CN114269716A - 2-氰基丙烯酸酯化合物、及粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种由式(1)表示的2‑氰基丙烯酸酯化合物、及含有上述由式(1)表示的2‑氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物。式(1)中,R1表示碳数1～20的二价连结基,R2及R3分别独立地表示碳数2～4的亚烷基,R4表示碳数1～20的烷基。
Figure DDA0003497692710000011

Description

2-氰基丙烯酸酯化合物、及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新颖的2-氰基丙烯酸酯化合物、及粘接剂组合物。
背景技术
含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物,由于主成分2-氰基丙烯酸酯化合物具有的特异的阴离子聚合性,从而能够通过附着在被粘接体表面上的少量水分等的微弱的阴离子来引发聚合,在短时间内将各种材料牢固地接合。因此,已作为所谓的瞬间粘接剂,在工业用、医疗用、家庭用等广泛的领域中使用。
关于以往2-氰基丙烯酸酯化合物或其制造方法、或是含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物的技术,其例子可举出例如专利文献1～5中所记载的技术。
专利文献1及2中记载一种以往的2-氰基丙烯酸酯化合物的制造方法。
专利文献3中记载有一种由下述结构式表示的新颖的2-氰基丙烯酸酯。
CH2＝C(CN)COOR1OR2
其中,式中R1为低级亚烷基,R2为卤代低级烷基。
专利文献4中记载了一种已改良固化后的水溶解性的氰基丙烯酸酯粘接剂组合物,其是在氰基丙烯酸酯中配合水溶性聚氧亚烷基二醇类溶剂和水溶性表面活性剂而成的。
专利文献5中记载了一种速固化性粘接剂组合物,其特征在于:相对于100重量份的α-氰基丙烯酸酯单体,含有0.1～10重量份的分子中具有平均5～30个的环氧乙烷残基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、及0.05～5重量份的碳数5以下的一元醇。
背景技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/135184号
专利文献2:日本特表2017-514796号公报
专利文献3:日本特开平8-283225号公报
专利文献4:日本特开2000-73015号公报
专利文献5:日本特开平8-188747号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种新颖的2-氰基丙烯酸酯化合物。
此外,本发明要解决的其它问题是提供一种粘接剂组合物,其含有上述2-氰基丙烯酸酯化合物。
解决问题的技术手段
解决上述问题的技术手段包含下述方式。
<1>一种由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003497692690000021
式(1)中,R1表示碳数1～20的二价连结基,R2及R3分别独立地表示碳数2～4的亚烷基,R4表示碳数1～20的烷基。
<2>如<1>所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R1为碳数1～20的亚烷基。
<3>如<1>或<2>所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R1为碳数1～8的亚烷基。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R2及R3分别独立地为亚乙基、1,2-亚丙基、或1,3-亚丙基。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R4为碳数1～6的烷基。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R4为碳数1～4的烷基。
<7>一种粘接剂组合物,其含有<1>至<6>中任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物。
技术效果
根据本发明,能够提供一种新颖的2-氰基丙烯酸酯化合物。
此外,根据本发明,能够提供一种粘接剂组合物,其含有上述2-氰基丙烯酸酯化合物。
附图说明
图1示出实施例1中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1H-NMR光谱。
图2示出实施例1中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13C-NMR光谱。
图3示出实施例2中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1H-NMR光谱。
图4示出实施例2中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13C-NMR光谱。
图5示出实施例3中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1H-NMR光谱。
图6示出实施例3中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13C-NMR光谱。
图7示出实施例4中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1H-NMR光谱。
