JP6680910B2 - ハイブリッド型感光性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は有機化学分野に属し、具体的には、ハイブリッド型感光性樹脂およびその製造方法に関する。
硬化メカニズムによれば、放射線硬化技術に用いられる開始系は、主にラジカル型硬化系およびカチオン型硬化系の2種を含む。ラジカル型硬化系は、硬化速度が速く、開始剤の種類が多く、その研究が進んでいて、関連理論が比較的に熟しているが、克服しにくい欠点もある。例えば、硬化時の体積収縮が大きく、塗布層の基材への付着性に重大な影響を及ぼすこと；酸素重合阻害の現象が比較的に深刻であり、薄い塗布層の表面硬化が困難であること；紫外線の届かない死角については、全く硬化できないこと；などがある。カチオン型硬化系は、硬化後の体積収縮が小さく、付着力が強く、そして、硬化過程では酸素重合阻害の問題がなく、比較的深い部分又は紫外線の届かない部分については、ポストキュアにより有効・完全に硬化することができるが、硬化速度が遅く、生産効率が低く、また、適切な開始剤の種類が少ないという短所がある。
近年、ラジカル型開始系およびカチオン型開始系の異なる特性に対して、ラジカル-カチオンハイブリッド重合系が現れ、ラジカル硬化およびカチオン硬化の長所を効果的に組み合わせることができるので、優れた性能を有する硬化物を製造することができる。しかしながら、このような硬化系に適用するプレポリマーは種類が少なく、選択にも限界があり、また、系におけるラジカル光硬化樹脂とカチオン光硬化樹脂の硬化速度を一致させることが非常に困難であるため、硬化後の製品硬度や付着性が劣る。
ハイブリッド型感光性樹脂は、このような欠陥を克服する重要な研究方向である。現在、ハイブリッド型感光性樹脂に関するいくつかの特許報道がある。例えば、JP2011168561Aには、複数のオキセタン官能基およびアクリロイルオキシ官能基を有する化合物が開示されており、この化合物は、比較的速い硬化速度および比較的高い硬度を有するが、柔軟性が乏しく、付着性が悪く、感光材料の性能に大きな影響を及ぼす。
従来技術の不足に対して、本発明は、優れた適用性能を持つハイブリッド型感光性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。当該感光性樹脂はオキセタン官能基と（メタ）アクリロイルオキシ官能基を含有し、官能度が調整・制御可能であり、ラジカル-カチオン硬化系に適用する時の硬化速度が速く、酸素重合阻害の問題がなく、また、硬化フィルムの硬度が高く、柔軟性が良好であり、付着性および耐熱性に優れる。
上述した目的を実現するために、本発明のハイブリッド型感光性樹脂は、下記の一般式（I）で示される構造を有する。
Figure 0006680910
R1はC1〜C40の直鎖又は分岐のm価のアルキル基、C2〜C20のm価のアルケニル基、又はC6〜C40のm価のアリール基を表し、これらの基における-CH2-は酸素原子、-NH-又は1,4-フェニレン基で置換されてもよく（optionally）、但し、2つの-O-が直接に結合することはなく、また、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
R2はC1〜C20の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、その主鎖における-CH2-は酸素原子で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはなく、また、これらの基のうち1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
R3は水素、ハロゲン、ニトロ基、C1〜C20の直鎖又は分岐のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20のシクロアルキルアルキル基、C4〜C20のアルキルシクロアルキル基、C2〜C10のアルケニル基又はC6〜C20のアリール基を表し、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
Rは水素又はメチル基を表す。
mは1〜8の整数を表す。
上記一般式（I）で示される構造において、m個のオキセタン官能基およびm個の（メタ）アクリロイルオキシ官能基は、m価の連結基R1によって、1つの整体に連結されている。
好ましい技術態様として、R1はC1〜C40の直鎖又は分岐のm価のアルキル基、C2〜C10の直鎖又は分岐のm価のアルケニル基、又はC6〜C30のm価のアリール基を表し、これらの基における-CH2-は酸素原子、-NH-又は1,4-フェニレン基で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはなく、また、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
例示として、R1はC1〜C12の直鎖又は分岐の1〜4価のアルキル基、および
Figure 0006680910
 からなる群から選ばれてもよい。
