CN1055936A - 可分散于水介质中的固体添加剂、其制法及将其涂布到聚合物颗粒上的方法 - Google Patents

可分散于水介质中的固体添加剂、其制法及将其涂布到聚合物颗粒上的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1055936A
CN1055936A CN91102570.7A CN91102570A CN1055936A CN 1055936 A CN1055936 A CN 1055936A CN 91102570 A CN91102570 A CN 91102570A CN 1055936 A CN1055936 A CN 1055936A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenyl
water
butyl
acid
tensio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN91102570.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M·K·夏尔马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN1055936A publication Critical patent/CN1055936A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
    • Y10S516/926—Phase change, e.g. melting

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

公开了可分散于水介质中的固体形式的添加剂 体系、制备这些添加剂体系的方法和将这些添加剂体 系分散于水介质中的方法。还公开了将添加剂涂布 到聚合物颗粒上的方法和用这些方法处理的聚合物 颗粒。

Description

本发明涉及可分散于水介质中的固体形式的添加剂体系。一方面，本发明涉及这些添加剂体系的制备方法。另一方面，本发明涉及将添加剂涂布到聚合物颗粒上的方法。再一方面，本发明涉及用这些方法处理过的聚合物颗粒。
将添加剂涂布到聚合物颗粒上的已知方法包括：将原料进行干混，熔化，用挤压机混炼熔融混合物，然后粒化或粉化成所希望的物理形式。用于处理聚合物颗粒的添加剂包括抗氧剂、加工助剂、滑爽剂、防粘剂、抗静电剂、润滑剂、UV稳定剂、偶合剂及着色剂。
将添加剂涂布到聚合物颗粒上的另一种方法是在最终使用加工期间在挤压机进料斗处使颗粒与添加剂接触。在该阶段，通常以浓缩物形式将添加剂例如着色剂、滑爽剂、加工助剂、发泡剂等涂布到原聚合物颗粒上。在许多情况下，所遇到的困难是，难以测定进行一项具体工作所必需的添加剂浓缩物的精确用量。对于诸如加工助剂和表面润滑剂之类的添加剂来说更是如此，这些添加剂只能以很低的浓度使用，并且通常不能以浓缩形式加入。
目前，一些聚合物的制备并不借助于诸如熔融混炼和粒化之类的技术。许多聚合物如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯以及聚丙烯均以干燥颗粒形式，即以与流化床体系相似的形式，从聚合反应器中生产出来。但在目前，用于这些聚合物的添加剂必须通过熔化、混炼、然后粒化而掺入。这一附加步骤增加了这种聚合物的生产操作成本，并且会对这些聚合物的性质产生不利影响。
用添加剂涂布聚合物颗粒的另一种方法公开在颁布给Tokoyama  Soda的日本专利56-021815中。该专利描述，使聚丙烯颗粒与添加剂在溶剂中的悬浮液接触，然后除去溶剂。虽然由此对涂布的聚丙烯颗粒起到了某种稳定化作用，但是，在随后加工如挤压时，该处理后的颗粒具有严重的静电问题。
为了提高颗粒的稳定性，同时不对所处理颗粒的物理性质和加工性能产生不利影响，人们希望有一种能将添加剂涂布到聚合物颗粒上可利用的简单方法。由于用于处理聚合物颗粒的一般添加剂通常不溶于水，所以这些添加剂是用有机溶剂涂布的。由于有机溶剂的成本不断增加、溶剂回收系统的高成本、以及有机溶剂的毒性和易爆性，再加上联邦法规所规定的严格的大气质量控制，所以应该极力推动聚合物添加剂用户转向选用水作为将这些添加剂涂布到聚合物颗粒上的溶剂。
将添加剂涂布到聚合物颗粒上的另一种先有技术方法包括制备添加剂的水乳液，如在专利合作条约文件WO  86/04909中所公开的那样。该方法也公开了使用添加剂如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂等的水乳液或分散体涂布聚合物颗粒。这些水乳液或分散体可以在正常干燥或脱气操作之前通过喷雾、擦拭、浸渍系统等涂布到聚合物颗粒上。
虽然后一种涂布体系用水基涂布体系代替有机溶剂而前进了一步，但该水涂布体系的主要缺点是，它含有大量的水，这就需要对该水乳液或分散体进行特殊的操作和装运。例如，当暴露于极低的温度下时，这些乳液或分散体易于结冰。不幸的是，仅仅对结冰后的乳液或分散体加热不是总能重新形成稳定的乳液或分散液。因此，暴露于温度极限和长期储存可能在试图用这些水乳液或分散体将所述添加剂体系涂布到聚合物颗粒上时引起加工方面的问题。
1989年8月11日提交的共同未决申请392，729公开了一种制备固体形式的可分散于水中的添加剂的方法，其中需要一个研磨步骤，以便得到固体粉末形式的添加剂。如果添加剂的熔融温度低于100℃，那么就需要进行低温研磨，以便得到粉状添加剂。低温研磨成本很高。因此，就需要开发一种方法，该方法不需要对熔融温度低于100℃的添加剂进行低温研磨，便能得到细粒状的添加剂。
为了克服上述限制，需要制备处理聚合物颗粒用的添加剂体系，其中，所述添加剂体系可以固体形式操作;易分散于水中形成可用于处理聚合物颗粒的水涂布体系;并且不需要进行低温研磨。
按照本发明，各式各样的有机添加剂如抗氧剂、热稳定剂、着色剂等都可以变成可分散于水中的。在本发明的实践中使用的其它添加剂包括润滑剂、脱模剂、抗静电剂等。由于本发明的可分散于水中的添加剂体系为固体，一般为可自由流动形式，所以它们易于操作。本发明的可分散于水中的添加剂体系（在这里也称作“固态乳液”可以容易地分散于水中，形成水乳液或分散体，在进行通常在正常聚合物制备和处理环境中所进行的正常干燥或脱气操作之前，可用所述水乳液或分散体涂布聚合物颗粒。聚合物颗粒的涂布可用各种技术如喷雾、擦拭或浸渍系统完成。
本发明的可分散于水中的添加剂体系可以配制成处理各种各样的聚合物颗粒原料的形式。然后，可由这些聚合物颗粒原料制成制品。所得制品可用于各种各样的应用场合，例如，用作薄膜或用作食品、药品等的包装材料。
