JPH0314044B2

JPH0314044B2 -

Info

Publication number: JPH0314044B2
Application number: JP57123646A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yuki; Katsumi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-07-15
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1991-02-25
Also published as: JPS5912907A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリル酸エステル系の粘着剤樹脂
の製造方法に関するものである。本発明の方法による粘着性樹脂を用いると、低
温において特に優れる接着力、粘着性が得られ
る。従来、アクリル酸エステル系のコーテイング・
粘接着剤としてアクリル酸のメチル、エチル、ブ
チル、２−エチルヘキシル等のエステルの単独重
合体又はこれらアクリル酸エステルと共重合可能
な重合性モノマー１種以上との共重合体を主成分
とするものが使用されている。上記公知のコーテイング・粘接着剤の中で、低
温条件下の使用にアクリル酸２−エチルヘキシル
エステルを含有するものが最も適するとされてい
た。しかし、上記アクリル酸２−エチルヘキシル
エステルでも氷点下の低温条件で使用する上で粘
着性が不充分であつた。この様な低温条件での粘着性を改良する指標と
しては、用いる重合体のTgがあり、このTgが低
い程好ましいと言われており、このTgを最小に
するアクリル酸エステルはC₈のｎ−オクチルエ
ステルであるとされているが、Tgは測定条件等
によりデータの振れがあり低温における粘着性の
優劣は実際に粘着性テストを行つて初めて判るも
のである。又、上記C₈のｎ−オクチルエステル
は高価であり実用的でなく、実際上低温条件下で
粘着性に満足のいく材料は存在しなかつたといえ
る。本発明者らは上記問題点のないコーテイング・
粘接着剤を提供すべくアクリル酸の各種アルキル
エステルについて詳細に粘着性テストを行い、低
温で粘着性の優れる粘着性樹脂を見い出し本発明
を完成した。即ち、本発明は、下記モノマー(A)及び(B)をモノマー(A)：３〜100wt％モノマー(B)：97〜0wt％の組成となる様に重合させて得られることを特徴
とする粘着性樹脂の製造方法。モノマー(A)：C₆〜₈のｎ−オレフイン混合物をオ
キソ化、水添して得られるC₇〜₉のアルコール
とアクリル酸及び／又はアクリル酸エステルと
を反応させて得られるアクリル酸のC₇〜₉のア
ルキルエステル、モノマー(B)：前記以外の重合性モノマーから選ば
れた１種以上を提供するものである。本発明の方法に用いるモノマー(A)の原料である
C_6〜8のｎ−オレフイン混合物としては、エチレン
の低重合反応によつて得られる三量体、四量体の
混合物、エチレンオリゴマーの異性化及び不均化
反応によつて得られるｎ−オレフイン混合物の
C_6〜8留分、C_6〜8のｎ−パラフインを接触脱水素し
て得られるｎ−オレフイン混合物などがあるが、
殊にエチレンオリゴマーの異性化及び不均化反応
によつて得られるｎ−オレフイン混合物のC_6〜8留
分が最適である。上記エチレンオリゴマーは例えば、特公昭50−
5162、同50−5163、同47−1767、同56−47887、
特開昭52−78805各号公報等の他公知の手法に従
つて製造される。これらの手法で製造されたエチ
レンオリゴマーは炭素数が偶数個で直鎖状であ
る。これを例えば、特公昭56−38569号公報、米
国特許第3647906号明細書等の公知の異性化、不
均化反応させて炭素数が偶数・奇数混合したｎ−
オレフインオリゴマーとし、更にこれから公知の
方法でC_6〜8留分を分離して本発明の方法に用いる
モノマー(A)の原料として用いる。上記の様にして製造されたC_6〜8のｎ−オレフイ
ン混合物を例えば、特公昭45−13804、同45−
13805各号公報等の公知のオキソ化、水添して
C_7〜9のアルコールが得られる。このC_7〜9アルコー
ルは70重量％以上が直鎖状である。上記のようなC_7〜9の直鎖率の高いアルコールを
用いアクリル酸又はアクリル酸メチルエステル、
アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエ
ステル等のアクリル酸エステルから本発明のアク
リル酸のC_7〜9アルキルエステルを製造するのは公
知の方法に従つて行える。例えばアクリル酸をエ
ステル化する場合は、上記C_7〜9のアルコール１モ
ルとアクリル酸を約1.1モル、反応溶媒としてト
ルエンを約30重量％、触媒としてパラトルエンス
ルホン酸約0.5〜２重量％、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル約0.1重量％を
反応器に入れ、95〜115℃で６〜７時間反応させ
