CN114207064A - 水中易分解性粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水中易分解性粘接剂组合物，其包含由式(1)表示的2‑氰基丙烯酸酯化合物。式(1)中，L1分别独立地表示－CH2CH2－、－CH(R1)CH2－或－CH2CH(R1)－，R1表示碳数1～3的烷基，R2表示碳数1～4的直链或支链的烷基，p表示3～6的整数，并且，式(1)中的p个－L1－O－之中，2个～4个为－CH2CH2－O－，0个～2个为－CH(R1)CH2－及/或－CH2CH(R1)－O－。

Description

水中易分解性粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种水中易分解性粘接剂组合物。
背景技术
含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物，因主成分即2-氰基丙烯酸酯化合物所具有的特异的阴离子聚合性，能够通过附着在被粘接体表面的少许水分等的微弱的阴离子来引发聚合，从而在短时间内将各种材料牢固地接合。因此，已作为所谓的瞬间粘接剂，在工业用、医疗用、家庭用等广泛的领域中使用。
含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物因其固化物较硬且具有优异的剪切粘接强度，相反地粘接性非常强力，因此当希望在使粘接剂组合物固化后剥离或去除时，有时会较费时或发生被粘接物破损。
作为将含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物的固化物剥离的技术，例如专利文献1中记载有：将一种已改良固化后的水溶解性的氰基丙烯酸酯粘接剂组合物浸渍于热水或加压热水中来剥离，该氰基丙烯酸酯粘接剂组合物是在氰基丙烯酸酯中配合水溶性聚氧亚烷基二醇类溶剂及水溶性表面活性剂而成。
另外，专利文献2中记载有一种剥离方法，其特征在于：以固定剂来将石英玻璃的被加工物固定在平台并进行机械加工后，通过加热来从平台将被加工物剥离的方法，并且，固定剂为紫外线固化树脂，且在从平台将被加工物剥离前浸渗含卤素有机溶剂，并且记载了使用氰基丙烯酸类粘接剂来作为固定剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-73015号公报，
专利文献2：日本特开2011-104747号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中所记载的技术中，为了将粘接剂组合物剥离，而必须将固化物浸渍于热水或加压热水(100℃～130℃)中20分钟～80分钟，专利文献2中所记载的技术中，必须在水中将固化物加热直到水沸腾为止，且水沸腾后进一步保持约5分钟～约20分钟。
因此存在例如以下问题：当人的手指彼此粘接时，有灼伤的可能性，因此无法采用这些文献中所记载的方法；并且当用于工业用途的临时粘接时，为了确保及维持剥离时所需的热量，有时导致高成本。
因此，本发明要解决的问题是提供一种在固化后能够通过水来容易地剥离或去除的水中易分解性粘接剂组合物。
解决问题的技术手段
解决上述问题的技术手段包含下述方式。
＜1＞一种水中易分解性粘接剂组合物，其包含由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003497499870000031
式(1)中，L1分别独立地表示－CH2CH2－、－CH(R1)CH2－或－CH2CH(R1)－，R1表示碳数1～3的烷基，R2表示碳数1～4的直链或支链的烷基，p表示3～6的整数，并且，式(1)中的p个－L1－O－之中，2个～4个为－CH2CH2－O－，0个～2个为－CH(R1)CH2－及/或－CH2CH(R1)－O－。
＜2＞根据＜1＞所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，在上述粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃、60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并搅拌1小时后，对水不溶的成分的残存率为90质量％以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，使上述粘接剂组合物0.2g渗入将绵帆布裁切成5cm×5cm的大小而成的试样的中央部之后，在23℃、60％RH中放置24小时，并于23℃的水80g中浸渍2小时后，粘接剂残存率为90质量％以下，所述绵帆布中，每纱线重量453.6g，其长度为7681m且其密度为510g/m2。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，使上述粘接剂组合物0.2g渗入将绵帆布裁切成5cm×5cm的大小而成的试样的中央部之后，在23℃、60％RH中放置24小时，并于40℃的水80g中浸渍0.5小时后，粘接剂残存率为90质量％以下，所述绵帆布是，每纱线重量453.6g，其长度为7681m且其密度为510g/m2。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，将上述粘接剂组合物0.18g与23℃的水90g混合而得的悬浮液的总透光率为20％以上。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，将上述粘接剂组合物0.18g与23℃的水90g混合而得的悬浮液的雾度值为90％以下。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，上述粘接剂组合物对玻璃的接触角为38.0
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其进一步包含水溶性化合物。
