TWI405768B - 亞磷酸酯組成物及其製法 - Google Patents

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Description

亞磷酸酯組成物及其製法
本發明係關於一種亞磷酸酯組成物。
日本專利JP－A 10－273494揭示一種由式(1)所表示的亞磷酸酯： 其中R1 、R2 、R4 、和R5 各獨立地表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基、或苯基，R3 表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，X表示單鍵，硫原子或－CHR6 －基，其中R6 表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環烷基，A表示具有2至8個碳原子的伸烷基或*－COR7 －基，其中R7 表單鍵或具有1至8個碳原子的伸烷基，且符號*表與式(1)中>P－O－基的氧原子鍵聯之點，Y和Z中之一者表示羥基，具有1至8個碳原子的烷氧基或具有7至12個碳原子的芳烷氧基，且另一者表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，當Y為羥基時，R4 和R5 中之一者表示具有3至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基或、苯基，且R1 、R2 、和R3 可相同或相異，該亞磷酸酯係用為一種防止諸如聚烯烴之熱塑性樹脂的惡化之藥劑。特定言之，日本專利JP－A 10－273494揭示一種小顆粒形式的樹脂組成物，係經由將聚丙烯與硬脂酸鈣(一種金屬皂類)，和作為添加劑的亞磷酸酯一起熔融捏合而得，且該樹脂組成物僅些微地發生因暴露到NOx氣體所造成的著色，亦即，具有良好的著色抗性。
不過，日本專利JP－A 10－273494中所述的亞磷酸酯通常為具有約20至60微米(μm)平均粒子直徑之粉末形式，使得會有再將該亞磷酸酯添加到熱塑性樹脂之時，揚起粉塵之問題。
為了解決此等在添加包含亞磷酸酯和金屬皂的添加劑組成物時粉塵揚起的問題，日本專利JP－A 2001－81236揭示一種金屬皂及另外的具有比該金屬皂較低熔點之有機化合物(特定言之，甘油一硬脂酸酯(glycerin monostearate))作為黏合劑添加到磷酸金屬鹽中，取代亞磷酸酯，作為主要成分以獲得顆粒狀添加劑組成物，且該顆粒狀添加劑組成物難於產生粉塵。此外，日本專利JP－A 2001－81236揭示一種含有潤滑劑(例如具有7000的分子量和140℃的熔點之聚丙烯蠟)作為黏合劑之添加劑組成物難以分散在熱塑性樹脂。
本案發明人製備了如在日本專利JP－A 2001－81236中所述的添加劑組成物，但其限制條件為其主要成分為亞磷酸酯且添加甘油一硬脂酸酯作為黏合劑，且然後將熱塑性樹脂與該添加劑組成物一起熔融捏合以製備熱塑性樹脂組成物。不過，該熱塑性樹脂組成物具有不足的著色抗性(coloring resistance)。
因此，本發明的一項目的為提供一種組成物，其幾乎不會產生粉塵且其可容易地分散在熱塑性樹脂中，藉此賦予該熱塑性樹脂良好的著色抗性。
在上述情況之下，本案發明人經過精心研究結果發現一種包含亞磷酸酯和某種潤滑劑的組成物可以解決此等問題。
亦即，本發明提供：[1]一種亞磷酸酯組成物，其包含100重量份的式(1)所表亞磷酸酯： 其中R1 、R2 、R4 、和R5 各獨立地表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基、或苯基，R3 表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，X表示單鍵，硫原子或－CHR6 －基，其中R6 表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環烷基，A表示具有2至8個碳原子的伸烷基或*－COR7 －基，其中R7 表示單鍵或具有1至8個碳原子的伸烷基，且符號*表示與式(1)中>P－O－基的氧原子鍵聯之點，Y和Z中之一者表示羥基，具有1至8個碳原子的烷氧基或具有7至12個碳原子的芳烷氧基，而另一者表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，當Y為羥基之時，R4 和R5 中之一者表示具有3至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基、或苯基，且R1 、R2 、和R3 可相同或相異；以及0.5至8重量份的具有不高於115℃的軟化點或熔點之脂族烴潤滑劑，其中該式(1)所表示之亞磷酸酯在該組成物中的含量為30至99.5重量%。