好ましくは、R2はC1〜C10の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、その主鎖における-CH2-は酸素原子で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはない。
さらに好ましくは、R2はC1〜C6の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、その主鎖における-CH2-は酸素原子で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはない。
好ましくは、R3は水素、C1〜C10の直鎖又は分岐のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基、C4〜C10のシクロアルキルアルキル基、C4〜C10のアルキルシクロアルキル基、C2〜C8のアルケニル基、又はフェニル基を表す。さらに好ましくは、R3はC1〜C4の直鎖又は分岐のアルキル基、又はC4〜C8のシクロアルキルアルキル基を表す。
mは1〜6の整数が好ましく、より好ましくは1〜4の整数である。
本発明の開示内容において、関連用語は、特に記載がない限り、当分野で一般的に理解される意味を有する。数値範囲は端点値および端点値の間にある全ての点値を含み、例えば、「C1〜C10」はC1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10を含み、「1〜4の整数」は1、2、3、4を含む。
相応に、本発明は、一般式（II）で示される水酸基含有化合物および一般式（III）で示されるオキセタン基含有化合物を原料として、工程（1）および工程（2）を含み、
Figure 0006680910
 前記工程（1）は、一般式（II）で示される化合物と一般式（III）で示される化合物とを触媒存在の条件下で反応させ、中間体を得、その反応式が
Figure 0006680910
 である開環反応工程；
前記工程（2）は、中間体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを触媒存在の条件下で反応させ、生成物を得る
Figure 0006680910
 [式中、R4は水素又はC1〜C4アルキル基（例えばCH3、CH3CH2、CH3CH2CH2など）を表す。]
エステル化/エステル交換反応工程である、上記の一般式（I）で示されるハイブリッド型感光性樹脂の製造方法にも関するものである。
工程（1）の反応で使用される触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシドなどのアルコールのアルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；ブチルリチウム、フェニルリチウムなどのアルキル金属リチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジドなどのリチウムアミド化合物でもよい。触媒の使用量は、当業者にとって容易に確定できるものであり、触媒使用量は、好ましくは一般式（II）で示される化合物のモル量の0.1〜20％であり、より好ましくは1〜20％である。
工程（1）の反応系は、原料の種類に応じて、有機溶媒を任意に含んでいてもよい。適用される溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼすことなく反応原料を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド類溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒でもよい。これらの溶媒は、単独で1種使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。合計使用量は、反応系の均一性および攪拌性に応じて適宜調整することができ、これは当業者にとって容易に確定できることである。
工程（1）の反応温度は、通常25〜200℃、好ましくは50〜150℃である。反応圧力は特に限定されず、一般的に常圧であればよい。反応終了後、pH値を中性に調整し、濾過、水洗、抽出、減圧蒸留して、中間体化合物が得られる。
工程（2）において、中間体化合物と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、或いは（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応させることにより、一般式（I）で示される化合物が得られる。
工程（2）の反応は、触媒を含む有機溶媒において行われる。溶媒種類は、反応に悪影響を及ぼすことなく反応原料を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒でもよい。溶媒は単独で1種使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。合計使用量は、反応系の均一性および攪拌性に応じて適宜調整することができ、これは当業者にとって容易に確定できることである。
