CN108884352A

CN108884352A - 基于水的防腐蚀涂料组合物

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Publication number: CN108884352A
Application number: CN201780018203.5A
Authority: CN
Inventors: 潘延中; A.查普托特; Y.范德维肯
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: US20200291244A1; DK3430098T3; CN108884352B; EP3430098A1; BR112018068257B1; WO2017157963A1; JP7062596B2; RU2018136579A; RU2739769C2; JP2019512580A; BR112018068257A2; ES2901237T3; EP3430098B1; RU2018136579A3

Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含：‑基本上由衍生自以下项的重复单元组成的共聚物[共聚物(A)]的水性胶乳：(i)偏二氯乙烯(VDC)、(ii)氯乙烯(VC)、(iii)一种或多于一种在烷基中具有从1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯[单体(MA)]以及(iv)一种或多于一种脂肪族α‑β‑不饱和羧酸[单体(AA)]，相对于该共聚物的总重量，衍生自单体(AA)的重复单元的比例是至少1.0wt％，其中：(A)所述共聚物(A)按以下方式对脱氯化氢稳定，即，使得在约120℃下热处理持续2小时后，相对于该共聚物(A)的总重量，该水性胶乳的固体残余物的总氯化物含量是小于1000ppm；(B)所述共聚物(A)按以下方式在加热时不经历任何显著结晶，即，使得(j)其在涉及在60℃下加热48小时的热处理之后的结晶度指数(CI)与(jj)其在此种热处理之前的结晶度指数的比率(CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前})小于1.15；和‑至少一种防腐蚀颜料[颜料(P)]，其包含用碱土金属氧化物改性的(聚)磷酸的铝盐；‑至少一种非离子表面活性剂[表面活性剂(NS)]；以及‑至少一种不同于颜料(P)的无机填料[填料(I)]，其量为使得当相对于干燥的涂料组合物测定时，包含从20％vol.至40％vol.的包含颜料(P)和填料(I)的总颜料体积浓度(PVC)。

Description

基于水的防腐蚀涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年3月18日提交的欧洲申请号16305299.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物以及用于在基底并且尤其含金属的基底上形成保护涂层的方法。更确切地，本发明涉及涂料组合物、方法以及涉及水性涂料组合物的涂料体系，其可以以高涂层厚度作为直接到金属涂层(direct-to-metal coat)进行施加，提供出色的修整和腐蚀保护。

背景技术

用于基底的保护涂层，例如防止含铁金属腐蚀或生锈的水性或基于水的涂料组合物是熟知的。

特别有利的是不需要在显著高于环境温度的温度下的任何“烘烤”时期以固化/硬化的组合物，因为保护涂料组合物的重要潜在用途是其对于非常大的尺寸的结构的应用，包括储罐、大的管道工程部件、建筑元件(桥的零件、建筑物的元件)，以及用于联运货物的集装箱，其代表特别要求的使用领域。

联运货物集装箱(也称为货运或船运集装箱)是可重复使用的运输和储存单元，用于在地点之间(包括在国家之间)移动产品和原材料。标准化联运货物集装箱以有助于联运运输，例如在海上运输、货运列车运输和货运卡车运输之间。

货物集装箱在其使用寿命期间经历了苛刻的腐蚀环境。当海上船运时，集装箱暴露于盐水的腐蚀作用下。当暴露于大自然时，集装箱必须经受住风、太阳、冰雹、雨、沙、热等。暴露于太阳的集装箱可以烘烤至80℃或甚至更高的温度。

因此，货物集装箱必须按以下方式制造，该方式允许这些集装箱在这种暴露下幸存合理的使用寿命。作为一种策略，集装箱可以由耐腐蚀材料制成，如不锈钢、耐候钢(也称为耐候性钢，COR-TEN品牌钢)。甚至当由此类耐腐蚀材料制成时，通常仍需要在集装箱上进一步施加耐用的、耐磨损的、耐腐蚀的涂层作为针对劣化的进一步保护。