＜9＞根据＜8＞所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，上述水溶性化合物为选自碳酸亚乙酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、聚氧亚烷基癸基醚及脂肪酸聚氧亚乙基甘油硼酸酯中的至少1种化合物。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，在上述粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并以500rpm的条件进行1小时搅拌后，对水的残存率为90质量％以下，且从开始上述搅拌后至目视到固化物的固体物消失为止的时间为24小时以下。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，为临时固定用水中易分解性粘接剂组合物。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其为教材用水中易分解性粘接剂组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种水中易分解性粘接剂组合物，其在固化后能够通过水来容易地剥离或去除。
具体实施方式
以下记载的构成要件的说明有时是依据本发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明并不受这样的实施方式所限定。此外，本说明书中，所谓“～”，是以包含于其前后所记载的数值来作为下限值及上限值的意义来使用。
在本说明书中分阶段记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值可置换为其它分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可置换为实施例中公开的值。
此外，本发明中，“质量％”与“重量％”为同义，“质量份”与“重量份”为同义。
此外，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选方式。
以下详细说明本发明的内容。
(水中易分解性粘接剂组合物)
本发明的水中易分解性粘接剂组合物(以下也仅称为“粘接剂组合物”)包含由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003497499870000051
式(1)中，L1分别独立地表示－CH2CH2－、－CH(R1)CH2－或－CH2CH(R1)－，R1表示碳数1～3的烷基，R2表示碳数1～4的直链或支链的烷基，p表示3～6的整数，并且，式(1)中的p个－L1－O－之中，2个～4个为－CH2CH2－O－，0个～2个为－CH(R1)CH2－及/或－CH2CH(R1)－O－。
本发明人等深入研究，结果发现通过采用上述构成就能够提供一种水中易分解性粘接剂组合物，其在固化后能够通过水来剥离或去除。
由此所获得的优异效果的作用机理虽不明确，但推测是如下所述：
由上述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物通过具有3个～6个1,2-亚烷氧基结构，得以提高所获得的固化物的亲水性，并且水对固化物的渗透性优异，因此因上述固化物的吸水及膨胀而使固化物脆化、以及因少许外力而发生分解，并且发生水对粘接界面的渗透、及粘接力降低，从而固化后的通过水来进行的剥离或去除性(本发明中也称为“水中易分解性”)优异。
本发明的粘接剂组合物由于水中易分解性优异，因此当然能够通过热水或加压热水来在短时间内容易地剥离或去除，且也能够例如浸渍于常温(15℃～25℃)～温水左右的温度(30℃～45℃)范围的水中等来剥离或去除。
＜由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物＞
本发明的粘接剂组合物包含上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
式(1)中，R1分别独立地表示可具有取代基的碳数1～3的烷基，并且可为直链烷基或支链烷基。作为上述取代基，可举出例如：芳基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、酰氧基。其中，优选可举出例如卤素原子或烷氧基，更优选可举出例如卤素原子。
式(1)中，R1可举出例如：甲基、氯甲基、乙基、氯乙基、丙基等。
其中，从水中易分解性的观点出发，R1分别独立地优选为碳数1或2的烷基，更优选为甲基、氯甲基或乙基，特别优选为甲基。
此外，式(1)中，优选全部R1为相同的基团。
式(1)中，R2表示可以具有取代基的碳数1～6的烷基，并且可为直链烷基或支链烷基。上述取代基可举出例如R1中所述的取代基。
从水中易分解性的观点出发，式(1)中，R2优选碳数1～4的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，特别优选甲基或乙基。
式(1)中，p优选为3～5的整数，优选3或4，特别优选3。
从水中易分解性的观点出发，式(1)中，L1分别独立地优选为－CH2CH2－或－CH2CH(R1)－，更优选为－CH2CH2－。
从水中易分解性的观点出发，式(1)中，优选的是：p个－L1－O－之中，2个～4个为－CH2CH2－O－且0个～1个为－CH(R1)CH2－及/或－CH2CH(R1)－O－，更优选的是p个－L1－O－之中，3个或4个为－CH2CH2－O－，特别优选的是p个－L1－O－之中，3个为－CH2CH2－O－。