エステル化反応に使用される触媒は、例えば塩酸、リン酸、硼酸、濃硫酸などの無機酸でもよく、例えばp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸でもよい。エステル交換反応に使用される触媒は、チタン酸エステル類化合物でもよく、例えば2-エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネートなどのうち1種又は2種以上の組合せである。触媒の使用量は、当業者にとって容易に確定できるものであり、触媒使用量は、好ましくは中間体化合物の0.05〜5wt％であり、より好ましくは0.1〜2wt％である。
反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは50〜150℃である。反応終了後、中性になるまで水洗し、溶媒を減圧留去することにより、目的の化合物が得られる。
本発明のハイブリッド型感光性樹脂は、複数のオキセタン官能基および（メタ）アクリロイルオキシ官能基を含有する。構造の最適化により、官能基同士が互いに呼応するので、当該樹脂はラジカル-カチオン光硬化系に非常に適し、硬化速度が速く、酸素重合阻害の問題がなく、また、硬化フィルムの硬度が高く、柔軟性が良好であり、付着性および耐熱性に優れる。
なお、衝突がない場合、本発明における実施例及び実施例における特徴は互いに組み合わせることができる。以下、実施例とともに本発明を詳しく説明する。
以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例を本発明の保護範囲への制限とは理解し得ない。
製造実施例
実施例1
（1）中間体1aの製造：
Figure 0006680910
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた250mlの四つ口フラスコに、23gのエタノールおよび2gの水酸化ナトリウムを加えた。攪拌しながら50℃まで昇温し、86gの3-エチル-3-[（オキシラニルメトキシ）メチル]オキセタンを1時間かけて滴下し、攪拌反応し続けた。エタノールの含有量が変化しなくなるまで気相を追跡し、加熱を中止し、pHを中性まで調整し、濾過、水洗、抽出、減圧蒸留して、103gの中間体1aを得た。
（2）化合物1の製造：
Figure 0006680910
還流冷却器を備えた250mlの四つ口フラスコに、100gの中間体1a、33gのアクリル酸、0.2gのp-トルエンスルホン酸および100mlのトルエンを加え、加熱還流して反応させ、水分がなくなるまで追跡し、反応を中止させた。冷却し、中性になるまで水洗し、溶媒を減圧留去して、目的生成物120gが得られた。
化合物1の構造は、GC-MSおよび1H-NMRにより確認された。
MS（m/e）：272（M）
1H-NMR（CDCl3，500MHz）：δ0.96（3H，m），δ1.13（2H，m），δ1.25（2H，m），δ3.29（2H，s），δ3.42（2H，m），δ3.61（4H，d），δ4.61（1H，m），δ4.66（4H，s），δ5.82-6.42（3H，m）。
実施例2
（1）中間体2aの製造：
Figure 0006680910
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた1000mlの四つ口フラスコに、265gの原料1、4gの水酸化ナトリウムおよび300mlのトルエンを加えた。攪拌しながら80℃まで昇温し、258gの3-エチル-3-[（オキシラニルメトキシ）メチル]オキセタンを1.5時間かけて滴下し、攪拌反応し続けた。原料1の含有量が変化しなくなるまで気相を追跡し、加熱を中止し、pHを中性まで調整し、濾過、水洗、抽出、減圧蒸留して、507gの中間体2aを得た。
（2）化合物2の製造：
Figure 0006680910
還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、100gの中間体2a、24.7gのメタクリル酸、0.2gのp-トルエンスルホン酸および130mlのトルエンを加え、加熱還流して、水分がなくなるまで反応し、反応を中止させた。冷却し、中性になるまで水洗し、溶媒を減圧留去して、目的化合物116gが得られた。
化合物2の構造は、GPCおよびIRにより確認された。
Figure 0006680910
実施例3
実施例1および2の方法を参考にして、相応な試薬により、表1で示される構造を有する化合物3〜11を合成した。
Figure 0006680910
Figure 0006680910
性能試験
1．硬化性能試験
上記実施例の化合物を例として、光開始剤を配合して、本発明の感光性樹脂の硬化性能を試験した。
