CN1882639A

CN1882639A - 含有合成树脂和填料的组合物、生产该组合物的方法和由该组合物获得的膜

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Publication number: CN1882639A
Application number: CNA2004800336515A
Authority: CN
Inventors: 罗伯托·罗萨; 伊夫·王德威肯; 卡里纳·卡瓦利耶; 迪迪埃·西; 克里斯托夫·弗兰冈; 若斯兰·博贝
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2006-12-20
Also published as: AU2004289839A1; FR2862308B1; NO20062356L; BRPI0416529A; FR2862308A1; JP2007514010A; CA2545331A1; EP1692213A1; WO2005047372A1; US20070142527A1; ZA200603827B; RU2006120537A

Abstract

本发明涉及一种含有(a)合成树脂和(b)填料的组合物，所述填料含有(b1)至少一种比表面积大于或等于15m²/g的无机物和(b2)至少一种表面活性剂和/或一种涂布剂。本发明还涉及生产所述组合物的方法。本发明还涉及所述组合物用于生产膜的用途和用该组合物作为原料获得的膜。

Description

含有合成树脂和填料的组合物、生产该组合物的方法和由该组合物获得的膜

技术领域

本发明涉及含有合成树脂的组合物。

更具体而言，本发明涉及含有至少一种合成树脂和至少一种填料的组合物。

背景技术

包装工业集约使用合成树脂，特别是薄膜形式的热塑性树脂。

常用于生产热塑性树脂片材的技术由以下步骤组成：在水相中聚合单体、分离由聚合所产生的固体以及使所收集的树脂进行吹膜挤塑加工。该技术具体应用于例如用于包装食物的由聚偏二氯乙烯制成的薄膜的生产。聚偏二氯乙烯膜实际上具有在环境空气中低透气性的优点，特别是对氧气，这对食物的良好保存来说是有利的。它们还具有对食物处理和销售来说不可缺少的特性，例如高的塑性和良好的机械强度。

已知为了改善聚偏二氯乙烯膜的某些特性，在这些膜中掺合矿物填料例如碳酸钙。

因此，在国际申请WO 96/22329中，在聚合物乳液凝固形成树脂之前将碳酸钙粉末加入到该聚合物乳液中。但是，这种已知的方法难于实现。具体而言，它不能够在乳液中获得碳酸钙颗粒的均匀分布，这些颗粒优先被吸附在小的聚合物微滴上从而对较大微滴不利。因此由这种方法获得的树脂的特性是不均匀的，这对树脂的后续挤出具有不利的影响。

因此当前的问题是提供具有生产用于食物包装的薄膜所需特性的组合物，即具有良好的热稳定性和低氧气渗透性。

目前已经发现同时具有这些特性的特定组合物。

发明内容

因此本发明的目的是提供改进的组合物，该组合物具有生产良好耐热性和良好氧屏蔽特性薄膜的最佳性能，优选通过吹膜挤塑技术来生产。

因此，本发明涉及一种组合物，该组合物含有：

(a)至少一种选自下列物质的合成树脂：乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异戊二烯、氯丁二烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯的均聚物或共聚物，乙烯和α-烯烃的共聚物，丙烯和除丙烯之外的α-烯烃的共聚物，偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，偏二氯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，苯乙烯、丁二烯和橡胶的共聚物，丙烯腈和丁二烯的共聚物，苯乙烯和丙烯腈的共聚物，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚苯并咪唑，聚环氧烷，聚醚醚酮，聚醚砜，聚异氰酸酯，聚苯硫醚，和

(b)至少一种填料，该填料含有(b1)至少一种比表面积大于或等于15m²/g的无机物和(b2)至少一种表面活性剂和/或至少一种涂布剂。

在根据本发明的组合物中，合成树脂是聚合物树脂。按照通常人们所接受的那样使用聚合物这种表述，总是指均聚物、共聚物或均聚物和/或共聚物的共混物。表述“合成树脂”、“聚合物树脂”、“树脂”和“聚合物”在下文中用于表示相同的化合物。优选基于氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯的聚合物。更特别优选基于偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物以及基于偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。基于偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物的亚乙烯基含量通常大于或等于40wt％、优选大于或等于45wt％并且更特别地大于或等于70wt％。该含量通常低于或等于95wt％并且有利的是低于或等于90wt％。低于或等于85wt％的值特别合适。基于偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物的亚乙烯基含量通常大于或等于60wt％、优选大于或等于65wt％并且更特别地大于或等于75wt％。该含量通常低于或等于99wt％并且有利的是低于或等于95wt％。低于或等于92wt％的值特别合适。基于偏二氯乙烯和马来酸酐或衣康酸的共聚物也可适用。

可以通过任意已知的聚合方法来获得掺入根据本发明组合物中的合成树脂，例如水乳液聚合、水悬浮聚合、溶液聚合或熔融聚合。优选水悬浮聚合和水乳液聚合。更特别优选水乳液聚合。在各种聚合过程中，优选在卤化衍生物或黄原酸盐型衍生物存在下的自由基聚合和可控自由基聚合过程。

