CN111699228A - 水易分解性粘接剂组合物 - Google Patents

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堀江洋慈
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Abstract

一种水易分解性粘接剂组合物为粘接剂组合物，上述粘接剂组合物含有2‑氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上。将上述粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率优选为5％以上。

Description

水易分解性粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及水易分解性粘接剂组合物。
背景技术
含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物可以利用作为主要成分的2-氰基丙烯酸酯化合物所具有的特异性的阴离子聚合性、并且通过附着在被粘物表面的少量的水分等微弱的阴离子而引发聚合，在短时间内将各种材料牢固地接合。因此，作为所谓的瞬间粘接剂用于工业用途、医疗用途、家庭用途等广泛的领域中。
含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物的固化物硬、具有优异的剪切粘接强度，另一方面粘接性太强，因此存在在使粘接剂组合物固化后想要剥离或除去时花费时间、或发生被粘物破损的情况。
作为剥离含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物的技术，例如，专利文献1记载了：将向氰基丙烯酸酯中调配水溶性聚氧亚烷基二醇系溶剂和水溶性表面活性剂而成的、改良了固化后的水溶解性的氰基丙烯酸酯粘接剂组合物浸渍于热水或加压热水来进行剥离。
另外，专利文献2记载了一种剥离方法，其特征在于，其为用固定剂将石英玻璃的被加工物固定于平台、在机械加工后通过加热从平台剥离被加工品的方法，其中，固定剂为紫外线固化树脂，在从平台剥离被加工品之前使其浸渗含卤素有机溶剂，而且记载了：作为固定剂，使用氰基丙烯酸系粘接剂。
专利文献1：日本特开2000-73015号公报
专利文献2：日本特开2011-104747号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1记载的技术中，为了剥离粘接剂组合物，需要将固化物在热水或加压热水(100℃～130℃)中浸渍20分钟～80分钟；专利文献2记载的技术中，将固化物在水中加热至水沸腾，水沸腾后还需要保持约5分钟～约20分钟。
因此，例如在人的手指彼此粘接的情况下，由于有烫伤的危险而不能采用这些文献中记载的方法，另外，在用于工业用途的临时粘接时，存在为了确保和维持剥离所需的热量而增加成本的问题。
因此，本发明要解决的课题是提供一种水易分解性粘接剂组合物，其与仅含有对应的氰基丙烯酸酯化合物时相比，固化后能够利用水容易地剥离或除去。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的方案包含以下方式。
＜1＞一种水易分解性粘接剂组合物，为粘接剂组合物，
上述粘接剂组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，
将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上。
＜2＞根据＜1＞所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的溶出率为5％以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的溶出率为2％以上。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述水溶性化合物的溶解度参数为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物的溶解度参数为10.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7361-1测定的总透光率为80％以上，将上述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为50％以下。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为70％以下。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7136测定的雾度值为1％以上且70％以下，将上述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值为95％以上。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值为95％以上。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，相对于上述2-氰基丙烯酸酯化合物与上述水溶性化合物的合计含量100质量份，上述水溶性化合物的含量为0.5质量份以上且50质量份以下。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物为2-氰基丙烯酸烷基酯化合物或者具有醚键、碳酸酯键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物为选自由2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢糠酯、丙三醇碳酸酯-2-氰基丙烯酸酯、2-氰基丙烯酸环丁砜基甲酯、和2-氰基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯组成的组中的至少1种化合物。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述水溶性化合物为选自由碳酸乙二醇酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁二酯、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚氧乙烯癸醚、和聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯组成的组中的至少1种化合物。
＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为临时固定用水易分解性粘接剂组合物。
＜16＞根据＜1＞～＜15＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为教材用水易分解性粘接剂组合物。
＜2-1＞一种水易分解性粘接剂组合物，含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，上述水溶性化合物的溶解度参数为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下。
＜2-2＞根据＜2-1＞所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物的溶解度参数为10.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下。
＜2-3＞根据＜2-1＞或＜2-2＞所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，相对于上述2-氰基丙烯酸酯化合物与上述水溶性化合物的合计含量100质量份，上述水溶性化合物的含量为0.5质量份以上且50质量份以下。