生成する水をトルエン・水共沸物として留去す
る。次に反応物を水洗した後上記の重合禁止剤等
を約100ppm添加し、５〜30mmHg、80〜150℃で
蒸留精製してアクリル酸エステルを得ることがで
きる。本発明の方法に用いるモノマー(B)は、モノマー
(A)以外の重合性モノマーであり例えば、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メチルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、マレイン酸などの他、公知の重合
性モノマーが用いられる。前記モノマー(B)は、一
種又は二種以上を用いることもできる。モノマー
(B)の選定は、本発明の方法による樹脂の用途によ
り適当に行われる。例えばコーテイング等の比較
的硬い製品となるものにはスチレン、エチルアク
リレート、メチルメタクリレートなど、感圧接着
剤等の軟かく且つ粘着性が要求されるものにはブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、アクリル酸など、シーリングなどの中程度
の軟かさのものではアクリロニトリル、ブチルア
クリレート、メタクリル酸、２−エチルヘキシル
アクリレートなどが用いられる。モノマー(A)の単独又はこれとモノマー(B)との重
合は、公知の溶液重合、エマルジヨン重合などで
行われる。例えば、溶液重合の場合は反応器を窒
素置換し、これにモノマー及びトルエン、酢酸エ
チル等の溶媒30〜50重量％、過酸化ベンゾイル等
の重合開始剤をモノマー合計量に対し0.1〜１重
量％を仕込み、70〜80℃で５〜８時間重合反応さ
せる。一方、エマルジヨン重合の場合は反応器を
窒素置換し、これにイオン交換水40〜50重量％、
乳化剤２〜５重量％、重合開始剤0.2〜１重量％
を仕込み、系を70〜80℃に保ちモノマーを２〜３
時間で滴下しながら重合反応させ、更に２〜３時
間熟成を行いエマルジヨン重合を完結する。本発明の方法による粘着性樹脂の低温における
優れた粘着性はモノマー(A)により発現される。一
般にその用途によつてモノマー(A)を必要とする組
成は変化する。例えば、コーテイング等の硬い製
品となる用途にはモノマー(A)の配合割合は３〜30
重量％、好ましくは５〜15重量％であり、感圧接
着剤等の軟かく且つ粘着性を要求されるものでは
モノマー(A)は50〜100重量％、好ましくは75〜100
重量％配合される。又、シーリング等の中程度の
軟かさのものでは20〜85重量％、好ましくは50〜
80重量％モノマー(A)を配合する。本発明の方法に
よる樹脂の低温における優れた粘着性は、上記各
種用途において感圧接着剤等の軟かいものにおい
てその効果が最も著しい。本発明の方法による粘着性樹脂はコーテイン
グ、シーリング、粘着テープ、ラベル等の粘接着
剤として用いられるが、この場合本発明の方法に
よる樹脂の他にゴムラテツクス等の粘着付与剤、
タルク等の充填剤、可塑剤等をその用途により
種々配合することも可能である。以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。実施例１ C_6〜8のｎ−オレフイン混合物をオキソ化、水添
して得られるC_7〜9のアルコールとしてシエル化学
製・商品名「リネボール79」（組成：ｎ−C₇アル
コール＝43.5重量％、ｎ−C₈アルコール＝30.1重
量％、ｎ−C₉アルコール＝14.2重量％、分岐C₇ア
ルコール＝4.1重量％、分岐C₈アルコール＝5.3重
量％、分岐C₉アルコール＝2.8重量％）を用い、
該「リネボール79」40.5重量％、アクリル酸28.1
重量％、トルエン30.7重量％、パラトルエンスル
ホン酸0.7重量％、ハイドロキノン0.1重量％を反
応器に仕込み加熱する。反応系が95℃となるとト
ルエンと水が共沸し、留出を始める。この共沸物
が留出しなくなるまで６時間反応を行う。反応後
系を冷却し、反応液に同量の水を加え反応液を水
洗する。これを２回繰り返した後これにハイドロ
キノンモノメチルエーテルを100ppm添加し、10
〜15mmHg、110〜120℃で減圧蒸留してアクリル
酸のC_7〜9アルキルエステルを得た。このアクリル酸のC_7〜9アルキルエステル140ｇ、
酢酸エチル168ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
0.14ｇを同時に反応器に仕込み、窒素雰囲気下75
℃で５時間反応させて本発明の樹脂の酢酸エチル
溶液を得た。比較例１アクリル酸２−エチルヘキシル（三菱油化製）
を用いた他は実施例１と同様にしてアクリル酸２
−エチルヘキシルの重合体を得た。実施例２、比較例２実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた重合
体の酢酸エチル溶液を、50μ及び100μのアプリケ
ーターによりそれぞれポリエステルフイルム（厚
さ25μ）に塗布し、１時間乾燥した後、接着力及
び粘着力をJIS Ｚ−0237に準じて評価した。結果
を表−１に示した。