以颗粒形式从聚合反应器中得到的聚合物主要得益于这些含聚合物添加剂如抗氧剂的固态乳液的应用。本发明的固态乳液通常按下述方法涂布到聚合物颗粒上：先制备固态乳液和易于用该聚合物添加剂湿润或涂布的聚合物颗粒的水悬浮体，然后通过干燥除去水。这种掺入添加剂的方法避免了熔融混炼，降低了生产能量的要求，并且最大限度地减少了聚合物颗粒的热史。
根据本发明，提供了一种制备至少一种熔融温度不高于100℃的易熔融的聚合物添加剂以及还可以有的一种或多种具有较高熔融温度的聚合物添加剂的方法，其中所述添加剂可分散于水介质中，所述方法包括：
a）将所述添加剂加热至足够高的温度以形成熔融相，
b）在足以维持熔融相的温度下将所得熔融相与至少一种具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂和至少一种具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂混合，其中所述混合在充分搅拌下进行，以便提供一个均匀的混合熔体，
c）在充分搅拌和足够的温度下使由步骤b）获得的均匀熔融相与足够量的水接触，形成油包水型乳液，
d）使从步骤c）获得的油包水型乳液冷却，从而得到粉末形式的可分散于水中的包胶固体物质，其粒度为约5.0～1000.0μm。
按照本发明的另一个具体实施方案，它是在进行了步骤d）后而不是在步骤b）中使具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂与所述的聚合物添加剂进行接触。
按照本发明的另一个具体实施方案，它提供了一种可分散于水介质中的物质的包胶组合物（即一种固态乳液），所述组合物包含：
ⅰ）一种或多种不溶于水的、易熔融的聚合物添加剂以及任选的一种或多种较难熔融的、不溶于水的聚合物添加剂，其中基本上所有的所述聚合物添加剂的粒度都小于约40μm，
ⅱ）至少一种具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂，其中所述表面活性剂吸附在所述的不溶于水的聚合物添加剂颗粒的表面上，
ⅲ）至少一种具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂，其中所述组合物为粒度为约5.0～1000.0μm的粉末形式，并且它含有约2.0～40.0%（重量）的包胶水。
按照本发明的另一个具体实施方案，它提供了一种将不溶于水的聚合物添加剂分散于水介质中的方法，该方法包括使上述的固态乳液组合物与水介质在搅拌条件下接触足够长的时间，从而用水润湿该组合物。
按照本发明的另一个具体实施方案，它提供了一种将添加剂涂布到聚合物颗粒上的方法，该方法包括使这些颗粒与上述的含固态乳液的水乳液或分散体接触，然后，需要的话，干燥所得颗粒。
按照本发明的另一个具体实施方案，它提供了用上述方法处理过的稳定的聚合物颗粒。
在本发明的实施中所用的聚合物添加剂可以选自抗氧剂，例如，四〔亚甲基3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯〕甲烷、3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基）-4-（羟基苄基）苯、二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（单壬基苯基）亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-二（5-甲基-2-叔丁基）苯酚、三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-联苯亚基二亚膦酸酯、三（2，3-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、丁基化的羟基甲苯、硫代二丙酸二（十六烷基）酯、硫代二丙酸二（十四烷基）酯、（由十八烷醇部分封端的）聚（1，4-亚环己基二亚甲基-3，3′-硫代二丙酸酯）等;偶合剂，例如，硅烷、钛酸盐、铬配合物，低分子量聚烯烃（带羧基部分）、高分子量聚烯烃和丙烯酸酯（带有羧基部分）、氯化石蜡等;抗静电剂，例如，甘油单硬脂酸酯、乙氧基化的胺、聚乙二醇、季铵化合物（盐）等;成核剂，例如，苯甲酸钠、二苯基次膦酸（包括镁盐、钠盐、钙盐、铝盐）、苯基次膦酸（包括盐）、苯基亚磷酸（包括盐）等;金属减活化剂，例如，草酰二（亚苄基酰肼）、2，2′-草酰氨基二（乙基3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯等;润滑剂/滑爽剂/防粘剂，例如，硅藻土、滑石、粘土、金属的硬脂酸盐、烷基二硬脂酰胺、丙三醇单硬脂酸酯、聚乙二醇、芥酸酰胺、油酸酰胺等;UV抑制剂，例如，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、4-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3，5-二叔戊基苯基）苯并三唑、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二-原-乙基（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸镍、2，2′，6，6′-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯等;阻燃剂，例如，十溴二苯醚、十二氯二甲烷二苯并环辛烷、亚乙基双-二溴降冰片烷二甲酰胺、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺、三氧化锑等;生物杀伤剂，例如，羟苯甲酸甲酯、羟苯甲酸乙酯、羟苯甲酸丙酯、卤代烷基有机化合物、过渡金属的氨基甲酸盐等;以及上述各类化合物中任何两种或多种的混合物，或一类给定化合物中两种或多种化合物的混合物。
在本发明的生产固态乳液的方法中，如本发明的方法（亦即步骤a））所预期的足以产生熔融相的温度可在很宽范围内变化。由于按照本发明可以处理许多种不同的添加剂，有些添加剂在低至大约30℃的温度下都能形成熔融相;然而，至少有一种添加剂要求不高于100℃的温度，以获得熔融相。最好，由添加剂结合物产生熔融相所用的温度处在例如约0℃～100℃、约0℃～80℃以及约0℃～40℃的范围内。
准备用于本发明的实施中的聚合物添加剂中，被称为“易熔融的聚合物添加剂”的那些添加剂是指这样的添加剂，当它们经受足以产生熔融相的温度时，熔化形成熔融相，而不发生明显降解，它们的熔体粘度为约1～1000cp（0.001～1Pa·S）。较好的易熔融的聚合物添加剂是这样的添加剂，当将它们加热至足以形成熔融相（但不高于100℃）的温度时，形成一种熔融相，该熔融相的熔体粘度为1～500cp（0.001～0.500Pa·S）。