此外，式(1)中，p个－L1－O－中的－CH2CH2－O－与－CH(R1)CH2－及/或－CH2CH(R1)－O－的排列可为无规状或相同结构连续的嵌段状。例如：可以是式(1)中的2-氰基丙烯酰氧基与－CH2CH2－O－、－CH(R1)CH2－或－CH2CH(R1)－O－之中的任一种键合在一起，且也可式(1)中的R2与－CH2CH2－O－、－CH(R1)CH2－或－CH2CH(R1)－O－之中的任一种键合在一起。
作为上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物，具体而言，优选地可举出例如2-氰基丙烯酸的下述酯：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-戊氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基丙氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基丁氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基戊氧基)乙氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)丙氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)丁氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)戊氧基]乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丁酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]戊酯、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、2-{2-[2-(2-甲氧基丙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)丙氧基]乙氧基}乙酯、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]丙氧基}乙酯、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}丙酯、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯等。
其中，从水中易分解性的观点出发，优选2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯或2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯，更优选2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(由下述式(2)表示的化合物)。
Figure BDA0003497499870000081
本发明的粘接剂组合物中所使用的上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。
从水中易分解性、粘接性及固化性的观点出发，本发明的粘接剂组合物中，相对于粘接剂组合物的总质量，上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的含量优选为40质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且99.5质量％，进一步优选为60质量％以上且90质量％以下，特别优选为70质量％以上且85质量％以下。
＜水溶性化合物＞
从水中易分解性的观点出发，本发明的粘接剂组合物优选进一步包含水溶性化合物。
从水中易分解性、及对上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性的观点出发，上述水溶性化合物优选能够溶于本发明的粘接剂组合物中所含的上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物中。
本发明中，所谓水溶性化合物能够溶于上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物中，是表示相对于所使用的上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物100质量份，在25℃将所使用的水溶性化合物1质量份混合搅拌后，通过目视无法观察到相分离，而能够形成均匀的混合物。
此外，本发明中，所谓“水溶性化合物”，是指以任意混合比来与水混合后会成为溶液、或对水的溶解度(25℃)为1g/100g以上的化合物。
从水中易分解性、及对上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性的观点出发，上述水溶性化合物的溶解性参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下，更优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且15.0(cal/cm3)0.5以下，进一步优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下，特别优选为9.0(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下。
此外，从通过水来进行的剥离及分解速度的观点出发，上述水溶性化合物的SP值优选为较高的值。
此外，本发明中，溶解性参数(SP值)为根据由R.F.Fedors所著的“PolymerEngineering and Science”14(2),147(1974)中所记载的计算方法来算出的值。具体而言，根据由式(3)表示的计算方法。需说明的是，2.0455(cal/cm3)0.5＝1MPa0.5。
Figure BDA0003497499870000101