乳液聚合技术在聚合物生产领域中是众所周知的技术(PVDC and vinylidenechloride copolymers，Techniques de l’Ingénieur，TraitéGénie des procédés，J.6570)。它常用于生产乙烯基聚合物，特别是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯以及氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物。用于该技术中的聚合物水乳液是指所述聚合物在水或水溶液中的乳液。乳液可含有常用于通过乳液聚合技术生产聚合物的添加剂。常用的添加剂包括稳定剂、表面活性剂、聚合反应引发剂和增塑剂。可以通过任意已知的技术分离树脂，例如过滤、离心、喷射和雾化。这些分离步骤可以在凝固步骤之前进行。优选在凝固步骤之前实施分离技术。

乳液的稳定性将取决于聚合物颗粒的直径。该直径与几个参数有关，具体为所用的聚合物、聚合反应引发剂、所用的表面活性剂、温度和搅拌以及水中助溶剂或添加剂的存在或者相反本身构成乳液或分散体的水溶性共聚单体、无机或有机盐、防沫剂或添加剂的存在。实际中，利用水乳液获得了良好的结果，在该水乳液中聚合物颗粒可具有小于或等于10μm的直径，优选小于或等于5μm。利用具有小于或等于1μm、优选小于或等于0.75μm、更特别地小于或等于0.5μm直径的聚合物颗粒获得了特别好的结果。具有小于或等于0.2μm直径的聚合物颗粒特别合适。聚合物颗粒可具有大于或等于0.05μm的直径。优选具有大于或等于0.07μm直径的颗粒。

悬浮聚合技术是聚合物生产的公知技术(PVDC and vinylidene chloridecopolymers，Techniques de l’Ingénieur，TraitéGénie des procédés，J.6570)。它常用于生产乙烯基聚合物，特别是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯以及氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物。用于该技术中的聚合物水悬浮液是指所述聚合物在水或水溶液中的悬浮液。悬浮液可含有常用于通过悬浮聚合技术生产合成树脂的添加剂。常用的添加剂包括稳定剂、表面活性剂、聚合反应引发剂和增塑剂。

聚合物颗粒的直径与几个参数有关，具体为所用的聚合物、聚合反应引发剂、所用的表面活性剂、分散剂、均涉及化学性质和数量、温度和搅拌。实际中，利用水悬浮液获得了良好的结果，在该悬浮液中聚合物颗粒可具有小于或等于750μm的直径，优选小于或等于500μm。具有小于或等于300μm直径的聚合物颗粒特别合适。聚合物颗粒可具有大于或等于10μm并且更特别地大于或等于50μm的直径。特别优选具有大于或等于80μm直径的聚合物颗粒。

可通过任意已知的技术来分离树脂，例如过滤、离心脱水、真空鼓式脱水、筛分或离心。优选利用脱水的技术。

用于根据本发明组合物中的无机物可以是任意的无机材料。该材料可以是金属碳酸盐、硅石、粘土、铝氧化物、硅酸镁、滑石、沸石、金属颗粒、玻璃颗粒以及这些物质中至少两种的混合物。

优选碱土金属碳酸盐。特别优选钙和镁的碳酸盐。更加特别优选碳酸钙。这可以是天然或合成的碳酸钙。天然碳酸钙可以是天然方解石或文石、白垩或大理石。可以预先干磨或在悬浮液中研磨。优选合成碳酸钙。可利用任意方法获得合成碳酸钙。在这些方法中，可以考虑通过二氧化碳与石灰乳反应的碳酸钙沉淀法(碳酸盐法)或通过加入碱金属碳酸盐与石灰乳反应的沉淀法(苛化(caustification)法)或通过加入碱金属碳酸盐与含氯化钙的溶液反应的沉淀法。

根据本发明内容中的优选方法，无机物是通过石灰乳碳酸化而沉淀的碳酸钙。该优选方法在图1中示出。经过管线(2)将石灰石从容器(1)输送到容器(3)(窑)中。燃料和可燃物经管线(4)输送到容器(3)。在容器(3)中，石灰石转化为生石灰(CaO)和二氧化碳。二氧化碳经管线(5)离开容器(3)并进入容器(10)(碳酸化器)。生石灰经管线(7)离开容器(3)并进入容器(8)(水化器)。水经管线(6)被注入到容器(8)中。在容器(8)中，生石灰通过与水反应转化为氢氧化钙(Ca(OH)₂)。氢氧化钙悬浮液(石灰乳)经管线(9)离开容器(8)并进入容器(10)(碳酸化器)。在容器(10)中，氢氧化钙通过与二氧化碳反应转化为碳酸钙。可以经管线(11)将添加剂引入到容器(10)中。可含有添加剂的碳酸钙悬浮液经管线(12)离开容器(10)并进入容器(13)，在容器(13)中实施过滤、干燥和研磨步骤。如此处理过的碳酸钙经管线(14)离开容器(13)并进入容器(15)(储存)，然后再经管线(16)进入封装部分(17)。

根据本发明内容中特别优选的方法，通过用含二氧化碳的气体使石灰乳碳酸化从而沉淀碳酸钙。在该优选方法中，通常通过将细颗粒生石灰分散在水中来获得石灰乳并且含二氧化碳的气体有利地是富气、特别是石灰窑气。

以这种方法沉淀的碳酸钙可任选地通过任意已知的技术从制备介质中分离，例如过滤、雾化和离心。优选利用过滤和离心的技术。

无机物可以是基本非晶态或基本结晶态。基本非晶态或结晶态理解为指当通过X射线衍射技术分析时超过50wt％的该物质是非晶态或结晶态材料的形式。优选基本结晶态的物质。当无机物是碳酸钙时，它可以由方解石或文石或这两种结晶相的混合物构成。优选方解石相。