图8示出实施例4中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13C-NMR光谱。
图9示出实施例5中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的1H-NMR光谱。
图10示出实施例5中所得的2-氰基丙烯酸酯化合物的13C-NMR光谱。
具体实施方式
以下记载的构成要件的说明,有时是依据本发明的具代表性的实施方式来进行,但本发明并不受这样的实施方式所限定。此外,本发明说明书中,所谓“～”,使用包含于其前后所记载的数值来作为下限值及上限值的意义。
在本说明书中分阶段记载的数值范围中,一个数值范围中所记载的上限值或下限值可置换为其它分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。此外,在本说明书中所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可置换为实施例中揭示的值。
在本发明中,“质量％”与“重量％”的意义相同,“质量份”与“重量份”的意义相同。
此外,本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的实施方式。
以下详细说明本发明的内容。
(由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物)
本发明的2-氰基丙烯酸酯化合物为由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003497692690000051
式(1)中,R1表示碳数1～20的二价连结基,R2及R3分别独立地表示碳数2～4的亚烷基,R4表示碳数1～20的烷基。
上述由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物为新颖化合物,并且,不仅是以单体使用,且也为能够通过水等阴离子聚合引发种来进行阴离子聚合的反应性高的化合物,而能够合适地作为粘接剂组合物的粘接成分使用。
式(1)中,R1可为直链、或具有支链、或具有环结构。
此外,从反应性、稳定性及所得的固化物对具有极性的基材的密接性的观点出发,式(1)中,R1的碳数(也称为“碳原子数”)优选为1～8,更优选为1～4,特别优选为2或3。
式(1)的R2及R3中的亚烷基分别可为直链、或具有支链、或具有环结构。
此外,从化合物的稳定性及反应性的观点出发,式(1)中,R2及R3分别独立地优选为亚乙基、1,2-亚丙基、或1,3-亚丙基。
从反应性、稳定性及所得的固化物对具有极性的基材的密接性的观点出发,式(1)中,R4的碳数优选为1～10,更优选为1～6,更优选为1～4。
此外,R4中的烷基可为直链、或具有支链、或具有环结构。
并且,R4可具有取代基。作为取代基,可举出例如:烷基、芳基、卤素原子、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基。其中,优选可举出例如烷基或卤素原子,更优选可举出例如烷基。
进一步,从反应性、稳定性及所得的固化物对具有极性的基材的密接性的观点出发,式(1)中,R4优选为碳数1～10的直链或支链烷基,更优选为碳数1～6的直链或支链烷基,进一步优选为碳数1～4的直链或支链烷基,特别优选为甲基。
从反应性、稳定性及所得的固化物对具有极性的基材的密接性的观点出发,其中,由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物优选为由下述式(2)或式(3)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物,更优选为由下述式(3)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物,特别优选为由下述式(4)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。此外,从所得的固化物的水中易分解性的观点出发,特别优选为由下述式(2)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0003497692690000061
式(2)～式(4)中,R4表示碳数1～20的烷基,L1分别独立地表示-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-。
从反应性、稳定性及所得的固化物对具有极性的基材的密接性的观点出发,式(2)～式(4)中,R4优选为碳数1～10的直链或支链烷基,更优选为碳数1～6的直链或支链烷基,进一步优选为碳数1～4的直链或支链烷基,特别优选为甲基。
由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的合成方法并无特别限制,可组合公知的合成手段来合成。
可举出例如下述方法:通过使氰基乙酸酯化合物与甲醛或聚甲醛在碱催化剂存在下进行脱水缩合反应,从而获得缩聚物,并将此缩聚物加热而进行解聚,由此衍生成α位具有乙烯性不饱和键的2-氰基丙烯酸酯化合物。此外,氰基乙酸酯化合物能够容易地通过例如下述方式来制作:使对应的醇类化合物与氰基乙酸在酸催化剂存在下进行反应而进行酯化。
作为另外的方法,可以以例如下述方式获得由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物:使2-氰基丙烯酸乙酯等与由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物不同的2-氰基丙烯酸酯化合物、与二烯化合物进行反应,而制作成加合物,并进行碱水解而衍生成加合物的羧酸后,将此加合物的羧酸与对应的醇类化合物在酸催化剂存在下进行反应而进行酯化后,在适当的温度热分解。此外,还能够通过下述方式来获得由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物:将2-氰基丙烯酸酯化合物、二烯化合物的加合物、与对应的醇类化合物,在路易斯酸催化剂存在下供给至酯交换反应后,将所得的酯化合物热分解。