δ：SP值((cal/cm3)1/2)
ΔEvap：各原子团的mol汽化热(cal/mol)
V：各原子团的mol体积(cm3/mol)
此外，当并用2种以上时，是设为通过下述式来算出。
(混合物的SP值)2＝(成分1的体积分率)×(成分1的SP值)2+(成分2的体积分率)×(成分2的SP值)2+···
本发明中所使用的水溶性化合物可为低分子化合物、或高分子化合物。上述低分子化合物优选分子量小于1000，上述高分子化合物优选重均分子量为1000以上，更优选重均分子量为1000以上且1000000以下。
此外，本发明中，高分子化合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的值是通过凝胶渗透层析法(GPC)来进行测定。
作为水溶性化合物无特别限制，从水中易分解性、及对上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性的观点出发，优选具有从由酯键、碳酸酯键及磺酰键所组成的组中选出的至少1种键合的化合物，更优选具有从由碳酸酯键及磺酰键所组成的组中选出的至少1种键合的化合物。
此外，作为水溶性高分子化合物，优选可举出例如：聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯等。
并且，从水中易分解性及黏性的观点出发，作为水溶性化合物，也优选将低分子化合物与高分子化合物并用。
从水中易分解性、及对上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性的观点出发，其中，作为水溶性化合物，优选从由碳酸亚乙酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯、脂肪酸聚氧亚乙基甘油硼酸酯所组成的组中选出的至少1种化合物，更优选从由碳酸亚乙酯、二甲基砜、环丁砜、碳酸亚丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯及聚氧亚乙基甘油硼酸脂肪酸酯所组成的组中选出的至少1种化合物。
此外，从通用性的观点出发，作为水溶性化合物，优选从由碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲基砜、碳酸亚丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯及聚氧亚烷基二乙酸酯所组成的组中选出的至少1种化合物，
作为上述聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯，优选为例如具有由下述式(1)表示的结构的化合物。
R-(OCH2CHX)n·(OCH2CH2)m-OR’
式(1)中，R、R’为氢原子或是直链或支链的碳数1～20的烷基或乙酸烷基酯基，X为碳数1～10的烷基，n为0～20的整数，m为0～20的整数。
作为上述脂肪酸聚氧亚乙基甘油硼酸酯，优选可举出例如：东邦化学工业株式会社制Emulbon(注册商标)T-20(聚氧亚乙基甘油硼酸酯月桂酸酯)、Emulbon T-40(聚氧亚乙基甘油硼酸酯棕榈酸酯)、Emulbon T-60(聚氧亚乙基甘油硼酸酯硬脂酸酯)、Emulbon T-66(聚氧亚乙基甘油硼酸酯硬脂酸酯)、Emulbon T-80(聚氧亚乙基甘油硼酸酯油酸酯)、Emulbon T-83(聚氧亚乙基甘油硼酸酯油酸酯)、Emulbon T-160(聚氧亚乙基甘油硼酸酯异硬脂酸酯)等。
本发明的粘接剂组合物中所使用的水溶性化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。
从水中易分解性的观点出发，本发明的粘接剂组合物中，相对于粘接剂组合物的总质量，水溶性化合物的含量优选为0.5质量％以上且50质量％以下，更优选1质量％以上且40质量％以下，进一步更优选5质量％以上且35质量％以下，特别优选10质量％以上且30质量％以下。
＜其它成分＞
本发明的粘接剂组合物可含有上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物及上述水溶性化合物以外的其它成分。
其它成分可根据目的，在不会损害粘接剂组合物的固化性及粘接强度等范围内，配合适量的以往用于配合于含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物中的稳定剂、固化促进剂、增塑剂、增稠剂、粒子、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为稳定剂，可举出例如：(1)二氧化硫及甲磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼甲醇、三氟化硼二乙基醚等三氟化硼错合物、HBF4、硼酸三烷基酯等阴离子聚合抑制剂；(2)氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚及五倍子酚等自由基聚合抑制剂等。这些稳定剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
固化促进剂，只要能促进2-氰基丙烯酸酯化合物类粘接剂组合物的阴离子聚合，就能够使用任何物质。作为固化促进剂可举出例如：聚醚化合物、杯芳烃calixarene类、硫杂杯芳烃thiacalixarene类、连苯三酚杯芳烃pyrogallolarene类、及鎓盐等。这些固化促进剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