【表】実施例３、比較例３実施例１、及び比較例１で使用したアクリル酸
エステル87.5部をそれぞれとり、その各々にアク
リロニトリル５部、アクリル酸エチルエステル６
部、アクリル酸1.5部を混ぜてモノマー混液を調
製する。一方、２個のフラスコにそれぞれイオン
交換水125ｇと乳化剤としてノイゲンEA140（第１
工業製薬株式会社製品）６ｇ及びネオゲンＲ（第
１工業製薬株式会社製品）1.5ｇ、重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム0.5ｇと亜硫酸水素ナト
リウム0.2ｇを仕込む。この両方のフラスコに窒
素ガスを吹込みつつ昇温し、前記モノマー混液
180ｇを70〜75℃で３時間にわたつてそれぞれ滴
下する。滴下終了後更に２時間、80〜85℃に保つ
た。得られたエマルジヨンの固形分はどちらも58
〜60重量％であつた。この２種類のエマルジヨン
重合体100重量部にそれぞれ炭酸カルシウム150重
量部、ジオクチルフタレート30重量部を混合し、
それぞれの一部分を深さ３mmのテフロン板の中に
流し込み、80℃で４日間乾燥し引張試験用ダンベ
ル片（タテ：50mm、ヨコ：10mm、厚み：0.3mm）
を作製しJIS Ｚ−0237に準じて引張試験を実施し
た。その結果を表−２に示す。

【表】

【表】表−２の結果は、本発明の方法による粘着性樹
脂が、公知の最も優れた粘着性樹脂であるアクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル共重合体と比較
して、モジユラス、伸びが大きく、感温性（＋20
℃と−20℃との変化が小さい程、即ち−20℃／＋
20℃が１に近い程優れる）も良好であることを示
している。実施例４〜６、比較例４〜６モノマー混液を表−３に示す配合で調製した以
外は、実施例３と同様にして各種共重合体を製造
した。得られた共重合体は、全てエマルジヨンの
状態で、固型分は46〜48重量％であつた。これら共重合体のエマルジヨンを、ポリエステ
ルフトルム（厚さ25μ）に塗布量20ｇ／m²で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。このポリエステルフ
イルムを30度の角度の板の上に、粘着性樹脂を上
にして設置した。この粘着性樹脂塗布部の上方10
cmの所から＋20℃雰囲気中で、7/16インチのステ
ンレスボールを転がし、このボールが該樹脂塗布
部で停止するまでの該塗布部での距離を測定し
た。結果を表−３に示した。

【表】上記結果から、本発明の方法による粘着性樹脂
の優れることが明かである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記モノマー(A)及び(B)をモノマー(A)：３〜100wt％モノマー(B)：97〜0wt％の組成となる様に重合させて得られることを特徴
とする粘着性樹脂の製造方法。モノマー(A)：C₆〜₈のｎ−オレフイン混合物をオ
キソ化、水添して得られるC₇〜₉のアルコール
とアクリル酸及び／又はアクリル酸エステルと
を反応させて得られるアクリル酸のC₇〜₉アル
キルエステル、モノマー(B)：前記以外の重合性モノマーから選ば
れた１種以上。