可能要在本发明的实施中使用的较难熔融的聚合物添加剂是指这样的物质，它们需要高温来熔融;或者暴露于高温时，它们发生显著降解。这样的添加剂也可通过其在由易熔融的聚合物添加剂所产生的熔融相中的分散或溶解能力来表征。
表面活性剂的疏水-憎油平衡表示表面活性剂的亲水（极性）和亲脂（非极性）基团的大小和强度的平衡。
如在这里所用的，术语“具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂”是指疏水-憎油平衡值小于约9的表面活性剂，而术语“具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂”是指疏水-憎油平衡值大于约9的表面活性剂。最好，在本发明的实施中所用的具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂的疏水-憎油平衡值为约2～8，而在本发明的实施中所用的具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂的疏水-憎油平衡值为至少约10。
疏水-憎油平衡值可用各种方法来测定。例如，对于某些类型的非离子型试剂例如脂肪醇和多元醇脂肪酸酯的聚氧化乙烯衍生物，包括聚二醇的衍生物，可以用下式计算其疏水-憎油平衡值：
HLB＝20（1- (S)/(A) ）
式中S为酯的皂化值，A为酸的酸值。因此，对于S为161而A为198的丙三醇单硬脂酸酯而言，由上式得出其疏水-憎油平衡值为3.8。
对于其它表面活性剂如浮油和松香的酯类、蜂蜡、羊毛脂等来说，可用下式计算其疏水-憎油平衡值：
HLB＝ (E+P)/(S)
式中E为氧化乙烯的重量百分含量，P为多元醇的重量百分含量。
虽然上述各式对于许多表面活性剂来说是令人满意的，但是许多表面活性剂的疏水-憎油平衡值必须通过经验方法估计。测定疏水-憎油平衡值的经验方法要求，将未知的表面活性剂以各种比率与具有已知的疏水-憎油平衡值的表面活性剂混合，然后用该混合物乳化一种油，乳化该油所要求的疏水-憎油平衡值（“所要求的HLB”）是已知的。相信，给出最好结果的混合物具有与油要求的HLB大约相等的疏水-憎油平衡值，由此可以计算出未知物质的疏水-憎油平衡值。
如下表所综述的那样，通过估计具体的表面活性剂的水溶解性，可以获得许多表面活性剂的疏水-憎油平衡值的大致近似值。
加到水中时的行为
HLB范围
在水中无分散能力  1-4
分散性差  3-6
剧烈搅拌后乳状分散  6-8
稳定的乳状分散  8-10
（上端几乎透明）
透明至澄清分散  10-13
澄清溶液  13+
准备用于本发明实施中的典型的具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂包括：
甘油单酯和二酯类，
脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，
聚氧化乙烯山梨糖醇酯类，
聚氧化乙烯醇类，
乙氧基化的烷基酚类，
乙氧基化的醇类，
聚亚烷基二醇醚类，
磷酸化的甘油单酯和二酯类，
甘油单酯的柠檬酸酯类，
甘油单酯的二乙酰基化的酒石酸酯类，
甘油单油酸酯，
硬脂酰乳酸钠，
硬脂酰乳酸钙，
磷脂类，或
磷脂酰乙醇胺，
以及其中任何两种或多种的混合物。
准备用于本发明实施中的典型的具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂包括：
甘油单硬脂酸酯，
聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，
聚乙烯山梨糖醇酯类，
聚氧化乙烯酸类，
聚氧化乙烯醇类，
聚氧化乙烯烷基胺类，
烷基芳基磺酸酯类，或
乙氧基化的烷基酚类，
以及其中任何两种或多种的混合物。
本发明的实施中所用的表面活性剂的量可在宽范围内变化。通常，基于最终组合物（即固态乳液）的总重量，所用表面活性剂的总量为约0.5～40.0%（重量）;表面活性剂的总量最好为约1.0～10.0%（重量）。
本发明的实施中所用的具有低的疏水-憎油平衡值的表面活性剂与具有高的疏水-憎油平衡值的表面活性剂的重量比可在宽范围内变化。通常，具有低的疏水-憎油平衡值的表面活性剂与具有高的疏水-憎油平衡值的表面活性剂的重量比为约0.1～10∶1;该重量比最好为约0.5～2∶1。
本发明组合物的各组分可以任何最方便的方法混合。因此，可以先将所有组分合并，然后加热得到熔体;或者单独加热易熔融组分，然后加入其它各组合;等等。目前，较好的作法是，先将准备用于给定组合物中的所有添加剂合并并熔化，然后加入具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂，接着加入具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂。
希望对熔融相进行搅拌，以有助于产生一个基本上均匀的熔体。可以采用任何合适的手段进行搅拌，例如，采用机械搅拌、振摇等。
将合并体维持在熔融条件下并搅拌足够长时间，以形成一个基本上均匀的熔融相。
基于乳液总重量，通常用于形成油包水乳液（即用于步骤c））的水量为约2.0～40.0%（重量），最好为约5.0～20.0%（重量）。为形成油包水乳液而加入的水也可以包含最多50%（重量）的其它添加剂例如抗氧化剂、加工助剂、滑爽剂、防粘剂或润滑剂。油包水乳液形成期间（即步骤c）期间）的温度基本上与步骤b）所用的温度相同。因此，所用温度至少足以熔化所存在的熔点最低的添加剂，最好比所存在的熔点最低的聚合物添加剂的熔点高约5℃～20℃，但决不能超过100℃。对于步骤d）来说，冷却速率和搅拌程度足以能够形成粉状包胶聚合物材料，其粒度为约5.0～1000.0μm，最好为约5.0～500.0μm。因此，不需要进行另外的研磨或采用其它的减小粒度的方法，所产生的包胶颗粒易分散于水或水介质中。典型的冷却速率为约10℃/小时～100℃/小时。当冷却时，熔化的各成分转化成含包在熔融相中的水的细颗粒形式，熔融相冷却时发生固化，形成粉状的聚合物材料，即本发明的固态乳液。