＜2-4＞根据＜2-1＞～＜2-3＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物为2-氰基丙烯酸烷基酯化合物或者具有醚键、碳酸酯键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物。
＜2-5＞根据＜2-1＞～＜2-4＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物为选自由2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢糠酯、丙三醇-1，2-碳酸酯-3-(2-氰基丙烯酸酯)、2-氰基丙烯酸环丁砜基甲酯、和2-氰基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯组成的组中的至少1种化合物。
＜2-6＞根据＜2-1＞～＜2-5＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述水溶性化合物为选自由碳酸乙二醇酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁二酯、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯、和聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯组成的组中的至少1种化合物。
＜2-7＞根据＜2-1＞～＜2-6＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为临时固定用水易分解性粘接剂组合物。
＜2-8＞根据＜2-1＞～＜2-7＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为教材用水易分解性粘接剂组合物。
＜3-1＞一种水易分解性粘接剂组合物，为粘接剂组合物，
上述粘接剂组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，
上述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7361-1测定的总透光率为80％以上，
将上述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为50％以下。
＜3-2＞根据＜3-1＞所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为70％以下。
＜3-3＞根据＜3-1＞或＜3-2＞所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7136测定的雾度值为1％以上且70％以下，将上述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值为95％以上。
＜3-4＞根据＜3-1＞～＜3-3＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将上述固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值为95％以上。
＜3-5＞根据＜3-1＞～＜3-4＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，相对于上述2-氰基丙烯酸酯化合物与上述水溶性化合物的合计含量100质量份，上述水溶性化合物的含量为0.5质量份以上且50质量份以下。
＜3-6＞根据＜3-1＞～＜3-5＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物为2-氰基丙烯酸烷基酯化合物或者具有醚键、碳酸酯键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物。
＜3-7＞根据＜3-1＞～＜3-6＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述2-氰基丙烯酸酯化合物为选自由2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢糠酯、丙三醇碳酸酯-2-氰基丙烯酸酯、2-氰基丙烯酸环丁砜基甲酯、和2-氰基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯组成的组中的至少1种化合物。
＜3-8＞根据＜3-1＞～＜3-7＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，上述水溶性化合物为选自由碳酸乙二醇酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁二酯、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯、和聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯组成的组中的至少1种化合物。
＜3-9＞根据＜3-1＞～＜3-8＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为临时固定用水易分解性粘接剂组合物。
＜3-10＞根据＜3-1＞～＜3-9＞中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为教材用水易分解性粘接剂组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种水易分解性粘接剂组合物，其与仅含有对应的氰基丙烯酸酯化合物时相比，在固化后能够利用水容易地剥离或除去。
具体实施方式
以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而作出的，但是本发明不限于这样的实施方式。需要说明的是，本申请说明书中，“～”是以包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意义来使用的。
在本说明书中分阶段记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其它分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
另外，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
以下，对本发明的内容进行详细说明。
(水易分解性粘接剂组合物)
本发明的水易分解性粘接剂组合物(以下也简称为“粘接剂组合物”。)的第一实施方式为粘接剂组合物，含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过采取上述构成，可以提供固化后能利用水剥离或除去的水易分解性粘接剂组合物。
由其带来的优异效果的作用机制不明确，但进行了如下推断。
推断：通过含有水溶性化合物、将粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上，容易产生由随着固化物的吸水和溶胀或上述水溶性化合物的溶出的变形所导致的脆化和分解，另外容易产生水向粘接界面的渗透和粘接力降低，因此固化后的利用水的剥离或除去性(本发明中也称为“水易分解性”。)优异。
本发明的粘接剂组合物的第一实施方式由于水易分解性优异而能够利用热水或加压热水在短时间内容易地剥离或除去，这一点自不必说，例如还能够通过在常温(15℃～25℃)至温水程度的温度(30℃～45℃)范围的水中浸渍等而剥离或除去。