在历史上，随着许多提议的基于水的体系已经不能够满足适用的性能要求和/或标准，主要基于溶剂的涂料体系用来保护货物集装箱。特别地，水性涂料难以在广泛不同的湿度条件下施加，因为施加的涂料膜保持湿润持续较长的时间段和/或不均匀干燥，并且通常受限于最大涂层厚度(其可以通过每个施加步骤来实现)，因此需要多次施加，要求长的中间干燥/聚结步骤。

在这个框架内，WO 2007/079757(凤凰国际公司(PHOENIX INTERNATIONAL A/S))19/07/2007披露了基于水的底漆和用于使用所述底漆防止铁或钢材料腐蚀的方法。该基于水的底漆包含基于一种或多种丙烯酸单体和一种或多种氯化单体的一种或多种丙烯酸共聚物的粘合剂、缓蚀颜料以及其他常规添加剂。作为防腐蚀颜料，提及三聚磷酸铝、磷酸钡、磷酸锌、磷硅酸盐以及离子交换颜料。

JP H07145340(TEIKA公司)6/06/1995是针对可以给予具有改进的耐热变色性的涂膜的涂料组合物，所述涂料组合物通过使用氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物乳液树脂作为主要的树脂组分并且向其中添加基于该树脂的固体的3-35wt.％的二氢三聚磷酸铝或偏磷酸铝与至少一种选自下组的碱土金属化合物(重量比为(100∶1)-(1∶1))的混合物来制备，该组由以下各项组成：氧化镁、氧化钙和碳酸镁。

WO 2012/121760(威士伯来源有限公司(VALSPAR SOURCING，INC.))13/09/2012提供了对于防止含金属的基底(如联运货物集装箱)腐蚀有效的基于水的涂料和/或涂料体系，其可以用于在宽范围的基底上形成抗下垂(sag)湿层或涂层。粘合剂优选地是聚偏二氯乙烯树脂。一种或多种防腐剂可以结合于所述涂料组合物中，例如钡、磷硅酸钙、钛酸钙、硅酸钙、缩合的磷酸钙、三聚磷酸铝等。

然而，在所有现有技术的技术中，多层涂层组合体被教导为应对防腐蚀要求是必要的。

的确，多步涂覆增加了在所述大的零件上的耐腐蚀涂层形成工艺的复杂性和持续时间。

随着环保意识增加，存在对于开发改进的技术的强烈期望，该技术将允许使用基于水的涂料体系通过在每次涂覆中施加厚的涂层来保护货物集装箱或其他基底(例如，车辆，如轨道车或卡车)，以便减少施加持续时间和复杂性，并且可能通过一个单一的施加步骤提供即用型腐蚀保护的零件。

发明内容

在一个实施例中，本发明提供了基于水的涂料组合物，该涂料组合物可以用于通过单步骤施加在金属表面上形成具有出色的涂层修整(无裂缝)和适当的腐蚀防护的厚涂层(超过300μm、优选超过400μm)。该涂料体系对防止含金属的基底(如联运货物集装箱)腐蚀是尤其有效的。

本发明的水性涂料组合物包含：

-基本上由衍生自以下项的重复单元组成的共聚物[共聚物(A)]的水性胶乳：(i)偏二氯乙烯(VDC)、(ii)氯乙烯(VC)、(iii)一种或多于一种在烷基中具有从1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯[单体(MA)]以及(iv)一种或多于一种脂肪族α-β-不饱和羧酸[单体(AA)]，相对于该共聚物的总重量，衍生自单体(AA)的重复单元的比例是至少1.0wt％，

其中：

(A)所述共聚物(A)按以下方式对脱氯化氢稳定，即，使得在约120℃下热处理持续2小时后，相对于该共聚物(A)的总重量，该水性胶乳的固体残余物的总氧化物含量是小于1000ppm；

(B)所述共聚物(A)按以下方式在加热时不经历任何显著结晶，即，使得(j)其在涉及在60℃下加热48小时的热处理之后的结晶度指数(CI)与(jj)其在此种热处理之前的结晶度指数的比率(CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前})小于1.15；和

