JPS5912907A - 粘着性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸エステル系の粘着性樹脂に関する
ものである。

本発明の粘着性樹脂を用いると、低温において特に優れ
る接着力、粘着性が得られる。

従来、アクリル酸エステル系のコーティング・粘接着剤
としてアクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル等のエステルの単独重合体又はこれらアクリ
ル酸エステルと共重合可能な重合性モノマー１種以上と
の共重合体を主成分とするものが使用されそいる。

上記公知のコーティング・粘接着剤の中で、低温条件下
の使用にアクリル酸２−エチルヘキシルエステルを含有
するものが最も適するとされていた。しかし、上記アク
リル酸２−エチルヘキシルエステルでも氷点下の低温条
件で使用する上で粘着性が不充分であったっ この様な低温条件での粘着性を改良する指標としては、
用いる重合体のＴｇがあり、このＴｇが低い程好ましい
と言われており、このＴｇ　を最小にするアクリル酸エ
ステルはＣ８のｎ−オクチルエステルであるとされてい
るが、Ｔｇは測定条件等によりデータの振れがあ抄低渦
における粘着性の優劣は実際に粘着性テストを行って初
めて判るものである。又、上記Ｃ８のｎ−オクチルエス
テルは高価であ抄実用的でなく、実際上低温条件下で粘
　゛着性に満足のいく材料は存在しなかつたといえる。

本発明者らは上記問題点のないコーティング・粘接着剤
を提供すべくアクリル酸の各種アルキルエステルについ
て詳細に粘着性テストを行い、低温で粘着性の優れる粘
着性樹脂を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）をモノ
マー（Ａ）　：　３〜１００ｗｔ％モノマー（Ｂ）　：
　９７〜Ｏｗｔ％ の組成となる様に重合させて得られた粘着性樹脂モノマ
ー（Ａ）　：　Ｃ＠〜８　のｎ−、＋ｔオレフィン混合
物オキソ化、水添して得られるＣ７〜９のアルコールと
アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルとを反応させ
て得られるアクリル酸のＣｙ〜９　アルキルエステル、 モノマー（Ｂ）：前記以外の重合性モノマーから選ばれ
た１種以上 本発明に用いるモノマー（Ａ）の原料であるＣ６−８の
ｎ−オレフィン混合物としては、エチレンの低重合反応
によって得られる三量体、四量体の混合物、エチレンオ
リゴマーの異性化及び不均化反応によって得られるｎ−
オレフィン混合物のＣ６〜８留分、Ｃ６〜Ｂのｎ−パラ
フィンを接触脱水素して得られるｎ−オレフィン混合物
などがあるが、殊にエチレンオリゴマーの異性化及び不
均化反応によってイｊ％られるｎ−オレフィン混合物の
Ｃ６〜８留分が最適である。

上記エチレンオリゴマーは例えば、特公昭５０−５１６
２、同５０−５１６３、同４７−１７６７、同５６−４
７８８７、特開昭５２−７８８０５各号公報等の他公知
の手法に従って製造される。これらの手法で制令された
エチレンオリゴマーハ炭素数が偶数個で直鎖状である。

これを例えば、特公昭５６−３８５６９号公報、米国特
許第３６４７９０６号明細書等の公知の異性化、不均化
反応させて炭素数が偶数・爵数混合したｎ−オレフィン
オリゴマーとし、更にこれから公知の方法アＣ６〜８留
分を分離して本発明に用いるモノ、マー（今）の原料と
して用いる。

上記の様にして製造されたＣ６〜８のｎ−オレフィン混
合物を例えば、特公昭４．５−１３８０４、同４５−１
３８０５各号公報等の公知のオキソ化、水添してＣ７〜
９のアルコールが得られる。このＣ７〜９アルコールは
７０重素置以上が直鎖林であるＯ 上記のようなＣ７〜９の直鎖率の高いアルコールを用い
アクリル酸又はアクリル酸メチルエステル、アクリル酸
エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル等のアクリ
ル酸エステルから本発明のアクリル酸のＣ７〜９アルキ
ルエステルを製造するのは公知の方法に従って行える。

例えばアクリル酸をエステル化する場合は、上記Ｃ１〜
９のアルコール１モルとアクリル酸を約１．１モル、反
応溶媒としてトルエンを約３０重量％、触媒としてパラ
トルエンスルホン酸約０．５〜２重景装置重合禁止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル約０．１重Ｎ％
を反応器に入れ、９５〜１１５℃で６〜７時間反応させ
生成する水をトルエン・水共沸物として留去する。次に
反応物を水洗した後上記の重合禁止剤等を約ｔ　ｏ　ｏ
　ｐｐｍ添加し、５〜３０　団Ｔ（ｇ　。