此外，作为增塑剂可举出例如：乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基酯)、邻苯二甲酸二(十五烷基酯)、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯甲酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己酯)、环己烷甲酸2-乙基己酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、甘油三己酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。这些中，从与2-氰基丙烯酸酯化合物之间的相容性良好且增塑效率高这样的观点出发，优选为从由乙酰基柠檬三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯及二丙二醇二苯甲酸酯所组成的组中选出的至少1种化合物。这些增塑剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为增稠剂可举出例如：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与其它甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸类橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、纤维素酯、聚2-氰基丙烯酸烷基酯、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些增稠剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
粘接剂组合物中可配合的粒子是用来调整使用粘接剂组合物时的粘接剂层的厚度。
上述粒子的平均粒径优选10μm～200μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选15μm～150μm。
粒子的材质只要不溶于所使用的2-氰基丙烯酸酯化合物中且不会造成聚合等变质，则并无特别限制。例如可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚苯醚等热塑性树脂；不饱和聚酯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物等交联树脂；球状氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维等无机化合物；硅氧化合物；包含有机聚合物骨架与聚硅氧骨架而成的有机无机复合粒子等。
此外，粒子的含量并无特别限制，当将2-氰基丙烯酸酯化合物的含量设为100质量份时，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份，进一步优选为1质量份～3质量份。若在上述0.1质量份～10质量份的范围内，则能够降低对固化速度和粘接强度造成的影响。
本发明中，粒子的平均粒径为通过激光衍射式粒度分布测定装置来测得的体积基准的平均值。
＜固化物的残存率＞
从水中易分解性的观点出发，在本发明的粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并搅拌1小时后，对水不溶的成分的残存率优选为80质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选1质量％以下，最优选0质量％。
上述残存率按以下述方式进行测定。
在粘接剂组合物1g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并搅拌1小时后，搅拌后，以JIS P3801所规定的5A的滤纸来将固化物已分散及/或溶解的溶液过滤分离，并计算不溶成分的残存率。
残存率(质量％)＝(不溶成分的干燥质量)/(所使用的固化物的质量)×100
此外，从水中易分解性的观点出发，在本发明的粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并以500rpm的条件进行1小时搅拌后，对水的残存率优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为0质量％。
并且，从水中易分解性的观点出发，从开始上述搅拌后至目视到固化物的固体物消失为止的时间，优选为24小时以下，更优选为18小时以下，更优选为12小时以下，特别优选为3小时以下，最优选为1小时以下。此外，下限并无特别限制，优选为45分钟以上。
＜渗透至绵帆布中并固化后，浸渍于水中后的固化物的残存率＞
从水中易分解性的观点出发，使本发明的粘接剂组合物0.2g渗入将绵帆布(JISL3102(1997)所规定的绵帆布9号)裁切成5cm×5cm的大小而成的试样的中央部之后，在23℃、60％RH放置24小时，并于23℃的水80g中浸渍2小时后，粘接剂残存率优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％，所述绵帆布是每纱线重量453.6g(1磅)，其长度为7681m(8400码)且其密度为510g/m2。
此外，从水中易分解性的观点出发，使本发明的粘接剂组合物0.2g渗入将绵帆布(JIS L3102(1997)所规定的绵帆布9号)裁切成5cm×5cm的大小而成的试样的中央部之后，在23℃60％RH放置24小时，并于40℃的水80g中浸渍0.5小时后，粘接剂残存率优选80质量％以下，更优选50质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选1质量％以下，所述绵帆布是每纱线重量453.6g(1磅)，其长度为7681m(8400码)且其密度为510g/m2。
上述粘接剂残存率以下述方式进行测定。