按照本发明制备的固态乳液可以含有各种可乳化的石蜡，例如，可乳化的聚乙烯石蜡，其密度为0.939，在125℃的熔体粘度为250cp（0.250Pa·S），酸值为16。将可乳化的石蜡（若存在的话）加到聚合物添加剂的熔融相中。基于聚合物添加剂的重量，所述石蜡（若存在的话）的量通常为约1～50%（重量）。准备用于实施本发明的可乳化的石蜡可以是任何易乳化的石蜡，例如，可乳化的聚烯烃石蜡如氧化聚烯烃石蜡或改性聚烯烃石蜡。较好的氧化聚烯烃石蜡包括这样的石蜡，它们的密度为约0.92～0.96，125℃时的熔体粘度为约50～4000cp（0.050～4Pa·S），酸值为约12～55。典型的石蜡包括氧化聚乙烯石蜡，其密度为0.939，125℃时的熔体粘度为250cp（0.250Pa·S），酸值为16;氧化聚乙烯石蜡，其密度为0.942，125℃时的熔体粘度为900cp（0.900Pa·S），酸值为15;氧化聚乙烯石蜡，其密度为0.955，125℃时的熔体粘度为250cp（0.250Pa·S），酸值为16;以及马来化的聚丙烯石蜡，其密度为0.934，190℃时的熔体粘度为400cp（0.400Pa·S），酸值为47。
本发明的组合物易分散于水介质中，通常是将最多50%（重量）的固态乳液加入水介质中，并进行充分搅拌以促进添加剂颗粒和水介质之间的接触。任何合适的促进这种接触的手段都可用于所希望的搅拌。
当将本发明制得的固态乳液分散于水介质中时，得到了稳定的悬浮体，其粒度为约0.5～250.0μm，最好为约1.0～100.0μm。
根据诸种因素，例如，待分散的固态乳液的粒度、水介质的温度、聚合物添加剂的量、具有高和低疏水-憎油平衡值的表面活性剂的量（和比率）等，分散固态乳液添加剂所需要的接触时间可以短至数几分钟，长至3小时或更长。最好，在一般的操作条件下，采用约0.1～1小时以完全分散添加剂。
本发明组合物（即固态乳液）可以大量地分散在水介质中。因此，预期水介质中固体颗粒的含量可高达约50%（重量）。以聚合物添加剂和具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂的总重量为基础计算，最好含量为约5～25%（重量）。由于具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂常常是独立地加到水介质中，所以单独指明其量在约0.1～10%（重量）范围内变化，最好其量为约0.1～1%（重量）。
分散体或乳液也可以含有表面活性剂和乳化剂例如市售的Tergitol（商标）15-S-15（一种乙氧基化的直链醇，按照Griffin，W.C.，Office，Dig.Federation  Paint  Varnish  Prod.Bluds，28，466（1956）中的方法测定的疏水-憎油平衡值为15.4）和消泡剂例如SWS-211（食品级乳化剂、10%（重量）硅氧烷化合物和水的混合物）。这些乳液还可以含有氢氧化钾、四硼酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙或碳酸镁、吗啉、2-氨基-2-甲基丙醇、浮油脂肪酸、乙二醇和乙氧基化的十八烷醇〔市售的Industrol（商标）A99〕等。
上述水乳液或分散体可用于，例如，将许多聚合物添加剂单独地或一起涂布到各种各样的聚合物颗粒上。这种涂布操作易于通过下述方法来完成，即使聚合物颗粒与上述水乳液或分散体接触，例如，将分散体喷涂到聚合物颗粒上、将聚合物颗粒与水分散体混合等。
用本发明的固态乳液（分散体形式）处理过的聚合物颗粒可以是任何聚合物，它们是珠状、细粉状、丸片状等形式。
一些优选的聚合物颗粒包括，例如，聚烯烃如结晶聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯类。其它聚合物材料包括，例如，聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等以及共聚物如结晶丙烯乙烯共聚物、橡胶如乙丙橡胶等。
本发明提供了以上述独特的有效方式稳定化的聚合物颗粒。
下面参考下述非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1
本实例说明用本发明的方法制备可分散于水中的Irganox（商标）1076，它可用作聚合物颗粒的热稳定剂和抗氧剂。Irganox1076在化学上称为3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸十八烷基酯或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯，由Giba-Geigy提供。所用的表面活性剂是乙氧基化的烷基酚类，工业称之为Igepal（商标）表面活性剂，得自GAF公司。固态乳液形式的可分散于水介质中的物质含有下列组分：
组分  量
（g）  （%）
Irganox  1076  50.0  53.1
Epolene（商标）E-14  10.0  10.6
硬脂酸钙  15.9  16.9
Igepal  CO-210  1.4  1.5
Igepal  CO-630  1.9  2.0
水  15.0  15.9
采用下述步骤，将不溶于水的各组分转化成可分散于水中的固态乳液形式。
1.将Irganox  1076、Epolene  E-14和硬脂酸钙于玻璃容器中，用水浴或玻璃柱（glass-col）在60-70℃加热。搅拌该熔体，得到均匀的熔融相。
2.向该熔融相中加入低HLB表面活性剂（例如Igepal  CO-210）。用搅拌器械充分混合该表面活性剂。
3.向由第二步得到的熔融相中加入高HLB值的表面活性剂（例如Igepal  CO-630）。用搅拌器械将表面活性剂与熔融相充分混合。
4.在搅拌熔融相期间，向熔融相（第三步）中缓慢地加入水。得到油包水型乳液，该乳液含有熔融相作为连续介质。
5.在室温下冷却各组分，同时不断搅拌熔融相。冷却时，熔融的各组分转化成了包含胶在熔融相中的水的细颗粒形式，后者冷却时发生固化，得到细粉状固态乳液。
实施例2
该实施例说明用由本发明方法得到的固态乳液制备水悬浮体。采用按照实施例1制备的可分散于水中的物质制备水悬浮体。用磁性搅拌器将20g细粉形式的固态乳液分散于80g水中。得到了稳定的悬浮体。将该物质保持分散于水中数周。该分散体的典型粒度为：
相对体积%  粒度  （μm）
10  3.25
50  9.45
90  24.05
分散在水中的添加剂的粒度大得足以促进沉降。然而，数天后都未观察到沉降现象，这可能是由于分散相的密度接近于水的密度，表面活性剂选择得合适。
实施例3
重复实施例1，只是在制备固态乳液形式的可分散于水中的添加剂时，水的用量由15.0g变为22.5g。可分散于水中的添加剂的组成如下：
量
组分  （g）  （%）
Irganox  1076  50.0  49.2
Epolene  E-14  10.0  9.8
硬脂酸钙  15.9  15.6
Igepal  CO-210  1.4  1.4
Igepal  CO-630  1.9  1.9
