CN1116210A - 用于热塑性聚合物的加工助剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于热塑性聚合物的加工助剂的制备方法和用此法得到的加工助剂及其应用。用于PVC-饮料瓶的加工助剂要求剩余单体含量极低。利用常规的去除剩余单体的方法不能达到要求，特别是在喷雾干燥时容易产生玻璃化。本发明的制备方法克服了这些缺点。其中首先让乳液聚合物进行后催化，然后喷雾干燥。制备了未玻璃化的剩余单体少的(小于50ppm)PMMA-乳液聚合物，并作为加工助剂用于热塑性聚合物，特别是用于PVC-饮料瓶。

Description

用于热塑性聚合物的加工助剂 及其制法和应用
本发明涉及一种制备未玻璃化的、剩余单体少的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物的方法，在此法中制备一种甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物的分散体，必要时加入不超过50％重量的共聚单体，一种按该法得到的聚甲基丙烯酸甲酯和一部分小于5％重量的适宜的共聚单体组成的乳液聚合物，以及该乳液聚合物在热塑性聚合物中作为加工助剂的应用。
热塑性聚合物，如PVC实际上一直含有加工助剂，它赋予热塑性塑料更好的物理性能。按热塑性塑料的组成，通过加工助剂才使其加工变为可能。加工助剂的作用是改善加工性能，使熔融性和流动性得到改善。聚合物同必要时添加的添加剂，如稳定剂、外和内润滑剂、颜料、填料、粘附媒介质、助稳定剂、冲击韧性增强剂、增塑剂等等可以容易地和快速地均化。
特别是不加增塑剂的聚氯乙烯(PVC)，常常被加工成模制件，如：板、膜、管、泡沫件和各种形状的模制体。正是PVC在没有加工助剂时很难加工，因为这种热塑性塑料在达到熔融状态前容易产生分解。
因此，加工助剂在很早以前就是众所周知的，并被使用，它在PVC和其它热塑性塑料中应能改善加工性能和润滑性能。例如：DE—OS 1918893报导了适合于各种各样热塑性塑料的以聚丙烯酸酯为基础的加工助剂，其中一种长链和短链丙烯酸烷基酯共聚物赋予加工助剂润滑性能。这里关系到一种橡胶状的聚合物具有不利于操作的性能，在一个浓缩过程中，如：喷雾干燥时产品容易粘结，所以它只能以溶液形式被采用。
在DE—OS 2123384中报导的用于PVC—聚合物的加工助剂存在同样的问题，它基本上包含C4至C8—醇的丙烯酸酯和至多9％重量的丙烯腈。这种加工助剂将通过单体在脂族醇中聚合制取，它应该给予热塑性塑料在后来的压延辊上加工时所需要的润滑性能。
一个类似的加工助剂是从GB—PS 981116中得知，它是由一个短链醇生成的甲基丙烯酸酯和由长链醇生成的丙烯酸酯单元产生的共聚物。在PVC中，鉴于丙烯酸酯组份只有短链醇(C1—C4)是所希望的，否则加工助剂与热塑性塑料将不相容。
以PMMA为基础的短链加工助剂是由GB—PS 1347287公布于众的。这种短链聚丙烯酸酯用于改善流动性，可是它对于PVC在压延辊上加工不太适宜，因为出现热塑性塑料过快的粘牢在压延辊上的现象。
在专利以及公开说明书、DE 1694409、2135024、4125477、EP0061134、0184851和0367198中，也介绍了多效的加工助剂。
热塑性塑料用的已知的加工助剂，特别是PVC用的，按上面所述的，通常涉及聚合物或共聚物，它们用乳液聚合法可以得到。
从乳液聚合法得到的分散体，可以从中把含有的固体物质分离出来，如用喷雾干燥法、冷冻干燥法或凝结法，然后作为热塑性塑料的加工助剂提供使用。
除了已经提到的性能以外，对于加工助剂通常在热塑性塑料中，特别是在PVC中，提出其它性能要求。对于专业人员来讲，加工助剂是熟知的，它显示附加的润滑作用，例如：DE 2135024C2。
为了特殊的用途，例如：制造空心体，象瓶子或由PVC或其它热塑性塑料制造的类似物体，加工助剂必须几乎不合剩余单体，以便不损害在空心体中保存的液体和饮料的气味和口味。参阅：MarketDevelopment for PVC Mineral Water and Wine Bottles in Western Eu-ropa；Current Status and Projection for the Future；V.K.Sahajpal；JournalVinyl Technology；1989，Vol.11，NO.3，S.115。
原则上讲，把剩余单体从聚合后的分散体中直接除去，或者从由分散体分离出来的固体材料中除去都是可能的。
从Ullmanns Enzykdopadie der technischen Chemie，4.Aufl.Bd.19，Seite 15中得知，通过导入水蒸汽和/或在减压的情况下通过加入抗泡沫剂可以降低聚合后的分散体的剩余单体含量。在另外情况下可以通过补加聚合引发剂和继续加热分散体(所谓后催化)来降低剩余单体的含量。用该种方法达到的剩余单体含量不能满足在热塑性塑料饮料瓶子中对加工助剂所要求的低的剩余单体值，特别是PVC。
另外，在聚合物分散体喷雾干燥时可以降低剩余单体含量，是人所共知的。但是仍然达不到对剩余单体含量要求的低水准。
