって作製することができる。
　接着層形成工程は、複数の部材のうち少なくとも１つの部材上、又は、複数の部材間に前記接着剤組成物からなる接着層を形成する工程である。
　接着層形成工程は、例えば、固定する一方又は複数の部材の被着面に接着剤組成物を塗布し、該塗布した箇所に他の部材を重ねること、及び、その繰り返しを行う工程とすることができる。本形態において、塗布するためには、被着体の形状に合わせて、ディスペンサー、コーター、ロール、はけ、へら、スプレー、塗布冶具等を用いてもよい。あるいは、予め積層した被着体を接着剤組成物に浸し、被着体の隙間に接着剤組成物を浸み込ませる方法もあげられる。被着体としては、接着剤組成物及び常温からぬるま湯程度の温度の水で変質しないものであれば特に限定されず、金属、セラミックス、プラスチックなどを用いることができる。
　仮接着工程は、前記複数の部材間に塗布された前記接着剤組成物を硬化させて硬化物とし、前記硬化物により前記複数の部材同士を仮接着する工程である。
　前記接着剤組成物は、僅かな湿気で瞬間的に硬化可能であるため、特別な装置や特殊な条件を設ける必要なく硬化物を得ることができる。硬化反応を促進するために、被着体に影響がない範囲、例えば４０℃から１００℃程度に加熱して硬化を行ってもよい。
　分離工程は、硬化物を水に接触させて解体し、前記複数の部材同士を分離する工程である。
　分離工程においては、硬化物を水に接触させる方法としては、被着体を水に浸漬する、流水に曝す、被着体に水を噴霧する方法などが挙げられる。処理時間は、水の接触方法や加熱温度にもよるが、例えば、１０秒～３分の範囲であることが好ましい。また、被着体と常温からぬるま湯程度の温度の水とが接触する時、被着体に機械的な外力を加えたり、超音波を照射したりして、分離を促進することも好ましい。
　加工工程は、前記仮接着固定と前記分離工程との間に、仮接着した前記部材を所望の形状に加工する工程である。加工工程において、所望の形状に切断、研削、研磨、エッチング等の加工を施してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
　各種物性値は、以下のように測定した。
＜硬化物を水に浸漬した後の残存率＞
　接着剤組成物の硬化物を水に浸漬した後の残存率は、以下のように測定した。
　接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させ得られた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌し、撹拌後、硬化物が分散及び／又は溶解した液を、ＪＩＳ　Ｐ３８０１（１９９５）で規定される５種Ａのろ紙で濾別し、不溶分の残存率を計算した。
　　残存率（質量％）＝（不溶分の乾燥質量）／（使用した硬化物の質量）×１００
＜綿帆布に浸透及び硬化させた後、硬化物を水に浸漬した後の残存率＞
　綿帆布に浸透及び硬化させた後、硬化物を水に浸漬した後の残存率は、以下のように測定した。
　接着剤組成物０．２ｇを５ｃｍ角の糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ　Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）の中央部に染み込ませた。２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、接着剤組成物を硬化させた後、２３℃又は４０℃の水、８０ｍＬに２時間浸漬させた。布の表面を２３℃の水で洗い流した後、２３℃で２４時間乾燥させた後の質量から、残存率を算出した。
　　綿帆布における残存率（質量％）＝｛（浸漬前の綿帆布（接着剤を含む）の質量）－（浸漬後乾燥させた綿帆布（残留した接着剤の硬化物を含む）の乾燥質量）｝／（使用した接着剤組成物の質量）×１００
＜全光線透過率、及び、ヘーズ値＞
　全光線透過率、及び、ヘーズ値は、以下のように測定した。
　接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇに撹拌しながら添加し、そのまま室温（２３℃）で１５分間撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濁度計用５０ｍＬセルに入れ、濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率及びヘーズ値をＪＩＳ　Ｋ０１１５に準拠して測定した。
＜ガラスとの接触角＞
　ガラスとの接触角は、以下のように測定した。
　ＪＩＳ　Ｒ３７０３（１９９８）に準拠した白ガラス（松波硝子工業（株）製Ｓ１１１）を使用し、ＪＩＳ　Ｒ３２５７（１９９９）に準じ、接触角測定装置（英弘精機（株）製ＯＣＡ２０）を用いて、接着剤組成物のガラスに対する接触角を測定した。なお、測定条件は、滴下量：８μＬ、滴下速度：５μＬ／ｓ、測定までの時間：３秒とした。
（実施例１～７、並びに、比較例１及び２）
＜試験片作製＞
　表１に記載の２－シアノアクリレート化合物を、又は、表１に記載の２－シアノアクリレート化合物に表１に記載の水溶性化合物を表１に記載の量混合した混合物を、接着剤組成物とした。
　得られた接着剤組成物を、直径２５ｍｍのポリエチレン容器に約１ｇ流し込んだ。Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、室温（２３℃）６０％ＲＨで２４時間静置し、完全に硬化させた。直径２５ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの範囲内の厚さの硬化物を作製した。硬化後、容器から硬化物を取り出し、それを試験及び評価に使用した。
＜接着、及び、水による剥離性試験＞
　人の指を用いて、実施例、並びに、比較例に係る接着剤組成物を用い、３人の評価者により接着及び剥離試験を行った。
　接着剤組成物１滴を人差し指にのせ、親指を軽く押し当てて薄く押し広げ、親指と人差し指とを接着した。
　接着剤組成物は、いずれも３０秒以内で親指と人差し指とが剥がれなくなった。
　次に２３℃の水に接着した指をつけかるく揉み、親指と人差し指とが分離するまでの時間を測定した。３人の評価者による測定値の平均値を算出した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表１の比較例１及び２において、硬化物を水に浸漬した後の残存率が１００質量％を超える値であるのは、硬化物の内部へわずかに吸水し質量が増加したためと推定している。
　表１に示すように、実施例１～７の水易解体性接着剤組成物は、比較例１又は２の接着剤組成物に比べ、硬化後において、水により容易に剥離又は除去することができた。
　また、実施例１～７の水易解体性接着剤組成物は、硬化物を浸水した際の残存率が小さい値であり、また、綿帆布に硬化物が付着した場合であっても、硬化物が付着した綿帆布を浸水した際の残存率が小さい値であり、硬化物の除去性に優れるものであった。