本发明的水易分解性粘接剂组合物的第二实施方式含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，上述水溶性化合物的溶解度参数为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下。
本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过采取上述构成，可以提供固化后能利用水剥离或除去的水易分解性粘接剂组合物。
由其带来的优异效果的作用机制不明确，但进行了如下推断。
推断：通过含有能溶解于2-氰基丙烯酸酯化合物且溶解度参数为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下的水溶性化合物，从而在粘接剂组合物中2-氰基丙烯酸酯化合物与上述水溶性化合物的相溶性优异，由此，在固化后上述水溶性化合物也充分分散于2-氰基丙烯酸酯化合物的聚合物，在与水接触的情况下，以上述水溶性化合物溶解于水为起点而使水对固化物的渗透性优异，并且由于由随着固化物的吸水和溶胀或上述水溶性化合物的溶出的变形所导致的固化物的脆化、以及少许外力而发生分解，另外产生水向粘接界面的渗透和粘接力降低，从而固化后的利用水的剥离或除去性(本发明中也称为“水易分解性”。)优异。
本发明的粘接剂组合物的第二实施方式由于水易分解性优异而能够利用热水或加压热水在短时间内容易地剥离或除去，这一点自不必说，例如还能够通过在常温(15℃～25℃)至温水程度的温度(30℃～45℃)范围的水中浸渍等而剥离或除去。
本发明的水易分解性粘接剂组合物的第三实施方式为粘接剂组合物，上述粘接剂组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，上述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7361-1测定的总透光率为80％以上，将上述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为50％以下。
本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过采取上述构成，可以提供固化后能利用水剥离或除去的水易分解性粘接剂组合物。
由其带来的优异效果的作用机制不明确，但进行了如下推断。
推断：通过含有水溶性化合物、上述粘接剂组合物的固化物的基于JIS K 7361-1测定的总透光率为80％以上、且将上述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为50％以下，容易产生由固化物的吸水和溶胀所导致的变形以及分解，另外容易产生水向粘接界面的渗透和粘接力降低，因此固化后的利用水的剥离或除去性(本发明中也称为“水易分解性”。)优异。
本发明的粘接剂组合物的第三实施方式由于水易分解性优异而能利用热水或加压热水在短时间内容易地剥离或除去，这一点自不必说，例如还能够通过在常温(15℃～25℃)至温水程度的温度(30℃～45℃)范围的水中浸渍等而剥离或除去。
以下对本发明的各构成要件的详细情况进行说明。另外，在以下的说明中，在仅称为“本发明的粘接剂组合物”或“本发明的水易分解性粘接剂组合物”的情况下，相当于本发明的水易分解性粘接剂组合物的第一～第三实施方式的全部。
＜吸水率(40℃)＞
本发明的粘接剂组合物的第一实施方式中，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上，从利用水的剥离性的观点出发，优选为10％以上，更优选为20％以上。
本发明的粘接剂组合物的第二或第三实施方式中，从利用水的剥离性的观点出发，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。
吸水率的上限没有特别限定，优选为1000％以下。
＜吸水率(23℃)＞
尤其是从利用常温(15℃～25℃)的水的剥离性的观点出发，将本发明的粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。
吸水率的上限没有特别限定，优选为1000％以下。
＜溶出率(40℃)＞
从利用水的剥离性的观点出发，将本发明的粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的溶出率优选为5％以上。
溶出率的上限没有特别限定，为100％以下即可。
＜溶出率(23℃)＞
尤其是从利用常温(15℃～25℃)的水的剥离性的观点出发，将本发明的粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的溶出率优选为2％以上。
溶出率的上限没有特别限定，为100％以下即可。
＜吸水率和溶出率的测定方法＞
上述吸水率和上述溶出率是利用下述方法测定的。
使约4g粘接剂组合物流入直径50mm的聚乙烯容器，添加3μL～4μL的N,N-二甲基对甲苯胺进行搅拌后，静置至完全固化，制作直径50mm的固化物。
固化后，从容器中取出固化物，将使其两等分而成的半圆型固化物分别作为试验片用于试验和评价。
然后，将制作的2个半圆型的上述试验片中的一个用作浸水用(A)，将上述试验片中的另一个用作试验前比较用(B、不浸水)。
将试验片A在温度23℃的环境下浸渍于80mL的蒸馏水。静置24小时后，从蒸馏水中取出试验片，擦干表面的水，按照下式分别计算23℃下的吸水率和溶出率。
同样地，将以相同的配方组成制作的试验片A在温度40℃的环境下浸渍于80mL的蒸馏水。静置24小时后，从蒸馏水中取出试验片，擦干表面的水，作为40℃的试验来进行评价。
对于23℃的试验或40℃的试验，分别测定浸水试验前的试验片A的质量(a)、该试验片A的浸水试验后的质量(b)、以及通过温度50℃下20小时的真空干燥将该试验片A脱水后恢复温度23℃时的质量(c)、未浸水的试验前比较用的试验片B的质量(d)、通过温度50℃下20小时的真空干燥将该试验片B脱水后恢复温度23℃时的质量(e)。
使用上述a～e的值，如下计算吸水率和溶出率。
吸水率(％)：
((b-c)-(a×(d-e)/d))/(a-a×(d-e/d))×100
溶出率(％)：
((a-c)-(a×(d-e)/d))/(a-a×(d-e/d))×100
＜总透光率(40℃浸渍后)＞
本发明的粘接剂组合物的第三实施方式中，从利用水的剥离性的观点出发，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下。
本发明的粘接剂组合物的第一或第二实施方式中，从利用水的剥离性的观点出发，将上述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
下限值优选为0％以上。
＜总透光率(23℃浸渍后)＞
尤其是从利用常温(15℃～25℃)的水的剥离性的观点出发，将本发明的粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率优选为70％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。下限值优选为0％以上。
＜总透光率(浸渍前)＞
尤其是从利用常温(15℃～25℃)的水的剥离性的观点出发，本发明的粘接剂组合物的固化物的23℃或40℃下的基于JIS K 7361-1测定的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。上限值为100％以下即可。
＜雾度值(40℃浸渍后)＞
从利用水的剥离性的观点出发，将本发明的粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值优选为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。
上述雾度值的上限没有特别限定，为100％以下即可。
＜雾度值(23℃浸渍后)＞
尤其是从利用常温(15℃～25℃)的水的剥离性的观点出发，将本发明的粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值优选为90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。
上述雾度值的上限没有特别限定，为100％以下即可。
＜总透光率和雾度的测定方法＞
上述总透光率和上述雾度是利用下述方法测定的。
使约4g粘接剂组合物流入直径50mm的聚乙烯容器，添加3μL～4μL的N,N-二甲基对甲苯胺进行搅拌后，静置至完全固化，制作直径50mm的固化物。
固化后，从容器中取出固化物，将使其两等分而成的半圆型固化物分别作为试验片用于试验和评价。
然后，将制作的2个半圆型的上述试验片中的一个试验片作为试验片(A)而进行试验。
首先，基于JIS K7361-1使用雾度计(NHD-2000、日本电色工业(株)制)测定试验片A的总透光率。
然后，基于JIS K7136使用雾度计(NHD-2000、日本电色工业(株)制)测定试验片A的雾度，并由以下的式子来计算。
雾度(％)＝(总透光率-平行光透光率)/总透光率
在任一试验中，均在按压试验片而使试验片垂直于雾度计的光源的状态下进行测定。
在上述测定之后，将试验片A在温度23℃下浸渍于80mL的蒸馏水。静置24小时后，从蒸馏水中取出试验片，擦干表面的水。然后，通过与上述总透光率的测定方法和雾度值的测定方法相同的方法测定总透光率(23℃浸渍后)和雾度值(23℃浸渍后)。
同样地，将以相同的配方组成制作的试验片A在温度40℃下浸渍于80mL的蒸馏水。静置24小时后，从蒸馏水中取出试验片，擦干表面的水。然后，通过与上述总透光率的测定方法和雾度值的测定方法相同的方法测定总透光率(40℃浸渍后)和雾度值(40℃浸渍后)。
＜2-氰基丙烯酸酯化合物＞
本发明的粘接剂组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物。
作为2-氰基丙烯酸酯化合物，可以没有特别限定地使用此种粘接剂组合物中一般使用的2-氰基丙烯酸酯化合物。作为该2-氰基丙烯酸酯化合物，可列举：2-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、氯乙酯、正丙酯、异丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、异丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、苯酯、四氢呋喃酯、四氢糠酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基异丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基异丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、异丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基异丙酯、丁氧基丁酯、甲氧基乙氧基乙酯、2,2,2-三氟乙酯、六氟异丙酯、苯基乙酯、苯氧基乙酯、烷氧基聚亚乙基氧基乙酯、烷氧基聚亚丙基氧基丙酯、丙三醇碳酸酯、2-环丁砜基甲酯、3-环丁砜基甲酯等酯。
另外，作为2-氰基丙烯酸酯化合物，从水易分解性的观点出发，优选2-氰基丙烯酸烷基酯化合物或者具有醚键、碳酸酯键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物，更优选具有醚键、碳酸酯键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物，特别优选具有醚键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物。
其中，作为2-氰基丙烯酸酯化合物，从水易分解性的观点出发，优选选自由2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢糠酯、丙三醇碳酸酯-2-氰基丙烯酸酯、2-氰基丙烯酸环丁砜基甲酯、和2-氰基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯组成的组中的至少1种化合物。
[化1]
Figure BDA0002622385390000111
从水易分解性和水溶性化合物的分散性的观点出发，上述2-氰基丙烯酸酯化合物的溶解度参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下，更优选为10.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下，进一步优选为10.0(cal/cm3)0.5以上且15.0(cal/cm3)0.5以下，特别优选为10.0(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下，最优选为10.0(cal/cm3)0.5以上且12.0(cal/cm3)0.5以下。
需要说明的是，本发明中的溶解度参数(SP值)为利用R.F.Fedors所著的“聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science)”14(2)，147(1974)中记载的计算方法计算得到的值。具体而言，利用式(3)所示的计算方法。需要说明的是，2.0455(cal/cm3)0.5＝1MPa0.5。
[数1]
Figure BDA0002622385390000121
δ：SP值((cal/cm3)1/2)
ΔEvap：各原子团的摩尔蒸发热(cal/mol)
V：各原子团的摩尔体积(cm3/mol)
另外，在将两种以上组合使用时，通过以下式子来计算。
(混合物的SP值)2＝(成分1的体积分率)×(成分1的SP值)2+(成分2的体积分率)×(成分2的SP值)2+···
本发明的粘接剂组合物中使用的2-氰基丙烯酸酯化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从水易分解性、粘接性和固化性的观点出发，相对于粘接剂组合物的总质量，本发明的粘接剂组合物中的2-氰基丙烯酸酯化合物的含量优选为40质量％以上且99.5质量％以下，更优选为50质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为60质量％以上且90质量％以下，特别优选为70质量％以上且85质量％以下。
＜水溶性化合物＞
本发明的粘接剂组合物含有水溶性化合物。
水溶性化合物优选能溶解于上述2-氰基丙烯酸酯化合物。
本发明中，水溶性化合物能溶解于2-氰基丙烯酸酯化合物表示：相对于所使用的2-氰基丙烯酸酯化合物100质量份，在25℃下混合所使用的水溶性化合物1质量份并搅拌，目视看不到相分离，可以形成均匀的混合物。
另外，本发明中，“水溶性化合物”是指：与水以任意的混合比混和则形成溶液或相对于水的溶解度(25℃)为1g/100g以上的化合物。
本发明的粘接剂组合物的第二实施方式中，上述水溶性化合物的溶解度参数(SP值)为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下，从水易分解性和对2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性的观点出发，优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且15.0(cal/cm3)0.5以下，更优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下，特别优选为9.0(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下。
本发明的粘接剂组合物的第一或第三实施方式中，从水易分解性和对2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性的观点出发，上述水溶性化合物的溶解度参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下，更优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且15.0(cal/cm3)0.5以下，进一步优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下，特别优选为9.0(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下。
另外，从利用水的剥离和分解速度的观点出发，上述水溶性化合物的SP值优选为高值。
本发明中使用的水溶性化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。上述低分子化合物优选分子量低于1,000，上述高分子化合物优选重均分子量为1,000以上，更优选重均分子量为1,000以上且1,000,000以下。
需要说明的是，本发明中的高分子化合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
作为水溶性化合物，没有特别限制，从水易分解性和对2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性的观点出发，优选具有选自由酯键、碳酸酯键和磺酰键组成的组中的至少1种键的化合物，更优选具有选自由碳酸酯键和磺酰键组成的组中的至少1种键的化合物。
另外，作为水溶性高分子化合物，优选列举聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
而且，作为水溶性化合物，从水易分解性和粘性的观点出发，还优选将低分子化合物和高分子化合物组合使用。
其中，作为水溶性化合物，从水易分解性和对2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性的观点出发，优选选自由碳酸乙二醇酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁二酯、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯组成的组中的至少1种化合物，更优选选自由碳酸乙二醇酯、二甲基砜、环丁砜、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯、和聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯组成的组中的至少1种化合物。
另外，从通用性的观点出发，作为水溶性化合物，优选选自由碳酸乙二醇酯、γ-丁二酯、二甲基砜、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、和聚氧亚烷基二乙酸酯组成的组中的至少1种化合物。
作为上述聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯，例如，优选具有下式(1)所示的结构的化合物。
R-(OCH2CHX)n·(OCH2CH2)m-OR’
(式(1)中，R、R’为氢原子或者直链或支链的碳数1～20的烷基或烷基乙酸酯基，X为碳数1～10的烷基，n为0～20的整数，m为0～20的整数。)
作为上述聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯，优选可列举例如：东邦化学工业(株)制、EMULBON(注册商标)T-20(聚氧乙烯甘油硼酸酯-月桂酸酯)、EMULBON T-40(聚氧乙烯甘油硼酸酯-棕榈酸酯)、EMULBON T-60(聚氧乙烯甘油硼酸酯-硬脂酸酯)、EMULBON T-66(聚氧乙烯甘油硼酸酯-硬脂酸酯)、EMULBON T-80(聚氧乙烯甘油硼酸酯-油酸酯)、EMULBON T-83(聚氧乙烯甘油硼酸酯-油酸酯)、EMULBON T-160(聚氧乙烯甘油硼酸酯异硬脂酸酯)等。
本发明的粘接剂组合物中使用的水溶性化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从水易分解性的观点出发，相对于粘接剂组合物的总质量，本发明的粘接剂组合物中的水溶性化合物的含量优选为0.5质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为5质量％以上且35质量％以下，特别优选为10质量％以上且30质量％以下。
＜其它成分＞
本发明的粘接剂组合物可以含有上述2-氰基丙烯酸酯化合物和上述水溶性化合物以外的其它成分。
作为其它成分，可以根据目的，以不损害粘接剂组合物的固化性和粘接强度等的范围适量调配以往调配在含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物中使用的稳定剂、固化促进剂、增塑剂、增稠剂、粒子、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为稳定剂，可列举：(1)二氧化硫和甲磺酸等脂肪族磺酸；对甲苯磺酸等芳香族磺酸；三氟化硼甲醇、三氟化硼二乙醚等三氟化硼络合物；HBF4；硼酸三烷基酯等阴离子阻聚剂、(2)氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚和连苯三酚等自由基阻聚剂等。这些稳定剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
关于固化促进剂，只要是促进2-氰基丙烯酸酯系粘接剂组合物的阴离子聚合的物质就可以使用任意种。作为固化促进剂，可列举例如聚醚化合物、杯芳烃类、硫杂杯芳烃类、连苯三酚芳烃类、和鎓盐等。这些固化促进剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为增塑剂，可列举：乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯甲酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己基)酯、2-乙基己基环己基羧酸酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、甘油三己酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。这些中，从与2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性良好且增塑效率高的角度出发，优选乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯。这些增塑剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为增稠剂，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与其它甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸类橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、纤维素酯、聚2-氰基丙烯酸烷基酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些增稠剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
可调配在粘接剂组合物中的粒子是用于调整使用粘接剂组合物时的粘接剂层厚度的成分。
上述粒子的平均粒径优选为10μm～200μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为15μm～150μm。
关于粒子的材质，只要是不溶于所使用的2-氰基丙烯酸酯化合物、不引起聚合等的改性的材质则没有特别限定。可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚苯醚等热塑性树脂；不饱和聚酯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物等交联树脂；球状二氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维等无机化合物；有机硅化合物；包含有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机无机复合粒子等。
另外，粒子的含量没有特别限定，在将2-氰基丙烯酸酯化合物的含量设为100质量份时，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份，进一步优选为1质量份～3质量份。若为上述0.1质量份～10质量份的范围，则可以减少对固化速度、粘接强度造成的影响。
本发明中的粒子的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的平均值。
本发明的水易分解性粘接剂组合物可以没有特别限制地用于各种用途。
其中，就本发明的水易分解性粘接剂组合物而言，由于可以利用水简便地将粘接位置的粘接剂组合物或附着于不需要的位置的已固化的粘接剂组合物剥离或除去，因此可以适宜用作例如临时固定用水易分解性粘接剂组合物或教材用水易分解性粘接剂组合物。本发明的水易分解性粘接剂组合物例如能够通过浸渍于常温(15℃～25℃)至温水程度的温度(30℃～45℃)范围的水等而剥离或除去，因此例如即使附着、固化于手指等不需要的位置也可以利用水容易地剥离或除去。另外，能够利用常温至温水程度的温度范围的水剥离或除去，因此在用于工业用途的临时固定时，可以降低剥离所需的热量，并且可以削减成本。
在此，作为工业用途的临时固定，可列举例如半导体晶圆等各种电子材料、光学材料等与研磨用平台等各种夹具的临时固定等。
另外，作为利用本发明的水易分解性粘接剂组合物进行粘接的被粘接材料，没有特别限制，可以为无机化合物，可以为有机化合物，也可以为无机-有机复合物，另外可以为相同的材质或不同的材质。另外，本发明的水易分解性粘接剂组合物可以对固体状的任意形状的物品进行粘接。
本发明的水易分解性粘接剂组合物也可以适宜用于临时固定方法。
即，本发明的临时固定方法依次具有：
将2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物混合而制作本发明的水易分解性粘接剂组合物的工序(以下称为“粘接剂组合物制作工序”。)；
在多个构件间形成包含上述粘接剂组合物的粘接层的工序(以下称为“粘接层形成工序”。)；
使形成于上述多个构件间的上述粘接层固化而成为固化物，通过该固化物而将上述多个构件彼此临时粘接的工序(以下称为“临时粘接工序”。)；和
使上述固化物与水接触而分解，将上述多个构件彼此分离的工序(以下称为“分离工序”。)。
另外，本发明的临时固定方法可以在上述临时粘接固定与上述分离工序之间具有将临时粘接后的上述构件加工成期望的形状的工序(以下称为“加工工序”。)。
以下，对本发明的临时固定方法所具有的各工序进行说明。
粘接剂组合物制作工序为将2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物混合而制作本发明的水易分解性粘接剂组合物的工序。
关于本工序中可使用的2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，如上所述。
本工序中，通过将2-氰基丙烯酸酯和水溶性化合物混合、搅拌而得到均匀液体，从而可以制作粘接剂组合物。将2-氰基丙烯酸酯和水溶性化合物混合的方法没有特别限定，可以通过在室温至60℃以下的温度下放置混合液、或使用搅拌机等进行混合来制作。
粘接层形成工序为在多个构件中的至少1个构件上或在多个构件间形成包含上述粘接剂组合物的粘接层的工序。
粘接层形成工序例如可以设为下述工序：在固定的一个或多个构件的被粘面上涂布粘接剂组合物，在该经涂布的位置重叠其它构件和重复进行该步骤的工序。本方式中，为了进行涂布，可以根据被粘物的形状使用分配器、涂布机、辊、刷子、刮刀、喷雾、涂布夹具等。或者，还可列举将预先层叠后的被粘物浸渍于粘接剂组合物而使粘接剂组合物浸渗到被粘物的间隙的方法。作为被粘物，只要是不会因为粘接剂组合物和常温至温水程度的温度的水而变质的物品即可，可以使用金属、陶瓷、塑料等。
临时粘接工序为使涂布于上述多个构件间的上述粘接剂组合物固化而成为固化物、通过上述固化物将上述多个构件彼此临时粘接的工序。
上述粘接剂组合物由于能够通过少量的湿气瞬间地固化，因此无需设置特别的装置、特殊的条件即可以得到固化物。为了促进固化反应，也可以加热到不影响被粘物的范围、例如40℃至100℃左右而进行固化。
分离工序为使固化物与水接触而分解、将上述多个构件彼此分离的工序。
分离工序中，作为使固化物与水接触的方法，可列举将被粘物浸渍于水、暴露于流水、向被粘物喷水的方法等。处理时间虽然也取决于水的接触方法、加热温度，但是优选例如10秒～3分钟的范围。另外，还优选被粘物与常温至温水程度的温度的水接触时对被粘物施加机械外力或照射超声波来促进分离。
加工工序为在上述临时粘接固定与上述分离工序之间将临时粘接后的上述构件加工成期望形状的工序。加工工序中，可以实施切割、磨削、研磨、蚀刻等加工以形成期望的形状。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。另外，以下的“份”和“％”只要没有特别声明，则分别表示“质量份”和“质量％”。
1.试验方法
1-1.试验片制作
(实施例1～15和比较例1～5)
向表1或表2所记载的2-氰基丙烯酸酯化合物中，以表1或表2所记载的含量加入表1或表2所记载的水溶性化合物，搅拌至均匀，制作实施例1～11和比较例1～5的粘接剂组合物。使约4g各粘接剂组合物流入直径50mm的聚乙烯容器，添加3μL～4μL的N,N-二甲基对甲苯胺进行搅拌后，静置至完全固化，制作直径为50mm、厚度在16±5mm的范围内的固化物。固化后，从容器中取出固化物，将使其两等分而成的半圆型固化物用于试验和评价。
1-2.浸水试验
将如1-1那样制作的试验片中的一者用作浸水用(A)，将另一者用作试验前比较用(B、不浸水)。
将试验片A在温度23℃的环境下浸渍于80mL的蒸馏水。静置24小时后，从蒸馏水中取出试验片，擦干表面的水，作为23℃的试验来进行评价。
同样地，将以相同的配方组成制作的试验片A在温度40℃的环境下浸渍于80mL的蒸馏水。静置24小时后，从蒸馏水中取出试验片，擦干表面的水，作为40℃的试验来进行评价。
2.评价方法
(1)吸水率和溶出率
对于23℃的试验或40℃的试验，分别测定浸水试验前的试验片A的质量(a)、该试验片A的浸水试验后的质量(b)、以及通过温度50℃下20小时的真空干燥将该试验片A脱水后的质量(c)、未浸水的试验前比较用的试验片B的质量(d)、通过温度50℃下20小时的真空干燥将该试验片B脱水后的质量(e)。
使用上述a～e的值，按照下式计算吸水率和溶出率。结果如表1。
吸水率(％)：((b-c)-(a×(d-e)/d))/(a-a×(d-e/d))×100
溶出率(％)：((a-c)-(a×(d-e)/d))/(a-a×(d-e/d))×100
(2)总透光率和雾度
基于JIS K7361-1，使用雾度计(NHD-2000、日本电色工业(株)制)测定总透光率。
基于JIS K7136，使用雾度计(NHD-2000、日本电色工业(株)制)进行测定，并由以下式子计算雾度。
雾度(％)＝(总透光率-平行光透光率)/总透光率
对于试验片，在按压试验片以使通过1-1记载的方法制作的直径为50mm、测定位置的厚度在16±5mm的范围内的半圆型固化物板垂直于雾度计的光源的状态下进行测定。
首先测定浸水前的试验片，在通过与上述浸水试验相同的方法进行浸水试验后，擦干表面的水作为浸水后的试验片进行测定。结果如表2。
[表1]
Figure BDA0002622385390000201
[表2]
Figure BDA0002622385390000211
＜粘接和利用水的剥离性试验＞
使用人的手指，由3名评价者使用实施例3、4、9～11和13～15、以及比较例1、2、4和5的粘接剂组合物进行粘接和剥离试验。
将1滴粘接剂组合物置于食指，将拇指轻轻按上而压薄，将拇指和食指粘接。
对于实施例3、4、9～11和13～15、以及比较例1、2、4和5的粘接剂组合物而言，在30秒以内拇指和食指均未脱离。
接着在40℃的温水中轻轻地揉搓已粘接的手指，测定直至拇指和食指分离的时间。将计算由3名评价者得到的测定值的平均值而得的结果示于表3。需要说明的是，实施例15仅为1名评价者的值。
[表3]
Figure BDA0002622385390000221
在使用实施例3、4、9～11和13～15的粘接剂组合物时，与使用仅含有对应的2-氰基丙烯酸酯化合物的比较例1、2、4和5的组合物时相比，可以较快地脱离。
因此，本发明的水易分解性粘接剂组合物与仅含有对应的氰基丙烯酸酯化合物时相比，在固化后可以利用水容易地剥离或除去。
另外，表1或表2所示的吸水率和溶出率中的至少任一者的值越大，则固化后的利用水的剥离性越优异。
而且，表2所示的浸水后的雾度越高或浸水后的总透光率越低，则固化后的利用水的剥离性越优异。
(实施例16～44和比较例6)
在表4所记载的2-氰基丙烯酸酯化合物中，以表4所记载的含量加入表4所记载的水溶性化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式分别制作实施例16～44和比较例6的粘接剂组合物。
使用所得到的粘接剂组合物，以与实施例1相同的方式进行吸水率和溶出率的评价，另外使用所得到的粘接剂组合物由1名或2名评价者进行评价，另外在将手指彼此粘接起经过2分钟后进行剥离试验，除此以外，以与实施例3相同的方式进行粘接和剥离试验。
将评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002622385390000241
表4所记载的水溶性化合物中，前述化合物以外的SP值如下。
三乙二醇二甲醚：8.37(cal/cm3)0.5
四乙二醇二甲醚：8.55(cal/cm3)0.5
NOIGEN XL-40(聚氧乙烯癸醚、第一工业制药(株)制)：8.96(cal/cm3)0.5(假定上述式(1)中R的支链数：1、X：CH3，n：4的情况。)
如表4所示，实施例16～44的水易分解性粘接剂组合物的、固化后的利用水的剥离性优异。
(实施例2-1～2-49和比较例2-1～2-8)
向表5～表7所记载的2-氰基丙烯酸酯化合物中，以表5～表7所记载的含量加入表5～表7所记载的水溶性化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制作实施例2-1～2-49和比较例2-1～2-8的粘接剂组合物。
使用所得到的粘接剂组合物由1名或2名评价者进行评价，另外在将手指彼此粘接起经过2分钟后进行剥离试验，除此以外，以与实施例3相同的方式进行粘接和剥离试验。
将评价结果示于表5～表7。
[表5]
Figure BDA0002622385390000261
[表6]
Figure BDA0002622385390000271
[表7]
Figure BDA0002622385390000281
表5～表7所记载的水溶性化合物中，上述化合物以外的SP值如下。
EMULBONT-80(聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、东邦化学工业(株)制)：9.34(cal/cm3)0.5(假定脂肪酸：月桂酸(C12直链饱和脂肪酸)、环氧乙烷的重复数：8的情况。)
另外，表6所记载的下述化合物为不显示水溶性的疏水性化合物。
DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)
ATBC(邻乙酰基柠檬酸三丁酯)
需要说明的是，使用除比较例1、2、4、5、2-7和2-8所示以外的、不含水溶性化合物的仅含有对应的氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物时，在上述利用水的剥离性试验中均不能脱离。
如表5～表7所示，实施例2-1～2-49的水易分解性粘接剂组合物与仅含有对应的氰基丙烯酸酯化合物时相比，固化后可以利用水容易地剥离或除去。
另外，其中的实施例2-23、2-33～2-35、2-45和2-46的水易分解性粘接剂组合物是对手指的粘接性与水剥离性的平衡优异的例子，另外，实施例2-33和2-34的水易分解性粘接剂组合物是对手指的粘接性与水剥离性的平衡特别优异的例子。
(实施例3-1～3-22和比较例3-1)
向表8或表9所记载的2-氰基丙烯酸酯化合物中，以表8或表9所记载的含量加入表8或表9所记载的水溶性化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式分别制作实施例3-1～3-22和比较例3-1的粘接剂组合物。
使用所得到的粘接剂组合物，以与实施例1相同的方式进行总透光率和雾度的评价，另外使用所得到的粘接剂组合物由1名或2名评价者来进行评价，另外在将手指彼此粘接起经过2分钟后进行剥离试验，除此以外，以与实施例3相同的方式进行粘接和剥离试验。
将评价结果示于表8和表9。
[表8]
Figure BDA0002622385390000301
[表9]
Figure BDA0002622385390000311
如表8和表9所示，实施例3-1～3-22的水易分解性粘接剂组合物的、固化后的利用水的剥离性优异。
产业上的可利用性
本发明的水易分解性粘接剂组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物，可以作为所谓的瞬间粘接剂用于一般家庭用、教材用、建筑材料用、医疗领域等，此外可以用于各种产业界等的广泛的制品、技术领域。尤其是在临时粘接用途和教材用途中有用。
另外，本发明的水易分解性粘接剂组合物不仅是同种的被粘接材料之间，尤其可以适宜用于异种的被粘接材料之间(例如金属与树脂之间)的粘接。

Claims (16)

1.一种水易分解性粘接剂组合物，为粘接剂组合物，
所述粘接剂组合物含有2-氰基丙烯酸酯化合物和水溶性化合物，
将所述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上。