在DE 4021961A1中报导了剩余单体少的乳液聚合物的制备方法，在该法中，喷雾干燥的乳液聚合物，用惰性气体在30—200℃温度下，在一个相应的容器中不断地混合，从而达到后处理。惰性气体的温度在此比乳液聚合物的软化点高出15—50℃。混合过程在一个回旋床上进行。如果将粉末状的乳液聚合物长时间地在高于软化点的温度下进行处理，人们可以观察到单个的粉末颗粒熔结到一起，专业人员称这一现象为玻璃化。别把玻璃化与全部粉末聚集体粘接到一起相混淆。玻璃化导致乳液聚合物的使用性能变坏，如果把这种乳液聚合物作为热塑性塑料的加工助剂使用的话，特别是用于PVC。玻璃化导致PVC—配方的凝胶性能变坏，这对于硬—PVC—配方的加工是非常有害的。此外，玻璃化的粉末颗粒时常是成品中产生斑点的原因—同样是一个非常不受欢迎的缺点。
面对说明的现有技术状况，本发明的任务是提出一种热塑性塑料、特别是PVC用的加工助剂的制备方法，用该法制备的加工助剂，除了一般性能以外，还应具有如硬—PVC的凝胶性、改善液流性等和一个非常低的剩余单体含量，这有利于表层硬化的目的，在加工助剂中剩余单体含量太高有损于气味和口味，如PVC饮料瓶子。
此外，剩余单体少的加工助剂的制备方法应该用普通的技术手段、在一个现成的设备中进行。不需要增加技术辅助手段，否则会延长产品的制备时间和由此而增加产品的成本。本发明的任务是提供一种具有低的剩余单体含量的乳液聚合物以及它的应用。
该项和其他未单独说明的任务将通过带有权利要求1标记的方法解决。
首先让乳液聚合物经受一次后催化，方法是通过补加聚合引发剂和加热，来降低剩余单体含量，并随后在高于甲基丙烯酸甲酯的沸点或当该沸点很高，则在必要时采用的共聚单体的沸点以上的温度下进行喷雾干燥，通过以上方法成功地制备出一种产品，该产品可以满足对于热塑性塑料用的加工助剂提出的所有要求，同时制备过程比较简单。
通过两个不同方法的结合，其中每种方法都可以用来降低剩余单体，可是如果单独使用其中一种方法，不能达到所要求的低的剩余单体含量，按本发明的方法，成功地把乳液聚合物的剩余单体含量降到所要求的水平。这是通过由乳液聚合产生的分散体的后催化和在很高的干燥温度下的喷雾干燥来达到的。
在这里，当初并没有毫不犹豫地预见到，把两种单独的已知的能降低乳液聚合物单体含量的方法组合起来可以达到所需要的结果。
在商业上可以得到的PVC—加工助剂方面，加工方法说明中谈到这种组合导致喷雾干燥的乳液聚合物产生玻璃化，因为这里所需的干燥温度高于粉末的出料温度，也就是说干燥温度高于软化温度。
如果在喷雾干燥时用这样的出料温度，其最高温度保持在软化温度以下，则不可能在所有情况下，保证一个足够的剩余单体去除效果。在甲基丙烯酸甲酯的沸点以上或高于这个温度、在有共聚单体存在时，在共聚单体的沸点以上进行喷雾干燥是非常有利的(这里的温度是按常压下1013hPa)。
如果使用共聚单体制备一种甲基丙烯酸甲酯共聚物时，这个效果就特别重要。
作为与MMA共聚合的共聚单体，原则上讲，所有的专业人员熟悉的乙烯不饱和化合物都可以考虑，它们都适合于制备共聚物的目的。
在按本发明所述优选变通方法中，一种共聚单体被采用，它的沸点在常压1013hPa下低于共聚物的玻璃化转变温度。
如果共聚单体的沸点低于共聚物的玻璃化转变温度的话，就可以避免在用简单的方法进行喷雾干燥时共聚物的玻璃化。
关于这一点，共聚物的玻璃化转变温度和共聚单体的沸点之间的差距也是人们感兴趣的。
此外，特别优越的是使用的共聚单体具有一个沸点为(Tg－x)[℃]，其中Tg为共聚物的玻璃化转为温度(℃)，数值x＞5，优选的＞10，特别优选的＞20。
本发明特别值得追求的是一个比较大的温度差，大于20℃。
如能调准共聚单体的沸点和共聚物的Tg，按本发明的方法可以实现最低的剩余单体含量。
可是不仅仅这个温度差对本发明有重要意义，而且喷雾干燥的出料温度和聚合物的Tg之间的差别对于均聚物和共聚物也有意义。
在往后的按本发明所述的优选的方法的改进中，喷雾干燥的进行在喷雾干燥出料温度为(Tg－Y)[℃]是有利的，其中Tg是均聚物或共聚物的玻璃化转变温度(℃)，数值Y为2至30，优选的5至15。
对于本发明是最佳的，因此也是一个最佳的体系，在这个体系里，需要干燥的聚合物的玻璃化转变温度高于喷雾干燥后出料温度2至30℃之间，只要剩余单体从共聚物中能除去，同时共聚单体的沸点在常压下比共聚物的Tg低20℃以上。
在本发明所述的具有少量剩余单体含量的聚合物涉及乳液聚合物。
对于乳液聚合反应本身，人们通常加入少量的水溶性的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等等在乳液中可以聚合和共聚合。此外，人们需要水溶性的自由基引发剂，如过氧二硫酸钠或水溶性的偶氮引发剂或水溶性的过氧化物和过氧化氢。这类自由基引发剂通常与还原剂一起使用，如亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠或其他的。为了控制聚合反应热，人们利用不同的加料方法，如乳液加料、单体加料、单体和其他的助剂分开加料，如乳化剂。也可分为间歇法和种子胶乳法(Saatlatexverfahren)。利用这些方法是为了能够更好地控制释放出的聚合反应热，也为了调节分散体颗粒的大小。乳液聚合反应需要加乳化剂和分散剂。这里常用的有阳离子型、阴离子型、两性的和非离子型的化合物。这里作为例子的产品如长链脂肪酸的碱金属盐类、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基取代的芳基磺酸盐、磺基丁二酸碱金属盐或其他的。其他的助剂如氢氧化钠、缓冲剂、液流添加剂、稳定剂也可能使用，要根据专业人员所希望的效果而采用。根据分散体或分离出的固体物质所希望的性能，把上面所描述的原料组合到一起，按着上述的一种方法或方法的组合进行聚合反应。聚合反应温度可以控制在40—95℃。聚合反应可以在加压或不加压的情况下进行。