試験中では、同様な官能度を有する純粋なカチオン系又は純粋なラジカル系を比較対象とする。単官能カチオンモノマーのフェニルグリシジルエーテル（960、湖北巨勝科技有限公司）、二官能カチオンモノマーのビスフェノールA型エポキシ樹脂（E51、江蘇三木集団）、三官能カチオンモノマーの4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジグリシジルエステル（TDE-85、天津津東化工厰）；単官能ラジカルモノマーのアクリル酸-β-ヒドロキシエチル（HEA、Sartomer）、二官能ラジカルモノマーの1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA、Sartomer）、三官能ラジカルモノマーのトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA、Sartomer）を含む。
試験に使用されるカチオン開始剤はPAG-202であり、ラジカル開始剤は184であり、その構造は以下のとおりである。
Figure 0006680910
（1）試験1‐カチオンモノマー
表2で示される配合に従って原料を選択し、暗室で均一に攪拌した後、PETフィルム上にサンプリングし、25#ワイヤバーで塗布し、厚さ約25μmの塗膜を形成した。塗布層が塗布されたPETフィルムをクローラ露光機（RW-UV.70201、波長300〜500nm）に置いて露光し、1回の露光で得られたエネルギーを80mj/cm2とし、各グループの配合で完全に硬化するのに必要な最低エネルギーを記録した。
塗膜乾燥時間試験基準GB/T 1728-1979における指触法に基づき、表面硬化速度を評価した。即ち、塗布層に指で軽くタッチし、表面が滑らかで、ベタつかないことは、完全な表面硬化を示す。指でほじくる方法により底部硬化速度を測定し、即ち、爪で塗布層を軽くほじくり、剥がれがなく、底部が露出しないことは、完全な底層硬化を示す。
本発明化合物および相応なカチオン官能度を有するモノマーに対して、硬化性能試験を行った。
Figure 0006680910
（2）試験2‐ラジカルモノマー
表3で示される配合に従って、試験1で示される方法を参考にして、本発明化合物および相応なラジカル官能度を有するモノマーに対して、硬化性能試験を行った。
Figure 0006680910
表2〜3の結果から分かるように、本発明のハイブリッド型感光性樹脂はラジカル-カチオン光開始剤と配合する場合に、硬化効率の点で顕著な利点があり、完全硬化するのに必要なエネルギーは、同様なカチオン又はラジカル官能度を有するモノマーより顕著に低く、酸素重合阻害の問題がない。官能度が同等である場合、本発明の感光性樹脂は一般的により優れた硬化速度を有する。
2．硬化成膜後の性能試験
例示的光硬化組成物に適用することにより、本発明のハイブリッド型感光性樹脂の硬化成膜後の性能を評価した。主にフィルム硬度、付着性、柔軟性および耐熱性（ガラス転移温度で判断する）が含まれる。その中、
本発明の光硬化組成物は、以下の割合で製造された。
本発明の感光性樹脂 98質量部
カチオン開始剤PAG-202 1質量部
ラジカル開始剤184 1質量部；
比較例1の光硬化組成物は、以下の割合で製造された。
カチオン重合モノマーE-51 98質量部
カチオン開始剤PAG-202 2質量部；
比較例2の光硬化組成物は、以下の割合で製造された。
ラジカル重合モノマーTMPTA 98質量部
ラジカル開始剤184 2質量部；
比較例3の光硬化組成物は、以下の割合で製造された。
光硬化重合モノマー即ち化合物A 98質量部
カチオン開始剤PAG-202 1質量部
ラジカル開始剤184 1質量部
その中、化合物AはJP2011168561Aに開示された化合物であり、構造が以下のとおりである。
Figure 0006680910
配合組成物を暗室で均一に攪拌し、25#ワイヤバーでそれぞれガラス基板上に塗布し、厚さ約25μmの塗布層を得た。その後、クローラ露光機（RW-UV.70201、波長300〜500nm）に置いて、1回の露光量80mj/cm2で10回十分に露光し、その後24時間放置した後、試験を行った。
（1）鉛筆硬度試験
本発明および比較例の硬化フィルムを温度23℃、相対湿度50％の条件下で試験し、GB/T 6739-2006に規定された鉛筆硬度評価方法に基づき、鉛筆を試験器具に挿入し、クリップで固定した。水平に保持し、鉛筆の先端を塗膜表面に置いて、1mm/sの速度で自分から離れる方向へ少なくとも7mmの距離を押した。スクラッチが発生していない場合、試験していない領域で実験を繰り返し、少なくとも長さ3mm以上のスクラッチが出るまで硬度のより高い鉛筆に交換して、塗布層にスクラッチがない最も硬い鉛筆の硬度を塗布層の硬度とする。
（2）付着性試験
本発明および比較例の硬化フィルムを温度23℃、相対湿度50％の条件下で試験し、GB/T 9286-1998に規定される塗膜クロスカット評価方法に基づき、塗膜に100個のマスを切った。ナイフの先端は切断中に基材まで到達し、先端が鋭く、先端と塗膜が45度の角をなす。柔らかいブラシを使用してスクラップを除去し、3Mの透明テープを切られた100個のマスに貼り付け、テープを塗膜面およびマス部位にしっかりと接着させた。2分以内に、3Mテープの一端を60度の角度で1秒以内かけて穏やかに剥がし、以下の基準で評価する。
レベル0：切断縁は非常に平滑であり、剥がれることは全くない。
