CN113307897A - 利用化学转化脱出改性pvc树脂中残余单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发公开了一种利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，包括在PVC树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚反应完成后，向反应体系中加入含氨基化合物的步骤。本发明所述的方法具有提高PVC树脂塑化性能的同时，能够大幅降低悬浮溶胀接枝改性PVC树脂中的残余单体含量，继而显著减轻其刺激性气味，工艺简单，环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法
技术领域
本发明涉及PVC树脂改性技术领域，尤其是一种丙烯酸酯改性PVC树脂的生产方法。
背景技术
PVC树脂是当今在世界范围内应用最为广泛的热塑性塑料之一，因其制品具有良好的力学性能及电性能，且阻燃性、透明性、耐化学药品性等性能优异，已被广泛应用于建材、车辆、机械、电子、电器等诸多领域，特别是近年来在新型化学建材中的应用尤为广泛。但由于PVC树脂存在韧性较差、热稳定性差、易老化等问题，为拓宽PVC的应用领域，就必须对PVC进行改性，以赋予PVC新的性能、新的应用方向。传统的增韧改性方法是用橡胶等弹性体做改性剂来提高PVC树脂的韧性，但往往是以牺牲PVC树脂的强度、刚性、尺寸稳定性、耐热性及可加工性为代价的。近年来通过化学接枝方式改变PVC分子结构，在PVC分子链上引入柔性分子链段，从而有效提高PVC的韧性及其他性能，取得了显著效果。目前在化学接枝方法中，对悬浮溶胀PVC与丙烯酸酯接枝共聚研究较多，这类接枝方法制备PVC的接枝共聚物是利用接枝单体对骨架聚合物PVC充分溶胀后进行接枝共聚反应。一般采用引发剂引发，反应按自由基链转移机理进行，达到改性或官能化的目的。
采用悬浮溶胀法进行PVC树脂改性的关键是接枝单体要有适当的溶解度参数，以利于接枝单体在基体PVC树脂中的溶胀，但基体PVC树脂要完全溶解于接枝单体中相当困难。另一方面，如果基体PVC树脂与接枝单体完全不相容，则两者接触面积很小，接枝共聚反应几率较小。同时，悬浮溶胀接枝反应主要通过脱除的不稳定氯原子(烯丙基氯和叔氯原子等)而形成接枝点，但不稳定氯原子的数量有限。这几方面的原因导致PVC树脂的接枝率不高，单体转化不完全，未反应的改性单体残留在树脂中，使其具有刺激性气味，且在进行加工时因升温等操作，残余单体进一步挥发，刺激性气味更加明显，限制了其进一步的市场应用。
中国专利CN105754040A公布了一种高流动性耐热PVC树脂及其制备方法。高流动性耐热PVC树脂的主要组成成分包括：聚氯乙烯树脂，桥化合物，功能单体和引发剂。高流动性耐热PVC树脂的制备采用微波辐照或力化学反应等固相化学反应方法制得。该方法制备的高流动性耐热PVC树脂，流动性较普通PVC树脂大幅度提高，但存在混料时间长、需要复杂的固相化学反应装置及特殊的桥化合物，且中间产物需要密封保存等手段，不利于工业化实施。
中国专利CN107936148A一种苯丙乳液去除残余单体的方法，将丙二醇甲醚醋酸酯和乳液混合于反应釜中，85℃下，在反应釜中插入蒸汽导管和棒状超声波发生器，将饱和水蒸汽鼓入乳液中，通过低频率的超声波振荡，使残余单体和丙二醇甲醚醋酸酯从胶粒内部进入水相，并在饱和水蒸汽的带动下脱离水相，使乳液体系的残余单体含量下降。但该方法存在投资大，脱出效率不高，所耗蒸汽量高，能耗大，并且长时间通蒸汽导致胶乳稳定性和质量下降，易产生泡沫，产生含少量单体和乳胶粒的大量废水等问题。
发明内容
为降低采用悬浮溶胀法接枝改性生产的改性PVC树脂的刺激性气味，本发明提供了一种利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法。
本发明所采用的技术方案是：利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，包括在PVC树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚反应完成后，向反应体系中加入含氨基化合物的步骤。
容易理解的，本发明所述“含氨基化合物”即指的是含有氨基(-NH2)的化合物。
具体可以按照如下步骤实施：
S1、将PVC树脂、去离子水、丙烯酸酯类单体、分散剂加入反应器中，于30～50℃搅拌1～2h，完成溶胀吸附；
S2、加入引发剂，将温度升至70～90℃，并保温反应4～8h；
S3、加入含氨基化合物，继续保温反应1～2h；
S4、反应产物经后处理，即得。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，所述含氨基化合物选自乙二胺、羟胺、水合肼中的一种或任意几种。含氨基化合物的加入量为丙烯酸酯类单体质量的2～6％。
作为本发明的进一步改进，所述PVC树脂、去离子水、丙烯酸酯类单体、分散剂、引发剂的质量比为180～220:300～400:10:0.08～0.12:0.3～0.5。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂为油溶性引发剂，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或任意几种。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇，优选聚乙烯醇中的一种或任意几种。
本发明还公开了一种改性PVC树脂，其即是由本发明的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法所制得。
本发明的有益效果是：提高PVC树脂塑化性能的同时，能够大幅降低悬浮溶胀接枝改性PVC树脂中的残余单体含量，继而显著减轻其刺激性气味，工艺简单，环境友好，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
将500g去离子水、300gSG8型PVC树脂、15g丙烯酸异辛酯、0.15g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的1L四口烧瓶中，启动搅拌(100r/min)，在40℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂叔丁基过氧化氢0.6g，并缓慢升温至80℃，保温反应5h；待接枝反应结束后，一次性补加水合肼溶液0.5g(80wt％)，继续保温反应1h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于35℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存。
对所得改性PVC树脂进行气味强度测试和加工性能测试，结果见表2。
实施例二：
