JPH0230351B2 - Taisuiseinosuguretakyojugotaiemarujongatasetsuchakuzainoseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性のすぐれた共重合体エマルジヨ
ン型接着剤の製法に関する。 アクリル酸エステル共重合体エマルジヨンは、
その組成を変えることにより、接着性、粘着性、
凝集力のバランスを変えることができるので、接
着剤や粘着剤として利用することができる。そし
て、この場合、接着性や粘着性を向上させるため
に、粘着付与剤樹脂を添加することは広く行なわ
れている。しかしながら粘着付与剤樹脂は水不溶
性のため、その添加の方法によつて、えられた接
着剤や粘着剤の性能が著るしく異なる。 粘着付与剤樹脂を溶剤に溶かして添加する方法
は、相手が水性エマルジヨンのため、均一に混合
しなかつたり、溶剤がエマルジヨン樹脂を溶かし
て粘度が極端に上昇したり、エマルジヨンが不安
定になつたり、破壊されたり、たとえうまく混合
できても溶剤が多量に含有されてしまつて水系の
利点が無くなるなどの欠点がある。 粘着付与剤樹脂を水に乳化してエマルジヨンと
して添加する方法があるが、この方法は粘着付与
剤樹脂の粒子と、アクリルエマルジヨンの粒子が
均一に混合しないため、えられた接着剤や粘着剤
は耐水性や耐アルカリ性が劣り、耐水接着強度も
低いという欠点がある。 本発明者らは鋭意研究の結果、粘着付与剤樹脂
を単量体に溶解しておき、このものを乳化重合す
ることによつて、重合体中に粘着付与剤樹脂を導
入する方法が有利であることを見出し、さらに研
究を重ねた結果、水、単量体、乳化剤、粘着付与
剤樹脂、重合触媒を混合撹拌して乳化したのち、
加温して重合を開始するという所謂バツチ式重合
法ではなく、単量体に粘着付与剤樹脂を溶解また
は分散した配合物、またはこれに水と乳化剤を加
えて乳化した乳化配合物の全部または一部を、重
合触媒と乳化剤を含む重合液に連続的に滴下して
重合することにより、本発明の目的を達すること
ができた。 すなわち、本発明は、架橋性を有する単量体
と、アクリレートまたはメタクリレートと、所望
に応じて、これらの単量体と共重合する単量体の
混合物に、粘着付与剤樹脂を溶解または分散した
配合物、またはこの配合物を、乳化剤を含有する
水中に分散した乳化配合物を、水と乳化剤と重合
触媒を含有する重合液に、連続的に添加しつつ重
合を行なうことを特徴とする粘着付与剤樹脂を含
有した耐水性のすぐれた共重合体エマルジヨン型
接着剤の製法および前記配合物または乳化配合物
の全量のうちの30重量％以下を、水と乳化剤と重
合触媒を含有する重合液にあらかじめ添加して初
期重合を行ない、ついで残部を連続的に添加しつ
つ重合を行なうことを特徴とする粘着付与剤樹脂
を含有した耐水性のすぐれた共重合体エマルジヨ
ン型接着剤の製法である。 本発明の方法によると、配合物滴下法では粘着
付与剤樹脂が全単量体に対して50重量％以下の量
で導入でき、乳化配合物滴下法では100重量％以
上の量で導入できる。しかし乍ら、バツチ式重合
法では、通常５重量％以下しか導入できず、単量
体と粘着付与剤樹脂が特殊な組合せの場合に漸く
10重量％程度しか導入できない。しかもえられた
エマルジヨンは不安定で、耐水性や耐アルカリ性
とも劣るものである。また、無理に５〜10重量％
より大量に導入しようとすると、重合中にエマル
ジヨンが破壊されてしまう。これは単量体と粘着
付与剤との混合が不均一であるため粗粒子が発生
しやすく、またバツチ式重合法では重合熱の除去
が困難なためと考えられる。 また、本発明の方法によるものは、同程度の導
入量でもバツチ式重合法に較べてきわめて安定で
あり、耐水性、耐アルカリ性、耐水接着性にすぐ
れている。しかも、粘着付与剤樹脂を50重量％、
あるいは100重量％もの大量に導入した接着剤ま
たは粘着剤は、きわめてすぐれた耐水耐アルカリ
接着性あるいは耐水耐アルカリ粘着性を示すもの
である。 本発明で用いる架橋性を有する単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有
単量体、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２
―ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有単
量体、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ
基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミドなどのアミド基やメチロール基
を含有する単量体、ジビニルベンゼン、ジアリル
マレエート、ジアリルフタレート、テトラアリル
オキシエタンなどの重合性の二重結合を２つ以上
有する化合物などが挙げられる。 本発明で用いるアクリレートまたはメタクリレ
ートとしては、一般式