使粘接剂组合物0.2g渗入5cm见方的绵帆布(JISL3102(1997)所规定的绵帆布9号)的中央部中。在23℃、60％RH放置24小时而使粘接剂组合物固化后，于23℃或40℃的水80mL中浸渍2小时，所述绵帆布是每纱线重量453.6g(1磅)，其长度为7681m(8400码)且其密度为510g/m2。以23℃的水来将布的表面冲洗后，在23℃干燥24小时后，从干燥后的重量算出残存率。
此外，本发明的粘接剂组合物由于包含上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物，因此在23℃会因空气中的水分而固化。
绵帆布中的残存率(质量％)＝{(浸渍前的绵帆布(包含粘接剂的固化物)的质量)－(浸渍后干燥后的绵帆布(包含残留的粘接剂的固化物)的干燥质量)}/(所使用的粘接剂组合物的质量)×100
＜总透光率及雾度值＞
将本发明的粘接剂组合物0.18g与23℃的水90g混合而得的悬浮液的总透光率优选为20％以上，更优选为40％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
此外，将本发明的粘接剂组合物0.18g与23℃的水90g混合而得的悬浮液的雾度值优选为90％以下，更优选为70％以下，更优选为50％以下，特别优选为40％以下。
上述总透光率及雾度值以下述方式进行测定。
在23℃的水90g中一边搅拌一边添加粘接剂组合物0.18g，并直接在室温(23℃)搅拌15分钟，获得悬浮液。将所获得的悬浮液加入浊度计用50mL比色皿中，并使用浊度计(日本电色工业株式会社制NDH2000)，依据JIS K0115来测定总透光率及雾度值。
＜与玻璃之间的接触角＞
本发明的粘接剂组合物对玻璃的接触角优选为38.0°以上，更优选为39.0°以上，特别优选为40.0°以上。
上述与玻璃之间的接触角是以下述方式进行测定。
使用依据JIS R3703的白玻璃(松波硝子工业株式会社制S111)，依据JIS R3257，使用接触角测定装置(英弘精机株式会社制OCA20)，来测定粘接剂组合物对玻璃的接触角。此外，测定条件是设为：滴入量8μL，滴入速度：5μL/s，直到测定为止的时间3秒。
本发明的水中易分解性粘接剂组合物无特别限制，能够用于各种用途。
其中，本发明的水中易分解性粘接剂组合物由于能够将特定粘接剂组合物通过水来简便地剥离或去除，故能够合适地作为例如下述来使用：临时固定用水中易分解性粘接剂组合物、或教材用水中易分解性粘接剂组合物，该特定粘接剂组合物为已粘接处的粘接剂组合物、或附着在不需要的位置并已固化的粘接剂组合物。使本发明的水中易分解性粘接剂组合物固化而成的固化物由于能够例如浸渍于常温(15℃～25℃)～温水左右的温度(30℃～45℃)范围的水中等来剥离或去除，因此，例如：即使本发明的水中易分解性粘接剂组合物附着在手指等不需要位置并固化，仍能够通过水来容易地剥离或去除。此外，由于能够通过常温～温水左右的温度范围的水来剥离或去除，因此当用于工业用途的临时固定时，能够减少剥离时所需的热量，可削减成本。
此处，作为工业用途的临时固定，可举出例如：半导体晶圆等各种电子材料、光学材料等与研磨用平台等各种治具之间的临时固定等。
此外，通过本发明的水中易分解性粘接剂组合物来粘接的被粘接材料无特别限制，可为无机化合物、有机化合物、或无机-有机复合物，并且可为相同材质、或不同材质。此外，本发明的水中易分解性粘接剂组合物能够将固体状的任意形状的物品粘接。
本发明的水中易分解性粘接剂组合物也能够合适地用于临时固定方法。
换言之，本发明的临时固定方法依序具有下述步骤：
准备本发明的粘接剂组合物的步骤(以下称为“粘接剂组合物准备步骤”)；
在多个构件之间形成由上述粘接剂组合物所构成的粘接层的步骤(以下称为“粘接层形成步骤”)；
使上述多个构件之间所形成的粘接层固化而制作成固化物，并通过该固化物来将上述多个构件彼此暂时粘接的步骤(以下称为“暂时粘接步骤”)；及，
使上述固化物与水接触而分解，从而将上述多个构件彼此分离的步骤(以下称为“分离步骤”)。
此外，本发明中，所谓固化物的“分解”，无须固化物整体在水等溶剂中溶解或分散，只要能够将固化物的至少一部分在溶剂中溶解或分散或是膨胀而将粘接在一起的构件彼此剥离即可。
此外，本发明的临时固定方法可具有：在上述暂时粘接固定与上述分离步骤之间，将已暂时粘接的上述构件加工成期望的形状的步骤(以下称为“加工步骤”)。
以下说明本发明的临时固定方法具有的各步骤。
粘接剂组合物准备步骤为准备本发明的粘接剂组合物的步骤。
本步骤中能够使用的上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物等的粘接剂组合物的各成分是如上所述。
本步骤中，能够以下述方式制作粘接剂组合物：将上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物与根据需要的水溶性化合物等其它成分混合、搅拌，获得均匀液体。将上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物与水溶性化合物等其它成分混合的方法并无特别限制，能够通过下述方式来制作：在室温至60℃以下的温度将混合液放置、或使用搅拌机等来混合。
粘接层形成步骤为于多个构件之中的至少1个构件上或多个构件之间形成由上述粘接剂组合物所构成的粘接层的步骤。
粘接层形成步骤能够设为例如：将粘接剂组合物涂布于要固定的其中一个或多个构件的被粘接面，并将其它构件重叠在该涂布处、及将其反复进行。本实施方式中，为了涂布，可配合被粘接体的形状来使用分配器、涂布器、辊、刷子、抹刀、喷雾器、涂布治具等。或者，也可举出例如：将已预先层叠的被粘接体浸渍于粘接剂组合物，从而使粘接剂组合物浸入被粘接体的间隙中的方法。被粘接体只要在粘接剂组合物和常温～温水左右的温度的水中不会变质，则并无特别限制，能够使用金属、陶瓷、塑料等。
暂时粘接步骤为使上述多个构件之间所涂布的上述粘接剂组合物固化而制作成固化物，并通过上述固化物来将上述多个构件彼此暂时粘接的步骤。