分散体的颗粒比较典型的平均颗粒直径为40—500毫微米。其他颗粒大小是可能的。
许多其他的细节人们可以查阅：Polymer Colloids；Elsiever AppliedScience Publishers London and New York；R.Buscall，T.Corner，J.F.Stageman。
对于本发明非常重要的后催化方法是一般的现有技术。详细地在本发明范围内表明有用的后催化按如下进行。在单体—或乳液加料完毕以后，分散体在90℃在搅拌的情况下加热半小时。然后将溶于水中的引发剂过氧二硫酸钠一次加到分散体中。继续加热在90℃并搅拌，直到剩余单体的降低出现所希望的效果。见例5表3。后催化的进一步描述可参考Ullmann′s Enzyklopadie der technischenChemie，4.Aufl.，Bd.19.Seite 15。
通过后催化单一步骤通常可以使剩余单体含量降至1000±100ppm。
喷雾干燥方法在文献上早已人所共知。它对于本发明来讲是受到偏受的，因为通过喷雾干燥将获得一个适宜的粉末形态。喷雾干燥形成的粉末颗粒在加工时，通过切割和温度的影响分解为初级颗粒。由此，加工助剂可以很好地加工到热塑性塑料中去。
后催化和喷雾干燥的联合，特别有利的是按本发明所述的方法进行，处理的聚合物其剩余单体含量具有≤100ppm，优选的≤50ppm，最优的≤30ppm。
此外，在本发明的范围内作为适宜的后催化至少进行半小时，优选的到3小时。特别优的为0.75和2小时之间。
如果时间少于半小时，剩余单体含量达不到最低值。如果时间超过了3小时，剩余单体含量值也不再降低。
本发明的目标是一种未玻璃化的经喷雾干燥的乳液聚合物，它是由聚甲基丙烯酸甲酯与低于5％重量的共聚单体(按共聚物总重量计算)构成，它可以按这里描述的方法制得，剩余单体含量小于50ppm，优选的小于30ppm。
用本发明的方法首次成功地将一种喷雾干燥的而同时未玻璃化的前面详细记载的乳液聚合物可提供使用。作为制备乳液聚合物的共聚单体可以考虑用乙烯的饱和单体。优选的共聚单体其中有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。
按本发明所述的剩余单体少的聚合物(均聚物和共聚物)特别适合作为热塑性塑料的加工助剂，主要用于热塑性塑料PVC。总的看来，对本发明感到惊奇的是一种乳液聚合物其玻璃化转变温度明显地高于市售的PVC—加工助剂，尽管作为PVC—加工助剂发挥很好的作用。PVC加工助剂的玻璃化转变温度愈来愈高，为的是在喷雾干燥时使愈来愈高的干燥温度成为可能，这一点之所以特别，是因为原则上讲是不可能的。PVC是一种热塑性塑料，它必须在尽可能低的熔化温度下进行加工，为的是避免在加工时聚合物产生热降解。通常在高于聚合物玻璃化温度50K时，人们观察到聚合物熔融的第一个可测量的流动。这意味着人们不能把PVC—加工助剂的玻璃化转变温度调节的太高，因为否则的话，可能有一种危险，就是在PVC—熔融时加工助剂不能熔开，从而不能发挥作用。
通过能使剩余单体降低的不同方法的新奇组合，来发展一种具有足够低的剩余单体含量的PVC—加工助剂，这一方法已获成功，这是令人惊奇的，特别是因为这两种方法的组合不必要增添其他技术设备。这大概是没有预料到的。特别没有预料到的是单个方法步骤能够如此好的互相组合到一起，并且在喷雾干燥时乳液聚合物的粉末不产生玻璃化。
借助下面的实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
适于PVC—加工助剂的乳液聚合物的制备。
在一个5升的玻璃反应器中，加1452g去离子水，在惰性气体保护下，边搅拌边加热至86.5℃。然后加入5％的过氧二硫酸钠水溶液。然后将由1076g去离子水、2250g甲基丙烯酸甲酯、250g甲基丙烯酸正丁酯、76.7g二异辛基磺基丁二酸盐(用75％的水溶液)组成的乳液，按下面的方式加入到反应器中并彻底聚合：10分钟之内以每分钟14.3g的速度加入，117分钟内以每分钟29.9g的速度加入。全部加完之后再在90℃搅拌30分钟。如此得到的分散体具有49.1％的固含量。颗粒大小为237毫微米，PH—值为3.6，凝结物含量为8g(包括粘牢在反应器上的)。
这种分散体在一个传统的喷雾干燥器内，以160℃为进料温度，70℃为出料温度进行喷雾干燥。如此得到的粉末其粘度值为381cm3/g，玻璃化温度为120℃，堆积密度为463g/l。
按着这种方法或稍加改进的方法，专业人员可以由其他的丙烯酸的、甲基丙烯酸的单体或苯乙烯和苯乙烯衍生物或乙烯醚衍生物或乙烯酮或乙烯芳香化合物，制备出许多不同的均聚物和共聚物。这是人所共知的。不必多加叙述。为了进一步阐述本发明，制备了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，并进行检验。这些产物采用不同的剩余单体降低法，并在不同的条件下进行喷雾干燥，为了在粉末状的乳液聚合物中得到尽可能少的剩余单体含量。