【式】で表 わされるもので、R₁はＨまたはCH₃、R₂は
CnH_2o+1（但し、ｎ＝１〜12）、

【式】または

【式】であるの が好ましい。具体的には、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、ベンジルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートなど
である。 本発明で所望に応じて用いる共重合性の単量体
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エ
チレン、スチレン、塩化ビニル、α位で分岐した
高級脂肪酸のビニルエステル、アクリロニトリル
などである。 本発明で用いる粘着付与剤樹脂としては、YS
ポリスター＃2130（安原油脂社製のテルペン／フ
エノール樹脂：環球法軟化点130℃）、アルレゼン
PK500（ヘキスト社製のテルペン／フエノール樹
脂：軟化点120〜130℃DLN53181）、OKM1634
（昭和ユニオン社製の油溶性アルキルフエノール
樹脂：環球法軟化点88〜104℃）、エステルガム
HP（荒川化学工業製の水添ロジンのペンタエリ
スリトールエステル）、α―ピネンまたはβ―ピ
ネン等のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂
肪族石油樹脂、アルコンP65（荒川化学工業製の
芳香族系石油樹脂：環球法軟化点65℃）等の芳香
族系石油樹脂、その他キシレン樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
また、エラストマーと呼ばれているスチレンブタ
ジエンブロツクポリマー、スチレンイソプレンブ
ロツクポリマー、エチレン―イソプレン―スチレ
ンブロツクポリマーなども用いることができる。 乳化配合物を作るための乳化剤や、重合液を作
るための乳化剤としては、ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル、ポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレンブロツクポリマー、ラウリル
アルコールポリエチレングリコールエーテルなど
の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル硫酸ナトリウム、ソジウ
ムアルキルアリルポリエーテルスルホネート、ラ
ウリル硫酸エステルソーダ塩、アルキルアリルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活
性剤が単独または組合せて使用される。 えられたエマルジヨンには、防腐・防黴剤、防
錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔
料、充填剤などを適宜添加することができる。 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ アクリル酸３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部、２―エチルヘキシルアクリレート50
重量部、ブチルアクリレート46重量部の混合物
100重量部に、YSポリスター＃2130の40重量部を
完全に溶解して配合物を作つた。次に冷却器、ガ
ス導入口、単量体添加口、温度計、撹拌機を備え
た内容300容量部のステンレス製重合容器を用意
し、これにイオン交換水100重量部を仕込み、エ
マルゲン930（花王アトラス(株)製の非イオン系界面
活性剤）の４重量部を溶解した。ついで、窒素ガ
スを系内に流し撹拌しながら、内温を75℃に上昇
し、上記配合物と、過硫酸アンモン１重量部をイ
オン交換水20重量部に溶解した触媒水溶液を４時
間にわたつて滴下し乳化重合を行なつた。この
間、内温を75〜80℃に保つた。滴下終了後、さら
に２時間内温を80℃に保つて後期重合を行ない、
苛性ソーダ水溶液でPHを7.5に調整した。えられ
たエマルジヨンは凝集物がなく、きわめて安定で
あつた。 実施例 ２ 実施例１において、作成した配合物中、YSポ
リスター＃2130の40重量部の代りに、YSポリス
ター＃2130の20重量部とアルコンP65の20重量部
を用いて作成した以外は、実施例１と全く同様に
して本発明のエマルジヨンをえた。 実施例 ３ 実施例１において、作製した配合物中、YSポ
リスター＃2130の40重量部の代りに、YSポリス
ター＃2130の20重量部とスチレンブタジエンブロ
ツクポリマー20重量部を用いて作成した以外は実
施例１と全く同様にして本発明のエマルジヨンを
えた。 実施例 ４ アクリル酸３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部、２エチルヘキシルアクリレート50重
量部、シクロヘキシルアクリレート46重量部の混
合物100重量部に、YSポリスター＃2130の５重量
部を完全に溶解し、これにハイテノールNE05の
３重量部、エマルゲン930の２重量部、イオン交
換水50重量部を添加撹拌して乳化し、乳化配合物
を作つた。次に、実施例１と同様の重合容器にイ
オン交換水50重量部を仕込み、エマルゲン930の
２重量部を溶解した。 ついで、窒素ガスを系内に流し撹拌しながら、
内温を75℃に上昇し、上記乳化配合物と、過硫酸
アンモン１重量部をイオン交換水20重量部に溶解
した触媒水溶液を４時間にわたつて滴下して乳化
重合を行ない、それ以降は実施例１と全く同様に
して、本発明のエマルジヨンをえた。えられたエ
マルジヨンは凝集物がなく、きわめて安定であつ
た。 実施例 ５〜８ 実施例４で作成した乳化配合物の組成を第１表
の如く変えた以外は、実施例４と全く同様にして
本発明のエマルジヨンをえた。えられたエマルジ
ヨンは凝集物がなく、きわめて安定であつた。