进一步,作为另外的方法,也能够通过例如下述方式来获得由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物:使氯化氰基丙烯酸与对应的醇类化合物进行反应。
由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物能够合适地用于粘接剂组合物,并且由于具有2或3个亚烷氧基结构,因此极性比以往的2-氰基丙烯酸酯化合物更高,从而能够特别合适地用于水中易分解性粘接剂组合物。
此外,所谓上述水中易分解性粘接剂组合物,是指一种粘接剂组合物,其固化后的通过水来进行的剥离或去除性优异。
作为水中易分解性粘接剂组合物使用时,从水中易分解性的观点出发,优选包含后述水溶性化合物。
用于粘接剂组合物时,从水中易分解性、对具有极性的基材的密接性及固化性的观点出发,相对于粘接剂组合物的总质量,由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物的含量优选为1质量％以上且100质量％以下,更优选为2质量％以上且99质量％以下,更优选为5质量％以上且98质量％以下,特别优选为10质量％以上且95质量％以下,最优选为15质量％以上且95质量％以下。
用于粘接剂组合物、特别是水中易分解性粘接剂组合物时,优选进一步含有水溶性化合物。
此外,本发明中,所谓“水溶性化合物”,是指以任意混合比来与水混合后会成为溶液、或对水的溶解度(25℃)为1g/100g以上的化合物。
从水中易分解性的观点出发,上述水溶性化合物的溶解性参数(SP值)优选为8.0(cal/cm3)0.5以上且23.4(cal/cm3)0.5以下,优选为8.3(cal/cm3)0.5以上且15.0(cal/cm3)0.5以下,更优选为9.0(cal/cm3)0.5以上且14.0(cal/cm3)0.5以下,特别优选为8.0(cal/cm3)0.5以上且12.0(cal/cm3)0.5以下。
此外,本发明中,溶解性参数(SP值)为根据R.F.Fedors所著“PolymerEngineering and Science”14(2),147(1974)中所记载的计算方法来算出的值。具体而言,通过式(3)表示的计算方法。需要说明的是,2.0455(cal/cm3)0.5＝1MPa0.5。
Figure BDA0003497692690000091
δ:SP值((cal/cm3)1/2)
ΔEvap:各原子团的mol汽化热(cal/mol)
V:各原子团的mol体积(cm3/mol)
此外,当并用2种以上时,是设为通过下述式来算出。
(混合物的SP值)2＝(成分1的体积分率)×(成分1的SP值)2+(成分2的体积分率)×(成分2的SP值)2+…
本发明中所使用的水溶性化合物可为低分子化合物、或高分子化合物。低分子化合物优选分子量小于1000,高分子化合物优选重均分子量1000以上,更优选重均分子量1000以上且1000000以下。
此外,本发明中,高分子化合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的值通过凝胶渗透层析法(GPC)来进行测定。
作为水溶性化合物无特别限制,从水中易分解性、及对2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性的观点出发,优选具有从由酯键、碳酸酯键及磺酰键所组成的组中选出的至少1种键合的化合物,更优选具有从由碳酸酯键及磺酰键所组成的组中选出的至少1种键合的化合物。
此外,水溶性高分子化合物优选可举出例如:聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯等。
从水中易分解性、及对2-氰基丙烯酸酯化合物的相容性的观点出发,其中,水溶性化合物优选为从由碳酸亚乙酯、二甲基砜、环丁砜、γ-丁内酯及碳酸亚丙酯所组成的组中选出的至少1种化合物,更优选为从由碳酸亚乙酯、二甲基砜、环丁砜及碳酸亚丙酯所组成的组中选出的至少1种化合物。
此外,从通用性的观点出发,水溶性化合物优选为从由碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲基砜及碳酸亚丙酯所组成的组中选出的至少1种化合物。
本发明的粘接剂组合物中所使用的水溶性化合物可仅使用1种,也可并用2种以上。
从水中易分解性的观点出发,相对于粘接剂组合物的总质量,水溶性化合物的含量优选为0.5质量％以上且50质量％以下,更优选为1质量％以上且40质量％以下,更优选为5质量％以上且35质量％以下,特别优选为10质量％以上且30质量％以下。
当用于粘接剂组合物时,可含有由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物及上述水溶性化合物以外的其它成分。
作为其它成分,可根据目的,在不会损害粘接剂组合物的固化性及粘接强度等的范围内,配合适量的以往用于配合于含有2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物中的稳定剂、固化促进剂、增塑剂、增稠剂、粒子、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为稳定剂,可举出例如:(1)二氧化硫及甲磺酸等脂肪族磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、三氟化硼甲醇、三氟化硼二乙基醚等三氟化硼络合物、HBF4、硼酸三烷基酯等阴离子聚合抑制剂；(2)氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚及五倍子酚等自由基聚合抑制剂等。这些稳定剂可仅使用1种,也可并用2种以上。