下面将对细节进行叙述。
实施例2
按照实施例1相同的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，其粘度值VZ＝308cm3/g，颗粒大小为219nm。分散体的固含量为50.1％。这个分散体未作剩余单体降低的进一步处理，就进行喷雾干燥，为了把乳液聚合物作为粉末分离出来。有关喷雾干燥方法的细节，可以参见文献：Spray Drying Handbook，third edition；K.Masters，GeorgeGodwin Ltd.London；J.Wiley and Sons New york。下面采用的进料温度和出料温度其含义是喷雾干燥塔入口处的干燥空气的温度和从喷雾干燥塔出口时的温度。
喷雾干燥实验是在一个传统的喷雾干燥器中进行。实验是用喷雾器园盘进行，其转速为15000转/分。分散体的扩散在每小时10升和25升之间。干燥温度在每个实施例中给出。
实施例2的分散体其剩余甲基丙烯酸甲酯含量为1962ppm，按表1给的干燥条件进行干燥。可以看出，实施例2中作为粉末分离出来的乳液聚合物不具有足够低的剩余单体含量。较高温度干燥的粉末其喷洒时间与较低温度干燥的粉末相比没有什么不同。扫描电子显微镜REM—照片表明两种粉末试样都未玻璃化。
                                                                     表1
比较例   分散体的MMA—剩余含量(ppm) 颗粒大小(nm)       喷雾干燥进料温度    出料温度(℃)       (℃)   MMA—剩余含量(ppm) 喷洒时间(sec) REM玻璃化/未玻璃化
      2    1962    219    190         76   1758     80    末玻璃化
      2    1962    219    190        115     61     84    未玻璃化
      3     975    178    190         70    808    109    未玻璃化
      3     975    178    190        110     31    119    未玻璃化
       MMA＝甲基丙烯酸甲酯
实施例3
按实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体具有以下性能：
粘度值为261cm3/g，颗粒大小为178nm，
粘度为12CP和固含量为45.7％。
该分散体加入0.016％重量的过氧二硫酸钠(按分散体的固含量计算)在90℃搅拌1小时。这个过程在后面称为后催化。分散体的剩余单体含量然后达到975ppm甲基丙烯酸甲酯。
将该分散体按实施例2的喷雾干燥条件进行处理，可以看到，在较高出料温度下经喷雾干燥的粉末状的乳液聚合物其剩余单体含量达到了所希望的低值。从表1看到，实施例3中单用后催化法使分散体的剩余单体含量降低的还不够。这表明，为了获得非常低的剩余单体值，把两种降低剩余单体的方法以互为补充的方式结合起来是必要的，从而达到尽可能低的剩余单体值。
实施例4
按实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体具有以下性能：
粘度值为290cm3/g，颗粒大小为184nm，
固含量为49.2％。
该分散体用0.1％重量(按固含量计算)过氧二硫酸钠进行后催化。后催化在90℃搅拌3小时。从表2得知，过氧二硫酸钠浓度的提高并没有导致剩余单体含量的降低，而是产生副作用，使凝结物量增加。这可以理解为过氧二硫酸钠是以电解质的形式在起作用。
                                      表2
实施例       MMA—剩余含量(ppm)         凝结物(按固体物计算)(％重量)
   3       975          0.04
   4      1038          1.17
实施例5
按实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体具有以下性能：
粘度值为326cm3/g，颗粒大小为173nm，
固含量为48.4％。
该分散体用0.016％重量过氧二硫酸钠(按固含量计算)在90℃在搅拌下进行后催化。后催化进行了120分钟。表3中的数据显示，1小时之后达到一个恒定的剩余单体含量，再延长加热时间是不必要的。对实施例5的分散体进行研究，看看进料温度的提高(与实施例1和2比较而言)对于剩余单体含量有何影响。表4中的结果表明，在提高了喷雾干燥的进料温度下，尽管出料温度为115—125℃，得到一种剩余单体少的粉末是可能的。提高进料温度有其优点，专业人员都清楚，在喷雾干燥时可以提高扩散效果。
                            表3
  实施例   后催化时间(分钟)       MMA—剩余含量(ppm)
    5       0      3719
     27      2105
     60      1073
     90      1090