将500g去离子水、300gSG8型PVC树脂、15g丙烯酸异辛酯、0.15g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的1L四口烧瓶中，启动搅拌(100r/min)，在40℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂叔丁基过氧化氢0.6g，并缓慢升温至80℃，保温反应5h；待接枝反应结束后，一次性补加水合肼溶液1.0g(80wt％)，继续保温反应1h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于35℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存。
对所得改性PVC树脂进行气味强度测试和加工性能测试，结果见表2。
实施例三：
将500g去离子水、300gSG8型PVC树脂、15g丙烯酸异辛酯、0.15g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的1L四口烧瓶中，启动搅拌(100r/min)，在40℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂叔丁基过氧化氢0.6g，并缓慢升温至80℃，保温反应5h；待接枝反应结束后，一次性补加乙二胺1.0g(99wt％)，继续保温反应1h后停止反应，并使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于35℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存。
对所得改性PVC树脂进行气味强度测试和加工性能测试，结果见表2。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，完全按照实施例一的操作方法和条件进行，其区别仅在于：未加入水合肼溶液，具体为：将500g去离子水、300gSG8型PVC树脂、15g丙烯酸异辛酯、0.15g聚乙烯醇加入带有冷凝装置的1L四口烧瓶中，启动搅拌(100r/min)，在40℃下恒温溶胀1h后，一次性加入引发剂叔丁基过氧化氢0.6g，并缓慢升温至80℃，保温反应5h；待接枝反应结束后，使反应体系冷却至室温，将反应产物全部转移至布氏漏斗中，用去离子水充分洗涤并抽滤，置于35℃下鼓风干燥48h，于常温阴凉干燥环境下密封保存。
对所得改性PVC树脂进行气味强度测试和加工性能测试，结果见表2。
检测方法：
1、前处理：
分别取上述实施例一、实施例二、实施例三、对比例一所的改性PVC树脂样品，按如下步骤进行处理：
(1)将干燥后的改性PVC树脂置于所述滤纸套筒中，准确称量m1；小心将其放入索式抽提器中；
(2)以环己烷为抽提处理的有机溶剂，连接好抽提器的各部分，接通冷凝水，在恒温100℃的温度下，进行抽提处理24h；其中，PVC树脂与环己烷的重量体积比为1:10(g/mL)；
(3)抽提处理结束后，取出滤纸套筒，然后进行干燥处理至滤纸套筒重量无变化，准确称量m2，并记下相应抽提液的质量m。
将上述所得到的抽提液采用北分瑞利的SP3420气相色谱仪，利用外标法进行残留单体的测试，测试条件：柱箱温度230℃，进样口温度240℃，FID检测器温度240℃，分流比30:1，尾吹气氮气，进样体积，1.0μL。
2、气味强度测试：
将上述改性后的PVC树脂，按照GB/T28006-2011进行气味等级的测试，其气味强度表示使用6级强度表示法，各级气味强度及其强度描述见表1所示。
表1六级强度表示法
等级级别 状态描述
0级 无气味
1级 轻微气味
2级 有味道，但不刺激
3级 有刺激性气味
4级 强烈刺激气味
5级 无法忍受的味道
3、加工性能测试：
按上述方法制备出的改性PVC树脂，其加工性能评价采用HAAKE转矩流变仪进行测试，按树脂、稳定剂、润滑剂100:3.5:0.5(重量分数)比例在高速混合机中混合1min，进行预混料的制备，测试时投料约70g，测试温度为180℃，转速为40r/min，密炼时间：10min，记录物料的扭矩-时间曲线，每次2个平行批次，所述的稳定剂为熊牌钙锌复合稳定剂，润滑剂为硬脂酸钙。
表2树脂气味强度和加工性能检测结果表
Figure BDA0003068348760000051
注：原粉SG8PVC树脂的塑化时间3.38min，平衡扭矩13.28Nm
由上述实施例和对比例可知，经本发明提供的方法制备的改性PVC树脂加工性能优异；并且通过加入含氨基化合物，可以明显降低改性PVC树脂的刺激性气味，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：包括在PVC树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚反应完成后，向反应体系中加入含氨基化合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、将PVC树脂、去离子水、丙烯酸酯类单体、分散剂加入反应器中，于30～50℃搅拌1～2h，完成溶胀吸附；
S2、加入引发剂，将温度升至70～90℃，并保温反应4～8h；
S3、加入含氨基化合物，继续保温反应1～2h；
S4、反应产物经后处理，即得。
3.根据权利要求2所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意几种。
4.根据权利要求2所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述含氨基化合物选自乙二胺、羟胺、水合肼中的一种或任意几种。
5.根据权利要求4所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述含氨基化合物的加入量为丙烯酸酯类单体质量的2～6％。
6.根据权利要求2所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述PVC树脂、去离子水、丙烯酸酯类单体、分散剂、引发剂的质量比为180～220:300～400:10:0.08～0.12:0.3～0.5。
7.根据权利要求2所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述引发剂为油溶性引发剂。
8.根据权利要求7所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述油溶性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或任意几种。
9.根据权利要求2所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法，其特征在于：所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇，优选聚乙烯醇中的一种或任意几种。
10.由权利要求1～9中任一权利要求所述的利用化学转化脱出改性PVC树脂中残余单体的方法制得的改性PVC树脂。
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