CN113912959B - 一种用于pvc的复合增韧材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于PVC的复合增韧材料及其制备方法，包括如下重量百分数成分：高密度聚乙烯、酸或酸酯类的共聚物、金属有机配位聚合物、表面活性剂、分散剂、引发剂；所述金属有机配位聚合物为金属化合物与不饱和酸类小单体、酯化大单体聚合制得，所制得产物为聚羧酸盐类金属有机配位聚合物；所述金属化合物为具有配位功能的金属离子与有机配体通过分子自组装合成，所述有机配体为吡咯、菲罗啉、羟基喹啉中的一种或几种；采用原位氯化法制备复合增韧材料。本发明的复合增韧材料在使用量较常规配方少时也具有提高PVC韧性的作用，对PVC具有长效增韧效果。

Description

一种用于PVC的复合增韧材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于PVC的复合增韧材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)塑料是五大通用塑料之一，它是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。PVC是一种热塑性塑料，具有良好的力学性能、抗化学腐蚀性、电绝缘性、耐磨性，是性价比最具有竞争力的通用塑料。可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等，广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电子电讯和包装等领域。

由于受PVC树脂分子结构的影响存在热稳定性和抗冲性能较差以及加工性能不好、低温韧性差等问题，因此需要加入其它助剂来改善性能。

目前市场上PVC配方中主要的增韧剂有氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯类的共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丁二烯-丙烯睛共聚物(NBR)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。常用的MBS、NBR、ABS分子结构中含有双键，耐老化性能差，且价格昂贵。CPE由于玻璃化温度较高，需加入较大份数才能获得较好的韧性，但是CPE加入量过大后会使PVC制品的强度、刚性、模量、维卡软化点大幅度降低。一般需配合ACR加工助剂才能满足加工性能，且加工温度窄，塑化效果差。

上述增韧剂虽然能够满足常规制品的冲击性能(韧性)和物料塑化性能要求，但是增塑增韧的效果不能长期保持，限制了材料在部分领域上的应用。

发明内容

为了解决增塑增韧的效果不能长期保持的技术问题，而提供一种用于PVC的复合增韧材料及其制备方法。本发明的复合型增韧材料能够使PVC具有长效增韧效果。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种用于PVC的复合增韧材料，包括如下重量百分数的成分：高密度聚乙烯59.5-85％、酸或酸酯类的共聚物9.5-30％、金属有机配位聚合物5-10％、表面活性剂0.06-0.12％、分散剂0.1-0.4％、引发剂0.07～0.5％。优选地，包括高密度聚乙烯65-80％、酸或酸酯类的共聚物14-25％、金属有机配位聚合物5-10％、表面活性剂0.06-0.12％、分散剂0.1-0.4％、引发剂0.07～0.5％.

进一步地，所述金属有机配位聚合物为金属化合物与不饱和酸类小单体、酯化大单体按照摩尔比为(0.3-0.8):(2-6):1聚合制得，所制得产物为聚羧酸盐类金属有机配位聚合物，所述不饱和酸类小单体例如可以是SAS、MAA等，酯化大单体为MPEGMAA；所述金属化合物为具有配位功能的金属离子与有机配体通过分子自组装合成，所述有机配体为吡咯、菲罗啉、羟基喹啉中的一种或几种。

采用具有配位功能的金属离子，例如过渡金属、碱金属或碱土金属等与上述有机配体进行分子自组装配位获得，分子自组装的方法为常规技术人员所述熟知的水热法、溶剂热法、气相扩散法、液层扩散法、固相法、超声波法、微波法等。聚羧酸盐类聚合物的合成方法参考《SAS/MAA/MPEGMAA聚羧酸盐分散剂的制备与性能》，2014，化工学报，[J]，第65卷第8期，3290-3296页。

进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种；所述分散剂为聚乙烯毗咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物中的一种；所述引发剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铉、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或几种

进一步地，所述酸或酸酯类的共聚物的聚合单体包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯中任意两种以上。酸或酸酯类的共聚物的聚合方法采用申请号为202110122757.8《一种离聚物型接枝多功能材料及其制备方法和在PVC中的应用》中记载的BA/AA/MMA的乳液聚合制备方法。

本发明另一方面提供上述复合增韧材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料，在水中加入高密度聚乙烯、表面活性剂、分散剂、部分引发剂，搅拌下，第一次升温，在低于100℃下，定量均匀地通入氯气，待所述氯气定量通入完成后，进行第二次升温，逐渐将温度升至低于150℃进行氯化反应，待所述氯化反应完成后，保持反应温度继续加入酸或酸酯类的共聚物、金属有机配位聚合物、剩余部分引发剂，保持温度再反应1-2h，得到浆料；