８０〜１５０℃で蒸留精製してアクリル酸エステルを得
ることができる。

本発明に用いるモノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）以外
の重合性モノマーであ抄例えば、酢酸ビニル、スチレン
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリロニトリル、アクリル
アミド、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、マレイン酸などの他、公知の重合性モノマー
が用いられる。前記モノマー（Ｂ）は、一種又は二種以
上を用いることもてきる。モノマー（Ｂ）の選定は、本
発明の樹脂の用途により摘当に行われる。例えばコーテ
ィング等の比較的硬い製品となるものにはスチレン、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレートなど、感圧接
着剤等の軟かく且つ粘着性が要求されるものにはブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アク
リル酸など、シーリングなどの中程度の軟かさのもので
はアクリロニトリル、ブチルアクリレート、メタクリル
酸、２−エチルへキシルアクリレートなどが用いられる
。

モノマー（Ａ）の単独又はこれとモノマー（Ｂ）　トの
重合は、公知の溶液重合、エマルジョン重合などで行わ
れる。例えば、溶液重合の場合は反応器を窒素置換し、
これにモノマー及びトルエン、酢酸エチル等の溶媒３０
〜５０重Ｉｌ！１％、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤
をモノマー合計量に対し０．１〜１重量％を仕込み、７
０〜８０℃で５〜８時間重合反応させる。一方、エマル
ジョン重合の場合は反応器を窒素置換し、これにイオン
交換水４０〜５０重量％、乳化剤２〜５獣量％、重合開
始剤０．２〜１重量％を仕込み、系を７０〜８０℃に保
ちモノマーを２〜３時間で滴下しながら重合反応させ、
更に２〜３時間熟成を行いエマルジョン重合を完結する
。

本発明の粘着性樹脂の低温における優れた粘着性はモノ
マー（Ａ）により発現される。一般にその用途によって
モノマー（Ａ）を必要とする組成は変化する。例えば、
コーティング等の硬い製品となる用途にはモノマー（Ａ
）の配合割合は３〜３０重景％装置ましくは５〜１５重
景％装置ゃ、感圧接着剤等の軟かく且つ粘着性を要求さ
れるものではモノマー（Ａ）は５０〜１００重ｉｔ％、
好ましくは７５〜１００重量％配合される。又、シーリ
ング等の中程度の軟かさのものでは２０〜８５重量％、
好ましくは５０〜８０重量％モノマー（Ａ）を配合する
。本発明の樹脂の低温における優れた粘着性は、上記各
種用途において感圧接着剤等の軟かいものにおいてその
効果が最も著しい。

本発明の粘着性樹脂はコーティング、シーリング、粘着
テープ、ラベル等の粘接着剤として用いられるが、この
場合本発明の樹脂の他にゴムラテックス智の粘着付与剤
、タルク等の充填剤、可塑剤等をその用途によ抄種々配
合することも可能である。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する一 実施例Ｉ Ｃ６〜Ｂのｎ−オレフィン混合物をオキソ化、水添して
得られるＣ７〜９のアルコールトシてシェル化学展・商
品名「リネボール７９」（組成：ｎ−Ｃ７アルコール＝
４３．５重量％、ｎ−Ｃ＠アルコール＝３０．１重量％
、ｎ　−Ｃｏアルｊ−ルー１４．２重量％、分岐Ｃ７ア
ルコール＝４．１重量％、分岐Ｃ８アルコール＝５．３
重量％、分岐Ｃ９アルコール＝２．８重量％）を用い、
該［リネボール７９　Ｊ　４０．５重量％、アクリル酸
２８．１重量％、トルエン３０．７重量％、パラトルエ
ンスルホン酸０．７重量％、ハイドロキノン０．１重量
％を反応器に仕込み加熱する。

反応系が９５℃となるとトルエンと水が共沸し、留出を
始める０この共沸物が留出しなくなるまで６時間反応を
行う・反応後糸を冷却し、反応液に同量の水を加え反応
液を水洗する。これを２回縁し返した後これにハイドロ
キノン七ツメチルエーテルを］　００　ｐｐｍ添加し、
ｌ　Ｏ〜１５　ｖｍ　Ｈｇ、　１１０〜１２０℃で減圧
蒸留してアクリル酸の０７〜９アルキルエステルヲ得り
。

