JP2643206B2 - 感圧アクリレートポリマー接着剤の製造法 - Google Patents

感圧アクリレートポリマー接着剤の製造法

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JP2643206B2 JP62336809A JP33680987A JP2643206B2 JP 2643206 B2 JP2643206 B2 JP 2643206B2 JP 62336809 A JP62336809 A JP 62336809A JP 33680987 A JP33680987 A JP 33680987A JP 2643206 B2 JP2643206 B2 JP 2643206B2
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリレートポリマー感圧接着剤（PSA）組
成物に関する。最も具体的には本発明はかかるアクリレ
ートポリマー接着剤からの残留の好ましくないモノマー
の水準の減少に関する。
［従来の技術］ 粘弾性接着剤層としてアクリレートまたはアクリル酸
ポリマーまたはコポリマーを用いる感圧接着剤テープの
商業上の成功は周知であり、ウルリツチ（Ulrich）の米
国再発行特許第24,906号明細書には、アクリレートポリ
マー接着剤であつて接着、凝集、伸びおよび接着タック
に対して好結果をもたらすPSA組成物に必要な周知な四
種の物性の臨界的バランス（critical four-fold balan
ce）を有するものが開示されている。アクリレートポリ
マーPSAの商業上の成功にも拘らず、最終の重合生成物
中の残留モノマーは大部分は我慢されてきた問題点であ
る。今日の市場では、これらの接着剤組成物は、従来の
残留モノマーの水準が受容し得ないものとなつている点
への多くの応用が為されてきている。
イソオクチルアクリレートまたはその他の高沸点アク
リレートとアクリル酸またはアクリルアミドとのコポリ
マーは、モノマー残留物を有する代表的なPSA組成物で
ある。この様なモノマーの残留物は、主としてそれらが
不快な匂いを発するので好ましくない。重合を極限まで
行つてモノマー開始材料（以後一次モノマーと表わす）
のコポリマーへの転化率が95％より高くなるようにする
ことができるが、初期反応中に総ての未反応の一次モノ
マーを除去することはほとんど不可能である。また、こ
れらの未反応一次モノマーは、揮発性が低いため、揮発
によつては容易に取り除かれない。
下記の従来技術には、残留モノマーを取扱う各種の既
知の方法が記載されている。
テーラー（Tayler）の米国特許第4,529,753号明細書
には、一種以上のモノマーのエマルジヨンであつてその
少なくとも60％が重合しているものを処理して生成する
ポリマーにおける残留モノマーを減少させる方法が教示
されている。この方法は、周知の環境における水の蒸気
圧がエマルジヨン中の水の蒸気圧よりも小さい温度およ
び圧条件にエマルジヨンを付し、このエマルジヨン中に
フリーラジカル発生剤を導入して残留モノマー含量を減
少させることから成る。
チユー（Chu）らの米国特許第4,476,262号明細書に
は、水性分散液組成物の調製法であつて、水分散性イオ
ン性ポリマー成分と付加ポリマーから付加ポリマーを調
製するのに用いられる抽出可能な好ましくない残留モノ
マーの量を減少させることから成る方法が開示されてい
る。好ましくないモノマー残分は、残留モノマーを含む
付加ポリマーの存在において好ましくないモノマーと共
重合することができ且つ好ましくないモノマー残留物を
少なくしまたはより容易に除去し得る残留物を生成する
もう一つのモノマーと追加の重合段階を行うことによつ
て減少する。イオン性ポリマーは好ましくはエポキシ樹
脂に基づいている。
リンゼイ（Linsey）らの米国特許第4,510,298号明細
書には、重合を完了した後に残留している毒性のあるイ
ソシアネートモノマーを減少させる方法が開示されてい
る。この方法は、重合の終了時付近でスキヤベンジヤー
を使用することによつて行われる。スキヤベンジヤーで
ある活性な重合モノマー（好ましくはブチルアクリレー
ト）はイソシアネートモノマーの少なくとも98％が重合
した後に少なくともイソシアネートモノマーに等しい量
で添加される。ブチルアクリレートは、チユー（Chu）
らによつて（上記米国特許第4,476,262号明細書）好ま
しくない匂いを発することが認められている。ブチルア
クリレートを用いることによつて残留する有毒なイソシ
アネートモノマーを除去することができるが、ポリマー
に不快な匂いを残すことになる。
アクリレートポリマーPSA組成物中の好ましくないモ
ノマーを減少させるためにスキヤベンジヤーを用いるこ
とは開示されていない。この様な変法はその性状によつ
てアクリレートポリマーPSA組成物の製造に有用である
と思われるが、この様な変法は、好ましいアクリレート
PSA組成物に必要な四種の物性の臨界的バランスに悪影
響を与える可能性のある好ましくない、スキャベンジャ
ーモノマーと残留モノマーとのコポリマーの産生を含
む。
［発明が解決しようとする問題点］ 極めて驚くべきことには、ある種のスキヤベンジヤー
モノマーを用いて、好ましいアクリレートPSA組成物に
必要な四種の物性の臨界的バランスに悪影響を与えるこ
となくアクリレートPSA組成物の好ましくない残留一次
モノマーの含量を減少させることができることを見い出
した。
本発明においては、酢酸ビニル、ビニルブチルエーテ
ル、またはメチルアクリレートのようなスキヤベンジヤ
ーモノマーは優先的にイソオクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートおよびブチルアクリレート
のような残留している未反応のアクリレートモノマーと
反応して、残留している一次アクリレートモノマー含流
を受容可能な水準にまで減少させる。アクリレートポリ
マーPSAは、一次モノマーを重合して転化を実質的に完
了して（すなわち、少なくとも約80％）粘弾特性がPSA
要件を満足するようにし、次いでスキヤベンジヤーモノ
マーを加えて残留している一次モノマーと共重合させる
ことによつて調製される。残留している一次モノマーは
このようにして受容可能な水準にまで低下される。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも１種の一次アクリレートモノマ
ーであって完全には反応せずそれによって該アクリレー
トポリマーに好ましくない残留モノマーを残すものとを
重合させることからなる粘着性の感圧アクリレートポリ
マー接着剤の製造法において、 上記重合が実質的に完了した後、上記残留モノマーよ