レベル1：切口交差部には塗布層が少し剥がれているが、クロスカット面積への影響は5％を有意に超えてはいけない。
レベル2：切口交差部、及び/又は、切口縁に沿って塗布層が剥がれており、影響は5％を有意に超えるが、15％を有意に超えてはいけない。
レベル3：切断縁に沿って塗布層が一部又は全体大きな破片として剥がれており、及び/又は、マスの異なる部分において一部又は全体剥がれており、影響されたクロスカット面積は15％を有意に超えるが、35％を有意に超えてはいけない。
レベル4：切断縁に沿って塗布層が大きな破片として剥がれており、及び/又は、一部のマスが一部又は全体剥がれており、影響されたクロスカット面積は35％を有意に超えるが、65％を有意に超えてはいけない。
レベル5：剥がれのレベルはレベル4を超えている。
（3）柔軟性
実施例および比較例の硬化フィルムを温度23℃、相対湿度70％の条件下で試験し、GB/T1731-93塗膜柔軟性試験方法に基づき、硬化塗布層を塗布したブリキ板の外側を長手方向に沿って10、5、4、3、2、1mmのロッド軸に順次に巻き付け、2〜3秒間曲げて、拡大鏡で観察した。塗布層が破壊する最も小さいロッド軸の直径を光硬化塗布層の柔軟性とする。
（4）耐熱性試験
示差走査熱量計（PE DSC8000）を用いて、本発明および比較例で得られた硬化フィルムのガラス転移温度について試験を行った。試験条件は、窒素雰囲気下で、-20℃から200℃まで10℃/minの速度で加熱し、200℃で1min保持した後、200℃から-20℃まで10℃/minの速度で冷却し、-20℃で1min保持して、次いで-20℃から200℃まで10℃/minの速度で加熱することにより、ガラス転移温度Tg（℃）を測定した。
試験および評価の結果を表4にまとめる。
Figure 0006680910
表4から分かるように、本発明のハイブリッド型感光性樹脂はラジカル-カチオン硬化系に適用される場合、E51およびTMPTAに比べて、明らかにより高い硬度、より良い付着性、柔軟性およびより良い耐熱性を硬化フィルムに付与することができる。また、同種類の化合物Aに比べて、これらの4つの面でより良い適用性能も示している。
要するに、本発明により提供される新規なハイブリッド型感光性樹脂化合物は、カチオン硬化とラジカル硬化の利点を併せ持ち、硬化効率が高く、硬化フィルムの硬度、付着性、柔軟性および耐熱性に優れ、また、合成方法が簡単であり、種類が多く、光硬化分野の普及応用に対して優れた推進力を有する。
上述したことは本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって、本発明を各種の変更及び変化させることができる。本発明の精神及び原則内にある限り、行った一切の改正、等価置換、改良などが、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (13)

  1. 下記の一般式（I）で示される構造を有することを特徴とするハイブリッド型感光性樹脂。
    Figure 0006680910
     [式中、
    R1はC1〜C40の直鎖又は分岐のm価のアルキル基、C2〜C20のm価のアルケニル基、又はC6〜C40のm価のアリール基を表し、これらの基における-CH2-は酸素原子、-NH-又は1,4-フェニレン基で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはなく、また、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
    R2はC1〜C20の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、その主鎖における-CH2-は酸素原子で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはなく、また、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
    R3は水素、ハロゲン、ニトロ基、C1〜C20の直鎖又は分岐のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20のシクロアルキルアルキル基、C4〜C20のアルキルシクロアルキル基、C2〜C10のアルケニル基又はC6〜C20のアリール基を表し、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよい。
    Rは水素又はメチル基を表す。
    mは1〜8の整数を表す。]
  2. R1はC1〜C40の直鎖又は分岐のm価のアルキル基、C2〜C10の直鎖又は分岐のm価のアルケニル基、又はC6〜C30のm価のアリール基を表し、これらの基における-CH2-は酸素原子、-NH-又は1,4-フェニレン基で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはなく、また、これらの基における1つ又は複数の水素原子はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン、およびニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてもよいことを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  3. R1はC1〜C12の直鎖又は分岐の1〜4価のアルキル基、および