上述粘接剂组合物由于以少许的湿气即能够瞬间固化，故无须设置特别的装置和特殊的条件，即能够获得固化物。为了促进固化反应，可加热至不会对被粘接体造成影响的范围、例如40℃～100℃左右来进行固化。
分离步骤为使固化物与水接触而解体，而将上述多个构件彼此分离的步骤。
分离步骤中，使固化物与水接触的方法可举出例如：将被粘接体浸渍于水中、暴露于流水中、将水喷雾在被粘接体的方法等。处理时间虽也会因水的接触方法和加热温度而异，但优选在例如10秒～3分钟的范围内。此外，被粘接体与常温～温水左右的温度的水接触时，优选对被粘接体施加机械性的外力、或照射超声波而促进分离。
加工步骤为在上述暂时粘接固定与上述分离步骤之间，将已临时粘接的上述构件加工成期望的形状的步骤。加工步骤中，可实施切割、切削、研磨、蚀刻等加工成期望的形状。
实施例
以下，依据实施例来具体说明本发明。此外，本发明并不受这些实施例所限定。此外，以下，“份”及“％”只要未特别说明，即分别是意指“质量份”及“质量％”。
各物性值以下述方式测定。
＜将固化物浸渍于水中后的残存率＞
将粘接剂组合物的固化物浸渍于水中后的残存率是以下述方式进行测定。
在粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并搅拌1小时后，搅拌后，以JIS P3801(1995)所规定的5A的滤纸来将固化物已分散及/或溶解的溶液过滤分离，并计算不溶成分的残存率。
残存率(质量％)＝(不溶成分的干燥质量)/(所使用的固化物的质量)×100
＜渗透至绵帆布中并固化后，将固化物浸渍于水中后的残存率＞
渗透至绵帆布中并固化后，将固化物浸渍于水中后的残存率是以下述方式进行测定。
使粘接剂组合物0.2g渗入5cm见方的绵帆布(JIS L3102(1997)所规定的绵帆布9号)的中央部中，所述绵帆布是每纱线重量453.6g(1磅)，其长度为7681m(8400码)且其密度为510g/m2。在23℃、60％RH放置24小时而使粘接剂组合物固化后，在23℃或40℃的水80mL中浸渍2小时。用23℃的水将布的表面冲洗后，在23℃干燥24小时后，从干燥后的质量算出残存率。
绵帆布中的残存率(质量％)＝{(浸渍前的绵帆布(包含粘接剂)的质量)－(浸渍后干燥后的绵帆布(包含残留的粘接剂的固化物)的干燥质量)}/(所使用的粘接剂组合物的质量)×100
＜总透光率及雾度值＞
总透光率及雾度值是以下述方式进行测定。
在23℃的水90g中一面搅拌一面添加粘接剂组合物0.18g，并直接在室温(23℃)搅拌15分钟，而获得悬浮液。将所获得的悬浮液加入浊度计用50mL光析管中，并使用浊度计(日本电色工业株式会社制NDH2000)，依据JISK0115来测定总透光率及雾度值。
＜与玻璃之间的接触角＞
使用依据JIS R3703(1998)的白玻璃(松波硝子工业株式会社制S111)，依据JISR3257(1999)，使用接触角测定装置(英弘精机株式会社制OCA20)，来测定粘接剂组合物对玻璃的接触角。此外，测定条件是设为：滴入量8μL，滴入速度：5μL/s，直到测定为止的时间3秒。
(实施例1～7、以及比较例1及2)
＜制作试验片＞
将下述设为粘接剂组合物：表1中所记载的2-氰基丙烯酸酯化合物；或将表1中所记载的量的表1中所记载的水溶性化合物与表1中所记载的2-氰基丙烯酸酯化合物混合而成的混合物。
使所获得的粘接剂组合物约1g流入直径25mm的聚乙烯容器中。添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在室温(23℃)60％RH中静置24小时，并使其完全固化。制作直径25mm、厚度2±0.2mm的范围内的厚度的固化物。固化后，从容器将固化物取出，并将其用于试验及评估。
＜粘接、及通过水来进行的剥离性试验＞
使用人的手指，使用实施例以及比较例的粘接剂组合物，通过3位评估人来进行粘接及剥离试验。
将粘接剂组合物1滴置于食指后，轻轻按压拇指，而将拇指与食指粘接。
粘接剂组合物之中的任一方皆在30秒以内无法将拇指与食指剥离。
然后，将已粘接的手指浸在23℃的水中并轻轻搓揉，并测定直到拇指与食指分离为止的时间。算出由3位评估人所获得的测定值的平均值的结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003497499870000221
Figure BDA0003497499870000231
Figure BDA0003497499870000241
此外，表1的比较例1及2中，将固化物浸渍于水中后的残存率为超过100质量％的值，推测其原因为：少许地吸水至固化物的内部而质量增加。
如表1所示，与比较例1或2的粘接剂组合物相比，实施例1～7的水中易分解性粘接剂组合物在固化后能够通过水来容易地剥离或去除。
此外，实施例1～7的水中易分解性粘接剂组合物的将固化物浸水后的残存率为较小的值，并且即使固化物附着于绵帆布，将附着有固化物的绵帆布浸水后的残存率为较小的值，固化物的去除性优异。
(实施例8)
以表2中所记载的混合比(质量比)，将表2中所记载的2种2-氰基丙烯酸酯化合物混合，并分别设为实施例8的粘接剂组合物。
分别使用实施例1～8的粘接剂组合物以及比较例1及2的粘接剂组合物，来进行下述评估。评估结果如表2所示。
＜将固化物浸渍于水中后的残存率(有搅拌)＞
在上述粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并以500rpm的条件进行1小时搅拌后，以JIS P3801(1995)所规定的5A的滤纸来将固化物已分散及/或溶解的溶液过滤分离，并计算不溶成分的残存率。
残存率(质量％)＝(不溶成分的干燥质量)/(所使用的固化物的质量)×100
＜将固化物浸渍于水中后，至目视到固化物的固体物消失为止的时间(有搅拌)＞
在上述粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并通过500rpm的条件来持续搅拌，开始上述搅拌后以目视的方式每隔10分钟进行确认，并测定直到上述固化物的固体物消失为止的时间。