[2]根據上面第[1]項的組成物，其中該脂族烴潤滑劑為選自液體石蠟、具有40至70℃的熔點之石蠟，和具有不高於115℃的軟化點的聚乙烯蠟所組成的群組中之至少一種脂族烴潤滑劑。
[3]根據上面第[1]或[2]項的組成物，其為顆粒狀組成物(granular composition)。
[4]根據上面第[3]項的組成物，其包含不超過10重量%的具有不超過45微米的粒子直徑之成分。
[5]一種製造亞磷酸酯組成物之方法，其包括將100重量份的在上面第[1]項中所定義的式(1)所表示之亞磷酸酯和0.5至8重量份的具有不高於115℃的軟化點或熔點之脂族烴潤滑劑予以混合；及將該混合物於40至110℃的溫度範圍造粒。
[6]根據上面第[5]項之方法，其中該造粒係在比該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點或熔點低3至25℃的溫度進行。
[7]一種穩定化熱塑性樹脂之方法，其包括將0.01至1重量份的根據上面第[1]至[4]項中任一項之組成物摻加到100重量份的熱塑性樹脂中。及[8]根據上面第[7]項之方法，其中該熱塑性樹脂為聚烯烴。
以下詳細說明本發明。
在本發明中所使用的亞磷酸酯為上面式(1)所表示的化合物[於後文中，稱之為亞磷酸酯(1)]。
於式(1)中，R1 、R2 、R4 、和R5 各獨立地表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基、或苯基。
具有1至8個碳原子的烷基之例子包括甲基、第三丁基、第三戊基、第三辛基和類似者。
具有5至8個碳原子的環烷基之例子包括環戊基、環己基和類似者。
具有6至12個碳原子的烷基環烷基之例子包括甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基和類似者。
具有7至12個碳原子的芳烷基之例子包括苯甲基和類似者。
於式(1)中，R3 表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基。具有1至8個碳原子的烷基之例子與上面所述者相同。
較佳地，R3 為氫原子或甲基。
於式(1)中，X表示單鍵，硫原子或－CHR6 －基，且R6 表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環烷基。具有1至8個碳原子的烷基和具有5至8個碳原子的環烷基之例子都與上面所述者相同。
－CHR6 －基之例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、1－環己基甲基和類似者。較佳地，X為單鍵，亞甲基或亞乙基。
於式(1)中，A表示具有2至8個碳原子的伸烷基或*－COR7 －基，其中R7 表示單鍵或具有1至8個碳原子的伸烷基，而符號*表示與式(1)中>P－O－基的氧原子鍵聯之點。具有1至8個碳原子的伸烷基之例子包括亞甲基(methylene group)、伸乙基(ethylene group)、三亞甲基、四亞甲基和類似者。較佳地，A為具有2至4個碳原子的伸烷基或*－COR7 －基。
具有2至4個碳原子的伸烷基之碳－碳鍵可為含雜原子的基所插接。含雜原子的基之例子包括－O－C(＝O)－基和－C(＝O)－O－基。較佳地，R7 為具有1至4個碳原子的伸烷基。
於式(1)中，Y和Z中之一者表示羥基，具有1至8個碳原子的烷氧基或具有7至12個碳原子的芳烷氧基，且另一者表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基。當Y為羥基之時，R4 和R5 中之一者表示具有3至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基、或苯基。具有1至8個碳原子的烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、第三丁氧基和類似者。具有7至12個碳原子的芳烷基之例子包括苯甲氧基和類似者。具有3至8個碳原子的烷基之例子包括異丙基、第三丁基、第三戊基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基和類似者。具有7至12個碳原子的芳烷基之例子與上面所述者相同。