-至少一种防腐蚀颜料[颜料(P)]，其包含用碱土金属氧化物改性的(聚)磷酸的铝盐；

-至少一种非离子表面活性剂[表面活性剂(NS)]；以及

-至少一种不同于颜料(P)的无机填料[填料(I)]，其量为使得当相对于干燥的涂料组合物测定时，包含从20％vol.至40％vol.的包含颜料(P)和填料(I)的总颜料体积浓度(PVC)。

本申请人出乎意料地发现，通过将前述共聚物(A)的水性胶乳与颜料(P)、表面活性剂(NS)、填料(I)组合以便得到上述的PVC，获得以下涂料组合物，该涂料组合物具有的临界开裂膜厚度为300μm或更大、直到超过500μm，使得能够将厚涂层快速施加在金属表面上，具有良好的修整和良好的耐腐蚀性。

具体实施方式

本发明的涂料组合物是含水的，即，使用水作为载体。除了水之外，本发明的水性涂料组合物的水性载体可任选以相对于水较小的量包括一种或多于一种额外的液体共载体(co-carrier)。共载体的实例包括水可混溶的有机溶剂，值得注意地像丁基纤维素、一种或多种醇(例如丁醇)、醇酯、一种或多种二醇醚或酯及其组合。

共聚物(A)基本上由衍生自以下项的重复单元组成：(i)偏二氯乙烯(VDC)、(ii)氯乙烯(VC)、(iii)一种或多于一种在烷基中具有从1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯[单体(MA)]以及(iv)一种或多于一种脂肪族α-β-不饱和羧酸[单体(AA)]，其中：

(i)衍生自VDC的重复单元的量是50.0％wt.至90.0％wt.；优选地是65.0％wt.至85.0％wt.；

(ii)衍生自VC的重复单元的量是5.0％wt.至30.0％wt.；优选地是7.5％wt.至25.0％wt.；

(iii)衍生自单体(MA)的重复单元的量是2.0％wt.至25.0％wt.；优选地是5.0％wt.至20.0％wt.；

(iv)衍生自单体(AA)的重复单元的量是1.0％wt.至3.0％wt.；优选地是1.2％wt.至2.5％wt.；

相对于该共聚物的总重量。

共聚物(A)基本上由以上列出的重复单元组成，即，可以容许单独的链端、缺陷或其他聚合杂质到它们不改变所述共聚物(A)的特性的程度。

在可以用于共聚物(A)的适当的单体(MA)中，可值得注意地提及丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。优选的单体(MA)是丙烯酸2-乙基己酯。

单体(AA)可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和柠康酸。然而，应理解的是，丙烯酸将通常是优选的。

共聚物(A)可以根据已知的方法通过水性乳液聚合技术来制备。

如在本说明书中定义的，结晶度指数或CI是使用红外光谱学通过获得涂膜的衰减全反射红外光谱来测定的。结晶度指数可以使用来自珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)的FTIR Spectrum One分光光度计结合来自Harrick公司的μATR Split Pea装置用硅微晶来测量。类似的程序可以同样使用锗或金刚石晶体来实践。在该方法中，将共聚物(A)的水性胶乳的样品在室温下干燥以便在适当的支撑材料上制备具有矩形形状的至少两种膜样品。用于测定CI_{热处理之前}的膜样品原样经受IR-ATR测定，而用于测定CI_{热处理之后}的膜样品在通风的烤箱中在60℃下经受热处理持续48小时。将膜样品置于与硅晶体的表面直接接触，其中该膜的共聚物(A)涂覆侧对着该晶体。在样品的不同部分上进行至少三次重复。将参比光束衰减器设置在1150cm^-1下85％，并且将该样品在950cm^-1与1150cm^-1之间进行扫描(至少50次扫描)。作为背景的基线吸光度在1120cm^-1(A₁₁₂₀)下进行测量，并且在峰处、在1040cm^-1(A₁₀₄₀)下以及在1070cm^-1(A₁₀₇₀)下，分别代表了独立于晶体分数的共聚物(A)的参考峰、和结晶相特征峰，进行测量。根据以下式通过A₁₀₄₂与A₁₁₂₀之间的差值除以A₁₁₇₀与A₁₁₂₀之间的差值计算结晶度指数：