根据本发明方法的效率受无机物颗粒尺寸的影响。理论上，无机物粒径越细，方法的效率和由该方法获得的组合物质量越好。

根据本发明，对于无机物而言推荐平均粒径小于或等于1μm的粒径。直径小于或等于100nm的颗粒尤其有利，优选小于或等于50nm的直径。直径大于或等于15nm的颗粒特别适合。颗粒的平均直径通过Léa和Nurse法(NF 11601/11602标准)测量。

根据本发明，对于无机物而言推荐大于或等于15m²/g的比表面积。无机物颗粒的比表面积有利地大于50m²/g。特别推荐大于或等于70m²/g的比表面积。无机物颗粒的比表面积通常小于或等于100m²/g，特别优选小于或等于90m²/g的比表面积值。比表面积通过标准BET法(ISO 9277标准，1995-05-15)测量。

除了它的粒径之外，无机物的形态在所得组合物的质量和特性方面也被证明为重要的参数。当无机物是合成碳酸钙时，颗粒可具有针状、偏三角面体(scalenohedra)状、菱面体状、球状、小片状或棱柱状。优选可简化为拟立方体或拟球体的菱面体形状。

当无机物是碳酸钙时，已经利用各种纳米级结构-纳米束(nano-faggots)、纳米串珠(nano-rosaries)和纳米褶状物(nano-accordions)-的碳酸钙获得引人注目的结果，所述纳米级结构利用专利申请WO 03004414所描述和要求的方法获得。纳米束、纳米串珠和纳米褶状物的定义在文献WO 03004414第5页33行到第7页9行中给出并引入本文作为参考。

当无机物是碳酸钙时，利用微球体也已获得引人注目的结果，所述微球体可以是中空的且可通过雾化获得。

表面活性剂可选自烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐以及这些物质中至少两种的混合物。

烷基硫酸盐理解为指由烷基硫酸、相应的盐以及这些物质中至少两种的混合物构成的集合的化合物。

术语烷基表示具有大于或等于1的碳原子数的线型或支化脂族烃基团。碳原子数优选大于或等于6。大于或等于10的碳原子数是非常适合的。碳原子数通常小于或等于20并且更具体地小于或等于16。优选月桂基硫酸钠、钾或铵。特别优选月桂基硫酸钠。

芳基磺酸盐理解为指由芳基磺酸或烷基芳基磺酸或相应的盐以及这些物质中至少两种的混合物构成的集合的化合物。

术语芳基表示具有至少6个碳原子并且不超过10个碳原子的单环或双环芳香烃基团，例如苯基和萘基。

术语烷基芳基表示如上文所定义的烷基共价键合至如上文所定义的芳基残基。

在优选的方法中，表面活性剂可以选自由下列通式所表示的化合物：

其中R¹、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地是单键、-O-、-C₁-C₁₈-亚烷基或-C₂-C₁₈-亚烯基(其中在亚烷基或亚烯基链中，1，2或3-CH₂-基可以任选地被-O-取代)；

R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地是-H、-C₁-C₁₈-烷基(其中在烷基链中，1，2或3-CH₂-基可以任选地被-O-取代)、-OH、-F、-Cl、-CN、-CO₂H，、-CO-C₁-C₆-烷基、-CO₂-C₁-C₆-烷基、-O-CO-C₁-C₆-烷基、-NO₂、-NH₂、-NH-C₁-C₆-烷基或-N(C₁-C₆-烷基)₂；R⁸是-H或C₁-C₆-烷基；和

R¹¹和R¹²独立地是-H、-C₁-C₁₈-烷基(其中在烷基链中，1，2或3-CH₂-基可以任选地被-O-取代)、-NH₂、-NH-C₁-C₆-烷基或-N(C₁-C₆-烷基)₂。

术语“亚烷基“理解为指二价线型或支化链例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH＝C(CH₃)CH₂-等。

术语“亚烯基”理解为指二价线型或支化链例如-CH＝CH-、-CH₂CH＝CH-、-CH₂CH₂CH＝CH-、-CH＝C(CH₃)-、-CH₂CH＝C(CH₃)-、-CH＝C(CH₃)CH₂-等。

在优选的方式中，在由通式(I-A)和(I-B)表示的化合物中：

R¹、R⁷、R⁹和R¹⁰独立地是单键或-C₁-C₆-亚烷基(其中在亚烷基链中，1，2或3-CH₂-基可以任选地被-O-取代)；

R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地是-H或-C₁-C₁₈-烷基(其中在烷基链中，1，2或3-CH₂-基可以任选地被-O-取代)；

R⁸是-H或C₁-C₆-烷基；和

R¹¹和R¹²独立地是-C₁-C₁₂-烷基(其中在烷基链中，1，2或3-CH₂-基可以任选地被-O-取代)。

在特别优选的方式中：

R¹和R⁷是单键

R²、R³、R⁵和R⁶是-H

R⁴是-H或-C₁-C₁₈-烷基

R⁸是-H

R⁹和R¹⁰独立地是单键或-CH₂-和

R¹¹和R¹²独立地是-C₁-C₁₂-烷氧基。

术语“烷氧基”表示如上文所定义的烷基残基共价键合至氧原子，例如-OCH₃、-OCH₂CH₃等。

在芳基磺酸盐中，特别优选十二烷基苯磺酸钠。

在琥珀酸烷基酯磺酸盐中，特别优选琥珀酸二辛酯磺酸钠。

填料中表面活性剂的含量通常大于或等于0.1wt％、优选大于或等于0.5wt％并且更特别地大于或等于1wt％。该含量通常小于或等于20wt％并且更具体小于或等于15wt％。小于或等于5wt％的含量是特别适合的。