當式(1)中的Y為羥基之時，Z更佳地表氫原子或甲基，且R4 和R5 中之一者表第三丁基。
當式(1)中的Z為羥基之時，較佳地R5 為甲基、Y為氫原子且R4 為第三丁基。
此外，式(1)中的R1 、R2 、和R3 可彼此相同或相異。
亞磷酸酯(1)的較佳例子包括6－[3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基]－2,4,8,10－四－第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]－二氧雜磷雜環庚烯(dioxaphosphepine)、6－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙氧基]－2,4,8,10－四－第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]－二氧雜磷雜環庚烯、6－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙氧基]－4,8－二－第三丁基－2,10－二甲基－12H－二苯并[d,g][1,3,2]－二氧雜磷雜環辛烯(dioxaphosphocine)、6－[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基]－4,8－二－第三丁基－2,10－二甲基－12H－二苯并[d,g][1,3,2]－二氧雜磷雜環辛烯和類似者。
用於本發明中的亞磷酸酯(1)通常包含不少於10重量%具有不大於45微米的粒子直徑且具有約20至60微米(μm)以重量為基準的平均粒子直徑之細微粒子。
用於本發明中的脂族烴潤滑劑具有不高於115℃的軟化點或熔點。軟化點值係根據JIS(日本工業標準(Japanese Industrial Standard)K 2531測量的值，而熔點係根據JIS K 0064－3.1測量的值。
當具有不高於115℃的軟化點或熔點之脂族烴潤滑劑用於本發明中時，從所得組成物產生的粉塵傾向於減少，且所得組成物可讓亞磷酸酯容易地分散在熱塑性樹脂。所以，此等脂族烴潤滑劑宜於用在本發明之中。
該脂族烴潤滑劑通常為具有不大於6000的分子量的烷類之混合物，且其特定例子包括液體石蠟、具有約40至70℃的熔點之天然或合成石蠟，具有不高於115℃的軟化點之聚乙烯蠟、彼等的部分氧化物、氟化物和氯化物，及類似者。
有關脂族烴潤滑劑，商業上可取得的產品也可以就此使用。可以用於本發明中的商業上可取得的脂族烴潤滑劑之特定例子包括“Hi－white(Nippon Oil Corporation所製造)”液體石蠟，“145°石蠟(熔點63℃，Nippon Oil Corporation所製造)”，“140°石蠟(熔點62℃，Nippon Oil Corporation所製造)”，“135°石蠟(熔點60℃，Nippon Oil Corporation所製造)”，“130°石蠟(熔點57℃，Nippon Oil Corporation所製造)”，和“125°石蠟(熔點54℃，Nippon Oil Corporation所製造)”等石蠟，及類似者。
聚乙烯蠟的例子包括“Sunwax 131－P(軟化點108℃，Sanyo Chemical Industries,Ltd.所製造)，“Sunwax 151－P(軟化點107℃，Sanyo Chemical Industries,Ltd.所製造)，“Sunwax 161－P(軟化點111℃，Sanyo Chemical Industries,Ltd.所製造)，“Sunwax 165－P(軟化點107℃，Sanyo Chemical Industries,Ltd.所製造)，“Sunwax 171－P(軟化點105℃，Sanyo Chemical Industries,Ltd.所製造)，“Mitsui Hi－wax 110P(軟化點100℃，Mitsui Chemicals,Inc.所製造)，“Mitsui Hi－wax 220P(軟化點113℃，Mitsui Chemicals,Inc.所製造)，和類似者。