りも揮発性が高く、除去可能であり、且つ上記残留モノ
マーと反応性のスキャベンジャーモノマーを、上記残留
モノマーの総てを実質的に反応させるのに十分な量より
も過剰な量で、上記残留モノマーと反応させ、該スキャ
ベンジャーモノマーと上記残留モノマーとのコポリマー
を生成させたのち、残留する未反応スキャベンジャーモ
ノマーを揮発により除去することを特徴とする、前記製
造法に関する。
スキヤベンジヤーとして用いられるモノマーの役割
は、重合の開始時にコモノマーを加える場合のようにコ
モノマーとして用いられるときとはかなり異なつてい
る。共重合の開始時にこの様なコモノマーを多量に添加
することによつて残留している一次モノマーの水準を減
少させることは可能であるが、かかる添加は多くの用途
に用いられる生成する感圧接着剤組成物に悪影響を与え
る。
スキヤベンジヤーとしてではなくコモノマーとして用
いる場合には、酢酸ビニルは接着剤のガラス転位温度
（Tg）を上昇させ、接着剤の剛性を増し、コンプライア
ンスを低くする。この様な酢酸ビニルコポリマー接着剤
は剪断性が高いが、高い剥離速度では「スリツプ−ステ
イツク（Slip-stick）」性（剥離中に不均一な放出速度
を示し、好ましくないジヤーキング（jerking）を起こ
す）を示す。この様な接着剤は「シヨツキー（shock
y）」と呼ばれる。この様な接着剤は「迅速粘着性」に
も乏しくまたは基材に対して中間的な接着力を示す。シ
ヨツキー性または迅速粘着性の乏しさは、素早く且つ軽
い指の圧を用いてテープを基材に貼付する多くの一般的
な目的に用いられるPSAをコーテイングしたテープでは
好ましくない。
好ましいスキヤベンジヤーは、 （ａ）H2C＝CH−Ｏ−Ｒ（但し、ＲはC1〜C8のアルキル
基である）、 （但し、R1はメチルまたはエチルである）および （但し、R11はメチル、エチルまたはプロピルである）
からなる群から選択される一般式を有するモノマー化合
物である。
この方法は、 （ａ）アクリレートモノマーが完全には反応せずそれに
よってアクリレートポリマーに好ましくない残留モノマ
ーを残すものである、少なくとも１種の一次アクリレー
トモノマーからなるアクリレートポリマー、 （ｂ）上記の好ましくない残留モノマーと揮発によって
除去可能なスキャベンジャーモノマーとのコポリマーと
からなる粘着性の感圧接着剤組成物であって、 上記接着剤組成物中の残留モノマーの量が上記アクリ
レートポリマーの調製における上記一次アクリレートモ
ノマーに添加させた場合に生じる残留モノマーの量より
も少ない量であることを特徴とする、前記組成物を生成
する。
この組成物は、スキャベンジャーモノマーを用いるこ
とを除いて同じ条件下で同じ一次モノマーからなる感圧
接着剤組成物における特性と同じ生成組成物における接
着剤特性を保持する。
一次アクリレートモノマーは、典型的にはイソオクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−メチルブチルアクリレートまたはブチルアクリレート
のようなC4〜C12アクリル酸エステルである。スキヤベ
ンジヤーモノマーは、好ましくは酢酸ビニル、ビニルブ
チルエーテルおよびメチルアクリレートからなる群から
選択され、最も好ましくはイソブチルアクリレートのよ
うな残留しているモノマーに対して酢酸ビニルである。
本発明のPSA組成物は、一般的には下記の成分 a.固有粘度が約0.2dl/gより大きく且つ重合した一次モ
ノマーおよび任意には極性コモノマーを有するアクリレ
ート（またはメタクリレート）コポリマー。一次モノマ
ーは少なくとも１種のフリーラジカル的に重合可能なビ
ニルモノマーであつて、１〜18個の炭素原子を有し炭素
原子の平均数が約４〜12である非第三級アルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸エステルである。極性モノ
マーは一次モノマーと共重合可能であり、極性モノマー
の量はコポリマーにおける総てのモノマーの総重量の約
30％以下である。その他のモノマーを含んでいてもよ
い。
b.コポリマー100重量部当たり相溶性の粘着性樹脂約150
重量部以下。
c.コポリマー100重量部当たり相溶性の可塑剤約50重量
部以下、および d.一次モノマーとスキヤベンジヤーモノマーのコポリマ
ーのブレンドである。
上記のPSA組成物に加えて、本発明は裏地部材とその
一方の主要表面の少なくとも一部分を被覆する（本発明
のPSA組成物からなる）PSAコーテイングとからなるコー
テイングしたシート材料をも提供する。コーテイングし
たシート材料、すなわちテープのロールとトランスフア
ーテープからなる具体的生成物も同様に提供される。テ
ープのロールは本発明のPSAをコーテイングした少なく
とも一つの主要な表面を有する柔軟な裏地シートからな
り、トランスフアーテープは少なくとも１種のリリース
ライナー上におけるPSA組成物のフイルムからなる。
上記アクリレート（またはメタクリレート）ポリマー
の一次モノマーまたは２種以上のモノマーは、重合時に
粘着性または粘稠化可能な材料が得られるように選択さ
れる。組み合わせて用いられる一次モノマーの代表例
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロ
パノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−
１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、シ
クロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３−
ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノー
ル、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノール、4,5
−ジメチル−１−ヘキサノール、3,4−ジメチル−１−
ヘキサノール、３−メチル−１−ヘプタノール、５−メ
チル−１−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−１−ヘ
キサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−
ヘキサデカノール、１−オクタデカノールなどのような
非第三級アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステルである。これらのモノマーは当業界において既知
であり、多くのものが市販されている。
本発明に用いるのに好適な極性モノマーは、ヒドロキ