涂布剂可以选自饱和或不饱和脂肪酸、相应的盐或这些物质中至少两种的任意混合物。脂肪酸具有通常大于或等于6的碳原子数，优选大于或等于12并且更特别地大于或等于14。该碳原子数通常小于或等于26并且更特别地小于或等于22。小于或等于18的碳原子数是特别适合的。特别优选含有硬脂酸、棕榈酸和油酸的混合物。这种混合物也称为“硬脂精”并且可以从市场上以商品名Priplus、Edenor、Pristerene、Undesa、Prifac、Radiacid、Safacid、Cremer等购得。例如所谓技术级硬脂酸的这种混合物含有约60-65wt％硬脂酸和约40-35wt％棕榈酸，其余主要是油酸。

填料中涂布剂的含量通常大于或等于0.5wt％、优选大于或等于1wt％并且更特别地大于或等于2.5wt％。该含量通常小于或等于25wt％并且更特别地小于或等于20wt％。小于或等于15wt％含量是特别适合的。

组合物中填料的含量可大于或等于0.5wt％。该含量优选大于或等于1wt％并且更特别地大于或等于2wt％。该含量通常小于或等于10wt％并且更具体地小于或等于5wt％。小于或等于3wt％的含量是特别适合的。

根据本发明的组合物可以通过各种方法获得。因此，本发明还涉及用于生产含有至少一种合成树脂和至少一种填料的组合物的方法，根据该方法制备聚合物并将至少一种填料加入到该聚合物中，所述填料含有(a)至少一种比表面积大于或等于15m²/g的无机物和(b)至少一种表面活性剂和/或至少一种涂布剂。

在根据本发明的方法中，合成树脂可以以固体或水乳液或水悬浮液的形式利用。优选利用固体或水乳液形式的合成树脂。

固体合成树脂理解为指通过任意已知的技术从聚合反应介质中分离出的树脂，例如通过过滤、离心、喷射或雾化，这些操作可在凝固步骤之前进行。固体可以含除聚合物本身之外的化合物，例如在聚合步骤中使用的一种或多种添加剂。固体中的水含量可小于或等于1.5wt％。该含量优选小于或等于0.8wt％并且更特别地小于或等于0.3wt％。

树脂水乳液理解为指如上所述从乳液聚合过程中获得的含水相。

树脂水悬浮液理解为指如上所述从悬浮聚合过程中获得的含水相。

在根据本发明的方法中，含有无机物和表面活性剂或涂布剂的填料可以形成为干燥固体或湿饼或含水浆料。优选以干燥固态或含水浆态来应用。

干燥固体理解为指从其如上所述的制备介质中分离出的固体填料并且其中水的含量可小于或等于10wt％。该含量优选小于或等于5wt％并且更特别地小于或等于3wt％。小于或等于1wt％的含量是特别适合的。

湿饼理解为指从其如上所述的制备介质中分离出的固体填料并且其中水的含量可小于或等于70wt％。该含量优选小于或等于50wt％。该水含量通常大于或等于10wt％，更具体地大于或等于30wt％。

含水浆料理解为指固体物质的水悬浮液，该水悬浮液可以被抽吸，这不同于湿过滤饼。在根据本发明的方法中，用于生产稳定浆料的填料的最佳含量取决于几个因素，特别是工作温度和无机物的粒径。通常，无机物在浆料中的浓度可大于或等于30g/l并优选大于或等于180g/l。该浓度通常小于或等于250g/l、更具体地小于或等于180g/l。

填料所含的表面活性剂可以以固体或液体或溶液或乳液或悬浮液的形式被利用。优选以溶液或乳液的形式利用表面活性剂。可将表面活性剂引入到填料的制备介质中。优选以溶液或乳液的形式引入表面活性剂。

填料所含的涂布剂可以以固体或液体或溶液或乳液或悬浮液的形式被利用。优选以乳液或熔融固体的形式利用涂布剂。可以将它引入到制备填料的介质中。优选以乳液或固体的形式引入涂布剂。

根据本发明的第一变化方案，聚合物以固体的形式被分离，将干燥固体形式的填料加入到该聚合物中并在基本没有液体的情况下混合该共混物。基本没有液体理解为指混合物中液体含量通常小于或等于15g/kg混合物，优选小于或等于8g/kg并且更特别地小于或等于3g/kg。优选加入含无机物和涂布剂的填料。更特别优选加入含无机物和硬脂精的填料。

利用任意类型的已知装置实施混合。优选在低速、高速或行星式混合器中或在单螺杆或双螺杆型挤出机中混合。更特别优选在低速混合器中混合。

根据本发明的第二变化方案，制备聚合物的水乳液并向其中加入填料，使该乳液凝固。

填料可以以干燥固体、湿饼或含水浆料的形式加入。优选加入含水浆料形式的填料。

水乳液的凝固由以下步骤组成：通过引起聚合物颗粒的凝固从而打破乳液的胶体稳定性，其中所述聚合物颗粒在凝聚成尺寸为10-1200μm的实体时沉淀。已知各种方法可用于引起乳液凝固。优选的方法是将凝固剂加入到乳液中。这通常是适当的金属盐，例如铝盐。填料的水乳液和含水浆料的混合物中凝固剂的浓度可以是小于或等于5wt％，优选小于或等于2wt％并且更特别地小于或等于1.5wt％。该浓度通常大于或等于0.05wt％并且更具体地大于或等于0.10wt％。大于或等于0.15wt％的浓度是特别适合的。