（実施例８）
　表２に記載の２種の２－シアノアクリレート化合物を、表２に記載の混合比（質量比）にて混合し、それぞれ実施例８の接着剤組成物とした。
　実施例１～８の接着剤組成物、並びに、比較例１及び２の接着剤組成物をそれぞれ使用し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜硬化物を水に浸漬した後の残存率（撹拌あり）＞
　前記接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後、硬化物が分散及び／又は溶解した液を、ＪＩＳ　Ｐ３８０１（１９９５）で規定される５種Ａのろ紙で濾別し、不溶分の残存率を計算した。
　　残存率（質量％）＝（不溶分の乾燥質量）／（使用した硬化物の質量）×１００
＜硬化物を水に浸漬した後の目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間（撹拌あり）＞
　前記接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により撹拌を続け、前記撹拌を開始してから、目視で１０分毎に確認を行い、前記硬化物の固形物が消失するまでの時間を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表２の比較例１及び２において、硬化物を水に浸漬した後の残存率が１００質量％を超える値であるのは、硬化物の内部へわずかに吸水し質量が増加したためと推定している。
　表２に示すように、実施例１～８の接着剤組成物は、上記硬化物を水に浸漬した後の残存率が、比較例１又は２よりも小さい値であった。また、実施例１～８の接着剤組成物は、１８０分以内に前記硬化物の固形物が消失したが、比較例１及び２の接着剤組成物は、７２時間（４，３２０分）後であっても、前記硬化物の固形物が消失しなかった。
　よって、実施例１～８の接着剤組成物は、比較例１又は２の接着剤組成物よりも、硬化物の除去性に優れるものであった。
　本発明の水易解体性接着剤組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、いわゆる、瞬間接着剤として一般家庭用、教材用、建築材料用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、仮接着用、及び、教材用に有用である。
　また、本発明の水易解体性接着剤組成物は、同種の被接着材間だけでなく、特に異種の被接着材間（例えば、金属と樹脂との間）の接着に好適に使用することができる。
　２０１９年８月８日に出願された日本国特許出願第２０１９－１４６５７３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む
    　水易解体性接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３～６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の－Ｌ１－Ｏ－のうち、２個～４個が－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－であり、０個～２個が－ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ－である。
  2. 　前記接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌した後の水への不溶分の残存率が、９０質量％以下である、請求項１に記載の水易解体性接着剤組成物。
  3. 　前記接着剤組成物０．２ｇを、糸の重さ４５３．６ｇあたり長さ７，６８１ｍ、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、２３℃の水８０ｇ中に２時間浸漬した後の接着剤残存率が、９０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の水易解体性接着剤組成物。
  4. 　前記接着剤組成物０．２ｇを、糸の重さ４５３．６ｇあたり長さ７，６８１ｍ、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、４０℃の水８０ｇ中に０．５時間浸漬した後の接着剤残存率が、９０質量％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  5. 　前記接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液の全光線透過率が、２０％以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  6. 　前記接着剤組成物０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液のヘーズ値が、９０％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  7. 　前記接着剤組成物のガラスに対する接触角が、３８．０°以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  8. 　水溶性化合物を更に含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  9. 　前記水溶性化合物が、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、及び、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載の水易解体性接着剤組成物。
  10. 　前記接着剤組成物１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後の水への残存率が、９０質量％以下であり、前記撹拌を開始してから、目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間が、２４時間以下である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  11. 　仮固定用水易解体性接着剤組成物である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
  12. 　教材用水易解体性接着剤組成物である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の水易解体性接着剤組成物。
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