シル、アミドまたはカルボン酸、スルホン酸若しくはホ
スホン酸官能基を有するものである。代表的な例はアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、２−カルボキシ
エチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート
および４−ビニルフエニルホスホン酸である。好ましい
極性モノマーはアクリル酸、アクリルアミドおよびＮ−
ビニル−２−ピロリドンである。極性モノマーの重量
は、好ましくは総てのモノマーの総重量の約30％を超過
せず、PSAが堅くなり過ぎるのを回避するようにしてい
る。極性モノマーを約１〜約15重量％の程度で配合する
のが好ましい。
アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーは、一次お
よび極性モノマーの外に他のモノマーを組成物が非粘着
性にならないような量で含有して、性能を改良し、費用
を軽減したりまたはその他の目的に用いる。これらの他
のモノマーの例には、ビニルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、モノアクリル酸官能性ポリス
チレンおよびポリジメチルシロキサンのような高分子モ
ノマーなどがある。
一次および極性モノマーの共重合は、ウルリツチ（Ul
rich）の米国再発行特許第24,906号明細書に記載のよう
な通常のフリーラジカル重合によるものである。モノマ
ーは不活性な有機溶媒に溶解され、熱または光化学的に
活性化することができる好適なフリーラジカル開始剤を
用いて重合される。好適な熱的に活性化された開始剤に
は、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）のような
アゾ化合物、第三級ブチルヒドロペルオキシドのような
ヒドロペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドのよ
うなペルオキシドがある。好適な光化学的に活性化され
た開始剤には、ベンゾインエチルエーテルおよび2,2′
−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノンがある。用
いられる開始剤の量は、一般的には総重合可能組成物の
約0.01重量％〜約５重量％である。
フリーラジカル共重合に用いられる有機溶媒は反応物
および生成物に不活性であるいは反応に悪影響を及ぼさ
ない如何なる有機液体であつてもよい。好適な溶媒には
酢酸エチルおよび酢酸エチルとトルエンまたはイソプロ
ピルアルコールとの混合物がある。その他の溶媒系も有
用である。溶媒の量は、一般的には反応物と溶媒との総
重量の約30〜70重量％である。溶液重合のほかに、共重
合は懸濁、エマルジヨンおよび塊状重合のような他の周
知の技法によつて行うこともできる。
一次および極性モノマーの重合を用いるときには、一
次および極性モノマーを実質的に完全に転換させてアク
リレート（またはメタクリレート）コポリマーを提供す
るようにする。この様な共重合は通常は約20時間以内で
完了し、好ましくは約10時間以下で完了する。かかる共
重合が実質的に完了しても、ガスクロマトグラフイによ
つて計測すると初期のモノマー充填重量に対して１％〜
５％の程度の未反応の残留一次モノマー水準が残る。残
留一次モノマーは、次にスキヤベンジヤーモノマーを用
いて重合させて、残留一次モノマーとスキヤベンジヤー
モノマーとのコポリマーを形成させることによつて減少
させることができることを見い出した。この様な引き続
く重合によつて、残留一次モノマー水準はモノマーの初
期充填重量に対して約0.25％未満まで減少することが判
つた。スキヤベンジヤーモノマーはPSA特性を著しく変
化させない水準および反応条件で如何なる手段によつて
添加することもできる。スキヤベンジヤーは、一次モノ
マーが少なくとも約80％がアクリレートコポリマーへ転
換したとき、典型的には初期モノマー充填重量に対して
約５重量％〜約25重量％のスキヤベンジヤーモノマーの
水準で添加するのが好ましい。
共重合の後に、生成するアクリレートまたはメタクリ
レートコポリマーは、必要または所要ならば、相溶性の
粘稠化樹脂および／または可塑剤と配合してPSA組成物
の最終的粘稠性および剥離特性を最適にすることができ
る。粘稠性改質剤の使用は当業界では一般に行われてお
り、ドナタス・サンタス（Donatas Santas）監修、Hand
book of Pressure-Sensitive Adhesive Technology（19
82年）に記載されている。粘稠化樹脂の例には、ロジ
ン、ロジン誘導体、水素化したロジン誘導体、ポリテル
ペン樹脂、フエノール樹脂、クマロン−インデン樹脂な
どがある。用いることができる可塑剤には、周知のエキ
ステンダー油（芳香族性、パラフイン性またはナフテン
性）あるいは多種多様な液体ポリマーがある。粘稠化樹
脂を用いるときには、コポリマー100重量部当たり約150
重量部を超過しない量で添加するのが好ましく、可塑剤
はコポリマー100重量部当たり約50重量部以下の量で添
加することができる。
接着剤配合物中に各種のその他の成分を含むことも本
発明の範囲内にある。例えば、顔料、充填剤、安定剤、
医薬品または各種のポリマー性添加物のような物質を含
むことが望ましいことがある。
本発明のPSA組成物は通常のコーテイング技法によつ
て好適な屈曲性または非屈曲性裏地材料上に容易にコー
テイングして、PSAをコーテイングしたシート材料を製
造する。屈曲性裏地はテープ裏地として通常に用いられ
る如何なる材料のものであつてもよく、または他の如何
なる屈曲性材料であつてもよい。屈曲性テープ裏地材料
の代表的例には、紙、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチ
レン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル［例えばポ
リ（エチレンテレフタレート）］、酢酸セルロースおよ
びエチルセルロースのようなプラスチツクフイルムがあ
る。裏地は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセ
ラミツク材料のような合成または天然材料の糸で形成し
た織布であつてもよく、または天然若しくは合成繊維の
エア・レイド（air-laid）ウエブのような不織布であつ
てもよい。また、裏地を金属、金属化ポリマーフイルム
またはセラミツクシート材料で形成することもできる。
PSAコーテイングシート材料は、ラベル、テープ、標