凝固后收集的组合物在存储用于后续使用之前通常进行干燥。

其它情况均相同，在根据本发明的方法中，凝固后获得的组合物的质量和特性将取决于几个参数的组合，其中包括乳液中聚合物的含量、浆料中填料的浓度和使用的浆料量。

在根据本发明方法的有利实施方案中，聚合物乳液含有至少30g/l聚合物并且它含有不超过450g/l聚合物，优选不超过250g/l聚合物，浆料含有每公斤水悬浮液中至少25g和不超过250g的填料，使用足够量的浆料，使得所述组合物通常含有至少0.5wt％的填料，优选至少1wt％并且更特别地至少2wt％，并使得所述组合物含有不超过10wt％的填料，更具体地不超过5wt％并且更特别地不超过3wt％。

其它情况均相同，而且，在生产含有聚偏二氯乙烯的组合物的情况下，如上所述的纳米级结构的碳酸钙结晶形态可使组合物中掺合效率最佳。掺合效率理解为指实际掺合到组合物中的碳酸钙与在浆料中使用的碳酸钙的质量比。

如上所述，用于本发明方法中的填料浆料含有无机物和表面活性剂和/或涂布剂。不希望依赖于任何特定的理论，认为该试剂具有便于填料颗粒在聚合物乳液中分散的功能。但是已经发现，试剂的选择会对组合物的特性以及由该组合物生产的产品的特性产生影响。具体地，在组合物含有聚偏二氯乙烯的情况下，试剂的不适当选择会对由该组合物生产的片材的特性产生不利影响，特别是对它们的耐热性和它们对空气中氧气的不可渗透性产生不利影响。

因此，在根据本发明方法的有利实施方案中，当无机物是沉淀碳酸钙时，浆料含有离子化合物表面活性剂。该化合物优选与向其中加入浆料的乳液相容。在树脂含有聚偏二氯乙烯的情况下，表面活性剂有利地选自芳基磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐以及这些物质中至少两种的混合物。

根据本发明获得的组合物具有显著的特性，优于已知组合物的特性。这些显著特性尤其可以从包含偏二氯乙烯的组合物中看出，具体涉及更好的可挤压性，所述更好的可挤压性源于碳酸钙在组合物中更好的分布均匀性以及改进的孔隙率。组合物的孔隙率一方面对于凝固方法中的快速干燥是有利的，另一方面在挤出机中后续处理期间可改善添加剂的吸附。而且，尽管在组合物上测量的孔隙率增加，但是由于获得了显著的分布均匀性，因此所获得的膜保持了它们的良好氧屏蔽特性。它们还具有更佳的视觉外观。这些特性使得它们特别好地适用于食品工业。所获得的膜还具有特别适合于医疗应用的感觉。

因此本发明还涉及根据本发明的组合物的用途，用于生产膜。在优选的方式中，这些膜可通过吹膜挤塑获得。

因此本发明还涉及以根据本发明的组合物为原料的膜。

下面所描述的实施例用于阐述本发明，但是并不限制所附权利要求的范围。

通过乳液聚合法制备固体聚合物的方法

体积为67升的搪瓷高压釜(AC)提供有12升容量的夹套，其温度通过将3巴的蒸汽和水经两个调节阀引入来进行调节，所述调节阀根据反应混合物中测量的温度来工作，并且

-引入12升软化水，

-引入2.26mol十二烷基苯磺酸钠，

-引入4g抗坏血酸，

-在10分钟内施加140毫巴绝对压力的真空，

-通过引入氮气使高压釜达到0.5巴的相对压力并保持10分钟，

-施加140毫巴绝对压力的真空，

同时将容器夹套的温度调节至15℃：

-引入8kg未稳定化的偏二氯乙烯(纯度＝至少99.97％)和

-2kg氯乙烯。

利用Impeller 3C型搅拌器在40rpm下搅拌反应混合物。同时，反应混合物的温度达到43℃。当温度达到41℃时引入过氧化氢(0.7g)。

30分钟后，同时加入5g/l的过氧化氢溶液和20g/l的抗坏血酸溶液，以在高压釜内部温度和夹套内部温度之间保持13-25℃的温度差。在聚合反应进行至少1小时和不超过12小时之后，当AC中压力下降至少0.35巴时停止注入过氧化氢，并在压降达到0.55巴时停止引入过氧化氢。

然后将反应混合物加热到50℃并将AC置于真空下，从而去除残留的单体以获得符合应用于食品应用中的水平。在该步骤期间搅拌降低至20rpm。然后将反应混合物冷却到25℃。

利用凝固步骤从反应混合物中分离聚合物。对于3升的反应混合物，操作程序如下：

-加入凝固溶液以覆盖容器底部，利用水浴保持其温度。该1升体积含有0.17g硝酸铝。根据所需的最终粒径将温度保持在10℃-14℃。在同一时期内同时加入反应混合物和剩余凝固溶液，同时保持温度并且同时利用六叶片的弧形叶片搅拌器以125rpm的速率连续搅拌。这对应于：

