-
1. HINTERGRUND DER VORLIEGENDEN
ERFINDUNG
-
1.1 TECHNISCHES GEBIET
-
Haftklebstoffe
sind Klebstoffe, die in trockenem Zustand bei Raumtemperatur permanent
kleben und durch einfachen Kontakt unter leichtem manuellem Druck
fest auf verschiedenen Oberflächen
haften können.
-
Haftklebstoffe
sind im allgemeinen durch die folgenden drei Eigenschaften gekennzeichnet:
Klebkraft, Schälfestigkeit
und Scherfestigkeit. Die erste Eigenschaft reflektiert die Fähigkeit
des Klebstoffs, schnell zu kleben; die zweite definiert die Fähigkeit,
einer Abschälung
zu widerstehen; und die dritte charakterisiert die Fähigkeit
des Klebstoffs, bei Einwirkung von Scherkräften seine Ausgangsposition
beizubehalten.
-
Auf
dem Gebiet des technischen Klebens ist es im allgemeinen notwendig,
den Klebstoff speziell auf die zu verbindenden Materialien und deren
Verwendungszwecke abzustellen. Dazu wird je nach dem gewünschten
Ziel eine geeignete Balance der oben aufgeführten Eigenschaften (Klebkraft,
Schälfestigkeit
und Scherfestigkeit) eingestellt.
-
1.2 STAND DER TECHNIK
-
Acrylpolymere
bilden eine besonders vorteilhafte Klasse von Verbindungen für die Herstellung
von Haftklebstoffen. Sie sind transparent und farblos, vergilben
nicht unter dem Einfluß von
Sonnenstrahlung und haben eine gute Oxidationsbeständigkeit.
Außerdem
haben einige dieser Polymere intrinsische Klebeigenschaften, die
den meisten anderen Polymeren im allgemeinen überlegen sind.
-
Haftklebstoffe
auf Basis von Acrylpolymeren, nämlich
Polyacrylaten und Polymethacrylaten, finden auf dem Gebiet der Etikettierung
umfangreiche Anwendung, insbesondere zur Herstellung von selbstklebenden Etiketten
und Bändern.
Poly(meth)acrylate werden im allgemeinen in Lösung in einem organischen Lösungsmittel
oder in Form einer wäßrigen Emulsion
aufgebracht.
-
Seit
einigen Jahren hat sich das Interesse in zunehmendem Maße auf wäßrige Emulsionen
gerichtet, die bestimmte Vorteile aufweisen:
- – sie sind
nicht brennbar;
- – sie
enthalten kein Lösungsmittel,
das in die Atmosphäre
entweichen kann;
- – ihre
Klebrigkeit kann durch Einführung
eines Klebrigmachers verstärkt
werden;
- – sie
haben einen hohen Feststoffgehalt (im allgemeinen über 50 Gew.-%)
und eine gute Alterungsbeständigkeit
und sind sehr leicht anzuwenden.
-
Diese
Emulsionen werden durch Emulsionspolymerisation von (Meth)acrylmonomeren
in Wasser erhalten, die im allgemeinen mit einem Klebrigmacher,
wie einem Naturharz oder einem erdölstämmigen Harz, oder einem Elastomer
kombiniert werden.
-
Die
letztgenannten Verbindungen können
durch vorheriges Lösen
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
anschließende
Zugabe von Wasser zur Bildung einer Emulsion und Entfernung des
Lösungsmittels
eingearbeitet werden. Nachteilig ist bei dieser Vorgehensweise jedoch,
daß eine
nicht unbedeutende Restmenge von Lösungsmittel in der fertigen
Emulsion verbleibt.
-
Bei
der gängigsten
Einarbeitung löst
man den Klebrigmacher oder das Elastomer vor der Durchführung der
Polymerisationsreaktion in den Acrylmonomeren. Über eine derartige Vorgehensweise
wird in zahlreichen Druckschriften berichtet:
So wird beispielsweise
in US-B-5,3u15,055 und WO 90/15111 ein Haftklebstoff erhalten, für den die
Schälkraft durch
Lösen eines
klebrigmachenden Harzes mit einem Molekulargewicht zwischen 500
und 5000 und einem Aromatengehalt von mindestens 10 Gew.-% in Acrylmonomeren
erhöht
wird.
-
In
JP-A-08-231937 ermöglicht
die Einarbeitung von 5 bis 30 Gewichtsteilen eines klebrigmachenden Harzes
und eines polymerisierbaren anionischen Emulgators in 100 Gewichtsteile
Acrylmonomere die Herstellung eines Selbstklebers, der auf Polytetrafluorethylen
(PTFE) haftet.