水  22.5  22.1
按照实施例2制备水分散体。水分散体的典型粒度为：
相对体积%  粒度（μm）
10  3.70
50  10.05
90  25.36
实施例4
重复实施例1，只是在制备固态乳液形式的可分散于水中的添加剂时，水的用量由15.0g变为30.0g。该可分散于水中的添加剂的组成如下：
量
组分  （g）  （%）
Irganox  1076  50.0  45.8
Epolene  E-14  10.0  9.2
硬脂酸钙  15.9  14.6
Igepal  CO-210  1.4  1.3
Igepal  CO-630  1.9  1.7
水  30.0  27.4
该物质是可分散于水中的。得到了稳定的分散体，数天不发生沉降。
实施例5
重复实施例1，只是在制备固态乳液形式的可分散于水中的添加剂时，水的用量由15.0g变为37.5g。该可分散于水中的添加剂的组成如下：
量
组分  （g）  （%）
Irganox  1076  50.0  42.8
Epolene  E-14  10.0  8.6
硬脂酸钙  15.9  13.6
Igepal  CO-210  1.4  1.2
Igepal  CO-630  1.9  1.6
水  37.5  32.2
按照实施例2制备水分散体。水分散体的典型粒度为：
相对体积%  粒度（μm）
10  3.42
50  9.35
90  23.22
实施例6
重复实施例1，只是配方中不包含Epolene  E-14和硬脂酸钙。固态乳液形式的可分散于水中的添加剂含有下列组分：
量
组分  （g）  （%）
Irganox  1076  50.00  80.4
Igepal  CO-210  0.92  1.5
Igepal  CO-630  1.25  2.0
水  10.00  16.1
得到了细粉状的固态乳液，它可分散于水中。
实施例7
重复实施例6，只是配方中包含Epolene  E-14。以固态乳液形式得到的可分散于水中的添加剂具有下列组成：
量
组分  （g）  （%）
Irganox  1076  50.0  71.8
Epolene  E-14  7.5  10.8
Igepal  CO-210  0.9  1.3
Igepal  CO-630  1.2  1.7
水  10.0  14.4
按照实施例2制备水分散体。水分散体的典型粒度为：
相对体积%  粒度（μm）
10  4.5
50  11.6
90  25.9
得到了稳定的分散体，数天都不发生沉降。
实施例8
重复实施例6，只是在制备固态乳液形式的添加剂时水的用量由10g变为24.70g。冷却时，所得物质变为粘稠状，水与固体发生分离。该实例说明，要获得细粉状的添加剂，就要求选择最佳的水用量。
实施例9
重复实施例6，只是在用本发明的方法制备可分散于水中的添加剂时，加入的水量为5.0g，而不是10.0g。冷却时，得到了一种固态乳液，其颗粒大小比用实施例6的配方得到的颗粒大。这些观察结果表明，需要水的最佳用量以获得细粉状的添加剂。
实施例10
重复实施例6，只是在制备可分散于水中的固态乳液形式的添加剂时用Arlacel（商标）80代替Igepal  CO-210。该物质易分散于水中，形成的分散体放置数天不沉降。该水分散体的典型粒度如下：
相对体积%  粒度（μm）
10  4.7
50  10.8
90  24.8
实施例11
该实施例说明用本发明的方法制备可分散于水中的硫代二丙酸二（十八烷基）酯（DSTDP）。固态乳液形式的可分散于水中的物质含有下列组分：
量
组分  （g）  （%）
DSTDP  （Grace  Co.）  50.0  77.4
Epolene  E-14  7.5  11.6
Arlacel  80  0.9  1.4
Igepal  CO-630  1.2  1.9
水  5.0  7.7
用Glass-Col将DSTDP和Epolene  E-14加热至90℃。在搅拌下向熔体中加入Arlacel  80。完全混合后，在搅拌熔融相的同时，加入Igepal  CO-630。使熔体冷却至80℃。在80℃，在不断的搅拌下慢慢地加入水，得到油包水乳液。使熔融的各组分冷却至室温，并且继续搅拌，直至熔体变成粘稠状，以最大限度地减少水与熔融相发生分离。在室温下，得到的物质为细粉状。在水中形成稳定的分散体，放置数天不沉降。
实施例12
重复实施例11，只是在制备固态乳液形式的可分散于水中的添加剂时，加入的水量为10.0g，而不是5.0g。所得颗粒比实施例11的物质颗粒大。该实施例说明，要求选择最佳的水用量以制备细粉状的固态乳液。
所得物质可分散于水中，但与实施例11中所得细颗粒物质相比，其在水中分散时，需要较长时间。
实施例13
重复实施例11，只是用硫代二丙酸二月桂基酯（DLTDP）代替硫代二丙酸二（十八烷基）酯，并将DLTDP和Epolene  E-14加热至55℃，而不是加热到90℃，得到熔融相。该可分散于水中的添加剂含有下列组分：
量
组分  （g）  （%）
DLTDP  50.0  77.4
Epolene  E-14  7.5  11.6
Arlacel  80  0.9  1.4
Igepal  CO-630  1.2  1.9
水  5.0  7.7
得到了稳定的分散体。水分散体的典型粒度为：
相对体积%  粒度（μm）
10  5.21
50  11.05
90  26.50
实施例14
用按照实施例4制备的可分散于水中的添加剂来稳定聚合物颗粒。制备含20%（重量）添加剂（实施例4）的水分散体。将该分散体进一步用水稀释，得到5%固体颗粒。
将40g稀释后的水分散体涂布到500g密度为0.902、熔体流速为9的聚丙烯颗粒上。计算所用的分散体的量，基于所涂布的聚丙烯颗粒，得到的固体含量为0.4～0.5%（重量）。在开始涂布前，将聚丙烯颗粒在烘箱中于60～90℃下放置15～20分钟。为了使涂布所用的添加剂很好地粘附，所述颗粒应该是温热的。当将涂布后的聚丙烯颗粒置于烘箱中在150℃放置72小时时，该颗粒的颜色不发生变化。
实施例15
重复实施例14，只是用实施例10中制备的可分散于水中的物质代替实施例4的物质，来涂布聚丙烯颗粒。当将涂布后的颗粒于150℃的烘箱中放置72小时时，该颗粒的颜色不发生变化。
实施例16
重复实施例14，只是用实施例13中制备的可分散于水中的物质代替实施例4的物质，来涂布聚丙烯颗粒。当将涂布后的颗粒于150℃的烘箱中放置72小时时，该颗粒的颜色不发生变化。
具体参考本发明的优选实施方案，已经对本发明进行了详细描述，但应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行各种变化和改进。