-3升200g/1浓度的反应混合物，

-1升0.34g/l的硝酸铝溶液。

在30分钟内实施这两次加入，小心地将反应混合物和凝固溶液的进口在凝固容器中相互直接对置。一旦完成该步骤并在已经证实凝固质量之后，通过在90分钟内使树脂达到70℃来实施热处理步骤。然后使树脂冷却到30℃，之后在真空下在Biichner漏斗上抽干。将树脂溶于2L软化水中两次，使其能够彻底漂洗，并且每次均在Biichner漏斗上抽干。在第三次在真空下抽干结束时，将饼状物引入到小型Retsch牌流化床干燥器的碗状物中，然后在30℃下通过流通空气来干燥。2小时之后，树脂干燥并且挥发性物质(水)含量低于0.3％，基于重量/重量。

通过悬浮聚合法制备固体聚合物的方法

-引入17升软化水，

-引入月桂酰过氧化物片(100g)，

-引入30g甲基丙氧基纤维素型分散剂，例如Culminal C3550，在软化水中制备以获得10g/l的浓度，

-在10分钟内施加140毫巴绝对压力的真空，

-通过引入氮气使高压釜达到0.5巴的相对压力并保持10分钟，

-施加140毫巴绝对压力的真空，

同时将容器夹套的温度调节至15℃：

-引入9kg未稳定化的偏二氯乙烯(纯度＝至少99.97％)和

-1kg丙烯酸甲酯。

利用Impeller 2B型搅拌器在40rpm下搅拌反应混合物。同时，反应混合物的温度达到75℃。当反应结束时，夹套和反应混合物之间的温度差减少直到小于2℃，并在15分钟内使反应混合物冷却。一旦获得树脂，就实施通过汽提来去除残留单体的步骤：通过加热使浆料即水和树脂的混合物达到100℃并在高压釜中产生真空。在2小时的汽提之后，通过将水引入到夹套中来冷却反应混合物并在真空下在Büchner漏斗上过滤抽干。将树脂溶于2L软化水中两次，使其能够彻底漂洗，并且每次均在Büchner漏斗上抽干。在第三次在真空下抽干结束时，将饼状物引入到小型Retsch牌流化床干燥器的碗状物中，然后在30℃下通过流通空气来干燥。2小时之后，树脂干燥并且挥发性物质(水)含量低于0.3％，基于重量/重量。

制备干燥未涂布的沉淀碳酸钙(PCC)的程序

在20℃温度下，以16m³/h的流速将含30体积％CO₂的含碳气体流引入到含有石灰浓度为180g/l的石灰乳的40升反应器中。在大约90分钟后，100％的氢氧化钙已经转化为碳酸钙。利用过滤回收PCC并在约105℃下干燥，然后在Alpine型研磨机中研磨该固体。该固体具有约20m²/g的比表面积。

在反应混合物中存在不同量的柠檬酸的情况下以相同的方式实施，获得的固体具有约66m²/g或约80m²/g的比表面积。

制备干燥涂布的PCC的程序

在20℃温度下，以16m³/h的流速将含30％体积CO₂的含碳气体流引入到含有石灰浓度为180g/l的石灰水的40升反应器中。在大约90分钟后，100％的氢氧化钙已经转化为碳酸钙。获得的PCC悬浮液的温度达到约80℃然后加入同样达到80℃的硬脂精水乳液。计算乳液的硬脂精含量，从而获得基于干燥碳酸钙约3-12wt％的含量。搅拌该体系约30分钟，然后过滤，接着在105℃下干燥并最后研磨。可用十二烷基苯磺酸钠溶液替代硬脂精的水乳液，计算其浓度，获得基于干燥碳酸钙约1-4wt％的含量。

生产膜的程序

首先在存在各种添加剂例如增塑剂、液体热稳定剂和蜡的情况下将树脂预混合。然后将这种预混合物引入到装有型坯的挤出机中。通过吹塑将从加热到150℃的挤出机中收集的管状型坯转变为膜。

在挤出前，4wt％的癸二酸二丁酯、1.2％的环氧化大豆油可以已经在70℃下混入。

分析树脂和膜的特性的方法

掺合效率

组合物中碳酸钙的掺合效率(IE)表示为所用(干态或浆料中)的碳酸钙(干态)的重量百分数。

掺合效率如下计算：将树脂溶于加热到60℃的测定用量的四氢呋喃中，然后加入盐酸水溶液，来测定混合物中钙的含量。通过过滤分离获得的水相然后用ICP-AES或比色法分析。

DOP孔隙率

通过增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)在组合物孔隙中的吸附来测量DOP孔隙率。组合物吸附增塑剂以及经受挤压的能力与DOP孔隙率成比例。使已知质量的测定用量的组合物与相同量的邻苯二甲酸二辛酯接触。在环境温度下接触30分钟后，全部放入滤筒中，该过滤器筒的过滤阈保留聚合物颗粒。通过离心(30秒)进行过滤并且称量所回收的DOP的量，得到的孔隙率对应于掺合到树脂中的DOP相对于初始混合物中用量的百分比。

FFD或自由流密度

这涉及将250g的树脂置于一定高度的圆筒中并通过轴盘封闭。将已知体积的圆筒置于该管之下并用作树脂接收器，当盘制动器移动到一侧时所述树脂在重力下流动。过剩的树脂通过使搁在接收试管边缘上的尺移动来刮掉。然后称重所包含树脂的质量并从树脂质量/接收试管体积之比推导出FFD。