测定至少重复两次，直到获得差异小于0.02的结果。以上详述的热处理之前和之后的样品的测定使得能够测定CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前}比率，其代表共聚物(A)在退火时经历结晶的倾向，该值越大，结晶能力越高。

如上所述，必要的是共聚物(A)不经历任何显著结晶，使得(j)其在涉及在60℃下加热45小时的热处理之后的结晶度指数与(jj)其在此种热处理之前的结晶度指数的比率(CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前})小于1.15。

通常地，此比率是小于1.10、甚至更优选小于1.05。用共聚物(A)的水性胶乳获得了最佳结果，其中发现CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前}比率是约1.0。

这个特征对于确保在整个施加和干燥阶段(通常在高于室温的温度下发生，例如约50℃)期间的无定形行为是必要的，这确保了即使在高厚度下光滑且连续的无裂缝无缺陷的膜的形成。

用于调整共聚物(A)的结晶行为的方法是已知的，并且包括调整共聚物本身的单体组成。

在市场上可获得具有此结晶行为的商业共聚物(A)胶乳。

如所述，所述共聚物(A)按以下方式对脱氯化氢稳定，即，在约120℃下热处理持续2小时后，相对于共聚物(A)的总重量，水性胶乳的固体残余物的总氯化物含量是小于1000ppm。当不满足这个特性时，氯离子可能干扰聚结行为，并阻止通过一次施加形成厚层。

共聚物(A)的水性胶乳的游离氯化物含量如下测定；将水性胶乳的样品在105℃下干燥约4小时，以便获得膜，从所述膜重新获得1x 1.5cm尺寸的样品。将所述样品置于连接到含有超纯水的起泡器的玻璃管中，并在烘箱中在约120℃下在4Nl/h的氮气流下热处理2小时。在加热循环结束时，将起泡器与系统快速断开连接，并且通过使用溴苯酚和二苯卡巴腙指示剂，用Hg(NO₃)₂滴定来计量氯化物含量。如此获得的结果以相对于共聚物(A)的重量的氯化物的ppm表示。

在约120℃下热处理2小时后，相对于共聚物(A)的总重量，水性胶乳的固体残余物的总氯化物含量优选地是小于950ppm、更优选小于900ppm、甚至更优选小于850ppm。

虽然总体上水性涂料组合物的抗脱氯化氢性可以通过添加HCl清除剂增长，但是仍必要的是，共聚物(A)的胶乳固有地具有低的脱氯化氢的倾向，这可以通过适当调整胶乳制造条件和共聚物(A)组成来实现。

的确，本申请人已经发现，这种抗脱氯化氢性协同地有助于本发明的水性涂料组合物提供具有改进的临界涂膜厚度和出色的耐腐蚀性的涂层。

相对于水性胶乳的总重量，该水性胶乳通常具有通常至少58％wt.、优选至少59％wt.的共聚物(A)含量。

本发明的水性涂料组合物包含一种或多于一种防腐蚀颜料[颜料(P)]，其包含用碱土金属氧化物改性的(聚)磷酸的铝盐。

颜料(P)可以选自由碱土金属氧化物改性的三聚磷酸二氢磷酸铝(aluminiumtripolyphosphoric acid dihydrogen phosphate)、偏磷酸铝等组成的组。碱土金属氧化物改性剂通常是MgO-或CaO-改性，在(聚)磷酸的铝盐的制造期间实现。

非常有用的颜料(P)是化合物K-White 450H，其是Mg-改性的三聚磷酸铝。

通常地，颜料(P)不含锌；尽管Zn衍生物/改性的化合物作为防腐漆的成分被认为是特别有用的，但已经发现，本发明的涂料组合物能够提供出色的腐蚀保护，即使在没有结合Zn的情况下。

还已知的是，关于共聚物(A)的劣化，Zn可能是催化活性的，所以将该金属排除在本发明的水性涂料组合物之外是有利的。

因此，相对于水性涂料组合物的总重量，该水性涂料组合物通常包含不超过1％wt.的Zn、优选不超过0.5％wt.的Zn、更优选不超过0.1％wt.的Zn。

本发明的水性涂料组合物包含至少一种非离子表面活性剂[表面活性剂(NS)]。

适用于本发明的非离子非氟化表面活性剂[表面活性剂(NS)]在本领域是已知的。适当的表面活性剂(NS)的实例可以值得注意地在由SCHICK，M.J..Marcel Dekker编著的Nonionic Surfactants[非离子表面活性剂]，1967，76-85以及103-141页中找到。为了本发明的目的，在本文的其余部分，表述“非离子非氟化表面活性剂”和“表面活性剂(NS)”应理解为既是复数的也是单数的。

本发明的表面活性剂(NS)优选地选自不含芳香族基团的那些。众所周知，在涂层的烘烤期间，在热分解时，包括芳香族部分的非离子表面活性剂通常转换成有害的有机芳香族化合物(例如苯、甲苯或者二甲苯)。没有含芳香族部分的表面活性剂的分散体因此被理解为是更环境友好的产品。

表面活性剂(NS)可以有利地选自由包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的醇聚醚组成的组。

本发明的非离子表面活性剂有利地符合在此以下的式(I)：

其中R是C₁-C₁₈烷基基团，p和n彼此相同或不同，可以是零或范围在3与24之间，前提是p和n中的至少一个不是零。

根据某些实施例，p和n都不是零，即非离子表面活性剂包含衍生自环氧乙烷和环氧丙烷两者的重复单元。通常地，根据这些实施例，非离子表面活性剂具有嵌段结构，包括环氧乙烷重复单元的隔离序列和环氧丙烷重复单元的隔离序列。

根据某些实施例，表面活性剂(NS)符合在此以下的式(II)：

其中R°是C₁-C₁₅烷基基团，并且q范围在5与15之间。

本发明的水性涂料组合物额外地包括至少一种不同于颜料(P)的填料(I)，其量为使得如以上定义的PVC在20％vol至40％vol之间。

特别优选的是其中PVC是至少25％vol、优选至少27％vol、和/或至多37％vol、优选至多35％vol的水性涂料组合物。

填料(I)可以具有各种形状，例如是薄片状的、针状的、椭圆形的，圆形的，球形的，不规则的或这些的组合等。

一般认为最佳装载量的颜料(P)和填料(I)为涂料组合物提供了有益的性能和应用特性，包括防止夹带空气、湿气或气体(其在施加过程中可能以其他方式产生气泡)或干燥时起泡和剥离，并可能有助于赋予触变性特性，减少湿涂层的下垂。

可以使用的适当的填料(I)值得注意地包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、S、Ge、Ga、Sn、Pb、这些的组合或混合物等中的一种或多种的水不溶性化合物。不溶性化合物包括硫酸盐、氢氧化物、碳化物、氮化物、氧化物、氮氧化物、碳氧化物、硅酸盐、改性的硅酸盐、碳酸盐等。

填料(I)可以包括薄片状的颗粒和/或非薄片状的(针状的、椭圆形的、圆形的、球形的、不规则的或这些的组合)颗粒。

薄片状颗粒具有优异的增稠特性，提供优异的抗下垂性，并且通常被认为帮助空气释放。薄片状的填料的实例包括粘土如瓷土、云母、滑石、这些的组合等中的一种或多于一种。

本发明的水性涂料组合物中可以使用多种非薄片状的颗粒，可能与薄片状的颗粒结合使用。这些的实例包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、S、Ge、Ga、Sn、Pb、这些的组合或混合物等中的一种或多于一种的硫酸盐、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物、氧化物、碳酸盐。

此外，可以使用金属氧化物着色颜料作为填料(I)；示例性金属氧化物颜料包括Cr₂O₃、Al₂O₃、V₂O₃、Ga₂O₃、Fe₂O₃、Mn₂O₃、Ti₂O₃、In₂O₃、TiBO₃、NiTiO₃、MgTiO₃、CoTiO₃、ZnTiO₃、FeTiO₃、MnTiO₃、CrBO₃、NiCrO₃、FeBO₃、FeMnO₃、FeSn(BO₃)₂、AlBO₃、Mg₃Al₂Si₃O₁₂、NdAlO₃、LaAlO₃、MnSnO₃、LiNbO₃、LaCoO₃、MgSiO₃、ZnSiO₃、Mn(Sb，Fe)O₃。

除了共聚物(A)的胶乳、颜料(P)、表面活性剂(NS)和填料(I)外，本发明的涂料组合物还可以包括一种或多于一种本领域中已知的常规添加剂和/或辅助剂。其实例包括但不限于聚结剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂、润湿剂、防腐剂、分散剂、闪锈抑制剂、杀生物剂、杀真菌剂、抗静电剂、pH调节剂、粘度调节剂等。

宽范围的技术可以用于制造本发明的水性涂料组合物。根据说明性技术，储备共聚物(A)的胶乳，同时将其他成分在水性载体中组合并混合直至均匀。然后，将该储备的胶乳添加到该混合物中，其中进一步混合直至均匀。

本发明的水性涂料组合物可用于涂覆各种基底。示例性基底包括建筑物元件、货运集装箱、地板材料、墙壁、家具、机动车辆部件、层压制件、设备部件、家用电器(appliance)。示例性基底材料包括金属、金属合金、金属间组合物、含金属的复合材料。示例性金属和合金包括铝、钢、耐候性钢、不锈钢等。

本发明进一步涉及用于涂覆如上所详述的基底的方法，该方法包括使用本发明的水性涂料组合物。

可能希望的是初步清洁基底以去除油脂、污垢和其他污染物。

本发明的方法有利地包括将如上详述的水性涂料组合物施加在基底表面的至少一部分上，以便形成湿涂层。

可以将本发明的水性涂料组合物使用任何合适的技术施加到基底上，例如通过刷涂、喷涂、旋涂、辊涂、帘幕涂覆、浸涂、凹版涂覆。

然后将如此得到的湿涂层干燥，以便获得经干燥的涂层。

如果希望的话，可以施加本发明的水性组合物的一个或多个额外的涂层。然而，由于本发明的水性涂料组合物的有利的CCT，单个涂层足以实现300μm或更大，还有400μm或更大，并且甚至500μm或更大的涂层厚度。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参照以下的实例对本发明进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

原料：

P520 PVDC是具有约56％wt.固体含量的VDC/VC/2EHA/AA的水性胶乳，包含等于约1.05％wt.的量的AA；该水性胶乳经历了一定的脱氯化氢现象，所以其游离氯化物含量通常超过1500ppm；进一步地，该水性胶乳经历了再结晶现象，导致CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前}比率为1.43；

P580PVDC是以重量为基础的VDC/VC/2EHA/AA68/22.25/8/1.75的水性胶乳，具有约60％wt。的固体含量；该水性胶乳对脱氯化氢特别稳定，所以其游离氯含量在任何时候都低于1000ppm；进一步地，该水性胶乳不经历再结晶现象，导致CI_{热处理之后}/CI_{热处理之前}比率为约1.0。

K White 84是Zn-和SiO₂-改性的三聚磷酸铝，从日本大阪帝国公司(TaycaCorporation，Osaka，Japan)可商购的防腐蚀颜料。

K White 450H是Mg-改性的三聚磷酸铝，从日本大阪帝国公司可商购的防腐蚀颜料。

318M是微细化氧化铁黑色颜料，从朗盛公司(Lanxess)可商购；

035是消泡剂，从德国韦塞尔毕克化学公司(Byk Chemie，Wessel，Germany)可商购；

151是具有阴离子特性的多官能团聚合物的烷基醇铵盐表面活性剂的溶液，从德国韦塞尔毕克化学公司可商购。

PE F87是基于环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的非离子表面活性剂，具有24的HLB值、14.6mg KOH/g的羟基值、以及6.75的pH，从荷兰豪达利凯玛公司(Uniqema，Gouda，The Netherlands)可商购；

是酯-醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，从伊士曼公司(Eastmann)可商购的聚结剂。

Proxel^TMLV防腐剂是广谱杀生物剂，用于保护工业基于水的产品免于细菌、酵母和真菌的腐败，从龙沙公司(Lonza)可商购。

104E是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇在乙二醇中的50/50wt/wt溶液，用作分散剂。

10M0是粉状的滑石，从英格瓷公司(IMERYS Talc)可商购。

用于制备配制品的通用程序

由水、消泡剂、一种或多种分散剂和稳定剂/表面活性剂制成的液体基质通过在室温下将所有成分混合5分钟来制备。然后使用Cowles叶片通过高速混合将颜料和其他无机填料结合到所述液体基质中。最后，将共聚物(VDC)水性胶乳与可能地额外的成分(像聚结剂、一种或多种稳定剂/表面活性剂、杀生物剂等)一起添加。细节提供于下表中。

通用涂覆程序和CCT(临界涂膜厚度)的测定

使用压缩空气Kremlin M22G HPA枪，使用4巴的入口压力以及在20cm的粉化距离下，将如此获得的配制品喷涂到具有150mm²至100mm²的尺寸的不锈钢基板上。使不锈钢基板保持水平，并且以相对于竖直方向约30°的液流角实现涂覆。枪模口在1.2mm至2.2mm之间，根据粘度进行调整，以便获得覆盖钢基板的整个表面的粉化涂覆三角形。将涂覆层在室温下干燥5分钟，并且然后在强制热空气循环(T＝50℃；V＝5m/sec)下再干燥20分钟。

通过重复，通过在干燥后检查泥裂的存在来测定临界涂膜厚度。在没有泥裂是可见的情况下，重复喷涂，增加涂层厚度，直到验证到泥裂破损。

对比实例1

使用水(16.63重量份)、消泡剂035(0.2重量份)、分散剂151(0.52重量份)、以及104E和PE F87表面活性剂(分别为0.31和2.08重量份)的混合物的混合物作为液体基质。将Luzernac 10M0(19.50重量份)、K-white 84(5.19重量份)和130M(3.12重量份)分散于其中，并且然后补充有49.89重量份的P580胶乳、0.49重量份的0.97重量份的PE F87、0.1重量份的Proxel^TMLV以及0.99重量份的NaNO₂。

这种配制品的PVC是30％vol，密度为1.43g/l，其中固体含量为59％wt.。

该配制品的粘度是820cP，其pH为5.6，并且发现其CCT少于90μm。

此实例表明尽管具有以上列出的所有特性，但当用不是碱土金属改性的磷酸铝的防腐蚀颜料配制时，共聚物(A)不能提供高的CCT。

对比实例2

使用水(16.98重量份)、消泡剂035(0.2重量份)、分散剂151(0.50重量份)、PE F87表面活性剂(2.00重量份)以及AMP95中和剂(0.50重量份)的混合物作为液体基质。将10M0(18.37重量份)、K-white 450H(4.99重量份)和130M(1.50重量份)分散于其中并且然后补充有54.86重量份的P520胶乳。

粘度通过添加流变改性剂Rheolate 255(0.1重量份)来调整。

这种配制品的PVC是30％vol，密度为1.37g/l，其中固体含量为57％wt.。

该配制品的粘度是2000cP，其pH为7.27，并且发现其CCT少于180μm。

此实例表明，未能对脱氯化氢是非常稳定的并且因此包括游离氯化物、并且具有在聚结/加热条件下结晶的倾向的共聚物(VDC)胶乳，即使当用碱土金属氧化物改性的三聚磷酸铝防腐蚀颜料配制时，也不能提供高的CCT。

实例3

使用水(17.25重量份)、消泡剂035(0.2重量份)、分散剂151(0.51重量份)、以及PE F87表面活性剂(2.03重量份)以及AMP 95中和剂(0.51重量份)的混合物作为液体基质。将10M0(20.05重量份)、K-white 450H(5.07重量份)和130M(1.52重量份)分散于其中并且然后补充有52.76重量份的P580胶乳。

粘度通过添加流变改性剂Rheolate 255(0.1重量份)来调整。

这种配制品的PVC是30％vol，密度为1.39g/l，其中固体含量为60％wt.。

该配制品的粘度是3000cP，其pH为6.89，并且发现其CCT超过500μm。

此实例表明，对脱氯化氢是非常稳定的并且因此包含小于1000ppm的量的游离氯、并且在聚结/加热条件下不结晶的共聚物(VDC)胶乳，当用碱土金属氧化物改性的三聚磷酸铝防腐蚀颜料配制时，能够提供高的CCT。

Claims

1.一种水性涂料组合物，其包含：

-基本上由衍生自以下项的重复单元组成的共聚物即共聚物(A)的水性胶乳：(i)偏二氯乙烯(VDC)、(ii)氯乙烯(VC)、(iii)一种或多于一种在烷基中具有从1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯即单体(MA)以及(iv)一种或多于一种脂肪族α-β-不饱和羧酸即单体(AA)，相对于该共聚物的总重量，衍生自单体(AA)的重复单元的比例是至少1.0wt％，

其中：

(A)所述共聚物(A)按以下方式对脱氯化氢稳定，即，使得在约120℃下热处理持续2小时后，相对于该共聚物(A)的总重量，该水性胶乳的固体残余物的总氯化物含量是小于1000ppm；

-至少一种防腐蚀颜料即颜料(P)，其包含用碱土金属氧化物改性的(聚)磷酸的铝盐；

-至少一种非离子表面活性剂即表面活性剂(NS)；以及

-至少一种不同于颜料(P)的无机填料即填料(I)，其量为使得当相对于干燥的涂料组合物测定时，包含从20％vol.至40％vol.的包含颜料(P)和填料(I)的总颜料体积浓度(PVC)。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，在共聚物(A)中：

相对于该共聚物的总重量。

3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，单体(MA)选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组，其中优选的是丙烯酸2-乙基己酯。

4.如权利要求1或3所述的水性涂料组合物，其中，单体(AA)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和柠康酸，并且单体(AA)优选地是丙烯酸。

5.如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中，颜料(P)选自由碱土金属氧化物改性的三聚磷酸二氢磷酸铝、偏磷酸铝组成的组。

6.如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中，相对于该水性涂料组合物的总重量，该水性涂料组合物包括不超过1％wt.的Zn、优选不超过0.5％wt.的Zn、更优选不超过0.1％wt.的Zn。

7.如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中，本发明的该表面活性剂(NS)选自不含芳香族基团的那些，并且优选地选自由包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的醇聚醚组成的组。

8.如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该填料(I)包括薄片状的颗粒和/或非薄片状的(针状的、椭圆形的、圆形的、球形的、不规则的或这些的组合)颗粒。

9.如权利要求8所述的水性涂料组合物，其中，薄片状的填料包括粘土如瓷土、云母、滑石、这些的组合中的一种或多于一种。

10.一种用于制造如权利要求1至9中任一项所述的水性涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)储备该共聚物(A)的胶乳，同时将其他成分在水性载体中组合并混合直至均匀；

(ii)然后，将该储备的胶乳添加到该混合物中，其中进一步混合直至均匀。

11.一种用于涂覆基底的方法，该方法包括使用如权利要求1至9中任一项所述的水性涂料组合物。

12.如权利要求11所述的方法，其中，这些基底包括建筑物元件、货运集装箱、地板材料、墙壁、家具、机动车辆部件、层压制件、设备部件、家用电器。

13.如权利要求11或12所述的方法，其中，基底材料包括金属、金属合金、金属间组合物、含金属的复合材料。

14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，所述方法包括将该水性涂料组合物施加在基底表面的至少一部分上，以便形成湿涂层；并且干燥该湿涂层以便获得经干燥的涂层。

15.如权利要求14所述的方法，其中，使用选自下组的技术将该水性涂料组合物施加到该基底上，该组由以下各项组成：刷涂、喷涂、旋涂、辊涂、帘幕涂覆、浸涂以及凹版涂覆。