固化促进剂只要能促进2-氰基丙烯酸酯系粘接剂组合物的阴离子聚合,则能够使用任何物质。作为固化促进剂,可举出例如:聚醚化合物、杯芳烃calixarene类、硫杂杯芳烃thiacalixarene类、连苯三酚杯芳烃(pyrogallolarene)类、及鎓盐等。这些固化促进剂可仅使用1种,也可并用2种以上。
此外,作为增塑剂,可举出例如:乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基酯)、邻苯二甲酸二(十五烷基酯)、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯甲酸癸酯、樟脑酸双(2-乙基己酯)、环己烷甲酸2-乙基己酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、己酸三甘油酯、苯甲酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。这些中,从与2-氰基丙烯酸酯化合物之间的相容性良好且增塑效率高这样的观点出发,优选为从由乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯及二丙二醇二苯甲酸酯所组成的组中选出的至少1种化合物。这些增塑剂可仅使用1种,也可并用2种以上。
作为增稠剂,可举出例如:聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与其它甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸系橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、纤维素酯、聚2-氰基丙烯酸烷基酯、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些增稠剂可仅使用1种,也可并用2种以上。
粘接剂组合物中可配合的粒子用来调整使用粘接剂组合物时的粘接剂层的厚度。
上述粒子的平均粒径优选为10μm～200μm,更优选为15μm～200μm,更优选为15μm～150μm。
粒子的材质只要不溶于所使用的2-氰基丙烯酸酯化合物中且不会造成聚合等变质,则无特别限定。可举出例如:聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚砜、聚苯醚等热塑性树脂；不饱和聚酯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物等交联树脂；球状氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维等无机化合物；有机硅化合物；包含有机聚合物骨架与聚硅氧烷骨架而成的有机无机复合粒子等。
此外,粒子的含量无特别限定,将2-氰基丙烯酸酯化合物的含量设为100质量份时,优选为0.1质量份～10质量份,更优选为1质量份～5质量份,进一步优选为1质量份～3质量份。若在上述0.1质量份～10质量份的范围内,则能够降低对固化速度和粘接强度造成的影响。
本发明中,粒子的平均粒径为通过激光衍射式粒度分布测定装置来测得的体积基准的平均值。
上述粘接剂组合物无特别限制,可用于各种用途。
其中,当作为水中易分解性粘接剂组合物时,上述水中易分解性粘接剂组合物由于能够将特定粘接剂组合物通过水来简便地剥离或去除,因此能够合适地作为例如下述用途来使用:暂时固定用水中易分解性粘接剂组合物、或教材用水中易分解性粘接剂组合物,该特定粘接剂组合物为已粘接处的粘接剂组合物、或附着在不需要处并已固化的粘接剂组合物。上述水中易分解性粘接剂组合物固化而成的固化物当然能够通过热水或加压热水来在短时间内容易地剥离或去除,且能够例如浸渍于常温(15℃～25℃)～温水左右的温度(30℃～45℃)范围的水中等来剥离或去除。因此,例如:即使上述水中易分解性粘接剂组合物附着在手指等不需要处并固化时,仍能够通过水来容易地剥离。此外,由于能够通过常温～温水左右的温度范围的水来剥离或去除,故当用于工业用途的暂时固定时,能够减少剥离时所需的热量,从而削减成本。
此外,本发明中,所谓上述“分解”,无须整个固化物在水等溶剂中溶解或分散,只要能够将固化物的至少一部分在溶剂中溶解或分散或是膨胀而将粘接在一起的构件彼此剥离即可。
此处,作为工业用途的暂时固定,可举出例如:半导体晶圆等各种电子材料、透镜等光学材料与研磨用平台等各种治具之间的暂时固定等。
此外,通过上述粘接剂组合物来粘接的被粘接材料无特别限制,可为无机化合物、有机化合物、或无机-有机复合物,并且可为相同材质、或不同材质。此外,上述粘接剂组合物能够将固体状的任意形状的物粘接。
此外,由式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物、及上述粘接剂组合物的保管方法无特别限制,只要使用公知氰基丙烯酸酯的保管方法来保管即可。优选地可举出例如:在无水惰性气体化下保管、在遮光密闭容器中保管等。
实施例
以下,基于实施例来具体说明本发明。此外本发明并不受这些实施例所限定。此外,以下,“份”及“％”只要未特别说明,即分别是意指“质量份”及“质量％”。
此外,热塑性弹性体中的嵌段的SP值是通过前述方法来算出的。