粒径分布

在树脂乳液的情况下，通过一系列筛来筛分树脂从而获得粒径分布，所述一系列筛的阈值从最粗到最细为850μm、500μm、350μm、250μm、104μm和44μm。

对于具有球形颗粒的树脂悬浮液，采用Malvern或Coulter牌的设备来实施光散射。获得曲线，从该曲线中可选取d₁₀、d₅₀和d₉₀数据。例如d₁₀理解为给出仅允许10％质量的树脂通过的筛的所需直径。平均直径称为d₅₀。分布由跨度数据给出，对应于根据比值(d₉₀-d₁₀)/d₅₀获得的指数。

利用上述筛分方法来测定由根据本发明第二变化方案产生的组合物的粒径分布。还计算组合物的平均直径d_m、直径d₅₀和粒径差距η，这三个参数由下式定义：

d_{m} = \frac{Σ n_{i} d_{1}}{n}

η = \frac{d_{90} - d_{10}}{d_{50}}

其中

n_i表示直径为d_i的颗粒的重量；

n表示组合物的总重量(＝∑n_i)；

d₉₀表示90％重量的组合物穿过时筛的直径；

d₁₀表示10％重量的组合物穿过时筛的直径；和

d₅₀表示50％重量的组合物穿过时筛的直径。

热稳定性

在160℃下在Brabender牌双凸轮混合器(一个主凸轮和一个从动凸轮)中测量热稳定性(TS)。记录混合物颜色变化和从动凸轮经受的转矩变化。热稳定性以分钟为单位进行测量，对应于在转矩递减斜率中所观察的突变、显示产物三维重组和由此导致的烧焦前不可逆降解的突变所需的时间段。

氧气渗透性

一旦获得膜，就通过光衍射测量其厚度(红外光谱学)。然后将膜密封地置于包含在双网状物(double network)中的单元的上部。纯氧气流在下面流通并且氮气流在上面流通，该氮气流带走穿过膜而迁移的氧气。然后利用库仑法分析该氧气，在24小时期间(过渡期除外)迁移的量乘于以微米计的膜厚度，从而定义了以g氧气/天·μm计的固有渗透性，并且这在25℃和85％湿度下测定(ASTM标准D-3985-81)。

根据本发明的第一变化方案

在每一个实施例中，已经由根据前面详述程序的悬浮聚合而获得固体聚合物。

通过下列程序混合固体聚合物和填料。

将500g粉末形式的聚合物置于具有1kg容量并配置有保持混合物温度的系统的慢速预混合器中。搅拌该树脂30分钟，使其温度达到50℃，然后加入7.5g干填料(沉淀碳酸钙，PCC)，连续进行搅拌6小时同时保持所述温度。一旦混合完成，当转移产物时小心地筛选出可能已经基本在混合器叶片上形成的硬团块。在混合前可任选地已经将环氧化大豆油(ESO，Edenol D82)加入到前述化合物中。

由该混合物所产生的组合物随后被用于根据下文所描述的程序生产膜。

实施例1(不是根据本发明)

由所述混合物所产生的组合物不含有环氧大豆油或填料。

实施例2(不是根据本发明)

由所述混合物所产生的组合物仅含有环氧化大豆油。

实施例3(根据本发明)

树脂与环氧化大豆油和填料混合，所述填料含有具有约80m²/g比表面积的沉淀碳酸钙以及作为涂布剂的12wt％(对PCC)的硬脂精。

实施例4(根据本发明)

树脂与环氧化大豆油和填料混合，所述填料含有具有约20m²/g比表面积的沉淀碳酸钙以及作为涂布剂的3wt％(对PCC)的硬脂精。

实施例5(根据本发明)

树脂与环氧化大豆油和填料混合，所述填料含有具有约66m²/g比表面积的沉淀碳酸钙以及作为表面活性剂的9.9wt％(对PCC)的十二烷基苯磺酸钠。

实施例6(根据本发明)

树脂与填料混合，所述填料含有具有约66m²/g比表面积的沉淀碳酸钙以及作为涂布剂的3.3wt％(对PCC)的十二烷基苯磺酸钠。

实施例7(根据本发明)

树脂与填料混合，所述填料含有具有约20m²/g比表面积的沉淀碳酸钙以及作为涂布剂的12wt％(对PCC)的硬脂精。

表1给出混合物中不同组分的浓度(以wt％计)以及由所述混合物产生的组合物和由这些组合物为原料获得的膜的特性。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	7
实施例	1	2	3	4	5	6	7	树脂(％)	100	100	100	100	100	100	100
ESO(％)		2	2	2	1			树脂(％)	100	100	100	100	100	100	100
ESO(％)		2	2	2	1			PCC(％)			1	1	1	2	2
膜外观	(c)	(a)	(a)	(b)	-	-	(a)	PCC(％)			1	1	1	2	2
膜外观	(c)	(a)	(a)	(b)	-	-	(a)	TS(分钟)	-	11	26	18	24	30	＞20
O₂渗透性(cm³.10μm/m²/天/巴)	10	7.8	7.6	9.5	-	-	4.4	TS(分钟)	-	11	26	18	24	30	＞20