    120      1054
                                            表4
  实施例   进料温度(℃)   出料温度(℃)    MMA—剩余含量(ppm)    喷洒时间(秒)      REM玻璃化/未玻璃化
    5     220     115     41     82    未玻璃化
    220     120     26     74    未玻璃化
    220     125     26     52    开始玻璃化
    220     130     31     60     玻璃化
实施例6
按实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体的性能如下：
固含量为49.4％，粘度值为301cm3/g，
颗粒大小为208nm。
向该分散体中通入水蒸汽3小时20分钟，使水/单体蒸汽蒸出。借助一个连接在水蒸汽多支管聚集设备上的管子，把低过热蒸汽通入分散体中。在通入蒸汽之前，向分散体中加入传统的除泡剂(硅酸改性的硅油，用17％水分散体，除泡剂G，Fa，Degussa，0.3％重量按固体计算)，以便抑制起泡。蒸汽压为1.2—1.7bar.蒸汽的一部分冷凝在分散体中，所以固含量由49.4％降到47.5％。表5表明，分散体的剩余单体含量，通水蒸汽3小时20分钟以后，降到380ppm。这个分散体进行喷雾干燥。剩余单体值列在表5。人们发现，通过水蒸汽的导入和水/单体蒸汽被蒸发，分散体的剩余单体含量可以明显地降低。分散体的剩余单体含量是很低的。有380ppm，可是需要通很长的时间。经喷雾干燥所得的粉末其剩余单体含量，当出料温度为116℃时，是16ppm。
                                                                 表5
实施例    分散体时间(分钟)    MMA—剩余含量(ppm) 颗粒大小(nm)       喷雾干燥进料温度     出料温度(℃)         (℃)      MMA—剩余含量(ppm)
    6      0    1274     208
    140     467
    200     380    190          90       161
   190         116        16
实施例7
按实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体的性能如下：
MMA—剩余含量为2007ppm，固含量为49.3％，
粘度值为280cm3/g，颗粒大小为183nm。
为了明显缩短通入水蒸汽的时间，不但反应器而且蒸汽导管也要隔热保温。通过这一措施，在较短的时间内，分散体的剩余单体含量降到最低值。在70分钟之后，分散体的MMA—剩余含量达到280ppm，120分钟之后，分散体的MMA—剩余含量达到232ppm。这种剩余单体少的分散体，按表6给出的条件进行喷雾干燥。结果表明，剩余单体非常少的分散体也必须在较高的出料温度下进行干燥，以便在粉末中能达到所要求的剩余单体含量。在出料温度为116℃时，MMA—剩余含量为15ppm。实施例8
按照实施例1的方法合成甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体的性能如下：
固含量为49.4％重量，粘度值为301cm3/g，
颗粒大小为212nm，剩余单体含量1367ppm。
向这个分散体中，加0.3％重量传统的除泡剂(硅酸改性的硅油，除泡剂G，Fa.Degussa，17％的水分散体)，并降低反应器的装料度到66％。抽真空到200—300hPa，将水/单体—混合物用95分钟蒸去。分散体的剩余单体含量和通过喷雾干燥所得粉末的剩余单体含量一起列在表6中。从表中可以看到，在蒸馏时达到的较低的剩余单体含量，在喷雾干燥时仍需要高的出料温度。在粉末中的剩余单体含量，以23ppm达到了所要求的值。实施例9：
按实施例1的方法制备甲基丙烯酸甲酯分散体，该分散体的性能如下：
粘度值为289cm3/g，分散体的固含量为50.1％
颗粒大小为214nm，剩余单体含量为1341ppm。
在这个实验中，不仅通入水蒸汽，还要真空蒸馏。水蒸汽的通入按实施例6进行。115分钟之后，得到一个分散体，它的剩余单体含量为354ppm。结果都列在表6中。在较高出料温度下进行喷雾干燥，使剩余单体含量可达到20ppm(剩余MMA)。
                                                                             表6
实施例 分散体时间(分钟) MMA—剩余含量(ppm) 颗粒大小(nm)        喷雾干燥进料温度   出料温度(℃)       (℃) MMA—剩余含量(ppm)
    7       0       2007     183      -          -      -
     70        280     183      -          -      -
    120        232     183     190        90     107