(实施例1:2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的合成)
使氰基乙酸(247g,2.90mol)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(别名三乙二醇单甲基醚)(530g,3.23mol)、对甲苯磺酸一水合物(27.4g,0.144mol)、甲苯(500mL)在回流下一边脱水一边进行酯化,然后用碳酸钠水溶液进行中和后蒸馏,获得2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯426g(产率64％)。所得的化合物的沸点为133℃～135℃/10Pa,且1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝4.38-4.35(m,2H),3.76-3.73(m,2H),3.69-3.64(m,6H),3.57-3.54(m,2H),3.52(s,2H),3.38(s,3H)。
将2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(400g,1.73mol)、聚甲醛(50.4g,1.68mol)、哌啶(0.43g,0.0050mol)、甲苯(250mL)在回流下一边使产生的水共沸脱水一边使其缩合。对缩合液进行水洗,并在有机层中加入五氧化二磷(1.2g,0.0084mol)、SUMILIZERMDP-S(酚类抗氧化剂,住友化学株式会社制),从而进行解聚后,获得沸点110℃～125℃/10Pa的馏份。对此馏份进行再蒸馏,获得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)42g(产率10％),该2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)的沸点为120℃～122℃/7.5Pa。
所得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1H-NMR光谱及13C-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝7.08(s,1H),6.65(s,1H),4.44-4.42(m,2H),3.81-3.78(m,2H),3.71-3.64(m,6H),3.56-3.54(m,2H),3.38(s,3H)。
13C-NMR(CD3Cl):δ＝160.5,143.4,116.6,114.3,71.9,70.8,70.6,70.6,68.5,65.9,59.0。
此外,2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1H-NMR光谱如图1所示,13C-NMR光谱如图2所示。
(实施例2:2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯(异构体混合物)的合成)
使氰基乙酸(188g,2.21mol)、2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙醇(异构体混合物)(别名三丙二醇单甲基醚)(500g,2.42mol)、对甲苯磺酸一水合物(21.0g,0.11mol)、甲苯(500mL)在回流下一边脱水一边进行酯化,然后用碳酸钠水溶液进行中和后蒸馏,获得2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯434g(产率72％)。所得的化合物的沸点为127℃～130℃/10Pa,且1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝5.21-5.09(m,1H),3.67-3.29(m,13H),1.28-1.27(m,3H),1.15-1.12(m,6H)。
将2-氰基乙酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯(400g,1.46mol)、聚甲醛(42.6g,1.42mol)、哌啶(0.36g,0.0042mol)、甲苯(250mL)在回流下一边使产生的水共沸脱水一边使其缩合。对缩合液进行水洗,并在有机层中加入五氧化二磷(1.2g,0.00838mol)、SUMILIZERMDP-S(住友化学株式会社制),而进行解聚后,获得沸点110℃～125℃/10Pa的馏份。对此馏份进行再蒸馏,获得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯40g(产率10％),该2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的沸点为123℃～125℃/10Pa。
所得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1H-NMR光谱及13C-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝7.05(s,1H),6.62(s,1H),5.23-5.14(m,1H),3.67-3.29(m,11H),1.33-1.31(m,3H),1.15-1.11(m,6H)。
13C-NMR(CD3Cl):δ＝160.0,143.0,117.1,114.5,76.7-76.6,75.9-75.6,75.1-74.9,73.5-73.1,71.6-71.2,59.1,56.7,17.3-16.9,16.5-16.4。