該脂族烴潤滑劑較佳者為聚乙烯蠟，因為其可抑制組成物在貯存中固結(consolidation)。
本發明組成物含有100重量份的亞磷酸酯(1)和0.5至8重量份，較佳者1至6重量份的脂族烴潤滑劑。本發明組成物可附加地含有不超過20重量份的熱塑性樹脂。
當本發明組成物含有不少於0.5重量份的脂族烴潤滑劑時，組成物的造粒與熔化會變得容易且組成物的粉碎會受到壓制而為較佳者。當本發明組成物含有不大於8重量份的脂族烴潤滑劑時，在組成物的造粒中，具有較大粒子直徑的顆粒之產生會受到壓制，且藉此在顆粒中所含亞磷酸酯(1)的量傾向於增加而為較佳者。
亞磷酸酯(1)在本發明組成物中的量為30至99.5重量%，較佳者為50至99重量%。
本發明組成物可另外包含至少一種選自下列添加劑組群中之添加劑：(i)中和劑、(ii)脂族烴潤滑劑以外的潤滑劑、(iii)阻胺光安定劑(hindered amine light stabilizer)、(iv)紫外光吸收劑、(v)金屬皂、(vi)抗靜電劑、(vii)抗封阻劑、(viii)顏料、(ix)難燃劑、(x)填充料、及(xi)抗氧化劑，其中該抗氧化劑包括酚抗氧化劑，和亞磷酸酯(1)以外的磷抗氧化劑，只要在將本發明組成物摻加到熱塑性樹脂時，不會賦予諸如對該熱塑性樹脂之著色之不利的影響即可。
於本發明組成物中使用的添加劑具有較佳為0.1至100微米，特別較佳0.5至70微米之以加權為基準的平均粒子直徑。
在使用商業上可取得之添加劑之時，較佳者在使用之前，將該添加劑以已知方法調整為具有較佳的以加權為基準的平均直徑。
上述添加劑的例子包括下列化合物：(i)中和劑，諸如合成水滑石(hydrotalcite)、天然水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋁等；(ii)潤滑劑諸如油醯胺、芥子醯胺等；(iii)阻胺光安定劑諸如雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸酸酯、聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基－)胺基－1,3,5－三－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基}－1,6－六亞甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基}]等；(iv)紫外光吸收劑諸如2－(2－羥基－5－甲基苯基)苯並三唑、2－(3－第三丁基－2－羥基－5－甲基苯基)－5－氯苯並三唑、2,4－二－第三丁基苯基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯等；(v)金屬皂，包括具有4至18個碳原子的脂肪酸之金屬鹽，諸如硬脂酸的鋰鹽、鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鋅鹽、或鐵鹽；棕櫚酸的鋰鹽、鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鋅鹽、或鐵鹽；月桂酸的鋰鹽、鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鋅鹽、或鐵鹽；山萮酸的鈣鹽或鋅鹽；12－羥基硬脂酸的鈣鹽、鎂鹽或鋅鹽等；(vi)抗靜電劑包括季銨鹽類型(quarternary ammonium salt－type)的陽離子界面活性劑、甜菜類型(betaine－type)的兩性界面活性劑、烷基磷酸酯類型的陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑諸如第一胺鹽、第二胺鹽、第三胺鹽、季胺鹽、或吡啶衍生物；陰離子界面活性劑諸如硫酸化油、皂、硫酸酯油、硫酸化醯胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂族醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、脂肪酸的乙基磺酸酯鹽、烷基萘磺酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽，或磷酸酯鹽；非離子界面活性劑諸如多元醇(polyhydric