識、カバー、標識見出し（marking indices）などのPSA
組成物を用いることが一般的に知られている製品の形に
することができる。
PSA組成物は、好適な放出ライナー上のフイルムとし
てコーテイングして、トランスフアーフイルムを供する
こともできる。
本発明のPSA組成物は、ロールコーテイング、ナイフ
コーテイングまたはカーテインコーテイングのような各
種の通常のコーテイング法のいずれかによつてコーテイ
ングしてもよい。PSA組成物は、押出、共押出または熱
溶融法に用いるのに好適な通常のコーテイング装置を用
いてこれらの方法によつて改質することなくコーテイン
グすることもできる。プライマーを用いることができる
が、それらは常に必要なものではない。生成するコーテ
イングは、硬化または架橋を必要としない。しかしなが
ら、耐溶媒性の向上などが所望な場合には、放射線硬化
（電子線または紫外線）または化学的架橋のような当業
界に周知の標準的方法によつて架橋を行つてもよい。
［例］ 本発明を下記の例によつて更に説明するが、総ての部
は特に断らないかぎり重量によるものである。
試験法 生成するPSA組成物が適当なPSA特性を有することを計
測するのに用いる試験法の一つは、「単一コーテイング
した感圧テープの180°の角度での剥離接着性試験」で
ある。この試験はプレシヤー・センシチブ・カウンシル
（Pressure Sensitive Council）、1800、ピツクウイツ
ク・アベニユー、グレンビユー、イリノイによつてPSTC
-1として表わされている。感圧テープは、各種の応力を
加えながら各種の方法で試験される。総ての用途に対し
て、テープを評価する重なり（overriding）物性はその
接着性である。
接着性試験の試料の調製 試験例のボトル反応容器から採取したコポリマー溶液
を、38μｍの厚さに下塗したポリエステルフイルムに25
μｍの乾燥コーテイング厚さにナイフコーテイングし
た。こうしてコーテイングしたコポリマーPSASを直ちに
65℃のオーブン中で10分間乾燥し、続いて22℃および50
％相対湿度で約16時間エイジングした後、試験を行つ
た。このようにして調製したコーテイングシートは、次
のように「剥離接着性試験」で試験する準備が完了し
た。
剥離接着性試験 剥離接着性を、試験パネルからコーテイングした屈曲
性シート材料を取り除くのに要する力としてある比角度
および除去の速度で測定することによつて計測する。こ
の応用の例では、コーテイングしたシート100mm当たり
のニユートン（N/100mm）で力を表わす。この試験の詳
細は、「感圧テープの試験法」８版、1980年８月改訂に
記載されている。処理法を纏めると次のようになる。
1.幅12.7mmのコーテイングしたシートを透明なガラス試
験プレートの水平面に貼付して、少なくとも直線で12.7
cmをしつかりと接触させる。2Kgの硬質ゴムロールを用
いてストリツプを貼付する。
2.コーテイングしたストリツプの自由末端をストリツプ
自体がほぼ接触するように折り返して、剥離の角度が18
0°であるようにする。この自由末端を接着性試験機目
盛りに取り付ける。
3.ガラス試験プレートをインストルメンターズ・インコ
ーポレーテツド（Instrumentors,Inc.）製のIMASS
登録商標接着性試験の表に取り付けて、毎分2.3mの定速
度で表を目盛りから離れるように移動させることができ
るようにする。
4.剥離に要した力を四嫌気によつて記録される数の範囲
の平均値として記録する。この値はPSTC-1に準じて、幅
100mm当たりのニユートン数として記録される。
剪断強さ−保持強度試験（PSTC-7、８版、1985年） この試験では、標準の平坦な表面に平行な方向に標準
的な一定荷重の応力を加えて上記表面からPSAテープを
引つ張るのに要する時間を測定する。この値は、単位面
積当たりの時間の単位（分）で表わされる。この試験は
ポリマー製材料の凝集強さの尺度である。この応用での
例は、下記のような条件で測定した。
1.表面：ステンレス鋼パネル、 2.テープ面積:12.7mm×12.7mm、 3.パネル角度:178°、 4.一定荷重:1Kg。＊ 180°より２°少なくすることによつて如何なる剥
離力をも無効にして、剪断力のみを測定できるようにす
る。
PSTC-7は、「試験法」プレシヤー・センシチブ・カウ
ンシル（Pressure Sensitive Council）、1800、ピツク
ウイツク・アベニユー、グレンビユー、イリノイ、6002
5、1985年８月に記載されている。
固定粘度の測定 それぞれの接着剤組成物の固有粘度を測定して、それ
ぞれの組成物の分子量を比較した。固有粘度は、27℃に
制御された水浴中でカノン−フエンスケ（Cannon-Fensk
e）＃50ビスコメーターを用いて通常の方法によつて測
定し、ポリマー溶液（ポリマーを酢酸エチル溶媒に溶解
したもの1dl当たり0.2g）の流動時間および溶媒の流動
時間を計測する。
ガスクロマトグラフイ 0.9％より低い水準で且つ本発明の有為な範囲内にあ
る0.01％程度の残留モノマーの検出には、極めて敏感な
検出法を必要とする。これらは、次のような条件でヒユ
ーレツト−パツカード（Hewlett-Packard）5890型ガス
クロマトグラフを用いることによつて測定した。
カラム・15m毛細管、ジエイ・アンド・ダブリユ・サ
イエンテイフイク（J ＆ W Scientific）DB-1、 スプリツト:80:1＝ヘリウム：試料、 オーブン温度:75℃（等温）、 検出装置：フレーム・イオン化（FID）、 注入装置温度:250℃、 検出装置温度:300℃、 試料量:3μｌ、 実験時間:15分間、 キヤリヤーガス：ヘリウム。
検出される残留モノマー（例えば、イソオクチルアク
リレート、ブチルアクリレートなど）の外部標準を、バ
イアル瓶に調製する（重量／重量、モノマー／溶媒）。
試験するモノマーの濃度をポリマー試料中において期待
される未反応モノマーの範囲と同じ濃度になるように選
択する。
例:95％転化率では、目標を２％未満の未反応モノマー
となり、標準が0.1％〜0.5％の範囲になるようにすべき
である。
各種転化率（通常は90％以後）の溶液重合反応容器か
ら採取したポリマー試料を好適な溶媒で10倍に希釈して
ガスクロマトグラフ注入口への注入を容易にする。
外部標準と希釈したポリマー試料が同じ条件下で連続
して測定される場合には、残留モノマーのピークの面積
と外部標準ピークの面積とを測定して、試料を採取した
転化率でのポリマー中の残留モノマーの比率を決定する
ために計算した。
例１〜４（PSAコポリマーの調製） ヘプタン128.7部およびアセトン69.3部の溶媒ブレン
ドにイソオクチルアクリレート152.28部、アクリル酸9.