此外,2-氰基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1H-NMR光谱如图3所示,13C-NMR光谱如图4所示。
(实施例3:2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的合成)
使氰基乙酸(276g,3.24mol)、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(别名三乙二醇单乙基醚)(633g,3.55mol)、对甲苯磺酸一水合物(29.5g,0.155mol)、甲苯(500mL)在回流下一边脱水一边进行酯化,然后用碳酸钠水溶液进行中和后蒸馏,获得2-氰基乙酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯580g(产率73％)。所得的化合物的沸点为128℃～133℃/10Pa,且1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝4.38-4.35(m,2H),3.76-3.73(m,2H),3.68-3.64(m,6H),3.61-3.58(m,2H),3.56-3.50(m,4H),1.21(t,3H)。
将2-氰基乙酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(400g,1.63mol)、聚甲醛(47.5g,1.58mol)、哌啶(0.41g,0.0048mol)、甲苯(250mL)在回流下一边使产生的水共沸脱水一边使其缩合。对缩合液进行水洗,并在有机层中加入五氧化二磷(1.2g,0.0084mol)、SUMILIZERMDP-S(酚类抗氧化剂,住友化学株式会社制),而进行解聚后,获得沸点110℃135℃/10Pa的馏份。对此馏份进行再蒸馏,获得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)32g(产率8％),该2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)的沸点为120℃～122℃/7.5Pa。
所得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1H-NMR光谱及13C-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝7.07(s,1H),6.64(s,1H),4.44-4.42(m,2H),3.81-3.78(m,2H),3.71-3.64(m,6H),3.58-3.55(m,2H),3.55-3.50(m,2H),1.21(t,3H)。
13C-NMR(CD3Cl):δ＝160.5,143.3,116.7,114.3,70.8,70.8,70.7,69.8,68.6,66.6,65.9,15.2。
此外,2-氰基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1H-NMR光谱如图5所示,13C-NMR光谱如图6所示。
(实施例4:2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的合成)
使氰基乙酸(193g,2.27mol)、2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(别名三乙二醇单丁基醚)(499g,2.42mol)、对甲苯磺酸一水合物(21.6g,0.114mol)、甲苯(500mL)在回流下一边脱水一边进行酯化,然后用碳酸钠水溶液进行中和后蒸馏,获得2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯460g(产率74％)。所得的化合物的沸点为134℃～138℃/7.5Pa,且1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝7.07(s,1H),6.64(s,1H),4.44-4.42(m,2H),3.81-3.78(m,2H),3.71-3.64(m,6H),3.58-3.55(m,2H),3.55-3.50(m,2H),1.21(t,3H)。
13C-NMR(CD3Cl):δ＝160.5,143.3,116.7,114.3,70.8,70.8,70.7,69.8,68.6,66.6,65.9,15.2。
将2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(400g,1.46mol)、聚甲醛(42.5g,1.42mol)、哌啶(0.37g,0.0043mol)、甲苯(250mL)在回流下一边使产生的水共沸脱水一边使其缩合。对缩合液进行水洗,并在有机层中加入五氧化二磷(1.2g,0.0084mol)、SUMILIZERMDP-S(酚类抗氧化剂,住友化学株式会社制),而进行解聚后,获得沸点120℃～140℃/10Pa的馏份。对此馏份进行再蒸馏,获得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)25g(产率6％),该2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯)的沸点为127℃～136℃/10Pa。
所得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1H-NMR光谱及13C-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝7.07(s,1H),6.64(s,1H),4.44-4.42(m,2H),3.81-3.78(m,2H),3.70-3.63(m,6H),3.60-3.57(m,2H),3.46(t,2H),1.60-1.53(m,2H),1.41-1.31(m,2H),0.91(t,3H)。