(2)将所得浆料进行脱酸处理、固液分离、干燥后即获得用于PVC的复合增韧材料。

进一步地，步骤(1)中按照高密度聚乙烯、酸或酸酯类的共聚物、金属有机配位聚合物、表面活性剂、分散剂、引发剂的总重量为100重量份计算，所述水的加入量为500-800重量份、所述氯气的加入量为25-35重量份，所述氯气通入时的压力在0.5Mpa以下。

进一步地，所述第一次升温的温度达到60-90℃；所述第二次升温的温度达到120-140℃；所述氯化反应的时间为3-3.5h。

进一步地，所述脱酸处理的过程为：

①将所述浆料通过脱酸釜分离浆料与大部分游离酸，再用水反复浸泡、洗涤所述浆料以分离浆料中吸附的大部分酸；

②然后在50-70℃下采用碱中和所述浆料内部酸至pH为5-9后，用水反复浸泡、洗涤以去除过量的碱至pH＝6-8，最后脱水。

进一步地，在得到所述复合增韧材料后直接用于PVC；或者将所述复合增韧材料与功能材料混合均匀后制成功能型复合增韧材料用于PVC，所述复合增韧材料或者功能型复合增韧材在100重量份PVC中的添加量为4-10重量份；

所述功能材料包括但不限于润滑剂(如硬脂酸钙等)、无机粒子增强材料(如碳酸钙等)、抗静电剂(石墨烯、碳纳米管等)、抗菌剂(如纳米银等)中的一种或几种，这些功能材料加入还可以防止复合增韧材料发生团聚，具有物理隔离作用。

有益技术效果：

本发明的复合增韧材料，采用的原位氯化法对聚乙烯、酸或酸酯类的共聚物、聚羧酸盐类金属有机配位聚合物进行反应得到一种在氯化聚乙烯上同时接枝了酸或酸酯类的共聚物以及聚羧酸盐类金属有机配位聚合物的接枝产物，采用本发明的复合增韧材料应用于PVC，可提高PVC的韧性，本发明的复合增韧材料在使用量较常规配方少时也具有提高PVC韧性的作用，对PVC具有长效增韧效果。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定升温温度，仅仅是为了便于对分阶段升温的过程进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

本发明中金属化合物为具有配位功能的金属离子与有机配体通过分子自组装合成，分子自组装方法采用溶剂热反应。

金属化合物①为8-羟基喹啉与锌离子的配合物，其制备方法：将0.35g 8-羟基喹啉溶于200mLDMF形成溶液A，将0.42g高氯酸锌溶于200mL甲醇中形成溶液B，搅拌下将溶液B以1滴/秒的速度滴加入溶液A中，然后转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，在80℃条件下进行溶剂热反应60h制得有机配体为羟基喹啉的锌离子配合物。

金属化合物②为菲罗啉与锌离子的配合物，其制备方法：采用水热法将0.6g氯化锌与0.5g 1,10-邻菲罗啉、200mL甲醇、40mL水和15mL乙二胺，在室温的条件下充分搅拌均匀后转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，在100℃条件下持续溶剂热反应72h制得有机配体为菲罗啉的锌离子配合物。

实施例1

一种PVC用的复合增韧材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：74.65％高密度聚乙烯、0.1％硬脂酸钠表面活性剂、0.1％聚乙烯吡咯烷酮分散剂、15％酸或酸酯类的共聚物、10％聚羧酸盐类金属有机配位聚合物、0.15％过硫酸钾引发剂；

在500重量份水中加入74.8重量份高密度聚乙烯、0.1重量份硬脂酸钠表面活性剂、0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮分散剂、以及0.1重量份过硫酸钾引发剂，搅拌下，第一次升温至80℃后，在氯气压力在0.5Mpa以下时定量通入25重量份氯气，氯气通入完毕后，逐步升温至130℃进行氯化反应3h，待所述氯化反应完成后，加入15重量份酸或酸酯类的共聚物、10重量份金属有机配位聚合物、0.05重量份过硫酸钾引发剂，保持130℃再反应1.5h，得到浆料；

(2)将所得浆料进行脱酸处理：①将所述浆料通过脱酸釜分离浆料与大部分游离酸，再用水反复浸泡、洗涤所述浆料以分离浆料中吸附的大部分酸；②然后在55℃下采用碱中和所述浆料内部酸至pH为5-9后，用水反复浸泡、洗涤以去除过量的碱至pH＝7，最后脱水完成脱酸处理；

