CN1319116A - 基于聚丙烯酸酯的压敏可去除粘合剂、制备方法和含有它们的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于聚丙烯酸酯的压敏可去除粘合剂,其特征在于它们含有式(Ⅰ)的化合物,式中R1、R2和R3为相同或不同的,代表线形或支化的C1-C8、优选C2-C6的烷基;和R4代表H或酰基COR5,其中R5为线形或支化的C1-C3的烷基。本发明还涉及制备所述粘合剂的方法。本发明另外还涉及含有所述粘合剂的粘合标签和胶带。
Description
1.本发明的背景
1.1.技术领域
压敏粘合剂为在室温下在干燥态时具有永久粘性并在稍微的人为压力下通过简单的接触可牢固地粘附在各种表面上的粘合剂。
压敏粘合剂的主要特征在于以下三个性质:粘附本领、剥离强度和剪切强度。所述第一个性质放映所述粘合剂快速粘附的能力;第二个定义了抵抗因剥离而脱离的能力;和特别使得所述粘合剂适合于进行装配的材料和适合于由这些材料构成的用途。这可通过适当地平衡作为所需目标的函数的上述性质(粘附本领、剥离强度和剪切强度)得到。
1.2.相关领域的描述
丙烯酸聚合物构成一种用于制备压敏粘合剂的特别有利的化合物类型。它们为透明无色,在太阳辐射的影响下不会发黄并显示出良好的耐氧化性。另外,一些这类聚合物显示出的特性粘度通常优于大多数其它的聚合物。
基于丙烯酸聚合物(即聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)的压敏粘合剂在标签领域中具有广泛用途,特别用于生产自粘合标签和胶带。通常聚(甲基)丙烯酸酯以无机溶剂的溶液或以水乳浊液的形式施用。
今年来水乳浊液越来越引起人们的兴趣,其显示出某些优点为:
-它们是不可燃的;
-它们不含任何能够逸散进入空气的溶剂;
-它们的粘合性质可通过引入增粘剂增强;
-它们显示出高固含量(通常高于50%(重量)),良好的耐老化性和非常易于使用。
这些乳液通过(甲基)丙烯酸单体在水中的乳液聚合得到,通常这些乳液结合增粘剂(如天然树脂或石油来源的树脂或弹性体)使用。但其存在允许在最终的乳液中余留不可忽视的残余量的溶剂的缺陷。
最常规的掺入方法包括在进行所述聚合反应之前将所述增粘剂或所述弹性体溶解在所述丙烯酸单体中。许多文章报导了这种操作方法:
例如在US-B-5,315,055和WO 90,15111中得到一种压敏粘合剂,其中通过将具有500至5000分子量以及至少10%(重量)的芳族含量的增粘剂溶解在丙烯酸单体中提高剥离力。
在JP-A-08-231937中在100份(重量)的丙烯酸单体中引入5至30份(重量)的增粘树脂和可聚合阴离子乳化剂使得可以得到粘附在聚四氟乙烯(PTFE)上的自粘合剂。
在JP-A-54-023641中通过将具有高分子量的化合物溶解在丙烯酸单体、可共聚单体和乳化剂的混合物中制备可粘附在各种基体上的永久粘合剂。所述具有高分子量的化合物为增粘树脂或弹性体。
在JP-A-58-185668中将萜-酚或萜-烷基酚树脂连续加入丙烯酸单体和可共聚单体的混合物中(任选在乳化剂的存在下)形成具有特别好的耐水性的水乳浊液。
最后,在US 4,939,190中提供了制备具有粘合在聚烯烃上的能力的压敏粘合剂的方法。所述方法包括两个阶段,包括在增粘树脂的存在下聚合烯键式不饱和单体以形成乳液,其中粒子具有多层结构。
所声明的粘合剂乳液的粘合性质(刚刚提及)被证明是应用(包括贴标签)中的主要缺点。这些粘合剂可描述成永久自粘合的,也就是说在没有失去粘性下难于除去它们,事实上甚至连标签或胶带也保留在它们粘附的基体上。
2.本发明的简述
本发明涉及压敏可去除粘合剂。更具体地讲,本发明涉及具有优异粘合性和能很好地粘附在各种性质的基体上的丙烯酸乳液类的水相粘合剂。
本发明涉及基于聚丙烯酸酯的压敏可去除粘合剂,其特征在于它们含有下式的化合物:(Ⅰ)
式中R1、R2和R3为相同或不同的,代表线形或支化的C1-C8、优选C2-C6的烷基;和R4代表H或酰基COR5,其中R5为线形或支化的C1-C3的烷基。本发明还涉及制备所述粘合剂的方法。这些粘合剂特别可用在标签领域中。本发明另外还涉及含有所述粘合剂的粘合标签和胶带。
根据本发明的粘合剂对于压力敏感并可去除,也就是说它们可用手容易地从基体上除去而没有在所述基体上留下明显痕迹,并可任选贴回同一基体上或不同基体上。
R1、R2和R3为相同或不同的,代表线形或支化的C1-C8、优选C2-C6的烷基和
R4代表H或酰基COR5,其中R5为线形或支化的C1-C3的烷基。
特别优选式(Ⅰ)的化合物为柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰基柠檬酸三乙酯(TEAC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三正丁酯(TBAC)、乙酰基柠檬酸三正己酯(THAC)和正丁酰基柠檬酸三正己酯(THBC),更优选乙酰基柠檬酸三正丁酯(TBAC)。
式(Ⅰ)的化合物的含量可达到构成所述聚(甲基)丙烯酸酯的混合单体重量的20%。优选2至18%,更优选4.5至11%。
根据本发明可使用的聚(甲基)丙烯酸酯为那些可通过含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、至少一种极性可共聚单体和至少一种多不饱和可共聚单体的丙烯酸单体混合物的含水乳液聚合得到的聚(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。特别优选丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
所述极性可共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、含有烯不饱和的二羧酸,如衣康酸、马来酸或巴豆酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
所述多不饱和可共聚单体选自含有至少两个烯不饱和化合物,如己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
通常上述单体混合物包括:
-85至98%(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯
-1至5%(重量)的极性可共聚单体
-1至10%(重量)的多不饱和可共聚单体。
优选所述单体混合物包括:
-90至95%(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯
-2至4%(重量)的极性可共聚单体
根据本发明的方法,包括将式(Ⅰ)的化合物溶解在丙烯酸单体的混合物中并通过乳液聚合技术进行聚合。所述聚合在足够量的水的存在下(例如以得到单体含量为50至70%(重量))进行,以便能够使所述反应令人满意地进行。
所述聚合在乳化剂的存在下进行,所述乳化剂通常选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂和这些乳化剂的混合物。
适当的阴离子乳化剂的例子为脂肪酸碱盐、碱性烷基硫酸盐、碱性烷基磺酸盐、碱性烷基芳基磺酸盐、碱性烷基磺基丁二酸盐、碱性烷基磷酸盐和碱性烷基膦酸盐。
适当的非离子乳化剂的例子为环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种羟基化有机化合物,如脂族醇、烷基酚和脂肪酸的缩聚物。
当使用了乳化剂的混合物时,使用相对疏水的乳化剂和相对亲水的乳化剂是有利的。相对疏水的乳化剂在1%水溶液中具有小于88℃的浊点和相对亲水的乳化剂在1%水溶液中具有高于或等于88℃的浊点。
所述乳化剂的量通常占所述混合丙烯酸单体的重量的1至10%,并优选1至8%。
在聚合过程中,为了稳定的目的可以将保护胶体与所述乳化剂混合。示例性的保护胶体为纤维素衍生物,如甲基-。粘度和所需的稳定作用。通常相对于混合单体的1至3%(重量)的量是充足的。
可在所述聚合中使用的催化剂包括有机过氧化物(如过氧化氢或叔丁基过氧化氢)、无机过氧化物(如过硫酸钠或过硫酸铵)和包括这些氧化剂和还原剂的混合氧化还原催化剂,如甲醛化次硫酸钠或锌、亚铁盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和抗坏血酸。
可在所述聚合反应的初始时加入所述催化剂,例如加入水乳化溶液中,或在所述聚合过程中逐渐加入,分成一次或更多次加入。
通常所述催化剂的量占所述单体重量的0.01至3%(重量)并优选0.01至1%(重量)。
在所述聚合反应中一般保持pH值为2至7、优选3至5。可通过少量酸或碱调节所述pH值。还可以加入本领域的技术人员已知的缓冲物质。示例性的缓冲物质如碳酸氢钠或磷酸二钠。
聚合的结果为回收到本发明的粘合剂,所述粘合剂为水性丙烯酸乳液的形式,具有50至74%的固体含量。在所述粘合剂中所含的聚(甲基)丙烯酸酯具有-70至0℃、优选-65至-55℃的转变温度。
根据本发明的可去除粘合剂还可含有本领域技术人员已知的添力剂,例如:
-酸或碱,通过改变pH值使得可以与其它乳液和/或添加剂良好地相容。示例性的例子为氨水溶液或氢氧化钠,
-增塑剂,改变流变性和所述粘附性质。示例性的例子为单体邻苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异癸酯、二苯甲酸酯、聚己二酸酯、聚(丙二醇)烷基苯醚和氯化石蜡,
-常规的增粘树脂,如未改性或改性天然树脂和衍生自石油的烃树脂,
-抑泡剂,如重质醇(heavy alcohols)和它们的衍生物,
-杀菌剂和/或杀真菌剂,如甲醛和其衍生物、苯并咪唑、异噻唑酮和氯化乙酰胺。
施加本发明的粘合剂的标签和胶带显示出在180°下的低剥离强度(1至10N/25mm,根据在以下实施例中描述的FINAT标准)和长期保持它们的可去除性质,特别是在室温下在10至12个星期的时间阶段内。另外,我们发现当将它们去除时,不存在粘合剂的粘丝或在所述基体上不留下沉积物。在脱离后所述标签和胶带仍保持它们的完整性并任选可重新粘附回同一基体上或不同基体上。
以下实施例对本发明进行说明。
在所实施例中,使用了以下分析方法:
-根据ASTM标准D2196,使用布洛克菲尔德粘度计(RVT型)在23℃下测量所述乳液的粘度(单位mPa·S),
-通过Mastersizer S分析仪测量所述乳液的粒径(单位nm),
在FINAT Technical Handbook,第4版,第4-5页,1995年,FINAT编,Laan Copes Van Cattenburch,The Hague,测试方法1)中描述。所述剥离力的单位为N/25mm。
3.1.实施例1
该实施例说明丙烯酸共聚物乳液的合成。装入反应器的成分在下表1中显示(所述量的单位为%(重量))。为得到具有各种柔韧性的共聚物,在制备样品1、2和3中应用不同量的Citroflex化合物。
表1
样品 | |
A-初始装载物-蒸馏水-过硫酸铵 | 16.67 16.46 16.180.24 0.24 0.23 |
B-预制乳状液-蒸馏水-Abex 26 S(阴离子表面活性剂,售自Rhone-Poulenc)-Dow Fax 2Al(阴离子表面活性剂,售自Dow Chemical)-丙烯酸2-乙基己基酯-丙烯酸-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-Citroflex A4(乙酰基柠檬酸三正丁酯,售自Morflex) | 17.1 16.87 16.63.89 3.84 3.770.86 0.84 0.8347.26 46.62 45.851.49 1.47 1.442.57 2.53 2.53.08 4.39 5.97 |
C-催化剂溶液-蒸馏水-甲醛化次硫酸钠 | 6.7 6.61 6.50.14 0.13 0.13 |
将初始装载物(A)在搅拌下装入所述反应器中,在氮气流下保持20分钟,随后将温度升高至50℃。
所述预制乳状液(B)在分离圆底烧瓶中制备并在氮气流中保持20分钟。当所述反应器中的温度稳定(50℃)时,加入0.5%(重量)的催化剂溶液(C)并进行聚合10分钟。将温度升高至70℃并将剩余的预制乳状液(B)和剩余的催化剂溶液(C)用2.5小时连续并稳定地加入。
加完所述预制乳状液(B)和催化剂溶液(C)后,在80℃下继续所述反应1小时。在整个制备过程中保持搅拌。
冷却至室温后,采用氨水溶液调节pH值为5至6。
所得的乳液的物理性质总结在表2中。
表2
样品 | CitroflexA4(%(重量)) | 粘度(mPa·S) | 粒径(nm) | 固体含量(%(重量)) |
1 | 3.08 | 580 | 330 | 56.0 |
2 | 4 39 | 480 | 330 | 55.7 |
3 | 5.97 | 135 | 340 | 56.7 |
粘合性的评价
使用迈耶绕线棒涂布器将所述乳液施加在有机硅纸(siliconepaper)上并将所述结合产物在100℃的烘箱下干燥5分钟。将所得的干燥的粘合剂施加在将用于生产粘合标签的纸上(纸原料)并通过压力传送。所述粘合剂的每单位面积的重量为大约20至25g/m2。在室温和相对湿度为50%下静置所述结合产物24小时,施加至各种基体上。
粘附20分钟和24小时后在180°下的剥离力值总结在表3中。
表3
样品 | 时间 | 剥离力(N/25mm) | ||
玻璃 | 不锈钢 | Perspex | ||
1 | 20分钟24小时 | 2.33.9 | 1.94.1 | 2.74.5 |
2 | 20分钟24小时 | 1.91.5 | 2.64.8 | 2.94.0 |
3 | 20分钟24小时 | 3.55.0 | 1.53.3 | 1.62.1 |
涂布在各种基体上的乳液经过在70℃下老化20小时并暴露在23℃±2℃和相对湿度50%±2%的室中1小时后在180°下的剥离力值总结在表4中。
以下化合物:
-邻苯二甲酸二丁酯:实施例2
-Benzoflex50(二甘醇二苯甲酸酯和二丙甘醇二苯甲酸酯的混合物,售自Velsicol):实施例3
-己二酸二辛酯:实施例4
-二苄基醚:实施例5。
由此得到的涂布在各种基体上的乳液经过在70℃下老化20小时并暴露在23℃±2℃和相对湿度50%±2%的室中1小时后在180°下的剥离力值总结在表4中。
表4
剥离力(N/25mm)
P:永久粘性:在脱离过程中造成标签损坏
剥离力 | |||||||
实施例 | 样品 | 玻璃 | 不锈钢 | Perspex | 聚苯乙烯 | 聚丙烯 | 低密度聚乙烯 |
1 | 1 | 7.4 | 10.0 | 6.8 | 7.0 | 6.0 | 2.6 |
2 | 2 | 6.2 | 10.0 | 4.4 | 5.0 | 6.2 | 3.4 |
3 | 3 | 5.0 | 10.0 | 3.0 | 4.9 | 5.1 | 3.4 |
2 | - | P | P | P | P | 6.01 | 2.05 |
3 | - | P | P | P | P | 7.57 | 2.92 |
4 | - | P | P | 2.88 | 6.76 | 6.68 | 2.65 |
5 | - | 7.45 | 8.25 | P | P | P | P |
Claims (16)
2.根据权利要求1的粘合剂,其特征在于R1、R2和R3代表C2-C6的烷基。
3.根据权利要求2的粘合剂,其特征在于式(Ⅰ)的化合物为柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正己酯或丁酰基柠檬酸三正己酯。
4.根据权利要求3的粘合剂,其特征在于式(Ⅰ)的化合物为乙酰基柠檬酸三正丁酯。
5.根据权利要求1的粘合剂,其特征在于式(Ⅰ)的化合物至多占构成所述聚(甲基)丙烯酸酯的混合单体重量的20%。
6.根据权利要求5的粘合剂,其特征在于式(Ⅰ)的化合物的含量为2至18%(重量)。
7.根据权利要求6的粘合剂,其特征在于所述含量为4.5至11%(重量)。
8.根据权利要求1的粘合剂,其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸酯通过含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、至少一种极性可共聚单体和至少一种多不饱和可共聚单体的丙烯酸单体混合物的含水乳液聚合得到。
9.根据权利要求8的粘合剂,其特征在于所述混合物含有:
-85至98%(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯
-1至5%(重量)的极性可共聚单体
-1至10%(重量)的多不饱和可共聚单体。
10.根据权利要求9的粘合剂,其特征在于所述混合物含有:
-90至95%(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯
-2至4%(重量)的极性可共聚单体
-3至6%(重量)的多不饱和可共聚单体。
11.根据权利要求1的粘合剂,其特征在于所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中所述烷基含有1至12个碳原子。
12.根据权利要求1的粘合剂,其特征在于所述极性可共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、含有烯不饱和的二羧酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
13.根据权利要求1的粘合剂,其特征在于所述多不饱和可共聚单体选自己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
14.制备根据权利要求1的粘合剂的方法,该方法包括将式(Ⅰ)的化合物溶解在丙烯酸单体的混合物中并根据乳液聚合方法进行聚合。
15.粘合标签,所述粘附标签含有根据权利要求1的粘合剂。
16.粘合胶带,所述粘附胶带含有根据权利要求1的粘合剂。
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