Claims (52)

1、一种制备至少一种熔点不高于100℃的易熔融的聚合物添加剂以及还可以有的一种或多种具有较高熔融温度的聚合物添加剂的方法，其中所述添加剂可分散于水介质中，所述方法包括：
a)将所述添加剂加热至足够高的温度，以形成熔融相，
b)在足以维持熔融相的温度下将所得熔融相与至少一种具有低疏水一憎油平衡值的表面活性剂和至少一种具有高疏水一憎油平衡值的表面活性剂混合，其中所述混合在充分搅拌下进行，以便提供一个均匀的混合熔体，
c)在充分搅拌和一定的温度下使由步骤b)获得的均匀熔融相与足够量的水接触，形成油包水型乳液，
d)使从步骤c)获得的油包水型乳液冷却，从而得到粉末形式的可分散于水中的包胶固体物质，其粒度为5.0～1000.0μm。
2、根据权利要求1的方法，其中所述聚合物添加剂选自：热稳定剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、偶合剂、UV稳定剂、金属减活化剂、成核剂或阻燃剂以及其中任何两种或多种的混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中所述热稳定剂为抗氧剂，选自四〔亚甲基3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯〕甲烷、3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基）-4-（羟基苄基）苯、二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（单壬基苯基）亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-二（5-甲基-2-叔丁基）苯酚、三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-联苯亚基二膦酸酯、三（2，3-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、丁基化的羟基甲苯、硫代二丙酸二（十六烷基）酯、硫代二丙酸二（十四烷基）酯或（由十八烷醇部分封端的）聚（1，4-亚环己基-3，3′-硫代二丙酸酯）以及其中任何两种或多种的混合物。
4、根据权利要求2的方法，其中所述的加工助剂选自滑石、粘土、硅藻土、金属的硬脂酸盐、烷基二硬脂酰胺、甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇、芥酸酰胺或油酸酰胺以及其中任何两种或多种的混合物。
5、根据权利要求2的方法，其中所述的着色剂选自与1，5-二〔（3-羟基-2，2′-二甲基丙基）氨基〕蒽醌共聚的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、与2，2′-（9，10-二氢-9，10-二氧代-1，5-蒽二基）二亚氨基）二苯甲酸共聚的聚（对苯二甲酸新戊二醇酯）或与1，5-二〔（3-羟基-2，2-二甲基丙基）氨基〕蒽醌共聚的聚（萘-2，6-二羧酸新戊二醇酯）。
6、根据权利要求2的方法，其中所述的抗静电剂选自甘油单硬脂酸酯类、乙氧基化的胺类、聚乙二醇类或季铵化合物类以及其中任何两种或多种的混合物。
7、根据权利要求2的方法，其中所述的偶合剂选自硅烷类、钛酸盐类、铬配合物、羧基取代的聚烯烃类、羧基取代的丙烯酸酯类或氯化石蜡类以及其中任何两种或多种的混合物。
8、根据权利要求2的方法，其中所述的UV稳定剂选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、4-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3，5-二叔戊基苯基）苯并三唑、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二-原-乙基（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸镍或2，2′，6，6′-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯以及其中任何两种或多种的混合物。
9、根据权利要求2的方法，其中所述的阻燃剂选自十溴二苯醚、十二氯二甲烷二苯并环辛烷、亚乙基双-二溴降冰片烷二甲酰胺、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺或三氧化锑以及其中任何两种或多种的混合物。
10、根据权利要求2的方法，其中所述的金属减活化剂选自草酰二（亚苄基酰肼）或2，2′-草酰氨基二（乙基3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯以及其中任何两种或多种的混合物。
11、根据权利要求2的方法，其中所述的成核剂选自苯甲酸钠、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸的镁、钠、钙或铝盐、苯基次膦酸、苯基次膦酸的镁、钠、钙或铝盐、苯基亚磷酸或苯基亚磷酸的镁、钠、钙或铝盐以及其中任何两种或多种的混合物。
12、根据权利要求1的方法，其中所述的具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂的疏水-憎油平衡值为2～8。
13、根据权利要求12的方法，其中所述的具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂选自：
甘油单酯和二酯类，
脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，
聚氧化乙烯山梨糖醇酯类，
聚氧化乙烯醇类，
乙氧基化的烷基酚类，
乙氧基化的醇类，
聚亚烷基二醇醚类，
磷酸化的甘油单酯和二酯类，
甘油单酯的柠檬酸酯类，
甘油单酯的二乙酰基化的酒石酸酯类，
甘油单油酸酯，
硬脂酰乳酸钠，
硬脂酰乳酸钙，
磷脂类，或
磷脂酰乙醇胺，
以及其中任何两种或多种的混合物。
14、根据权利要求1的方法，其中所述的具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂的疏水-憎油平衡值至少为10。
15、根据权利要求14的方法，其中所述的具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂选自：
甘油单硬脂酸酯，
聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，
聚乙烯山梨糖醇酯类，
聚氧化乙烯酸类，
聚氧化乙烯醇类，
聚氧化乙烯烷基胺类，
烷基芳基磺酸酯类，或
乙氧基化的烷基酚类，
以及其中任何两种或多种的混合物。
16、根据权利要求1的方法，其中基于最终组合物的总重量，表面活性剂的总量为0.5～40.0%（重量）。
17、根据权利要求1的方法，其中基于最终组合物的总重量，表面活性剂的总量为1.0～10.0%（重量）。
18、根据权利要求16的方法，其中具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂与具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂的重量比为0.1～10。
19、根据权利要求17的方法，其中具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂与具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂的重量比为0.5～2。
20、根据权利要求1的方法，其中步骤a）所用的温度至少足以熔化最低熔点的所述聚合物添加剂。
21、根据权利要求20的方法，其中步骤a）所用的温度比所存在的具有最低熔点的聚合物添加剂的熔点高5～20℃。
22、根据权利要求1的方法，其中在将至少一种具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂加到混合步骤b）中的熔融相中之前，将至少一种具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂加到该熔融相中。
23、根据权利要求1的方法，其中基本上所有的所述聚合物添加剂的粒度都小于40μm。
24、根据权利要求1的方法，其中在步骤c）中所加的水量为水-油乳液的2.0～40.0%（重量）。