72部および2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）開
始剤（VAZO 64の商品名で市販されており、以後VAZO 64
TM開始剤と表わす）0.486部を充填することによつてモ
ノマーのマスター溶液を調製した。５個の４オンス（約
120ml）反応器ボトルにそれぞれマスター溶液60部
（ｇ）を充填した。これらのボトルを窒素を流して酸素
を除去し、封印して、回転式水浴に入れ、55℃で５時間
回転させて、約80％の転換を行つた。その時点で１個の
ボトルを取り出し、分析を行つてイソオクチルアクリレ
ートモノマーの量を計測した。これはガスクロマトグラ
フイによつて計測し、充填した開始モノマーに対して3
5.5％の残留モノマーがあることを見い出した。残りの
４個のボトルに、開始モノマー充填量に対して0.1％のV
AZO 64TM開始剤を追加して加えた。例１の対照例はスキ
ヤベンジヤーを加えなかつた。例２、３および４には、
それぞれ開始モノマー充填量に対して５％、10％および
15％の酢酸ビニルモノマーを添加した。４個のボトルを
窒素を吹き付けて、封印し、水浴に入れて70℃で19時間
更に回転させた。ポリマーを取り出して、残留モノマー
を分析し、固有粘度を測定し、接着剤特性を試験するフ
イルム裏地にコーテイングした。結果を表−１に示す。
例１〜４として行われて報告された実験は、５時間の
重合の後ではイソオクチルアクリレートモノマーの開始
残留分の量は35.5％であり、この量は酢酸ビニルスキヤ
ベンジヤーを５％、10％および15％の水準で用いた重合
を24時間行つた後では減少した。
例５〜９（PSAコポリマーの調製） これらの例は、90部のイソオクチルアクリレートと10
部のアクリル酸コポリマー感圧接着剤（PSA）の約90〜9
5％の転化率で添加した様々なスキヤベンジヤーの相対
的効率を示す。重合条件は、例１〜４で用いたものとは
次の点で異なつていた。
マスター溶液はイソオクチルアクリレート216部、ア
クリル酸モノマー24部、VAZO 64TM開始剤0.48部および
酢酸エチル溶媒360部を含んでいた。５個の４オンス
（約120ml）反応器ボトルにそれぞれマスター溶液60部
（ｇ）を充填した。これらのボトルを窒素を流して酸素
を除去し、封印して、55℃で回転式水浴に入れ、16時間
回転させて、約90〜95％の転換を行つた。その時点で水
浴からボトルを取り出し、開いて、酢酸エチルにVAZO 6
4TMを溶解した１％溶液2.4部を更に開始剤充填物として
添加した。例６〜９はそれぞれ2.4重量部（PBW）の水準
で異なるスキヤベンジヤー（表−１を参照されたい）を
充填した。ボトルに窒素を吹き込み、封印して、60℃の
回転式水浴に更に20時間置いた。ポリマーを取り出し
て、分析し、フイルム裏地にコーテイングして接着剤特
性を計測した。結果を表−１に記録する。
例10〜14（比較例）（PSAコポリマーの調製） これらの実験は、スキヤベンジヤーが、未反応の残留
モノマーを捜し出して、反応するのに必要な反応性を持
たない場合に90部のイソオクチルアクリレート/10部の
アクリル酸コポリマーにおける残留モノマーの無駄で且
つ好首尾を得られない除去を示す。
イソオクチルアクリレート216部、アクリル酸モノマ
ー24部、VAZO 64TM開始剤0.48部のマスター溶液に酢酸
エチル溶媒360部を充填した。５個の４オンス（約120m
l）反応器ボトルにそれぞれマスター溶液60部を充填し
た。これらのボトルを窒素を流して酸素を除去し、封印
して、55℃で回転式水浴に入れ、16時間回転させて、約
90〜95％の転換を行つた。それぞれのボトルを開いて、
酢酸エチルにVAZO 64TMを溶解した１％溶液2.4部を更に
添加した。例10の対照例はスキヤベンジヤーを含んでい
なかつた。例11〜14は、それぞれ異なるスキヤベンジヤ
ー（表−２を参照されたい）を2.4部ずつ含んでいた。
ボトルに再度窒素を吹き込み60℃で水浴中で更に20時間
回転させた。ポリマーを取り出して、残留モノマーにつ
いて分析し、固有粘度および接着力を測定した。結果を
表−２に記録する。残留モノマーが減少する代わりに、
未反応のイソオクチルアクリレートの量はスキヤベンジ
ヤーを添加しなかつた対照例（例10）に比較して増加し
た。
例15〜19（PSAコポリマーの調製） これらの実験は、本発明によつて選択されたスキヤベ
ンジヤーが96部のイソオクチルアクリレート/4部のアク
リルアミドコポリマーから残留モノマーを好首尾に除去
することができることを示す。
イソオクチルアクリレート30.4部、アクリルアミド9.