-
In
JP-A-54-023641 wird zur Herstellung eines Dauerklebstoffs, der auf
verschiedenen Substraten haften kann, eine Verbindung mit hohem
Molekulargewicht in einem Gemisch von Acrylmonomeren, copolymerisierbaren
Monomeren und einem Emulgator gelöst. Bei der Verbindung mit
hohem Molekulargewicht handelt es sich um ein klebrigmachendes Harz
oder ein Elastomer.
-
In
JP-A-58-185668 gibt man ein Terpen-Phenol oder Terpen-Alkylphenol-Harz
kontinuierlich zu einer Mischung von Acrylmonomeren und copolymerisierbaren
Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators, wobei man
ein wäßrige Emulsion
erhält,
die insbesondere eine gute Wasserbeständigkeit aufweist.
-
Schließlich wird
in
US 4,939,130 die
Herstellung von Haftklebstoffen, die auf Polyolefinen haften können, beschrieben.
Bei dem zweistufigen Verfahren polymerisiert man ein ethylenisch
ungesättigtes
Monomer in Gegenwart eines klebrigmachenden Harzes, wobei man eine
Emulsion erhält,
in der die Teilchen aus einem Harzkern und einer Polyacrylat-Außenschicht
bestehen, und unterwirft die Emulsion einer Polymerisation in Gegenwart
eines ethylenisch ungesättigten
Monomers. Die erhaltene Emulsion besteht aus Teilchen mit Mehrschichtstruktur.
-
Die
ausgeprägte
Klebrigkeit der gerade erwähnten
Klebstoffemulsionen erweist sich als gravierender Nachteil für Anwendungen
mit Etikettierung. Diese Klebstoffe können als Dauerselbstklebstoffe
bezeichnet werden, d.h. es ist schwer, sie zu entfernen, ohne daß ein Teil
des Klebstoffs, ja sogar des Etiketts oder des Bands, auf dem Substrat,
auf dem sie befestigt worden sind, zurückbleibt.
-
Daneben
wird in der
US-PS 5,563,205 ein
wiederablösbares
Emulsions-Acryl-Haftklebstoff-Polymer mit guter Wasserbeständigkeit
beschrieben, das i.) einen größeren Teil
an Alkylacrylat-Monomeren, ii.) eine kleine Menge polarer Monomere,
iii.) eine kleine Menge eines internen Vernetzers und iv.) eine
kleine Menge eines externen Vernetzers enthält.
-
2. KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft wiederablösbare Haftklebstoffe. Im einzelnen
betrifft die Erfindung wäßrige Klebstoffe
des Acrylemulsionstyps, die eine hervorragende Haftung auf Substraten
verschiedener Art aufweisen.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind wiederablösbare Haftklebstoffe auf der
Basis von Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Verbindung der Formel:
worin R
1,
R
2 und R
3 gleich
oder verschieden sind und für
einen linearen oder verzweigten C
1-C
8-Alkylrest und vorzugsweise C
2-C
6-Alkylrest stehen und R
9 für H oder
einen Acylrest COR
5, worin R
5 einen
linearen oder verzweigten C
1-C
3-Alkylrest
darstellt, steht, enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Verfahren zur Herstellung der Klebstoffe. Diese Klebstoffe
werden insbesondere auf dem Gebiet der Etikettierung verwendet. Die
vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Klebeetiketten und Klebebänder, die
die Klebstoffe enthalten.
-
3. BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind neue Haftklebstoffe, die die Überwindung
der oben aufgeführten
Nachteile ermöglichen.
-
Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
sind druckempfindlich und wiederablösbar, d.h. sie können leicht manuell
vom Substrat entfernt werden, ohne daß darauf wesentliche Spuren
zurückbleiben,
und können
gegebenenfalls wieder auf das gleiche Substrat oder ein anderes
Substrat aufgebracht werden.
-
Im
einzelnen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen um wäßrige Poly(meth)acrylatemulsionen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine Verbindung
der Formel:
worin:
R
1,
R
2 und R
3 gleich
oder verschieden sind und für
einen linearen oder verzweigten C
1-C
8-Alkylrest und vorzugsweise C
2-C
6-Alkylrest stehen und
R
4 für H oder
einen Acylrest COR
5, worin R
5 einen
linearen oder verzweigten C
1-C
3-Alkylrest
darstellt, steht,
enthalten.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Triethylcitrat (TEC),
Triethylacetylcitrat (TEAC), Tri-n-butylcitrat
(TBC), Tri-n-butylacetylcitrat (TBAC), Tri-n-hexylacetylcitrat (THAC)
und Tri-n-hexyl-n-butyrylcitrat
(THBC) und noch besser Tri-n-butylacetylcitrat (TBAC).
-
Der
Gehalt an Verbindung der Formel (I) kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen
auf die kombinierten Monomere, aus denen die Poly(meth)acrylate
aufgebaut sind, betragen. Er variiert vorzugsweise zwischen 2 und 18%
und noch besser zwischen 4,5 und 11%.
-
Erfindungsgemäß verwendbar
sind diejenigen Poly(meth)-acrylate,
die durch wäßrige Emulsionspolymerisation
einer Mischung von Acrylmonomeren, die mindestens ein Alkyl(meth)acrylat,
mindestens ein polares copolymerisierbares Monomer und mindestens
ein mehrfach ungesättigtes
copolymerisierbares Monomer enthält,
erhältlich
sind.
-
Das
Alkyl(meth)acrylat wird aus Acrylaten und Methacrylaten mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest ausgewählt.
Als Beispiele seien Butylacrylat, Butylmethacrylat, Heptylacrylat,
Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Isooctylacrylat,
Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Isobutylacrylat und Isobutylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt
sind 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
-
Das
polare copolymerisierbare Monomer wird aus der Gruppe bestehend
aus Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Dicarbonsäuren
mit ethylenischer Ungesättigtheit,
wie Itaconsäure,
Maleinsäure
oder Crotonsäure, Acrylamid
und Methacrylamid ausgewählt.
Bevorzugt sind Acrylsäure
und Methacrylsäure.
-
Das
mehrfach ungesättigte
copolymerisierbare Monomer wird aus Verbindungen mit mindestens
zwei ethylenischen Ungesättigtheiten
ausgewählt,
wie Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat,
Pentaerythritdimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,
Polypropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Poly(ethylen)(propylen)glykoldiacrylat,
Poly(ethylen)-(propylen)glykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Bevorzugt sind Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
-
Die
Mischung der oben aufgeführten
Monomere enthält
im allgemeinen:
- – 85 bis 98 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat
- – 1
bis 5 Gew.-% polares copolymerisierbares Monomer
- – 1
bis 10 Gew.-% mehrfach ungesättigtes
copolymerisierbares Monomer.
-
Die
Monomerenmischung enthält
vorzugsweise:
- – 90 bis 95 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat
- – 2
bis 4 Gew.-% polares copolymerisierbares Monomer
- – 3
bis 6 Gew.-% mehrfach ungesättigtes
copolymerisierbares Monomer.
-
Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
können
nach dem Verfahren hergestellt werden, bei dem man die Verbindung
der Formel (I) in der Mischung von Acrylmonomeren löst und nach
der Emulsionspolymerisationsmethode polymerisiert. Die Polymerisation
wird in Gegenwart einer so großen
Menge Wasser durchgeführt, daß die Reaktion
zufriedenstellend abläuft,
beispielsweise so, daß man
einen Monomerengehalt zwischen 50 und 70 Gew.-% erhält.
-
Die
Polymerisation wird in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt, der
im allgemeinen aus anionischen Emulgatoren, nichtionischen Emulgatoren
und Mischungen dieser Emulgatoren ausgewählt wird.
-
Beispiele
für geeignete
anionische Emulgatoren sind alkalische Fettsäuresalze, alkalische Alkylsulfate,
alkalische Alkylsulfonate, alkalische Alkylarylsulfonate, alkalische
Alkylsulfosuccinate, alkalische Alkylphosphate und alkalische Alkylphosphonate.
-
Beispiele
für geeignete
nichtionische Emulgatoren sind Polykondensate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
mit verschiedenen hydroxylierten organischen Verbindungen, wie aliphatischen
Alkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren.
-
Bei
Verwendung einer Mischung von Emulgatoren verwendet man vorteilhafterweise
einen relativ hydrophoben Emulgator und einen relativ hydrophilen
Emulgator. Ein relativ hydrophober Emulgator hat einen Trübungspunkt
in 1%iger wäßriger Lösung von
weniger als 88°C,
und ein relativ hydrophiler Emulgator hat einen Trübungspunkt
in 1%iger wäßriger Lösung von
mindestens 88°C.
-
Der
Emulgatorgehalt macht im allgemeinen 1 bis 10 Gew.% der kombinierten
Acrylmomonere und vorzugsweise 1 bis 8% aus.
-
Bei
der Polymerisation kann man den Emulgator zur Stabilisierung mit
Schutzkolloiden kombinieren. Beispielhaft erwähnt seien Cellulosederivate,
wie Methylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen
und Acetylcellulosen, Poly(vinylalkohol)e und Polyvinylpyrrolidone.
-
Die
Menge dieser Schutzkolloide hängt
von der gewünschten
Viskosität
und der gewünschten
Stabilisierung ab. Im allgemeinen genügt eine Menge von 1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die kombinierten Monomere.
-
Die
Katalysatoren, die für
die Polymerisation verwendet werden können, umfassen organische Peroxide,
wie Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, anorganische
Peroxide, wie Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, und kombinierte
Redoxkatalysatoren, die diese Oxidations- und Reduktionsmittel enthalten,
wie Natrium- oder Zinkformaldehydsulfoxylat, Eisen(II)-Salze, Natriumsulfit,
Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat und Ascorbinsäure.
-
Der
Katalysator kann ab dem Beginn der Polymerisation, beispielsweise
zu der wäßrigen emulgierenden
Lösung,
oder allmählich
während
der Polymerisation ein- oder mehrmals zugegeben werden.
-
Der
Katalysatorgehalt liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 3 Gew.-%,
bezogen auf die Monomere, und vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.
-
Während der
Polymerisation hält
man den pH-Wert im allgemeinen bei einem Wert zwischen 2 und 7 und
vorzugsweise zwischen 3 und 5. Der pH-Wert kann mit Hilfe von kleinen
Säure-
oder Basemengen eingestellt werden. Man kann auch dem Fachmann bekannte
Puffersubstanzen zugeben. Als Beispiele seien Natriumhydrogencarbonat
oder Dinatriumphosphat genannt.
-
Nach
Abschluß der
Polymerisation wird der erfindungsgemäße Klebstoff gewonnen und liegt
in Form einer wäßrigen Acrylemulsion
mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 74% vor. Das in dem Klebstoff
enthaltene Poly(meth)acrylat hat eine Übergangstemperatur zwischen –70 und
0°C und
vorzugsweise zwischen –65
und –55°C.
-
Die
erfindungsgemäßen wiederablösbaren Klebstoffe
können
zusätzlich
dem Fachmann bekannte Additive enthalten, beispielsweise:
- – Säuren oder
Basen, die durch Änderung
des pH-Werts eine gute Verträglichkeit
mit anderen Emulsionen und/oder Additiven ermöglichen. Beispielhaft erwähnt seien
wäßrige Ammoniaklösungen oder
Natriumhydroxid,
- – Koaleszenzmittel,
die das Filmbildungsvermögen
verbessern,
- – Füllstoffe,
wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder Zinkoxid, und/oder Pigmente,
- – Weichmacher,
die die Rheologie und die Eigenschaften des Klebstoffs modifizieren.
Beispielhaft erwähnt seien
monomere Phthalate, wie Dioctylphthalat, Di-n-butylphthalat oder
Diisodecylphthalat, Dibenzoate, Polyadipate, Poly(propylenglykol)alkylphenylether
und chlorierte Paraffine,
- – herkömmliche
klebrigmachende Harze, wie gegebenenfalls modifizierte Naturharze
und erdölstämmige Kohlenwasserstoffharze,
- – Schaumdämpfungsmittel,
wie schwere Alkohole und Derivate davon,
- – und
Bakterizide und/oder Fungizide, wie Formaldehyd und Derivate davon,
Benzimidazole, Isothiazolone und Chloracetamide.
-
Die
Etiketten und Bänder,
auf die die erfindungsgemäßen Klebstoffe
aufgetragen werden, haben eine geringe 180°-Schälfestigkeit
(1 bis 10 N/25 mm gemäß der nachstehend
in den Beispielen beschriebenen FINAT-Norm) und behalten ihre Wiederablösbarkeit
im zeitlichen Verlauf, insbesondere über einen Zeitraum von 10 bis
12 Wochen bei Raumtemperatur. Außerdem erweist es sich, daß sie ohne
Klebstoffäden
oder Ablagerungen auf dem Substrat abgezogen werden. Die Etiketten
und Bänder
behalten nach dem Abziehen ihre Festigkeit und können gegebenenfalls wieder
haftend auf das gleiche Substrat oder ein anderes Substrat aufgebracht
werden.
-
Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
-
In
den Beispielen kommen die folgenden analytischen Methoden zur Anwendung:
- – die
Viskosität
der Emulsion in mPa·s
wird bei 23°C
gemäß ASTM-Norm
D 2196 auf einem Brookfield-Viskosimeter
(Modell RVT) gemessen,
- – die
Größe der Teilchen
der Emulsion in nm wird mit Hilfe eines Mastersizer-S-Analysegeräts bestimmt,
- – der
Feststoffgehalt in Gew.-% ist gemäß ASTM-Norm D 2369-95 definiert,
- – die
180°-Schälkraft wird
gemäß der in
FINAT Technical Handbook, 4. Auflage, S. 4-5, 1995, FINAT, Herausgeber
Laan Copes Van Cattenburch, Den Haag, Testmethode 1, gemessen. Die
Schälkraft
wird in N/25 mm ausgedrückt.
-
3.1 Beispiel 1
-
Dieses
Beispiel illustriert die Synthese von Emulsionen von Acrylcopolymeren.
Die in den Reaktor eingetragenen Bestandteile sind nachstehend in
Tabelle 1 aufgeführt
(die Mengen sind in Gew.-% angegeben). Bei der Herstellung der Proben
1, 2 oder 3 werden zur Herstellung von Copolymeren mit variabler
Flexibilität verschiedene
Mengen der Verbindung Citroflex® verwendet.
-
-
Es
wird ein 2-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Kühler und Einrichtung zum Eintragen
der Voremulsion verwendet, der vorher 15 Minuten unter einem Stickstoffstrom
gehalten wird.
-
Die
Vorlage (A) wird unter Rühren
in den Reaktor eingetragen und 20 Minuten unter einem Stickstoffstrom
gehalten, wonach die Temperatur auf 50°C erhöht wird.
-
Die
Voremulsion (B) wird in einem separaten Rundkolben hergestellt und
20 Minuten unter einem Stickstoffstrom gehalten. Wenn die Reaktortemperatur
stabil ist (50°C),
werden 0,5 Gew.-% der Katalysatorlösung (C) eingetragen, wonach
10 Minuten polymerisieren gelassen wird. Dann wird die Temperatur
auf 70°C erhöht und der
Rest der Voremulsion (B) und der Rest der Katalysatorlösung (C)
kontinuierlich und stetig über einen
Zeitraum von 2,5 Stunden eingetragen.
-
Nach
Zugabe der Voremulsion (B) und der Katalysatorlösung (C) läßt man noch 1 Stunde bei 80°C nachreagieren.
Während
der gesamten Synthese wird gerührt.
-
Nach
Abkühlen
auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der erhaltenen Emulsion mit
wäßriger Ammoniaklösung auf
einen Wert zwischen 5 und 6 eingestellt.
-
Die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
-
-
Beurteilung der Klebeigenschaften
-
Die
Emulsion wird mit einem Meyer-Stab auf Silikonpapier aufgetragen,
wonach das kombinierte Produkt im Ofen 5 Minuten bei 100°C getrocknet
wird. Der trockene Klebstoff wird auf das zur Herstellung von Klebeetiketten
vorgesehene Papier aufgebracht und durch Druck transferiert. Das
Gewicht des Klebstoffs pro Flächeneinheit
liegt in der Größenordnung
von 20 bis 25 g/m2. Das kombinierte Produkt
wird unter einer relativen Feuchte von 50% 24 Stunden bei Raumtemperatur
belassen und auf verschiedene Substrate aufgebracht.
-
Die
Werte für
die 180°-Schälkraft nach
20 Minuten und 24 Stunden Klebung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
-
-
Die
Werte für
die 180°-Schälkraft der
auf verschiedene Substrate aufgebrachten Emulsionen nach 20 Stunden
Alterung bei 70°C
und 1 Stunde Exposition in einer Kammer bei 23°C ± 2°C und 50% ± 2% relativer Feuchte sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
-
3.2 Beispiele 2 bis 5
(ZUM VERGLEICH)
-
Die
Synthese wird unter den Bedingungen von Beispiel 1, Probe 2, durchgeführt, jedoch
mit der Abwandlung, daß Citroflex® A4
durch 4,4 Gew.-% der folgenden Verbindung ersetzt wird:
- – Dibutylphthalat:
Beispiel 2
- – Benzoflex® 50
(Mischung von Diethylenglykoldibenzoat und Dipropylenglykoldibenzoat
von Velsicol): Beispiel 3
- – Dioctyladipat:
Beispiel 4
- – Dibenzylether:
Beispiel 5.
-
Die
Werte für
die 180°-Schälkraft der
so erhaltenen, auf verschiedene Substrate aufgebrachten Emulsionen
nach 20 Stunden Alterung bei 70°C
und 1 Stunde Exposition in einer Kammer bei 23°C ± 2°C und 50% ± 2% relativer Feuchte sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
-