    190       116      15
    8      55        855     212      -         -      -
     95        545     212     190       116      23
    9      35        626     214      -         -      -
    115        354     214     190       116      20
实施例10
按照实施例1的方法制备由甲基丙烯酸甲酯(80份)和甲基丙烯酸正丁酯(20份)组成的分散体，该分散体的性能如下：
粘度值为319cm3/g，颗粒大小为290nm，
固含量为54.5％，玻璃化转变温度为108℃。
剩余单体含量的降低是按实施例7的方法通入水蒸汽，通水蒸汽100分钟之后，甲基丙烯酸甲酯为545ppm，甲基丙烯酸正丁酯为302ppm。在每次干燥条件下剩余单体测试的结果列在表7内。结果清楚地显示，按照上面例子采用的干燥条件，不可能达到所要求低的剩余单体值。难挥发的甲基丙烯酸正丁酯(沸点：163℃)几乎不可能达到。甲基丙烯酸甲酯的含量还明显高于实施例2—9中的值。粉末颗粒的REM—照片表明，颗粒的表面熔结到一起，这意味着玻璃化了。喷洒时间明显的缩短了。这也是玻璃化的征兆。单个的试验数据都列在表7中。剩余单体从实施例10的分散体的比较大的分散体颗粒中去除，难于从实施例2—9的比较小的分散体颗粒中去除。如果粉末颗粒在喷雾干燥时严重地熔结在一起，剩余单体就不容易从粉末颗粒内部去除。
                                                                  表7
  实施例  分散体时间(分钟)    MMA—剩余含量(ppm)   n—BMA剩余含量(ppm)   颗粒大小(nm)        喷雾干燥进料温度  出料温度(℃)      (℃)    MMA-剩余含量(ppm) n-BMA-剩余含量(ppm)  喷洒时间(秒)       REM玻璃化/未玻璃化
10 100 545 302 290 190        75 195 384 127 未玻璃化
  100    545     302    290     190       116     55     200     74      玻璃化
实施例11
按实施例1的方法制备由甲基丙烯酸甲酯(90份)和甲基丙烯酸正丁酯(10份)组成的分散体，该分散体具有以下性能：
固含量为48.5％，颗粒大小为244nm，
粘度值为354cm3/g。
该分散体用0.016％重量(按固体计算)过氧二硫酸钠，在90℃后催化1小时。剩余单体少的分散体再按表8给予的条件进行喷雾干燥。从给出的数据得知，制备剩余单体足够少的粉末未能成功，它们不是同时玻璃化的，为此工业使用性能变坏。在出料温度为115℃时，产品已经开始玻璃化，其喷洒时间缩短，在此REM—照片(未附上)表明，颗粒表面熔结到一起。
                                                                   表8
 实施例 进料温度(℃) 出料温度(℃)     MMA—剩余含量(ppm)    n—BMA—剩余含量(ppm)  喷洒时间(秒)      REM玻璃化/未玻璃化
   11     190     75     576      181     85    未玻璃化
    190     95     189      105     73    未玻璃化
    190    115     127       73     48    开始玻璃化
    190    125      20       33     49     玻璃化
实施例12
按实施例1的方法制备由甲基丙烯酸甲酯(97份)和甲基丙烯酸正丁酯(3份)组成的分散体。该分散体的性能如下：
固含量为49.7％，粘度值为371cm3/g，
颗粒大小为229nm。该分散体在90℃用0.016％重量(按固含量计算)过氧二硫酸钠进行一小时后催化。随后该剩余单体少的分散体按表9给的干燥条件进行喷雾干燥。在出料温度为125℃时干燥的粉末还有39ppm剩余单体总含量，并已经玻璃化，这点可以从一个未附上的REM—照片上和明显缩短的喷洒时间上清楚的看出。
                                                                          表9
 实施例   进料温度(℃)  出料温度(℃)    MMA—剩余含量(ppm)   n—BMA—剩余含量(ppm)  喷洒时间(秒)      REM玻璃化/末玻璃化
   12     190     75     1003      123     96    未玻璃化
    190     95     407      71     90    未玻璃化
    190     115     53      20     66    未玻璃化
    190     125     21      18     47     玻璃化
实施例13