然后进行固液分离，将分离出的固体颗粒在110℃热风下(干燥床层温度为65℃)烘干后，即获得用于PVC的复合增韧材料，为了防止得到的复合增韧材料团聚，在100份复合增韧材料中加入3份碳酸钙防止复合增韧材料发生团聚。当然作为物理阻隔作用的碳酸钙可以替换为其他阻隔剂，例如还可以是白炭黑等其他无机粒子。

其中，聚羧酸盐类金属有机配位聚合物的合成：参考《SAS/MAA/MPEGMAA聚羧酸盐分散剂的制备与性能》，2014，化工学报，[J]，第65卷第8期，3290-3296页中1.2节酯化大单体的合成方法以及1.4节聚羧酸盐的合成方法，不同点是，本发明中在聚羧酸盐中还加入了金属配合物作为原材料，各原材料用量为：金属化合物①:SAS:MAA:MPEGMAA按照摩尔量之比为0.5:1:4:1(金属化合物①与SAS、MAA同时加入)。

其中，酸或酸酯类的共聚物为BA/AA/MMA无规共聚物，采用202110122757.8《一种离聚物型接枝多功能材料及其制备方法和在PVC中的应用》实施例1中记载的乳液聚合法制备的BA/AA/MMA无规共聚物。

实施例2

一种PVC用的复合增韧材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：69.74％高密度聚乙烯、0.06％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、0.1％聚乙烯吡咯烷酮分散剂、25％酸或酸酯类的共聚物、5％聚羧酸盐类金属有机配位聚合物、0.1％过硫酸钠引发剂；

在500重量份水中加入69.74重量份高密度聚乙烯、0.06重量份十二烷基苯磺酸钠表面活性剂、0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮分散剂以及0.05重量份过硫酸钠引发剂，搅拌下，第一次升温至85℃后，在氯气压力在0.5Mpa以下时定量通入35重量份氯气，氯气通入完毕后，逐步升温至120℃进行氯化反应3.5h，待所述氯化反应完成后，加入25重量份酸或酸酯类的共聚物、5重量份金属有机配位聚合物、0.05重量份过硫酸钠引发剂，保持120℃再反应2h，得到浆料；

(2)将所得浆料进行脱酸处理：①将所述浆料通过脱酸釜分离浆料与大部分游离酸，再用水反复浸泡、洗涤所述浆料以分离浆料中吸附的大部分酸；②然后在55℃下采用碱中和所述浆料内部酸至pH为5-9后，用水反复浸泡、洗涤以去除过量的碱至pH＝7，最后脱水完成脱酸处理；

然后进行固液分离，将分离出的固体颗粒在110℃热风下(干燥床层温度为65℃)烘干后，即获得用于PVC的复合增韧材料。

本实施例的聚羧酸盐类金属有机配位聚合物与实施例1的制备方法及配比相同，不同之处在于，聚羧酸盐类金属有机配位聚合物原材料用量为：金属化合物②:SAS:MAA:MPEGMAA按照摩尔量之比为0.8:1:4:1。

本实施例的酸或酸酯类的共聚物与实施例1相同。

应用例1

将上述实施例1-4的复合增韧材料应用于PVC材料中，具体配方见表1。

表1实施例1-4的复合增韧材料应用于PVC材料的配方与常规配方对比

(注：表中数值以重量份计量。)

按表1中的配方将所有的原料在高混机中预混后，在炼胶机上混炼出片(185℃)，然后在平板硫化机上压片(蒸汽压力：0.36Mpa,温度：180℃，预热5min,硫化5min)，制样。按国家标准进行测试，所得性能数据见表2。

表2表1中配方制成的PVC的性能

由表2可知，在常规配方1中加入ACR后(变成常规配方2)，PVC的拉伸强度由常规配方1中36.5MPa下降到常规配方2中35.4MPa，可见ACR的加入对于增韧具有一定作用，但同时会使强度下降。而添加本发明实施例1的复合增韧材料的实施例1-A(相当于CPE添加3.74重量份、共聚物添加0.75重量份)就能达到与常规配方1、2相当的拉伸强度以及更高的断裂伸长率、缺口冲击强度和低温韧性。由此可见，在同样的PVC配方下，相较于传统配方，采用本发明的复合型增韧材料在使用量更少的基础上，获得了强度相当、韧性更好的PVC材料。