    Figure 0006680910
     からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  4. R2はC1〜C10の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、その主鎖における-CH2-は酸素原子で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはないことを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  5. R 2 はC 1 〜C 6 の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、その主鎖における-CH 2 -は酸素原子で置換されてもよく、但し、2つの-O-が直接に結合することはないことを特徴とする請求項4に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  6. R3は水素、C1〜C10の直鎖又は分岐のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基、C4〜C10のシクロアルキルアルキル基、C4〜C10のアルキルシクロアルキル基、C2〜C8のアルケニル基、又はフェニル基を表すことを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  7. R 3 はC 1 〜C 4 の直鎖又は分岐のアルキル基、又はC 4 〜C 8 のシクロアルキルアルキル基を表すことを特徴とする請求項６に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  8. mが1〜6の整数であることを特徴とする請求項1に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  9. mが1〜4の整数であることを特徴とする請求項8に記載のハイブリッド型感光性樹脂。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のハイブリッド型感光性樹脂を製造する方法であって、
    一般式（II）で示される水酸基含有化合物および一般式（III）で示されるオキセタン基含有化合物を原料として、工程（1）および工程（2）を含み、
    Figure 0006680910
     前記工程（1）は、一般式（II）で示される化合物と一般式（III）で示される化合物とを、触媒存在の条件下で反応させ、中間体を得、その反応式が
    Figure 0006680910
     である開環反応工程；
    前記工程（2）は、前記中間体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを、触媒存在の条件下で反応させ、生成物を得る
    Figure 0006680910
     [式中、R4は水素又はC1〜C4アルキル基を表す。]
    エステル化/エステル交換反応工程であることを特徴とする製造方法。
  11. 工程（1）の反応で使用される触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルコールのアルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルキル金属リチウム化合物、およびリチウムアミド化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の組合せであることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
  12. 工程（2）において、前記中間体と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させ、或いは（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応させることにより、生成物を得、前記エステル化反応で使用される触媒が無機酸又は有機酸であり、前記エステル交換反応で使用される触媒がチタン酸エステル類化合物であることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
  13. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のハイブリッド型感光性樹脂の、ラジカル-カチオン光硬化系への使用。
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