6部、VAZO 64TM開始剤0.48部および酢酸エチル溶媒260
部を含むマスター溶液を調製した。５個の４オンス（約
120ml）反応器ボトルにそれぞれマスター溶液60部
（ｇ）を充填した。これらのボトルを窒素を吹き込み、
封印して、回転式水浴に入れ、55℃で16時間回転させ
て、約90〜95％の転換を行つた。ボトルを取り出し、開
いた。酢酸エチルにVAZO 64TM開始剤を溶解した１％溶
液2.4部をそれぞれのボトルに添加した。例15の対照例
はスキヤベンジヤーを含まなかつた。例16〜19はそれぞ
れ2.4部の異なるスキヤベンジヤーを含んでいた。ボト
ルに窒素を吹き込み、封印して、水浴に戻して更に20時
間重合させた。ポリマーを取り出して、残留モノマーに
ついて分析し、固有粘度を測定し、接着力試験用のフイ
ルム裏地にコーテイングした。結果を表−１に示す。
これらの実験は、極性モノマーがアクリル酸の代わり
にアクリルアミドとであったときにイソオクチルアクリ
レートモノマーを低下させる効果を説明している。
例20〜24（比較例）（PSAコポリマーの調製） これらの実験は、96部のイソオクチルアクリレート/4
部のアクリルアミドコポリマーで、スキヤベンジヤーの
選択を誤つた場合の問題点を示す。モノマーのマスター
溶液を、酢酸エチル360部にイソオクチルアクリレート2
30.4部、アクリルアミド9.6部およびVAZO 64TM開始剤0.
48部を充填することによつて調製した。５個の４オンス
（約120ml）反応器ボトルにそれぞれマスター溶液60部
を充填した。これらのボトルに窒素を吹き込み、封印し
て、回転式水浴に入れ、55℃で16時間回転させて、約90
〜95％の転換を行つた。この時点でボトルを取り出し、
VAZO 64TM開始剤の１％溶液2.4部をそれぞれのボトルに
添加した。例20の対照例はスキヤベンジヤーを含まなか
つた。例21〜24はそれぞれ2.4部の異なるスキヤベンジ
ヤーを含んでいた。ボトルに窒素を吹き込み、封印し
て、水浴に戻して更に20時間置いた。ポリマーを取り出
して、残留モノマーについて分析し、固有粘度および接
着性を測定した。これらの結果を表−２に示した。
これらの効果のないスキヤベンジヤーは残留イソオク
チルアクリレートモノマーの量を減少させるよりもむし
ろ実質的に増加させており、スキヤベンジヤーの適切な
選択が本発明の重要な特徴であることを示している。
例25および26（PSAコポリマーの調製） これらの実験は、90〜95％の転化率で酢酸ビニルスキ
ヤベンジヤーを加えた２−エチルヘキシルアクリレート
ホモポリマーに関するものである。２−エチルヘキシル
アクリレートモノマー450部、VAZO 64TM開始剤0.9部お
よび酢酸エチル溶媒550部を用いてマスター溶液を調製
した。この溶液の一部（それぞれ400部）を２個の32オ
ンス（約1000ml）の反応器ボトルに加えた。これらのボ
トルに窒素を吹き込み、封印して、16時間回転式水浴に
置いて、約90〜95％の転換を行つた。ボトルを取り出し
た。例25の対照例は、開始モノマー充填重量に対して更
にVAZO 64TM開始剤0.1部と10％酢酸ビニルスキヤベンジ
ヤーを含んでいた。ボトルに窒素を吹き込み、封印し
て、水浴に戻して更に12時間65℃で回転させた。ポリマ
ーを取り出して、残留モノマーについて分析し、固有粘
度および接着性を測定した。
これらの試料は柔らかすぎて真の感圧接着剤とはなら
ないので、接着力は測定しなかつた。酢酸ビニルスキヤ
ベンジヤーは、この非PSA例において受容可能な水準に
まで２−エチルヘキシルアクリレート残留モノマーを良
好に減少させた。
例27および28（PSAコポリマーの調製） これらの例は、主要なポリマーがブチルアクリレート
であり、二次的コポリマーが酢酸ビニルスキヤベンジヤ
ーと残留しているブチルアクリレートモノマーとの反応
から生じる実験である。２種の４オンス（約120ml）反
応器ボトルにそれぞれブチルアクリレートモノマー18
部、VAZO 64TM開始剤0.036部および酢酸エチル溶媒42部
を充填した。これらのボトルに窒素を吹き込み、封印し
て、55℃で16時間回転式水浴に置いた。ボトルを取り出
した。例27の対照例は、VAZO 64TM開始剤の１％溶液1.8
部を含み、例28は同量の開始剤と酢酸ビニルスキヤベン
ジヤー1.8部を含んでいた。ボトルに窒素を吹き込み、
封印して、水浴に戻して更に20時間60℃で回転させて転
化率90〜95％とした。次いで、ポリマーを取り出して、
残留モノマーについて分析し、固有粘度および接着性を
測定した。結果を表−１に示す。
これは、PSAホモポリマー中では、酢酸ビニルのよう
なスキヤベンジヤーがブチルアクリレートモノマー残留
分を減少させることができることを示している。