このアクリル酸のＣ７〜９アルキルエステル１４０ｆ、
酢酸エチル１６８ｆ１アゾビスイソブチロニトリル０．
１４　ｆを同時に反応器に仕込み、窒素雰囲気下７５℃
で５時間反応させて本発明の樹脂の酢酸エチル溶液を得
た。

比較例１ アクリル酸２−エチルヘキシル（三菱油化Ｉｌｌりを用
いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸２−エチルヘ
キシルの重合体ｔ−得り。

実施例２、比較例２ 実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた重合体の酢酸
エチル溶液を、５０μ及びｉｏｏμのアプリケーターに
よりそれぞれポリエステルフィルム（厚さ２５μ）に塗
布し、１時間乾燥した赫、接着力及び粘着力をＪＩＳ　
　Ｚ−０２３７に準じて評価した。結果を表−１に示し
た。

表−１ ＊１：１８０度剥離試験、塗布厚２０μ、　　。

＊２：５／３２インチ及び２／３２インチのスチールポ
ールを３０度の傾斜の粘着面（長さ１００鵡、塗布厚４
０μ）の上方１０副の所から転がし、該粘着面５ｍを通
過する時間を測定する〇 実施例３、比較例３ 実施例１、及び比較例１で使用したアクリル酸エステル
８７．５部をそれぞれとり、その各々にアクリロニトリ
ル５部、アクリル酸エチルエステル６部、アクリル酸１
．５部を混ぜてモノマー混液を調製する。一方、２個の
フラスコにそれぞれイオン交換水１２５ｆと乳化剤とし
てノイゲンＥＡ１４０（第１工業製薬株式会社製品）６
ｆ及びトオゲンＲ（第１工業製薬株式会社製品）　１．
５　ｆ。

置台開始剤として過硫酸アンモニウム０．５２と亜硫酸
水素ナトリウム０．２２を仕込む。この両方のフラスコ
に窒素ガスを吹込みつつ昇温し、前記モノマー混液１８
０ｔを７０〜７５℃で３時間にわたってそれぞれ滴下す
る。滴下終了後頁に２時間、８０〜８５℃に保った。得
られたエマルジョンの固形分はどちらも５８〜６０重量
％であった。この２種類のエマルジョン重合体１００重
量部にそれぞれ炭酸カルシウム１５０重量部、ジオクチ
ルフタレート３０重量部を混合し、それぞれの一部分を
深さ３朋のテフロン板の中に流し込み、８０℃で４日間
乾燥し引張試験用ダンベル片（タテ：５０＋＋ｍ＋、ヨ
コ：　１０ｍｍ、厚み：０．３ｍ）を作製しＪＩＳ　　
Ｚ−０２３７に準じて引張試験を実施した。

その結果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果は、本発明の粘着性樹脂が、公知の最も優
れた粘着性樹脂−−・であるアクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル共重合体と比較して、モジュラス、伸びが
大きく、感温性（＋２０℃と一２０℃との変化が小さい
程、即ち一２０″Ｃ／＋２０℃が１に近い程優れる）も
良好であることを示している。

実施例４〜６、比較例４〜６ モノ、マー混液を表−３に示す配合で調製した以外は、
実施例３と同様にして各種共重合体を製造した・得られ
た共重合体は、全てエマルジョンの状態で、固型分は４
６〜４８重量％であった。

これら共重合体のエマルジョンを、ポリエステルフィル
ム（厚さ２５μ）に塗布量２０ｆ／−で塗布し、８０℃
で５分間乾燥した。このポリエステルフィルムを３０度
の角度の板の上に、粘着性樹脂を上にして設置した。こ
の粘着性樹脂塗布部の上方１０備の所から＋２０℃雰囲
気中で、７／１６インチのステンレスポールを転がし、
このポールが該樹脂塗布部で停止するまでの該塗布部で
の距離を測定した。結果を表−３に示した。

表−３ 上記結果から、本発明の粘着性樹脂の優れることが明ら
かである。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）をモノマー（Ａ）
   　：　３〜１００ｖｔ％モノマー（Ｂ）　：　９７〜Ｏ
   ｗｔ％ の組成となる様に重合させて得られた粘着性樹脂 モノマー（Ａ）　：　Ｃｓ〜８のｎ−オレフィン混合物
   をオキソ化、水添して得られる ０７〜９　のアルコールとアクリル酸及び／又はアクリ
   ル酸エステルとを反応させて得られるアクリル酸のＣ７
   〜９　アルキルエステル、 モノマー（Ｂ）：前記以外の重合性モノマーから選ばれ
   た１種以上。