25、根据权利要求1的方法，其中在步骤c）中所加的水量为水-油乳液的5.0～20.0%（重量）。
26、根据权利要求1的方法，其中步骤c）所用的温度至少足以熔化最低熔点的所述添加剂。
27、根据权利要求1的方法，其中步骤c）所用的温度比所存在的最低熔点的聚合物添加剂的熔点高5～20℃。
28、根据权利要求1的方法，其中至少一种易熔融的聚合物添加剂的熔点为0～80℃。
29、根据权利要求1的方法，其中至少一种易熔融的聚合物添加剂的熔点为0～40℃。
30、根据权利要求1的方法，其中在步骤d）中形成的包胶固体物质的粒度为5.0～1000.0μm。
31、根据权利要求1的方法，其中步骤d）中的冷却速度为10～100℃/hr。
32、根据权利要求1的方法，其中，在进行了步骤d）之后，使所述的具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂与所述的聚合物添加剂接触。
33、根据权利要求1的方法，其中基于聚合物添加剂的重量，将1～50%（重量）可乳化的石蜡加到聚合物添加剂熔融相中。
34、一种可分散于水介质中的物质的包胶组合物，所述组合物包含：
ⅰ）一种或多种不溶于水的、易熔融的聚合物添加剂以及任选的一种或多种较难熔融的、不溶于水的聚合物添加剂，其中基本上所有的所述聚合物添加剂的粒度都小于40μm，
ⅱ）至少一种具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂，其中所述表面活性剂吸附在所述的不溶于水的聚合物添加剂颗粒的表面上，
ⅲ）至少一种具有高疏水-憎油平衡值的表面活性剂，其中所述组合物为粒度为5.0～1000.0μm的粉末形式，它含有2.0～40.0%（重量）的包胶水。
35、根据权利要求34的组合物，其中所述的聚合物添加剂选自热稳定剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、偶合剂、UV稳定剂、金属减活化剂、成核剂或阻燃剂以及其中任何两种或多种的混合物。
36、根据权利要求35的组合物，其中所述的热稳定剂为一种抗氧剂，选自四〔亚甲基3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯〕甲烷，3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基）-4-（羟基苄基）苯、二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（单壬基苯基）亚磷酸酯、4，4′-亚丁基-二（5-甲基-2-叔丁基）苯酚、三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-联苯亚基二膦酸酯、三（2，3-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、丁基化的羟基甲苯、硫代二丙酸二（十六烷基）酯、硫代二丙酸二（十四烷基）酯或由十八烷醇部分封端的聚（1，4-亚环己基-3，3′-硫代二丙酸酯）以及其中任何两种或多种的混合物。
37、根据权利要求35的组合物，其中所述的加工助剂选自滑石、粘土、硅藻土、金属的硬脂酸盐、烷基二硬脂酰胺、甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇、芥酸酰胺或油酸酰胺以及其中任何两种或多种的混合物。
38、根据权利要求35的组合物，其中所述的着色剂选自与1，5-二〔（3-羟基-2，2′-二甲基丙基）氨基〕蒽醌共聚的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、与2，2′-（9，10-二氢-9，10-二氧代-1，5-蒽二基）二亚氨基）二苯甲酸共聚的聚（对苯二甲酸新戊二醇酯）或与1，5-二〔（3-羟基-2，2-二甲基丙基）氨基〕蒽醌共聚的聚（萘-2，6-二羧酸新戊二醇酯）。
39、根据权利要求35的组合物，其中所述的抗静电剂选自甘油单硬脂酸酯类、乙氧基化的胺类、聚乙二醇类或季铵化合物类以及其中任何两种或多种的混合物。
40、根据权利要求35的组合物，其中所述的偶合剂选自硅烷类、钛酸盐类、铬配合物类、羧基取代的聚烯烃类、羧基取代的丙烯酸酯类或氯化石蜡类以及其中任何两种或多种的混合物。
41、根据权利要求35的组合物，其中所述的UV稳定剂选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、4-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3，5-二叔戊基苯基）苯并三唑、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二-原-乙基（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸镍或2，2′，6，6′-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯以及其中任何两种或多种的混合物。
42、根据权利要求35的组合物，其中所述的阻燃剂选自十溴二苯醚、十二氯二甲烷二苯并环辛烷、亚乙基双-二溴降冰片烷二甲酰胺、亚乙基双-四溴邻苯二甲酰亚胺或三氧化锑以及其中任何两种或多种的混合物。
43、根据权利要求35的组合物，其中所述的金属减活化剂选自草酰二（亚苄基酰肼）或2，2′-草酰氨基二（乙基3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯以及其中任何两种或多种的混合物。
44、根据权利要求35的组合物，其中所述的成核剂选自苯甲酸钠、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸的镁、钠、钙或铝盐、苯基次膦酸、苯基次膦酸的镁、钠、钙或铝盐、苯基亚磷酸或苯基亚磷酸的镁、钠、钙或铝盐以及其中任何两种或多种的混合物。
45、根据权利要求34的组合物，其中所述的具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂的疏水-憎油平衡值为2～8。
46、根据权利要求45的组合物，其中所述的具有低疏水-憎油平衡值的表面活性剂选自：
甘油单酯和二酯类，
脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，
聚氧化乙烯山梨糖醇酯类，
聚氧化乙烯醇类，
乙氧基化的烷基酚类，
乙氧基化的醇类，
聚亚烷基二醇醚类，
磷酸化的甘油单酯和二酯类，
甘油单酯的柠檬酸酯类，
甘油单酯的二乙酰基化的酒石酸酯类，
甘油单油酸酯，
硬脂酰乳酸钠，
硬脂酰乳酸钙，
磷脂类，或
磷脂酰乙醇胺，
以及其中任何两种或多种的混合物。
47、根据权利要求34的组合物，其中基于聚合物添加剂的重量，含有1～50%（重量）可乳化的石蜡。
48、一种将一种或多种易熔融的聚合物添加剂和任选的一种或多种较难熔融的聚合物添加剂分散于水中的方法，所述方法包括，在搅拌下使权利要求34的组合物与水介质接触足够长时间，以用水润湿所述组合物。
49、根据权利要求48的方法，其中还包括使所述分散体与聚合物颗粒相接触的步骤。
50、根据权利要求49的方法，其中还包括对所得颗粒进行干燥的步骤。
51、用权利要求49的方法处理的聚合物颗粒。
52、用权利要求50的方法处理的聚合物颗粒。
CN91102570.7A 1990-04-23 1991-04-23 可分散于水介质中的固体添加剂、其制法及将其涂布到聚合物颗粒上的方法 Pending CN1055936A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US513,389 1990-04-23
US07/513,389 US5153029A (en) 1989-08-11 1990-04-23 Solid-form additive systems dispersible in aqueous media, methods for the preparation and application thereof to polymeric particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1055936A true CN1055936A (zh) 1991-11-06