13C-NMR(CD3Cl):δ＝160.5,143.3,116.7,114.3,71.2,70.8,70.7,70.7,70.1,68.6,65.9,31.7,19.3,13.9。
此外,2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙酯的1H-NMR光谱如图7所示,13C-NMR光谱如图8所示。
(实施例5:2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的合成)
使氰基乙酸(193g,2.27mol)、2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙醇(别名三丙二醇单丁基醚)(622g,2.50mol)、对甲苯磺酸一水合物(27.4g,0.144mol)、甲苯(500mL)在回流下一边脱水一边进行酯化,然后用碳酸钠水溶液进行中和后蒸馏,获得2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯511g(产率71％)。所得的化合物的沸点为130℃～132℃/10Pa,且1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝5.19-5.09(m,1H),3.65-3.30(m,12H),1.59-1.52(m,2H),1.41-1.32(m,2H),1.28-1.26(m,3H),1.15-1.11(m,6H),0.92(t,3H)。
将2-氰基乙酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯(400g,1.27mol)、聚甲醛(37.0g,1.23mol)、哌啶(0.32g,0.0038mol)、甲苯(250mL)在回流下一边使产生的水共沸脱水一边使其缩合。对缩合液进行水洗,并在有机层中加入五氧化二磷(1.2g,0.0084mol)、SUMILIZERMDP-S(酚类抗氧化剂,住友化学株式会社制),而进行解聚后,获得沸点110℃～130℃/10Pa的馏份。对此馏份进行再蒸馏,获得2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯33g(产率8％),该2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的沸点为118℃～120℃/15Pa。
所得的2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1H-NMR光谱及13C-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(CD3Cl):δ＝7.04(s,1H),6.60(s,1H),5.22-5.14(m,1H),3.69-3.29(m,10H),1.58-1.51(m,2H),1.41-1.30(m,5H),1.14-1.11(m,6H),0.91(t,3H)。
13C-NMR(CD3Cl):δ＝160.0,142.9,117.2,114.5,75.9-74.7,73.6-73.1,71.6-71.2,69.0,32.2,31.8,19.3,17.3-17.2,16。
此外,2-氰基丙烯酸2-[2-(2-丁氧基丙氧基)丙氧基]丙酯的1H-NMR光谱如图9所示,13C-NMR光谱如图10所示。
[产业上的可利用性]
本发明的2-氰基丙烯酸酯化合物可合适地作为粘接剂组合物的固化成分使用。例如:能够作为所谓的瞬间粘接剂,除了一般家庭用、教材用、建筑材料用、医疗领域等以外,也在各种产业界等的广泛的制品、技术领域中利用。
此外,含有本发明的2-氰基丙烯酸酯化合物的粘接剂组合物不仅用于同种被粘接材料之间,且也能够优选用于不同种被粘接材料之间(例如金属与树脂之间)的粘接。
通过参照,将2019年8月8日所申请的日本国专利申请第2019-146572号的公开内容整体援引于本说明书中。
通过参照,本说明书中所记载的全部文献、专利申请文件及技术规格各个文献、专利申请及技术规格具体地且与分别记载的情况相同程度地援用于本说明书中。

Claims (7)

1.一种由下述式(1)表示的2-氰基丙烯酸酯化合物:
Figure FDA0003497692680000011
式(1)中,R1表示碳数1～20的二价连结基,R2及R3分别独立地表示碳数2～4的亚烷基,R4表示碳数1～20的烷基。
2.如权利要求1所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R1为碳数1～20的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R1为碳数1～8的亚烷基。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R2及R3分别独立地为亚乙基、1,2-亚丙基、或1,3-亚丙基。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R4为碳数1～6的烷基。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物,其中,R4为碳数1～4的烷基。
7.一种粘接剂组合物,其含有权利要求1～6中的任一项所述的2-氰基丙烯酸酯化合物。
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