例29〜31および35〜37（酢酸ビニルを用いるスキヤベン
ジング） イソオクチルアクリレート151.2部、アクリル酸10.08
部、VAZO 64TM開始剤および酢酸エチル252.0部を充填す
ることによつてマスター溶液を調製した。このマスター
溶液の60.05部を６個の４オンス（約120ml）反応器ボト
ルのそれぞれに加えた。それぞれのボトルに窒素を吹き
込んで酸素を除去し、封印して、55℃の回転式水浴に10
時間置いた。ボトルを水浴から取り出し、開いて、（初
期モノマー充填量に対して）更にVAZO 64TM開始剤0.1％
をそれぞれのボトルに加えた。初期のモノマー充填量に
対して10％、20％および30％の酢酸ビニルスキヤベンジ
ヤーを２種のボトルのそれぞれに加えて、それぞれ10
％、20％および30％の酢酸ビニルスキヤベンジヤーを有
する３種のボトルの２系列が生じるようにした。ボトル
を再度窒素を吹き込み、封印して、60℃の回転水浴に入
れた。それぞれ10％、20％および30％の酢酸ビニルスキ
ヤベンジヤーを有する１系列を60℃で５時間後に取り出
した。もう一つの系列は60℃で10時間後に取り出した。
ポリマーを分析して、フイルム裏地にコーテイングし
て、接着剤特性を測定した。結果を表−３に示す。
例32〜34および38〜40（比較例）（酢酸ビニルを用いる
共重合） イソオクチルアクリレート／アクリル酸／酢酸ビニル
モノマー比率がコポリマー中において化学量論的量で
（84:6:10）、（74:6:20）および（64:6:30）のモノマ
ー比となる３種のマスター溶液を酢酸エチル中で調製
し、初期モノマー充填量に対して0.2％VAZO 64TM開始剤
を加えた。それぞれマスター溶液60.05部を２個の４オ
ンス（約120ml）反応器ボトルに加えて、モノマー比が
それぞれ（84:6:10）、（74:6:20）および（64:6:30）
である２系列のコポリマーを生じた。それぞれのボトル
に窒素を吹き込み、酸素を除去して、封印し、55℃の回
転式水浴中に10時間置いた。ボトルを水浴から取り出
し、開放して、初期モノマー充填量に対して更に0.1％
のVAZO 64TM開始剤をそれぞれのボトルに加えた。それ
ぞれのボトルに再度窒素を吹き込み、封印して、60℃で
回転式水浴中に置いた。（84:6:10）、（74:6:20）およ
び（64:6:30）のモノマー比のコポリマーを有するボト
ルの一系列を60℃で５時間後に取り出した。残りの系列
を60℃で10時間後に取り出した。ポリマーを分析して、
フイルム裏地にコーテイングして、接着剤特性を測定し
た。結果を表−４に示す。
表−１〜２に用いた用語の一覧 一次コポリマーモノマー IOA＝イソオクチルアクリレート、 EHA＝２−エチルヘキシルアクリレート、 BA＝ブチルアクリレート、 AA＝アクリル酸、 ACM＝アクリルアミド。
スキヤベンジヤーモノマー VOAC＝酢酸ビニル、 VBE＝ビニルｎ−ブチルエーテル、 VEHE＝ビニル２−エチルヘキシルエーテル、 MA＝メチルアクリレート。
STY＝スチレン、 VP＝２−ビニルピリジン、 DBF＝ジブチルフマレート、 MMA＝メチルメタクリレート。
その他の用語 PBW＝重量部、 例29〜31および35〜37を実施例32〜34および38〜40と
比較して、スキヤベンジヤー法と従来のコモノマー重合
とを用いて作成した接着剤の特性を比較した。これらの
２系列の接着剤の接着力の比較においては、酢酸ビニル
をコモノマーとして用いるときには「シヨツキー」性に
対する剥離接着力のより急激な低下が観察される。剪断
強さ保持力のより急激な増加は、酢酸ビニルをコモノマ
ーとして用いる場合に酢酸ビニルの水準の増加と共に観
察され、これはガラス転位温度（Tg）が高く且つより
「シヨツキー」な接着剤であることを示唆している。
例41（エマルジヨンPSAコポリマーの調製） スキヤベンジヤーを有していない対照例のこの例で
は、主要なコポリマーは水によつて運ばれる（エマルジ
ヨン）系において重合したイソオクチルアクリレート
（IOA）／アクリル酸（AA）であり、IOAモノマーの残留
が高く（0.31％）、残留の問題を生じたことを示してい
る。
２リツトルのスプリツト樹脂フラスコに、イソオクチ
ルアクリレートモノマー380部、アクリル酸モノマー20
部、四臭化炭素0.32部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８部および脱イオン水498.7部を充填した。フ
ラスコは窒素取り入れ管、冷却器、サーモウエルおよび
攪拌手段を有していた。充填したモノマーを350rpmで攪
拌しながら、１リツトル／分の流量で窒素ガスを吹き込
み、29.4℃の温度にまで加熱した。この時点で、脱イオ
ン水100ml中に、メタ重亜硫酸ナトリウム（Na2S2O5）0.