[表2]
Figure BDA0003497499870000251
Figure BDA0003497499870000261
此外，表2的比较例1及2中，将固化物浸渍于水中后的残存率为超过100质量％的值，推测其原因为：少许地吸水至固化物的内部而质量增加。
如表2所示，实施例1～8的粘接剂组合物的上述将固化物浸渍于水中后的残存率为与比较例1或2相比更小的值。此外，实施例1～8的粘接剂组合物的上述固化物的固体物在180分钟以内消失，但比较例1及2的粘接剂组合物的上述固化物的固体物即使在72小时(4,320分钟)后仍未消失。
因此，实施例1～8的粘接剂组合物的固化物的去除性比比较例1或2的粘接剂组合物更优异。
产业上的可利用性
本发明的水中易分解性粘接剂组合物包含上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物，从而能够作为也即所谓的瞬间粘接剂，除了一般家庭用、教材用、建筑材料用、医疗领域等以外，也在各种产业界等的广泛的制品、技术领域中利用。特别是，有用于作为暂时粘接用、及教材用。
此外，本发明的水中易分解性粘接剂组合物不仅能用于同种被粘接材料之间，且也能够合适地用于不同种被粘接材料之间(例如金属与树脂之间)的粘接。
通过参照，将于2019年8月8日所申请的日本国专利申请第2019-146573号的公开内容整体援用于本说明书中。
对于本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术规格，通过参照，将各个文献、专利申请及技术规格具体地且与分别记载的情况相同程度地援用于本说明书中。

Claims (12)

1.一种水中易解体性粘接剂组合物，其包含由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物：
Figure FDA0003497499860000011
式(1)中，L1分别独立地表示－CH2CH2－、－CH(R1)CH2－或－CH2CH(R1)－，R1表示碳数1～3的烷基，R2表示碳数1～4的直链或支链的烷基，p表示3～6的整数，并且，式(1)中的p个－L1－O－之中，2个～4个为－CH2CH2－O－，0个～2个为－CH(R1)CH2－及/或－CH2CH(R1)－O－。
2.根据权利要求1所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，
在所述粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃、60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并搅拌1小时后，对水不溶的成分的残存率为90质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物0.2g渗入将绵帆布裁切成5cm×5cm的大小而成的试样的中央部之后，在23℃、60％RH中放置24小时，并于23℃的水80g中浸渍2小时后，粘接剂残存率为90质量％以下，所述绵帆布中，每纱线重量453.6g，其长度为7681m且其密度为510g/m2。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物0.2g渗入将绵帆布裁切成5cm×5cm的大小而成的试样的中央部之后，在23℃、60％RH中放置24小时，并于40℃的水80g中浸渍0.5小时后，粘接剂残存率为90质量％以下，所述绵帆布中，每纱线重量453.6g，其长度为7681m的且其密度为510g/m2。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物0.18g与23℃的水90g混合而得的悬浮液的总透光率为20％以上。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物0.18g与23℃的水90g混合而得的悬浮液的雾度值为90％以下。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物对玻璃的接触角为38.0°以上。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，进一步包含水溶性化合物。
9.根据权利要求8所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，所述水溶性化合物为选自碳酸亚乙酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、聚氧化烯癸基醚及聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯中的至少1种化合物。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其中，在所述粘接剂组合物1.0g中添加N,N-二甲基对甲苯胺1μL并搅拌后，在23℃、60％RH中放置24小时并使其固化，从而获得直径25mm、厚度2mm的圆盘状的固化物1.0g后，将该固化物1.0g加入23℃的纯水50g中并以500rpm的条件进行1小时搅拌后，对水的残存率为90质量％以下，且从开始所述搅拌后至目视到固化物的固体物消失为止的时间为24小时以下。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其为临时固定用水中易分解性粘接剂组合物。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的水中易分解性粘接剂组合物，其为教材用水中易分解性粘接剂组合物。
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