膜外观：(a)正常，(b)半透明，(c)波状

本发明的第二变化方案

在每一个实施例中，通过根据前面详述程序的乳液聚合技术在软化水中制备聚偏二氯乙烯水乳液。所获得的乳液每升中含200g树脂(干物质重量)。

同时，根据前面详述的程序制备碳酸钙浆料，该浆料每升中含100g碳酸钙(干物质重量)。

然后将0.2g铝盐(凝固剂)/升加入到乳液中，调节浆料的量使得乳液所含碳酸钙的量基本等于干物质重量的2.5％。将混合物保持在13℃，并持续获得乳液完全凝固所需的时间。然后在70℃下对凝固后收集的组合物进行热处理，持续90分钟。接着用软化水洗涤该组合物，然后在60℃下在环境空气中流化干燥。

然后分析获得的组合物的下列参数：

-掺合效率(IE)

-DOP孔隙率

-自由流密度(缩写为FFD)

-组合物粒径分布

-组合物热稳定性(TS)。

并且对组合物进行吹膜挤塑试验，以测量其氧气渗透性。在挤压之前，在70℃下将下列物质加入组合物中同时混合：

-4wt％的癸二酸二丁酯；

-1.2％的环氧化大豆油。

实施例8(不是根据本发明)

在该实施例中，树脂在没有碳酸钙的情况下凝固。

实施例9(根据本发明)

使用具有超细形态、15nm平均粒径和80m²/g量级的比表面积的碳酸钙，并将十二烷基苯磺酸钠引入到含水浆料中作为表面活性剂。

实施例10(根据本发明)

使用与实施例1中相同的碳酸钙，但是将月桂基硫酸钠引入到含水浆料中作为表面活性剂。

实施例11(根据本发明)

使用根据在申请WO 03/004414中所述方法获得的纳米级结构的碳酸钙，该碳酸钙具有25m²/g的比表面积，并含有先前引入到含水浆料中的十二烷基苯磺酸钠。

实施例12(根据本发明)

使用纳米级结构的碳酸钙，该碳酸钙具有微球形结构，并含有先前引入到含水浆料中的十二烷基苯磺酸钠。

试验结果在下表2中给出。

表2

实施例	8	9	10	11	12
实施例	8	9	10	11	12	IE(％)	-	56	54	70	56
DOP孔隙率	15	41	40.5	-	-	IE(％)	-	56	54	70	56
DOP孔隙率	15	41	40.5	-	-	FFD	0.65	0.56	0.63	0.49	0.58
＞850μm/g	116	62	74	147	86	FFD	0.65	0.56	0.63	0.49	0.58
＞850μm/g	116	62	74	147	86	850-500μm/g	219	93	84	109	71
500-250μm/g	259	104	98	116	83	850-500μm/g	219	93	84	109	71
500-250μm/g	259	104	98	116	83	250-104μm/g	204	147	218	560	218
104-45μm/g	114	377	358	4	481	250-104μm/g	204	147	218	560	218
104-45μm/g	114	377	358	4	481	＜45μm/g	88	217	168	64	61
d_m(μm)	450	250	270	430	278	＜45μm/g	88	217	168	64	61
d_m(μm)	450	250	270	430	278	d₅₀(μm)	240	55	70	140	70
η	3	9	7	6	8	d₅₀(μm)	240	55	70	140	70
η	3	9	7	6	8	TS(分钟)	7	13	15	14	15
O₂渗透性(cm³.μm/m².d.atm)	950	785	830	1010	790	TS(分钟)	7	13	15	14	15

Claims

1.一种组合物，含有：

2.根据权利要求1的组合物，其中合成树脂是偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物，其中含至少40wt％的偏二氯乙烯。

3.根据权利要求1的组合物，其中合成树脂是偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，其中含至少60wt％的偏二氯乙烯。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中无机物是平均直径小于1μm的颗粒态。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中组合物中填料的浓度大于或等于0.5wt％并且小于或等于10wt％。

6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中无机物是通过石灰乳碳酸化而沉淀的碳酸钙。

7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中表面活性剂选自烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐以及这些物质中至少两种物质的混合物。

8.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中涂布剂选自碳原子数大于或等于6并且小于或等于26的脂肪酸以及这些物质中至少两种物质的混合物。

9.生产根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法，根据该方法制备合成树脂并向其中加入至少一种填料，所述填料含有(a)至少一种比表面积大于或等于15m²/g的无机物和(b)至少一种表面活性剂和/或至少一种涂布剂。

10.根据权利要求9的方法，根据该方法通过水乳液聚合法或通过水悬浮液聚合法来制备合成树脂。

11.根据权利要求9和10中任一项的方法，根据该方法，聚合之后，收集树脂的水乳液或树脂的水悬浮液，或者分离出固体形式的树脂。

12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中填料以固体、湿饼或含水浆料的形式加入。

13.根据权利要求11和12中任一项的方法，其中分离出固体形式的树脂并且向其中加入固体形式的填料，而基本不存在液体。

14.根据权利要求11和12中任一项的方法，其中收集树脂的水乳液，向其中加入含水浆料形式的填料并且使乳液凝固。

15.根据权利要求14的方法，其中通过加入凝固剂而使乳液凝固。

16.根据权利要求15的方法，其中凝固剂选自金属盐。

17.根据权利要求16的方法，其中凝固剂选自铝盐。

18.根据权利要求1-8中任一项的组合物的用途，用于生产膜。

19.根据权利要求18的用途，用于通过吹膜挤塑来生产膜。

20.以根据权利要求1-8中任一项的组合物为原料而生产的膜。