25部、過硫酸カリウム（K2S2O8）0.8部および硫酸第一
鉄７水和物（FeSO4・7H2O）を含む溶液1.0mlをフラスコ
に加えた。20分後に重合が起こり、74℃まで発熱した。
重合をピーク温度（74℃）に１時間保持した後、冷却し
て、濾過した。0.15g/dlの濃度でテトラヒドロフラン中
で固有粘度を測定したところ、固有粘度は1.38dl/gとな
つた。ガスクロマトグラフイ分析の結果、残留している
未反応IOAモノマーは0.31％であつた。このポリマーの
別の試料をコーテイングして、剥離接着力（試験法参
照）を試験したところ、幅100mm当たり41ニユートンの
接着力を有することが判つた。
例42（酢酸ビニルスキヤベンジヤー20部を用いるエマル
ジヨンPSAコポリマーの調製） 例41に用いたのと同じ重合を、ピーク温度（74℃）に
達する点まで行つた。その時点で、酢酸ビニルスキヤベ
ンジヤー20部を加えた。重合を１時間ピーク温度に保持
した後、冷却して、濾過した。テトラヒドロフラン中で
0.15g/dlの濃度で測定したポリマーの固有粘度は、1.49
dl/gであつた。ガスクロマトグラフイ分析の結果、残留
IOAモノマー水準は0.02％未満であつた。ポリマーの他
の試料をコーテイングして、PSAテープ構成物として試
験した。剥離接着力は、幅100mm当たり38ニユートン（N
/100mm）であることが判つた。
例41および42は明らかに、本発明の好ましいスキヤベ
ンジングモノマーによつて、残留IOAモノマーおよびそ
の同等物を効率的に減少させることができることを示し
ている。水によつて運ばれる重合系は、所望な重合度に
対してモノマー充填物の転化速度および転化率が溶液重
合のものとは異なる。PSAとしてコーテイングするとき
には、ポリマーを高温に付する。これらの差異にもかか
わらず、本発明のスキヤベンジングモノマーの効果は溶
液重合法における効果に匹敵している。
本発明を具体的な態様に就いて説明してきたが、別の
改質も可能であることを理解すべきである。特許請求の
範囲は、本分に記載したのと化学的に同等なものと当業
者に認められているこれらの変法をカバーすることを意
図している。

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の一次アクリレートモノマ
    ーであって完全には反応せずそれによって該アクリレー
    トポリマーに好ましくない残留モノマーを残すものを重
    合させることからなる粘着性の感圧アクリレートポリマ
    ー接着剤の製造法において、 上記重合が実質的に完了した後、上記残留モノマーより
    も揮発性が高く、除去可能であり、且つ上記残留モノマ
    ーと反応性のスキャベンジャーモノマーを、上記残留モ
    ノマーの総てを実質的に反応させるのに十分な量よりも
    過剰な量で、上記残留モノマーと反応させ、該スキャベ
    ンジャーモノマーと上記残留モノマーとのコポリマーを
    生成させたのち、残留する未反応スキャベンジャーモノ
    マーを揮発により除去することを特徴とする、前記製造
    法。
  2. 【請求項２】上記一次モノマーがC4〜C12アクリル酸エ
    ステルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】上記スキャベンジャーモノマーが （ａ）H2C＝CH−Ｏ−Ｒ（但し、ＲはC1〜C8のアルキル
    基である）、 （但し、R1はメチルまたはエチルである） および （但し、R11はメチル、エチルまたはプロピルである）
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】上記スキャベンジャーモノマーが H2C＝CH−Ｏ−Ｒである、特許請求の範囲第３項記載の
    方法。
  5. 【請求項５】上記スキャベンジャーモノマーが である、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】上記スキャベンジャーモノマーが である、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  7. 【請求項７】上記アクリレートポリマーがアクリレート
    コポリマーであり、上記残留モノマーがイソオクチルア
    クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メ
    チルブチルアクリレートおよびブチルアクリレートから
    なる群から選択され、上記スキャベンジャーモノマーが
    酢酸ビニル、ビニルブチルエーテルおよびメチルアクリ
    レートからなる群から選択される、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  8. 【請求項８】上記残留モノマーがイソオクチルアクリレ
    ートであり、上記スキャベンジャーモノマーが酢酸ビニ
    ルである、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】（ａ）アクリレートモノマーが完全には反
    応せずそれによってアクリレートポリマーに好ましくな
    い残留モノマーを残すものである、少なくとも１種の一
    次アクリレートモノマーからなるアクリレートポリマ
    ー、 （ｂ）上記の好ましくない残留モノマーと揮発によって
    除去可能なスキャベンジャーモノマーとのコポリマーと
    からなる粘着性の感圧接着剤組成物であって、 上記接着剤組成物中の残留モノマーの量が上記アクリレ
    ートポリマーの調製における上記一次アクリレートモノ
    マーの重合の開始時に上記スキャベンジャーモノマーを
    上記一次アクリレートモノマーに添加させた場合に生じ
    る残留モノマーの量よりも少ない量であることを特徴と
    する、前記組成物。
  10. 【請求項１０】上記一次アクリレートモノマーがC4〜C
    12アクリル酸エステルである、特許請求の範囲第９項記
    載の粘着性の感圧接着剤組成物。
  11. 【請求項１１】上記スキャベンジャーモノマーが （ａ）H2C＝CH−Ｏ−Ｒ（但し、ＲはC1〜C8のアルキル
    基である）、 （但し、R1はメチルまたはエチルである） および （但し、R11はメチル、エチルまたはプロピルである）
    からなる群から選択される、特許請求の範囲第９項記載
    の粘着性の感圧接着剤組成物。
  12. 【請求項１２】上記スキャベンジャーモノマーが H2C＝CH−Ｏ−Ｒである、特許請求の範囲第11項記載の
    粘着性の感圧接着剤組成物。
  13. 【請求項１３】上記スキャベンジャーモノマーが である、特許請求の範囲第11項記載の粘着性の感圧接着
    剤組成物。
  14. 【請求項１４】上記スキャベンジャーモノマーが である、特許請求の範囲第11項記載の粘着性の感圧接着
    剤組成物。
  15. 【請求項１５】上記アクリレートポリマーがアクリレー
    トコポリマーであり、上記残留モノマーがイソオクチル
    アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
    メチルブチルアクリレートおよびブチルアクリレートか
    らなる群から選択され、上記スキャベンジャーモノマー
    が酢酸ビニル、ビニルブチルエーテルおよびメチルアク
    リレートからなる群から選択される、特許請求の範囲第
    ９項記載の粘着性の感圧接着剤組成物。
  16. 【請求項１６】上記残留モノマーがイソオクチルアクリ
    レートであり、上記スキャベンジャーモノマーが酢酸ビ
    ニルである、特許請求の範囲第15項記載の粘着性の感圧
    接着剤組成物。
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