【表】 実施例 ９ アクリル酸３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部、２―エチルヘキシルアクリレート50
重量部、ブチルアクリレート46重量部の混合物
100重量部に、YSポリスター＃2130の40重量部を
完全に溶解して配合物を作つた。次に実施例１と
全く同様にして、重合容器にイオン交換水を仕込
み、エマルゲン930を溶解した。ついで窒素ガス
を系内に流し撹拌しながら、内温を75℃に上昇
し、上記配合物の10重量％および過硫酸アンモン
１重量部をイオン交換水20重量部に溶解した触媒
水溶液を添加し、内温を75℃に保持して重合を開
始し、30分間重合を行ない、ついで残りの配合物
と、過硫酸アンモン４量部をイオン交換水40重量
部に溶解した触媒水溶液を４時間に亘つて連続滴
下して重合を行なつた。この間、内温を75〜80℃
に保つた。滴下終了後、さらに２時間内温を80℃
に保つて後期重合を行ない、苛性ソーダ水溶液で
PHを7.5に調整した。えられたエマルジヨンは凝
集物がなく、きわめて安定であつた。 実施例 10 実施例９において作成した配合物中、Ｙポリス
ター＃2130の40重量部の代わりに、YSポリスタ
ー＃2130の20重量部とアルコンP65の20重量部を
用いて作成した以外は実施例９と全く同様にして
本発明のエマルジヨンをえた。 実施例 11 実施例９において作成した配合物中、YSポリ
スター＃2130の40重量部の代わりに、YSポリス
ター＃2130の20重量量部と、スチレンブタジエン
ブロツクポリマー20重量部を用いて作成した以外
は実施例９と全く同様にして本発明のエマルジヨ
ンをえた。 実施例 12 アクリル酸３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部、２―エチルヘキシルアクリレート50
重量部、シクロヘキシルアクリレート46重量部の
混合物100重量部に、SYポリスター＃2130の５重
量部を完全に溶解し、これにハイテノールNE05
の３重量部、エマルゲン930の２重量部、イオン
交換水の50重量部を添加撹拌して乳化配合物を作
つた。次に実施例４と同様にして、重合容器にイ
オン交換水とエマルゲン930を仕込み溶解した。
ついで窒素ガスを系内に流し撹拌しながら、内温
を75℃に上昇し、上記乳化配合物の10％、および
過硫酸アンモン１重量部をイオン交換水20重量部
に溶解した触媒水溶液を添加し、内温を75℃に保
持して重合を開始し、30分間重合を行ない、つい
で残りの乳化配合物と、過硫酸アンモン４重量部
をイオン交換水40重量部に溶解した触媒水溶液を
４時間に亘つて連続滴下して重合を行なつた。こ
の間内温を75〜80℃に保つた。滴下終了後、さら
に２時間内温を80℃に保つて後期重合を行ない、
苛性ソーダ水溶液でPHを7.5に調整した。えられ
たエマルジヨンは凝集物がなく、きわめて安定で
あつた。 実施例 13〜15 実施例12で作成した乳化配合物の組成を第２表
の如く変えた以外は、実施例12と全く同様にして
本発明のエマルジヨンをえた。えられたエマルジ
ヨンは凝集物がなく、きわめて安定であつた。