为了检验玻璃化了的粉末颗粒在硬—PVC—配方和加工时状态如何，将一种由甲基丙烯酸甲酯(80份)和甲基丙烯酸正丁酯(20份)组成的共聚物在95℃的烘箱内加热半小时和1小时，该共聚物的粘度值为308cm3/g、堆积密度为477g/l、玻璃化温度为108℃。另一个试样在120℃的烘箱内加热半小时和1小时。也就是说，这种产物一次高于和另一次低于玻璃化温度进行加热处理。观察到的性能变化列在表10中。
高于玻璃化温度加热的样品完全玻璃化了，也就是说粉末颗粒熔结到一起了。这可以通过粉末颗粒表面的REM—照片确认。另一个试样由于玻璃化使粉末的喷洒时间明显地缩短了。
粉末的接触角—在药物实验仪上测得—由28°提高到32°。实施例14
为了研究玻璃化粉末的加工性能，取4份如实施例13加过热的粉末，加工到下面配方的PVC—试样中。
将2500.0g PVC—粉末(VinnolH65D，Fa.Wacker)，150.0g碳酸钙(Omyalite95T，Fa，Omya)，100.0g二氧化钛(Kronos(1220)和125.0g钡/钙稳定剂(BroparE 16435FP，Fa.BarlocherGmbH)在流体搅拌机或浆叶式搅拌机(热—冷—搅拌机)内加工成一个PVC—干混成物。人们把单个原料加到搅拌机里，让混合物在流体搅拌机的高速转动下，使料温加到120℃。在较低转速下，把料温降到40℃以下，然后把搅拌机腾空。100份(重量)如此制备的试样同4份在实施例13描述的粉末，在辊式辗压机上混合，并在传统的混炼机上，机箱温度为170℃转速为50转/分进行凝胶化。凝胶化的含义是粉末混合时，在剪切力和热量的影响下，由粉末的紧实状态变为一个整体的固体材料。胶化时间可理解为由测量起始时间到转动力矩在记录曲线上的最大值。结果清楚表明(见表10)，加热温度高于PVC加工助剂的玻璃化温度时，导致PVC—干混成物的胶化时间延长。
                                   表10
   实施例      干燥温度(℃)   时间(分钟)   胶化时间(分钟)     喷洒时间(秒)     REM(3000倍)玻璃化/末玻璃化
   13/14      75℃ T(出口)喷雾干燥    -     3.4     236±44      未玻璃化
     95℃，加热    30     3.4     196±14      未玻璃化
     95℃，加热    60     3.7     179±5      未玻璃化
     120℃，加热    30     4.6     138±12       玻璃化
     120℃，加热    60     4.8     120±12       玻璃化
                T(aus)＝出料温度实施例15
为了检验按本发明所述的经过喷雾干燥的由实施例2—9的乳液聚合物是否有足够的加工性能，该聚合物有高的玻璃化转变温度，加工性能是在一个为了可能应用的情况下典型的检验配方中进行研究。在一个热—冷搅拌机中，如实施例14所描写的那样，由以下原料制备PVC—干混成物。2000gPVC—粉末(Solvic58RB；Fa.Solvay)；160g甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—接枝聚合物(ParaloidBTAIIIF，Fa.Rohm and Haas)；24g甘油酯(BrolubL-CD，Fa.Brlocher GmbH)；8g润滑剂(Hoechst Wachs E，Fa.Hoechst)；1g氧化的聚乙烯蜡(BrolubPA Spezial，Fa.BrlocherGmbH)；30g锡稳定剂(OkstaOM 100，Fa.Brlocher GmbH)和3份以下产品和按本发明所述的乳液聚合物：ParaloidK120N，Bro-rapid3FK和按本发明所述的实施例6的聚合物。
该PVC—干混成物在传统的混炼机里按以下条件进行测量：机箱温度为140℃，30转/分，测量范围50Nm，试样重量31g。结果列在表11。
人们认识到，按本发明所述的乳液聚合物的胶化时间与市场上畅销的PVC—加工助剂是可比的，尽管按本发明所述的乳液聚合物的玻璃化转变温度(用DSC测量)明显地高于前者。
平衡角动量可以认为是衡量熔化粘度的一个尺度，它对于所有的研究的产品几乎相同。平衡角动量，人们可以理解为测量起始之后大约10分钟的角动量，假如角动量曲线是恒定的。这些结果表明，按本发明所述的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物，尽管它的玻璃化温度明显地高于PVC—加工助剂，还是可以被采用的。此外，在表11中列出了用传统的混炼机研究的结果。角动量和挤出量(Ausstoβ)对于研究的产品几乎相同。结果还表明，按本发明所述的乳液聚合物是达到PVC—加工助剂标准的。
                                       表11
实施例/产品 进料温度(℃) 出料温度(℃)    MMA—剩余含量(ppm)   Tg—值(DSC)(℃)      混炼机胶化时间Md(10分钟)(分钟)    (Nm)       挤压图形Md      挤出量(mp)    (g/min)