Family

ID=24043064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91102570.7A Pending CN1055936A (zh) 1990-04-23 1991-04-23 可分散于水介质中的固体添加剂、其制法及将其涂布到聚合物颗粒上的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5153029A (zh)
EP (1) EP0526546B1 (zh)
JP (1) JPH05507103A (zh)
CN (1) CN1055936A (zh)
AT (1) ATE140467T1 (zh)
AU (1) AU651110B2 (zh)
BR (1) BR9106370A (zh)
CA (1) CA2080836C (zh)
DE (1) DE69120942T2 (zh)
DK (1) DK0526546T3 (zh)
ES (1) ES2090329T3 (zh)
GR (1) GR3021289T3 (zh)
HU (2) HUT62317A (zh)
WO (1) WO1991016372A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304472C (zh) * 2004-03-23 2007-03-14 南京协和化学有限公司 一种改质剂及其制备方法
CN104558820A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚丙烯树脂及制备方法
CN111825916A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 呈和科技股份有限公司 一种复合助剂及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300256A (en) * 1989-08-11 1994-04-05 Eastman Chemical Company Solid-form additive systems dispersible in aqueous media
US5358560A (en) * 1991-10-04 1994-10-25 Eastman Chemical Company Solid-form additive systems dispersible in aqueous media and method for their preparation
US5290954A (en) * 1992-08-13 1994-03-01 Eastman Kodak Company High clarity emulsions containing high melt viscosity maleated polypropylene wax
ZA97698B (en) * 1996-01-30 1998-07-28 Colgate Palmolive Co Composition
US6362280B1 (en) 1998-04-27 2002-03-26 Honeywell International Inc. Emulsible polyolefin wax
US6821456B2 (en) * 1998-09-22 2004-11-23 Albemarle Corporation Granular polymer additives and their preparation
US6056898A (en) * 1998-09-22 2000-05-02 Albemarle Corporation Low dust balanced hardness antioxidant pellets and process for the production of same
JP2002528475A (ja) * 1998-11-02 2002-09-03 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ボディケア製品及び家庭用製品の安定化
US7309729B1 (en) * 2000-03-07 2007-12-18 Rohm And Haas Company Aqueous additive systems for polymeric matrices
GB9915039D0 (en) 1999-06-28 1999-08-25 Eastman Chem Co Aqueous application of additives to polymeric particles
US6596198B1 (en) 2000-04-28 2003-07-22 Albemarle Corporation Additive system for polymers in pellet form which provides proportioned stabilization and internal mold release characteristics
US6515052B2 (en) 2001-02-23 2003-02-04 Albemarle Corporation Granular polymer additives and their preparation
WO2008102742A1 (ja) * 2007-02-19 2008-08-28 Canon Kabushiki Kaisha 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、樹脂微粒子の水系分散体、トナーの製造方法及びトナー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6605917A (zh) * 1965-04-30 1966-10-31
US3495988A (en) * 1968-03-06 1970-02-17 Leslie L Balassa Encapsulation of aromas and flavors
US3856699A (en) * 1969-08-08 1974-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd Process for producing capsules having walls of a waxy material
US4341677A (en) * 1980-04-03 1982-07-27 Ppg Industries, Inc. Antioxidants and reinforced polymers and oil-in-water emulsions of antioxidants
US4483948A (en) * 1980-09-24 1984-11-20 Ppg Industries, Inc. Antioxidants and reinforced polymers and oil-in-water emulsions of antioxidants
JPS60255825A (ja) * 1984-05-31 1985-12-17 Shinto Paint Co Ltd 水分散性組成物の製造方法
CA1272339A (en) * 1984-06-25 1990-07-31 Paul James Mollinger Process for pelletization of powder materials and products therefrom
US4619705A (en) * 1984-07-11 1986-10-28 Engelhard Corporation Nonionic surfactant treated clays, methods of making same, water-based paints, organic solvent-based paints and paper coatings containing same
US4606940A (en) * 1984-12-21 1986-08-19 The Ohio State University Research Foundation Small particle formation and encapsulation
US4898616A (en) * 1985-02-15 1990-02-06 Eastman Kodak Company Aqueous additive systems, methods and polymeric particles
EP0200684B1 (de) * 1985-05-02 1990-08-01 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Stabilisieren von kugelförmig polymerisierten Polyolefinen
JPS62127322A (ja) * 1985-11-28 1987-06-09 Matsui Shikiso Kagaku Kogyosho:Kk 熱可逆変色性ポリ塩化ビニル成型品の製造法
US4919841A (en) * 1988-06-06 1990-04-24 Lever Brothers Company Wax encapsulated actives and emulsion process for their production
US4960814A (en) * 1988-06-13 1990-10-02 Eastman Kodak Company Water-dispersible polymeric compositions
US5204022A (en) * 1989-08-11 1993-04-20 Eastman Kodak Company Solid-form additive systems dispersible in aqueous media

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304472C (zh) * 2004-03-23 2007-03-14 南京协和化学有限公司 一种改质剂及其制备方法
CN104558820A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚丙烯树脂及制备方法
CN104558820B (zh) * 2013-10-24 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚丙烯树脂及制备方法
CN111825916A (zh) * 2019-04-15 2020-10-27 呈和科技股份有限公司 一种复合助剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69120942T2 (de) 1996-11-28
EP0526546A1 (en) 1993-02-10
DE69120942D1 (de) 1996-08-22
CA2080836C (en) 1997-08-05
BR9106370A (pt) 1993-04-27
US5153029A (en) 1992-10-06
AU651110B2 (en) 1994-07-14
WO1991016372A1 (en) 1991-10-31
JPH05507103A (ja) 1993-10-14
ATE140467T1 (de) 1996-08-15
ES2090329T3 (es) 1996-10-16
AU7753691A (en) 1991-11-11
CA2080836A1 (en) 1991-10-24
DK0526546T3 (da) 1996-08-12
HUT62317A (en) 1993-04-28
GR3021289T3 (en) 1997-01-31
EP0526546B1 (en) 1996-07-17
HU9203199D0 (en) 1992-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1055936A (zh) 可分散于水介质中的固体添加剂、其制法及将其涂布到聚合物颗粒上的方法
CN1178975C (zh) 变性的热塑性树脂制品及其制备方法
CN1028643C (zh) 含有无机填料的聚烯烃树脂组合物的制造方法
CN1966561A (zh) 抗静电双向拉伸聚丙烯组合物及其制备方法
CN1240763C (zh) 聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1957049A (zh) 涂料组合物、涂膜及降低水中摩擦的方法
CN1252150C (zh) 向聚合物颗粒中加入添加剂的方法
CN1051915A (zh) 聚烯烃的稳定方法和由其得到的产品
CN1680471A (zh) 固体发泡剂制剂及其制备方法
TWI405768B (zh) 亞磷酸酯組成物及其製法
CN1230422C (zh) 颜料分散剂、颜料分散组合物、调色剂及调色剂的制备方法
CN1643099A (zh) 用于抗氧化剂的水分散体
CN1958654A (zh) 颗粒物质
CN1842563A (zh) 基于聚氯丁二烯的含溶剂的组合物
CN1688679A (zh) 具有高稳定性的聚合物分散体和制备方法
CN1942509A (zh) 连续制备聚硅氧烷乳液的方法
CN1048862A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN87105842A (zh) 带可分解涂层的颗粒肥料及其制备方法
CA1338679C (en) Agglomerated abrasive material, compositions comprising same, and processes for its manufacture
CN1079753A (zh) 聚合物的水分散液
CN1122683C (zh) 稳定聚氯乙烯用β－二酮乙酰丙酮化合物基组合物
CN1689692A (zh) 表面活性剂
CN1093149C (zh) 晶态热塑性树脂的晶核形成剂和晶态热塑性树脂组合物
CN1457344A (zh) 着色树脂组合物的制造方法及其应用
CN1072695A (zh) 在含水介质中可分散的固体形式的添加剂体系及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: EASTMAN KODAK CO. TO: YISIMAN CHEMICAL COMPANY

CP03 Change of name, title or address

Address after: Tennessee, USA

Applicant after: Eastman Chem Co.

Address before: American New York

Applicant before: Eastman Kodak Co.

C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication