TW202112741A - 2-氰基丙烯酸酯化合物、及黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

一種由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物、及含有前述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物之黏著劑組成物。式(1)中，R1 表示碳數1～20的二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數2～4的伸烷基，R4 表示碳數1～20的烷基。

Description

2-氰基丙烯酸酯化合物、及黏著劑組成物
本發明是有關一種新穎的2-氰基丙烯酸酯化合物、及黏著劑組成物。
含有2-氰基丙烯酸酯化合物之黏著劑組成物，因主成分亦即2-氰基丙烯酸酯化合物具有的特異的陰離子聚合性，而能夠藉由附著在被黏著體表面上的些許水分等的微弱的陰離子來使聚合開始進行，而在短時間內將各種材料牢固地接合。因此，已作為亦即所謂的瞬間黏著劑，在工業用、醫療用、家庭用等廣泛的領域中使用。
有關習知2-氰基丙烯酸酯化合物或其製造方法、或是含有2-氰基丙烯酸酯化合物之黏著劑組成物的技術，其例子可舉例如專利文獻1～5中所記載的技術。 專利文獻1及2中記載一種習知2-氰基丙烯酸酯化合物的製造方法。 專利文獻3中記載有一種由下述結構式表示的新穎的2-氰基丙烯酸酯。
Figure 02_image003
其中，式中R1 為低級伸烷基，R2 為鹵化低級烷基。
專利文獻4中記載有一種已改良硬化後的水溶解性的氰基丙烯酸酯黏著劑組成物，其是在氰基丙烯酸酯中調配水溶性聚氧伸烷基二醇系溶劑與水溶性界面活性劑而成。 專利文獻5中記載有一種速硬化性黏著劑組成物，其特徵在於：相對於100重量份的α-氰基丙烯酸酯單體，含有0.1～10重量份的分子中具有平均5～30個的環氧乙烷殘基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、及0.05～5重量份的碳數5以下的一元醇。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2017/135184號 專利文獻2：日本特表2017-514796號公報 專利文獻3：日本特開平8-283225號公報 專利文獻4：日本特開2000-73015號公報 專利文獻5：日本特開平8-188747號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明所欲解決的問題是提供一種新穎的2-氰基丙烯酸酯化合物。 此外，本發明所欲解決的其它問題是提供一種黏著劑組成物，其含有前述2-氰基丙烯酸酯化合物。 [解決問題的技術手段]
解決前述問題的技術手段包含下述態樣。 ＜1＞一種2-氰基丙烯酸酯化合物，其由下述式(1)表示。
Figure 02_image001
式(1)中，R1 表示碳數1～20的二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數2～4的伸烷基，R4 表示碳數1～20的烷基。
＜2＞如＜1＞所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R1 為碳數1～20的伸烷基。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R1 為碳數1～8的伸烷基。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R2 及R3 分別獨立地為伸乙基、1,2-伸丙基、或1,3-伸丙基。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R4 為碳數1～6的烷基。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R4 為碳數1～4的烷基。 ＜7＞一種黏著劑組成物，其含有＜1＞至＜6＞中任一項所述的2-氰基丙烯酸酯化合物。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種新穎的2-氰基丙烯酸酯化合物。 此外，根據本發明，能夠提供一種黏著劑組成物，其含有前述2-氰基丙烯酸酯化合物。
以下記載的構成要件的說明，有時是依據本發明的具代表性的實施形態來進行，但本發明並不受這樣的實施態樣所限定。再者，本案說明書中，所謂「～」，是以包含於其前後所記載的數值來作為下限值及上限值的意義來使用。 在本說明書中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。 在本發明中，「質量%」與「重量%」的意義相同，「質量份」與「重量份」的意義相同。 此外，本發明中，2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 以下詳細說明本發明的內容。
(由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物) 本發明的2-氰基丙烯酸酯化合物為由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure 02_image001
式(1)中，R1 表示碳數1～20的二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數2～4的伸烷基，R4 表示碳數1～20的烷基。
前述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物為新穎化合物，並且，不僅作為單體，且亦為能夠藉由水等陰離子聚合起始種來進行陰離子聚合的反應性高的化合物，而能夠合適地作為黏著劑組成物的黏著成分使用。
式(1)中，R1 可為直鏈、或具有分枝、或具有環結構。 此外，從反應性、安定性及所獲得的硬化物對具有極性的基材的密合性的觀點來看，式(1)中，R1 的碳數(亦稱為「碳原子數」)以1～8較佳，以1～4更佳，以2或3特佳。 式(1)的R2 及R3 中的伸烷基分別可為直鏈、或具有分枝、或具有環結構。 此外，從化合物的安定性及反應性的觀點來看，式(1)中，R2 及R3 分別獨立地以伸乙基、1,2-伸丙基、或1,3-伸丙基為佳。
從反應性、安定性及所獲得的硬化物對具有極性的基材的密合性的觀點來看，式(1)中，R4 的碳數以1～10為佳，以1～6較佳，以1～4更佳。 此外，R4 中的烷基可為直鏈、或具有分枝、或具有環結構。 並且，R4 可具有取代基。作為取代基，可舉例如：烷基、芳基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基、醯氧基。其中，較佳可舉例如烷基或鹵素原子，更佳可舉例如烷基。 進一步，從反應性、安定性及所獲得的硬化物對具有極性的基材的密合性的觀點來看，式(1)中，R4 以碳數1～10的直鏈或分枝烷基為佳，以碳數1～6的直鏈或分枝烷基較佳，以碳數1～4的直鏈或分枝烷基更佳，以甲基特佳。
從反應性、安定性及所獲得的硬化物對具有極性的基材的密合性的觀點來看，其中，由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物較佳是由下述式(2)或式(3)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物，更佳是由下述式(3)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物，特佳是由下述式(4)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。此外，從所獲得的硬化物的水易解體性的觀點來看，特佳是由下述式(2)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure 02_image006
式(2)～式(4)中，R4 表示碳數1～20的烷基，L1 分別獨立地表示－CH2 CH(CH3 )－或－CH(CH3 )CH2 －。
從反應性、安定性及所獲得的硬化物對具有極性的基材的密合性的觀點來看，式(2)～式(4)中，R4 以碳數1～10的直鏈或分枝烷基為佳，以碳數1～6的直鏈或分枝烷基較佳，以碳數1～4的直鏈或分枝烷基更佳，以甲基特佳。
由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的合成方法無特別限制，能夠組合習知合成手段來合成。 可舉例如下述方法：藉由使氰基乙酸酯化合物與甲醛或聚甲醛在鹼觸媒存在下進行脫水縮合反應，而獲得縮聚物，並將此縮聚物加熱而進行解聚，藉此衍生成α位具有乙烯性不飽和鍵的2-氰基丙烯酸酯化合物。此外，氰基乙酸酯化合物能夠容易地藉由例如下述方式來製作：使對應的醇類化合物與氰基乙酸在酸觸媒存在下進行反應而進行酯化。 另外的方法能夠以例如下述方式獲得由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物：使2-氰基丙烯酸乙酯等與由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物不同的2-氰基丙烯酸酯化合物、與二烯化合物進行反應，而製作成加成體，並進行鹼水解而衍生成加成體的羧酸後，將此加成體的羧酸與對應的醇類化合物在酸觸媒存在下進行反應而進行酯化後，在適當的溫度熱分解。此外，亦能夠藉由下述方式來獲得由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物：將2-氰基丙烯酸酯化合物、二烯化合物的加成體、及對應的醇類化合物，在路易斯(Lewis)酸觸媒存在下供給至酯交換反應後，將所獲得的酯化合物熱分解。 進一步，作為另外的方法，亦能夠藉由例如下述方式來獲得由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物：使氯化氰基丙烯酸與對應的醇類化合物進行反應。
由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物能夠合適地用於黏著劑組成物，並且由於具有2或3個伸烷氧基結構，故極性較習知2-氰基丙烯酸酯化合物更高，而能夠特別合適地用於水易解體性黏著劑組成物。 再者，所謂前述水易解體性黏著劑組成物，是指一種黏著劑組成物，其硬化後的藉由水來進行的剝離或去除性優異。 當作為水易解體性黏著劑組成物使用時，從水易解體性的觀點來看，較佳是包含後述水溶性化合物。
當用於黏著劑組成物時，從水易解體性、對具有極性的基材的密合性及硬化性的觀點來看，相對於黏著劑組成物的總質量，由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的含量以1質量％以上且100質量％以下為佳，以2質量％以上且99量％以下較佳，以5質量％以上且98質量％以下更佳，以10質量％以上且95質量％以下特佳，以15質量％以上且95質量％以下最佳。
當用於黏著劑組成物、特別是水易解體性黏著劑組成物時，較佳是進一步含有水溶性化合物。 此外，本發明中，所謂「水溶性化合物」，是意指以任意混合比來與水混合後會成為溶液、或對水的溶解度(25℃)為1 g/100 g以上的化合物。
從水易解體性的觀點來看，前述水溶性化合物的溶解性參數(SP值)以8.0(cal/cm3 )0.5 以上且23.4(cal/cm3 )0.5 以下為佳，以8.3(cal/cm3 )0.5 以上且15.0(cal/cm3 )0.5 以下較佳，以9.0(cal/cm3 )0.5 以上且14.0(cal/cm3 )0.5 以下更佳，以8.0(cal/cm3 )0.5 以上且12.0(cal/cm3 )0.5 以下特佳。
再者，本發明中，溶解性參數(SP值)為根據由R.F.Fedors所著作的「Polymer Engineering and Science」14(2),147(1974)中所記載的計算方法來算出的值。具體而言，藉由式(3)表示的計算方法。再者2.0455(cal/cm3 )0.5 ＝1 MPa0.5 。
Figure 02_image008
δ：SP值((cal/cm3 )1/2 ) ΔEvap：各原子團的mol汽化熱(cal/mol) V：各原子團的mol體積(cm3 /mol)
此外，當併用2種以上時，是設為藉由下述式來算出。 (混合物的SP值)2 ＝(成分1的體積分率)×(成分1的SP值)2 ＋(成分2的體積分率)×(成分2的SP值)2 ＋・・・
本發明中所使用的水溶性化合物可為低分子化合物、或高分子化合物。低分子化合物以分子量未達1,000為佳，高分子化合物以重量平均分子量1,000以上為佳，以重量平均分子量1,000以上且1,000,000以下較佳。 再者，本發明中，高分子化合物的數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的值是設為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定。
作為水溶性化合物無特別限制，從水易解體性、及對2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性的觀點來看，以具有從由酯鍵、碳酸酯鍵及磺醯鍵所組成之群組中選出的至少1種鍵結的化合物為佳，以具有從由碳酸酯鍵及磺醯鍵所組成之群組中選出的至少1種鍵結的化合物較佳。 此外，水溶性高分子化合物較佳可舉例如：聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、乙酸纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯等。
從水易解體性、及對2-氰基丙烯酸酯化合物的相溶性的觀點來看，其中，水溶性化合物以從由碳酸伸乙酯、二甲基碸、環丁碸、γ-丁內酯及碳酸伸丙酯所組成之群組中選出的至少1種化合物為佳，以從由碳酸伸乙酯、二甲基碸、環丁碸及碳酸伸丙酯所組成之群組中選出的至少1種化合物較佳。 此外，從泛用性的觀點來看，水溶性化合物較佳是從由碳酸伸乙酯、γ-丁內酯、二甲基碸及碳酸伸丙酯所組成之群組中選出的至少1種化合物。
本發明的黏著劑組成物中所使用的水溶性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。 從水易解體性的觀點來看，相對於黏著劑組成物的總質量，水溶性化合物的含量以0.5質量％以上且50質量％以下為佳，以1質量％以上且40質量％以下較佳，以5質量％以上且35質量％以下更佳，以10質量％以上且30質量％以下特佳。
當用於黏著劑組成物時，可含有由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物及前述水溶性化合物以外的其它成分。 作為其它成分，能夠因應目的，在不會損害黏著劑組成物的硬化性及黏著強度等的範圍內，調配適量的以往調配來用於含有2-氰基丙烯酸酯化合物之黏著劑組成物中的下述：安定劑、硬化促進劑、塑化劑、增稠劑、粒子、著色劑、香料、溶劑、強度提高劑等。
作為安定劑，可舉例如：(1)二氧化硫及甲磺酸等脂肪族磺酸、對甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼甲醇、三氟化硼二乙基醚等三氟化硼錯合物、HBF4 、硼酸三烷酯等陰離子聚合抑制劑；(2)氫醌、氫醌單甲基醚、三級丁基兒茶酚、兒茶酚及五倍子酚等自由基聚合抑制劑等。此等安定劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
硬化促進劑只要會促進2-氰基丙烯酸酯化合物系黏著劑組成物的陰離子聚合，則能夠使用任何物。作為硬化促進劑，可舉例如：聚醚化合物、環芳烴(calixarene)類、硫雜環芳烴(thiacalixarene)類、五倍子酚芳烴(pyrogallolarene)類、及鎓鹽等。此等硬化促進劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
此外，作為塑化劑可舉例如：乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(異十三烷酯)、鄰苯二甲酸二(十五烷酯)、對苯二甲酸二辛酯、間苯二甲酸二異壬酯、甲苯甲酸癸酯、樟腦酸雙(2-乙基己酯)、環己烷甲酸2-乙基己酯、富馬酸二異丁酯、馬來酸二異丁酯、甘油三己酸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。此等之中，從與2-氰基丙烯酸酯化合物之間的相溶性良好且塑化效率高這樣的觀點來看，較佳為從由乙醯基檸檬三丁酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯及二丙二醇二苯甲酸酯所組成之群組中選出的至少1種化合物。此等塑化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為增稠劑可舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與其它甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸系橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚胺酯(urethane)樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯、纖維素酯、聚2-氰基丙烯酸烷酯、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。此等增稠劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
黏著劑組成物中可調配的粒子是用以調整使用黏著劑組成物時的黏著劑層的厚度。 前述粒子的平均粒徑以10 μm～200 μm為佳，以15 μm～200 μm較佳，以15 μm～150 μm更佳。 粒子的材質只要不溶於所使用的2-氰基丙烯酸酯化合物中且不會造成聚合等變質，則無特別限定。例如：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碸、聚苯醚等熱塑性樹脂；不飽和聚酯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物等交聯樹脂；球狀氧化矽、玻璃珠、玻璃纖維等無機化合物；矽氧化合物；包含有機聚合物骨架與聚矽氧骨架而成的有機無機複合粒子等。 此外，粒子的含量無特別限定，當將2-氰基丙烯酸酯化合物的含量設為100質量份時，以0.1質量份～10質量份為佳，以1質量份～5質量份較佳，以1質量份～3質量份更佳。若在前述0.1質量份～10質量份的範圍內，則能夠降低對硬化速度和黏著強度造成的影響。 本發明中，粒子的平均粒徑為藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置來測得的體積基準的平均值。
前述黏著劑組成物無特別限制，能夠用於各種用途。 其中，當作為水易解體性黏著劑組成物時，前述水易解體性黏著劑組成物由於能夠將特定黏著劑組成物藉由水來簡便地剝離或去除，故能夠合適地作為例如下述來使用：暫時固定用水易解體性黏著劑組成物、或教材用水易解體性黏著劑組成物，該特定黏著劑組成物為已黏著處的黏著劑組成物、或附著在多餘處並已硬化的黏著劑組成物。前述水易解體性黏著劑組成物硬化而成的硬化物當然能夠藉由熱水或加壓熱水來在短時間內容易地剝離或去除，且能夠例如浸漬於常溫(15℃～25℃)～溫水左右的溫度(30℃～45℃)範圍的水中等來剝離或去除。因此，例如：即使前述水易解體性黏著劑組成物附著在手指等多餘處並硬化，仍能夠藉由水來容易地剝離。此外，由於能夠藉由常溫～溫水左右的溫度範圍的水來剝離或去除，故當用於工業用途的暫時固定時，能夠減少剝離時所需的熱量，而連帶削減成本。 再者，本案中，所謂前述「解體」，無須硬化物整體在水等溶劑中溶解或分散，只要能夠將硬化物的至少一部分在溶劑中溶解或分散或是膨脹而將黏著在一起的構件彼此剝離即可。 此處，作為工業用途的暫時固定，可舉例如：半導體晶圓等各種電子材料、透鏡等光學材料與研磨用平台等各種治具之間的暫時固定等。 此外，藉由前述黏著劑組成物來黏著的被黏著材料無特別限制，可為無機化合物、有機化合物、或無機-有機複合物，並且可為相同材質、或不同材質。此外，前述黏著劑組成物能夠將固體狀的任意形狀之物黏著。
此外，由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物、及前述黏著劑組成物的保管方法無特別限制，只要使用習知氰基丙烯酸酯的保管方法來保管即可。合適地可舉例如：在無水惰性氣體化下保管、在遮光密閉容器中保管等。 [實施例]
以下，依據實施例來具體說明本發明。再者本發明並不受此等實施例所限定。此外，以下，「份」及「％」只要未特別說明，即分別是意指「質量份」及「質量％」。 此外，熱塑性彈性體中的0的SP值是藉由前述方法來算出。
(實施例1：2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的合成) 使氰基乙酸(247 g，2.90 mol)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(別名三乙二醇單甲基醚)(530 g，3.23 mol)、對甲苯磺酸一水合物(27.4 g，0.144 mol)、甲苯(500 mL)在回流下一面脫水一面進行酯化，然後以碳酸鈉水溶液來進行中和後蒸餾，而獲得2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯426 g(產率64％)。所獲得的化合物的沸點為133℃～135℃/10 Pa，且1 H-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image010
將2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(400 g，1.73 mol)、聚甲醛(50.4 g，1.68 mol)、哌啶(0.43 g，0.0050 mol)、甲苯(250 mL)在回流下一面使產生的水共沸脫水一面使其縮合。對縮合液進行水洗，並在有機層中加入五氧化二磷(1.2 g，0.0084 mol)、SUMILIZER MDP-S(酚系抗氧化劑，住友化學股份有限公司製)，而進行解聚後，獲得沸點110℃～125℃/10 Pa的餾份。對此餾份進行再蒸餾，而獲得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)42 g(產率10％)，該2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)的沸點為120℃～122℃/7.5 Pa。 所獲得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image012
此外，2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1 H-NMR光譜是如第1圖所示，13 C-NMR光譜是如第2圖所示。
(實施例2：2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯(異構物混合物)的合成) 使氰基乙酸(188 g，2.21 mol)、2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙醇(異構物混合物)(別名三丙二醇單甲基醚)(500 g，2.42 mol)、對甲苯磺酸一水合物(21.0 g，0.11 mol)、甲苯(500 mL)在回流下一面脫水一面進行酯化，然後以碳酸鈉水溶液來進行中和後蒸餾，而獲得2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯434 g(產率72％)。所獲得的化合物的沸點為127℃～130℃/10 Pa，且1 H-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image014