       6     190      90     161     126   1.6      19.4     7100     21.1
       6     190     116     16     126   1.1      19.4     7450     21.0
 Paraloid K120N      -      -      -     102   2.0      19.2     7150     21.6
 Brorapid 3 FK      -      -      -     105   1.1      19.6     7450     20.9
使用的检验方法：
液面上部气相色谱(Head—Space—gaschromatographie)
在本文中给出的剩余单体值是通过Head—Space—气相色谱法获得的。水分散体或粉末状的PVC—加工助剂在一个封闭的样品瓶中，溶于二甲基甲酰胺中—在其中同时存在乙酸正丁酯作为内标。在120℃加热30分钟。在这里，液相和气相之间达到平衡。在达到平衡之后，把气相注射到气相色谱仪中。在1/8″温度线性的Carbowax20M—柱子上完成了剩余单体的分离。作为探测器采用FID。数据处理用内标法完成(ISTD)。测试用的是一台传统的GC(Perkin—ElmerHS 101，GC 8500 FID Backflush—Precut)。GC—炉温为103℃，ISO—时间为41.8分。喷注器温度为170℃。载气为氮气。溶剂用Backflush—技术回洗。
药物试验
为了获得粉末状的、有胶化能力松散物料的喷洒时间和接触角使用了药物试验仪，其型号为PTG der Fa.Pharma Test gertebauGmbH。测试漏斗用被测试的粉末填满。开动闸门以后粉末通过一个10mm直径的小孔喷洒到一个天平盘上，在那里收集起来。通过一个电子测量装置，测出粉末从漏斗全部流出所需的时间。通过光栅也可以从散堆锥体的高度获得粉末的接触角。
玻璃化转变温度Tg—值
玻璃化转变温度或Tg—值将通过差热分析获得。DTA—测试用的是一台DTA—仪(Fa.Mettler)型号：Messzelle DSC 30.加热速度为20℃/分，假如没有另外标明的话。
扫描电子显微镜，测定粉末颗粒的玻璃化
电子显微镜拍照用的仪器是JSM 6400 der Fa.Jeol。样品的准备是把在实施例中列出的粉末加到一个导电的胶粘基片上并用黄金喷镀。这个粉末然后放大5000—30000倍进行观察。玻璃化的粉末颗粒在此明确地看到，粉末颗粒的表面熔结到一起了，也就是说它具有一个连贯而光滑的表面，与此同时，对于未玻璃化的粉末颗粒而言，由分散体形成的初始颗粒，在喷雾干燥时组合到一起的粉末颗粒是可以清楚辨认的。未玻璃化的粉末颗粒其表面没有熔结到一起。
本发明的其它实施形式和优点可从下面的权利要求中看出。

Claims (10)

1.未玻璃化的、剩余单体少的、甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的制备方法，在该法中，人们制备一种甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合物的分散体，必要时加入不超过50％重量的共聚单体，其特征在于：首先让乳液聚合物经受一个后催化(Nach Katalyse)借此通过补加聚合引发剂和加热，使剩余单体含量降低，然后在一定温度下进行喷雾干燥，该温度高于甲基丙烯酸甲酯的沸点或者更高一些，高于在必要时加入的共聚单体的沸点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：人们使用一种共聚单体，其沸点在常压1013hPa下低于共聚物的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：人们使用一种共聚单体，它具有符合公式(Tg－x)[℃]的沸点，式中Tg是共聚物的玻璃化转变温度(℃)，数值x＞5，优选＞10，特别优选＞20。
4.根据前面权利要求之一所述的方法，其特征在于：人们进行喷雾干燥时，喷雾干燥的出料温度为(Tg－Y)[℃]，其中Tg是均聚物或共聚物的玻璃化转变温度(℃)，数值Y在2和30之间，优选的在5和15之间。
5.根据前面权利要求之一所述的方法，其特征在于：后催化和喷雾干燥进行到使均聚物或共聚物中剩余单体含量为≤100ppm，优选为≤50ppm，特别优选为≤30ppm。
6.根据前面权利要求之一所述的方法，其特征在于：进行后催化至少半小时以上，优选3小时以上，特别优的为0.75至2小时以上。
7.未玻璃化的、经喷雾干燥的乳液聚合物，它是由其共聚单体含量小于5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯组成的，它可以按权利要求1—6之一所述的方法获得，其特征是，剩余单体为≤50ppm。
8.按权利要求7所述的乳液聚合物，其特征是，剩余单体含量为≤30ppm。
9.乳液聚合物作为热塑性塑料加工助剂的应用，该聚合物是按权利要求1—6之一所述的方法产生的，或在权利要求7或8中定义的。
10.按权利要求9所述的应用，用于作为热塑性塑料制作PVC。
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