【表】

【表】 比較例 １ アクリル酸３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部、２エチルヘキシルアクリレート50重
量部、ブチルアクリレート46重量部の混合物に
YSポリスター＃2130の５重量部を完全に溶解し
て配合物を作つた。次に実施例１で用いたものと
同じ重合容器に、イオン交換水150重量部を仕込
み、これにエマルゲン930の４重量部と過硫酸ア
ンモン５重量部を溶解した。これに、上記配合物
を添加して均一に乳化分散させた。ついで内温を
75℃に上昇して重合反応を開始し、６時間反応を
つづけた後、苛性ソーダでPHを7.5に調整してエ
マルジヨンをえた。 比較例 ２ 比較例１の配合物において、YSポリスター
＃2130の５重量部を40重量部に増した以外は同様
にして配合物を作つた。ついで比較例１と同様に
して重合を開始したところ、凝集物が多量に発生
し、エマルジヨンは破壊された。 比較例 ３ アクリル酸３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部、２エチルヘキシルアクリレート50重
量部、シクロヘキシルアクリレート46重量部、ハ
イテノールNE05の３重量部、エマルゲン930の
２重量部、イオン交換水50重量部を混合撹拌して
乳化配合物を作つた。 次に実施例１と同様の重合容器にイオン交換水
50重量部を仕込み、エマルゲン930の２重量部を
溶解した。 ついで窒素ガスを系内に流し撹拌しながら、内
温を75℃に上昇し、上記乳化配合物と過硫酸アン
モン１重量部をイオン交換水20重量部に溶解した
触媒水溶液を４時間にわたつて滴下して乳化重合
を行ない、この間内温を75〜80℃に保つた。滴下
終了後、さらに２時間内温を80℃に保つて後期重
合を行ない、エマルジヨンをえた。 別にYSポリスター＃2130の５重量部を熱溶融
し、２重量部のトルエン、0.1重量部のエマルゲ
ン930、0.1重量部のハイテノールNE05、３重量
部のイオン交換水を混合、強力撹拌により50％
YSポリスター乳化液を作り、これと上記でえた
エマルジヨンとを混合して比較のためのエマルジ
ヨンをえた。 比較例 ４ 比較例３において50％YSポリスター乳化液の
添加量を固形分で40重量部に変えた以外は同様に
して、比較のためのエマルジヨンをえた。 比較例 ５ 比較例３において50％YSポリスター乳化液の
添加量を固形分で100重量部に変えた以外は同様
にして比較のためのエマルジヨンをえた。 比較試験 実施例および比較例でえたエマルジヨンを用い
て、凝集力（クリーブ試験）、粘着力（タツク試
験）および接着力（ピール試験）を行なつた。 とくに接着力についてはゴムとスレート、キヤ
ンバスと鋼板、発泡ポリエチレンとスレートにつ
いて常態ピール、耐水ピール、耐アルカリピール
試験を行なつた。 その結果を第３表に示す。 （試験法） クリープ試験 JIS R6253に規定する＃280の耐水研磨紙でみ
がいたSUS 304のステンレス鋼板に、試料のラ
ツプ面積が25×25mm²になるように貼りつけ、２Kg
ローラーを１往復して圧着し、40℃×65％RHの
雰囲気下で１Kgの静荷重を試料にかけ60分後のず
れの長さ（mm）を測定した。 タツク試験 Ｊ・DOW法に準じ、20℃×65％RHの雰囲気
下で傾斜角30゜の斜面に長さ10cmの試料を貼りつ
け、斜面上方10cmの位置より直径ｘ／32インチの
大きさのスチールボールをころがし、試料上で停
止する最大径のボールの大きさをｘで表示した。 ビール試験 試料のラツプ面積が25×25mm²になるように、ゴ
ムシートとスレート板、キヤンバスと鋼板および
発泡ポリエチレンシートとスレート板を貼りつ
け、その剥離力（ｇ／25mm）を圧着24時間後、20
℃、65％RH、剥離速度200mm／minの条件下で測
定した。但し、発泡ポリエチレンシートとスレー
ト板とのピール試験は材料破壊のため数値がえら
れないので、次の如く表示した。 〇：全面材料破壊 △：一部材料破壊 ×：材料破壊なし

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋性を有する単量体と、アクリレートまた
   はメタクリレートと、所望に応じて、これらの単
   量体と共重合する単量体の混合物に、粘着付与剤
   樹脂を溶解または分散した配合物、または、この
   配合物を、乳化剤を含有する水中に分散した乳化
   配合物を、水と乳化剤と重合触媒を含有する重合
   液に、連続的に添加しつつ重合を行なうことを特
   徴とする粘着付与剤樹脂を含有した耐水性共重合
   体エマルジヨン型接着剤の製造方法。 ２ 架橋性を有する単量体と、アクリレートまた
   はメタクリレートと、所望に応じて、これらの単
   量体と共重合する単量体の混合物に、粘着付与剤
   樹脂を溶解または分散した配合物、または、この
   配合物を、乳化剤を含有する水中に分散した乳化
   配合物の全量のうちの30重量％以下を、水と乳化
   剤と重合触媒を含有する重合液にあらかじめ添加
   して初期重合を行ない、ついで残部を連続的に添
   加しつつ重合を行なうことを特徴とする粘着付与
   剤樹脂を含有した耐水性共重合体エマルジヨン型
   接着剤の製造方法。