將2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯(400 g，1.46 mol)、聚甲醛(42.6 g，1.42 mol)、哌啶(0.36 g，0.0042 mol)、甲苯(250 mL)在回流下一面使產生的水共沸脫水一面使其縮合。對縮合液進行水洗，並在有機層中加入五氧化二磷(1.2 g，0.00838 mol)、SUMILIZER MDP-S(住友化學股份有限公司製)，而進行解聚後，獲得沸點110℃～125℃/10 Pa的餾份。對此餾份進行再蒸餾，而獲得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯40 g(產率10％)，該2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的沸點為123℃～125℃/10 Pa。 所獲得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image016
此外，2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1 H-NMR光譜是如第3圖所示，13 C-NMR光譜是如第4圖所示。
(實施例3：2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的合成) 使氰基乙酸(276 g，3.24 mol)、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(別名三乙二醇單乙基醚)(633 g，3.55 mol)、對甲苯磺酸一水合物(29.5 g，0.155 mol)、甲苯(500 mL)在回流下一面脫水一面進行酯化，然後以碳酸鈉水溶液來進行中和後蒸餾，而獲得2-氰基乙酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯580 g(產率73％)。所獲得的化合物的沸點為128℃～133℃/10 Pa，且1 H-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image018
將2-氰基乙酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(400 g，1.63 mol)、聚甲醛(47.5 g，1.58 mol)、哌啶(0.41 g，0.0048 mol)、甲苯(250 mL)在回流下一面使產生的水共沸脫水一面使其縮合。對縮合液進行水洗，並在有機層中加入五氧化二磷(1.2 g，0.0084 mol)、SUMILIZER MDP-S(酚系抗氧化劑，住友化學股份有限公司製)，而進行解聚後，獲得沸點110℃～135℃/10 Pa的餾份。對此餾份進行再蒸餾，而獲得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)32 g(產率8％)，該2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)的沸點為120℃～122℃/7.5 Pa。 所獲得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image020
此外，2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1 H-NMR光譜是如第5圖所示，13 C-NMR光譜是如第6圖所示。
(實施例4：2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的合成) 使氰基乙酸(193 g，2.27 mol)、2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(別名三乙二醇單丁基醚)(499 g，2.42 mol)、對甲苯磺酸一水合物(21.6 g，0.114 mol)、甲苯(500 mL)在回流下一面脫水一面進行酯化，然後以碳酸鈉水溶液來進行中和後蒸餾，而獲得2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯460 g(產率74％)。所獲得的化合物的沸點為134℃～138℃/7.5 Pa，且1 H-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image022
將2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(400 g，1.46 mol)、聚甲醛(42.5 g，1.42 mol)、哌啶(0.37 g，0.0043 mol)、甲苯(250 mL)在回流下一面使產生的水共沸脫水一面使其縮合。對縮合液進行水洗，並在有機層中加入五氧化二磷(1.2 g，0.0084 mol)、SUMILIZER MDP-S(酚系抗氧化劑，住友化學股份有限公司製)，而進行解聚後，獲得沸點120℃～140℃/10 Pa的餾份。對此餾份進行再蒸餾，而獲得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)25 g(產率6％)，該2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)的沸點為127℃～136℃/10 Pa。 所獲得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image024
此外，2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1 H-NMR光譜是如第7圖所示，13 C-NMR光譜是如第8圖所示。
(實施例5：2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的合成) 使氰基乙酸(193 g，2.27 mol)、2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙醇(別名三丙二醇單丁基醚)(622 g，2.50 mol)、對甲苯磺酸一水合物(27.4 g，0.144 mol)、甲苯(500 mL)在回流下一面脫水一面進行酯化，然後以碳酸鈉水溶液來進行中和後蒸餾，而獲得2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯511 g(產率71％)。所獲得的化合物的沸點為130℃～132℃/10 Pa，且1 H-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image026
將2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯(400 g，1.27 mol)、聚甲醛(37.0 g，1.23 mol)、哌啶(0.32 g，0.0038 mol)、甲苯(250 mL)在回流下一面使產生的水共沸脫水一面使其縮合。對縮合液進行水洗，並在有機層中加入五氧化二磷(1.2 g，0.0084 mol)、SUMILIZER MDP-S(酚系抗氧化劑，住友化學股份有限公司製)，而進行解聚後，獲得沸點110℃～130℃/10 Pa的餾份。對此餾份進行再蒸餾，而獲得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯33 g(產率8％)，該2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的沸點為118℃～120℃/15 Pa。 所獲得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜是如下所示。
Figure 02_image028
此外，2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1 H-NMR光譜是如第9圖所示，13 C-NMR光譜是如第10圖所示。 [產業上的可利用性]
本發明的2-氰基丙烯酸酯化合物能夠合適地作為黏著劑組成物的硬化成分使用。例如：能夠作為亦即所謂的瞬間黏著劑，除了一般家庭用、教材用、建築材料用、醫療領域等以外，亦在各種產業界等的廣泛的製品、技術領域中利用。 此外，含有本發明的2-氰基丙烯酸酯化合物之黏著劑組成物不僅同種被黏著材料之間，且亦能夠合適地用於不同種被黏著材料之間(例如金屬與樹脂之間)的黏著。
藉由參照來將於2019年8月8日所申請的日本國專利申請案第2019-146572號的揭示內容整體援用於本說明書中。 本說明書中所記載的全部文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
第1圖是顯示實施例1中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1 H-NMR光譜。 第2圖是顯示實施例1中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13 C-NMR光譜。 第3圖是顯示實施例2中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1 H-NMR光譜。 第4圖是顯示實施例2中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13 C-NMR光譜。 第5圖是顯示實施例3中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1 H-NMR光譜。 第6圖是顯示實施例3中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13 C-NMR光譜。 第7圖是顯示實施例4中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1 H-NMR光譜。 第8圖是顯示實施例4中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13 C-NMR光譜。 第9圖是顯示實施例5中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1 H-NMR光譜。 第10圖是顯示實施例5中所獲得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13 C-NMR光譜。
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Claims (7)

  1. 一種2-氰基丙烯酸酯化合物，其由下述式(1)表示：
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1 表示碳數1～20的二價連結基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數2～4的伸烷基，R4 表示碳數1～20的烷基。
  2. 如請求項1所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R1 為碳數1～20的伸烷基。
  3. 如請求項1所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R1 為碳數1～8的伸烷基。
  4. 如請求項1所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R2 及R3 分別獨立地為伸乙基、1,2-伸丙基、或1,3-伸丙基。
  5. 如請求項1所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R4 為碳數1～6的烷基。
  6. 如請求項1所述的2-氰基丙烯酸酯化合物，其中，R4 為碳數1～4的烷基。
  7. 一種黏著劑組成物，其含有請求項1至6中任一項所述的2-氰基丙烯酸酯化合物。
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