将上述表1中配方制成的PVC样品进行静态老化试验，试验在401B型热老化试验箱中进行，试验温度为100±1℃，试验时间为240小时。按国家标准进行性能测试。

表3表1中配方制成的PVC样品静态老化试验后的性能

由表3可知，根据常识，高分子材料在热老化后，由于在高热环境中，高分子链段发生裂解使得分子量下降导致力学性能下降。而添加了本发明的复合增韧材料的PVC，在一定程度上提高了PVC的耐热老化性能，由表3可见在240小时、100±1℃的静态老化试验后，添加本发明复合增韧材料的PVC仍然具有较高的拉伸强度和较好的韧性，测试其力学性能发现：断裂伸长率的下降程度不超过6％、拉伸强度下降程度不超过5.3％，而常规配方的PVC其断裂伸长率的下降程度则超过了10％、拉伸强度下降程度超过了7.9％。本发明的复合增韧材料对PVC具有长效增韧效果。这是由于氯化反应后将酸或酸酯类的共聚物、聚羧酸盐类金属有机配位聚合物通过引发剂的作用与氯化聚乙烯发生接枝，使得氯化聚乙烯的分子链段上同时具有了酸或酸酯类的共聚物和聚羧酸盐类金属有机配位聚合物，而聚羧酸盐类金属有机配位聚合物可能是一种具有多个分支的体型链结构，最后得到的复合增韧剂作用于PVC时，使得该接枝物不容易发生小分子的热降解，且聚羧酸盐类金属有机配位聚合物中均含有金属离子，而金属离子具有良好的分散流动性和PVC微交联作用，使得PVC在热环境中延缓了降解时间，导致最后在热环境中的PVC仍有较好的力学性能，从而获得一定的长效增韧效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于PVC的复合增韧材料，其特征在于，包括如下重量百分数的成分：高密度聚乙烯59.5-85％、酸或酸酯类的共聚物9.5-30％、金属有机配位聚合物5-10％、表面活性剂0.06-0.12％、分散剂0.1-0.4％、引发剂0.07～0.5％；

所述金属有机配位聚合物为金属化合物与不饱和酸类小单体、酯化大单体按照摩尔比为(0.3-0.8):(2-6):1聚合制得，所制得产物为聚羧酸盐类金属有机配位聚合物；所述不饱和酸类小单体SAS、MAA中的一种或两种，所述酯化大单体为MPEGMAA；所述金属化合物为具有配位功能的金属离子与有机配体通过分子自组装合成，所述有机配体为吡咯、菲罗啉、羟基喹啉中的一种或几种；

所述酸或酸酯类的共聚物为BA/AA/MMA无规共聚物；

所述复合增韧材料其制备方法包括如下步骤：

(1)配料，在水中加入高密度聚乙烯、表面活性剂、分散剂，搅拌下，第一次升温达到60-90℃，定量均匀地通入氯气，待所述氯气定量通入完成后，进行第二次升温达到120-140℃，进行氯化反应3-3.5h，待所述氯化反应完成后，加入酸或酸酯类的共聚物、金属有机配位聚合物、引发剂，保持温度再反应1-2H，得到浆料；

(2)将所得浆料进行脱酸处理、固液分离、干燥后即获得用于PVC的复合增韧材料；

步骤(1)中按照高密度聚乙烯、酸或酸酯类的共聚物、金属有机配位聚合物、表面活性剂、分散剂、引发剂的总重量为100重量份计算，所述水的加入量为500-800重量份、所述氯气的加入量为25-35重量份，所述氯气通入时的压力在0.5Mpa以下。

2.根据权利要求1所述的一种用于PVC的复合增韧材料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的一种或几种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物中的一种；所述引发剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于PVC的复合增韧材料，其特征在于，所述脱酸处理的过程为：

①将所述浆料通过脱酸釜分离浆料与大部分游离酸，再用水反复浸泡、洗涤所述浆料以分离浆料中吸附的大部分酸；

②然后在50-70℃下采用碱中和所述浆料内部酸至pH为5-9后，用水反复浸泡、洗涤以去除过量的碱至pH＝6-8，最后脱水。

4.根据权利要求1所述的一种用于PVC的复合增韧材料，其特征在于，在得到所述复合增韧材料后直接用于PVC；或者将所述复合增韧材料与功能材料混合均匀后制成功能型复合增韧材料用于PVC，所述复合增韧材料或者功能型复合增韧材在100重量份PVC中的添加量为4-10重量份；

所述功能材料包括润滑剂、无机粒子增强材料、抗静电剂、抗菌剂中的一种或几种。