2.根据权利要求1所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率为5％以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物的固化物在40℃的水中浸渍24小时时的溶出率为5％以上。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将所述粘接剂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时时的溶出率为2％以上。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述水溶性化合物的溶解度参数为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0 . 5以下。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述2-氰基丙烯酸酯化合物的溶解度参数为10.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7361-1测定的总透光率为80％以上，将所述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为50％以下。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将所述固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7361-1测定的总透光率为70％以下。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物的固化物的、基于JIS K 7136测定的雾度值为1％以上且70％以下，将所述固化物在40℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值为95％以上。
10.根据权利要求1～权利要求9中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，将所述固化物在23℃的水中浸渍24小时后基于JIS K 7136测定的雾度值为95％以上。
11.根据权利要求1～权利要求10中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，相对于所述2-氰基丙烯酸酯化合物与所述水溶性化合物的合计含量100质量份，所述水溶性化合物的含量为0.5质量份以上且50质量份以下。
12.根据权利要求1～权利要求11中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述2-氰基丙烯酸酯化合物为2-氰基丙烯酸烷基酯化合物或者具有醚键、碳酸酯键或磺酰键的2-氰基丙烯酸酯化合物。
13.根据权利要求1～权利要求12中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述2-氰基丙烯酸酯化合物为选自由2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸四氢糠酯、丙三醇碳酸酯-2-氰基丙烯酸酯、2-氰基丙烯酸环丁砜基甲酯、和2-氰基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯组成的组中的至少1种化合物。
14.根据权利要求1～权利要求13中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其中，所述水溶性化合物为选自由碳酸乙二醇酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁二酯、碳酸丙二醇酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基二烷基醚、聚氧亚烷基乙酸酯、聚氧亚烷基二乙酸酯、和聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯组成的组中的至少1种化合物。
15.根据权利要求1～权利要求14中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为临时固定用水易分解性粘接剂组合物。
16.根据权利要求1～权利要求15中任一项所述的水易分解性粘接剂组合物，其为教材用水易分解性粘接剂组合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021025037A1 (ja) * 2019-08-08 2021-02-11 東亞合成株式会社 水易解体性接着剤組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62153370A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 Alpha Giken:Kk ２―シアノアクリレート系組成物および接着剤
EP0239890A2 (en) * 1986-03-25 1987-10-07 National Starch and Chemical Corporation Opaque cyanoacrylate adhesives and coatings
JP2000073015A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk シアノアクリレート接着剤組成物
CN103083718A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 一种可生物降解的医用粘合剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2349799C3 (de) * 1973-10-04 1980-07-24 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Klebstoffe auf Basis von a - Cyanacrylsäure-Estern
US4377490A (en) * 1979-06-29 1983-03-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive composition
JP2942595B2 (ja) * 1990-07-02 1999-08-30 株式会社アルファ技研 接着部を有する材料の切削加工方法
JP2616345B2 (ja) * 1992-05-29 1997-06-04 東亞合成株式会社 接着剤組成物
JP3601357B2 (ja) * 1998-06-03 2004-12-15 東亞合成株式会社 含浸用組成物
JP2008229213A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Terumo Corp 生体適合性接着剤組成物
JP5405988B2 (ja) 2009-11-20 2014-02-05 東ソー・クォーツ株式会社 石英ガラス被加工品の剥離方法
GB2516836A (en) * 2013-07-31 2015-02-11 Henkel IP & Holding GmbH Improved cyanoacrylate compositions
JP6473911B2 (ja) * 2014-12-25 2019-02-27 株式会社Ｂｏｎｄ Ｆａｃｔｏｒｙ シアノアクリレート含有組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62153370A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 Alpha Giken:Kk ２―シアノアクリレート系組成物および接着剤
EP0239890A2 (en) * 1986-03-25 1987-10-07 National Starch and Chemical Corporation Opaque cyanoacrylate adhesives and coatings
JP2000073015A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk シアノアクリレート接着剤組成物
CN103083718A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 一种可生物降解的医用粘合剂及其制备方法和用途

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