alcohol)的部份脂肪酸酯、脂族醇的環氧乙烷加成物、脂肪酸的環氧乙烷加成物、脂族胺或脂肪酸醯胺的環氧乙烷加成物、烷基酚的環氧乙烷加成物、多元醇的部份脂肪酸酯之環氧乙烷加成物、或聚乙二醇；兩性界面活性劑諸如羧酸衍生物或咪唑啉衍生物；及在上述諸抗靜電劑中，具有超過70℃的熔點之抗靜電劑；(vii)抗封阻劑包括無機抗封阻劑諸如矽酸鋁、合成氧化矽、天然氧化矽、沸石、高嶺土或矽藻土；及有機抗封阻劑諸如交聯聚甲基丙烯酸甲酯；(viii)顏料諸如碳黑、氧化鈦、酞花青顏料、喹吖啶酮顏料(quinacridone pigment)、異吲哚啉酮顏料、二萘嵌苯(perylene)或二萘嵌苯基(perynine)顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolo－pyrrole)顏料、二(dioxazine)顏料，稠合二偶氮(fused disazo)顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)顏料等；(ix)難燃劑諸如十溴聯苯、三氧化銻、磷難燃劑、氫氧化鋁等；(x)填充料諸如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、碳黑、碳纖維、沸石、金屬粉末、金屬氧化物等；(xi)抗氧化劑包括酚抗氧化劑諸如丙烯酸2－第三丁基－6－(3－第三丁基－2－羥基－5－甲基苯甲基)－4－甲基苯基酯、丙烯酸2－[1－(2－羥基－3,5－二－第三戊基苯基)乙基]－4,6－二－第三戊基苯基酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)苯、異氰尿酸三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基酯)、1,3,5－三(4－第三丁基－3－羥基－2,6－二甲基苯甲基)－1,3,5－三－2,4,6－(1H,2H,3H)－三酮、2,2’－亞甲基雙(6－第三丁基－4－甲基酚)，4,4’－亞丁基雙(6－第三丁基－3－甲醇基酚)，4,4’－硫雙(6－第三丁基－3－甲基酚)等，及亞磷酸酯(1)以外的磷抗氧化劑，諸如亞磷酸三(2,4－二－第三丁基苯基酯)、雙(2,4－二－第三丁基苯基)季戊四醇二－亞磷酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二－亞磷酸酯、雙(2,4－二－異丙苯基苯基)季戊四醇二－亞磷酸酯、四(2,4－二－第三丁基苯基)－4,4’－伸聯苯基二－亞膦酸酯、6－[3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基]－2,4,8,10－四－第三丁基苯并[d,f][1,3,2]－二氧雜磷雜環庚烯等。
於本發明組成物中，除了金屬皂以外的添加劑之含量相對於100重量份的亞磷酸酯(1)，通常為不超過100重量份，較佳者不超過70重量份，更佳者不超過40重量份。
於本發明組成物中添加劑之總含量為約0至90重量%。
本發明組成物較佳地為包含金屬皂。於本發明組成物中，金屬皂的含量，相對於100重量份的亞磷酸酯(1)，較佳者為0.1至100重量份，更佳者為0.1至40重量份。
本發明組成物的形狀之例子包括小丸形狀(pellet shape)，其係經由熔融捏合接著擠壓成形而製成；顆粒形狀；和類似者。顆粒狀組成物可以容易地製造，且具有在熱塑性樹脂的優良分散性。如此，在將顆粒形式的本發明組成物添加到熱塑性樹脂之時，所得熱塑性樹脂組成物傾向於具有改良的著色抗性。所以，本發明組成物較佳地為顆粒狀。
繼而說明本發明顆粒狀組成物。
本發明顆粒狀組成物較佳地含有不超過10重量%之具有以篩子測量為不超過45微米之粒子直徑之成分。藉此，可以顯著地壓制從組成物的粉塵產生。
為了減低具有不超過45微米的粒子直徑之成分的量之目的，在製造本發明組成物的方法中，可以使用1至8重量份的脂族烴潤滑劑，且100重量份的亞磷酸酯和該脂族烴潤滑劑的混合與造粒可以實施20至120分鐘，或100重量份的亞磷酸酯和該脂族烴潤滑劑的混合與造粒可以在50至110℃實施。
本發明顆粒狀組成物通常具有80至2000微米的平均粒子直徑。
當該平均粒子直徑不小於80微米時，從該組成物的粉塵產生會受到壓制而為較佳者。當該平均粒子直徑不大於2000微米時，亞磷酸酯在熱塑性樹脂的分散性傾向變得良好，而為較佳者。特別較佳者，本發明顆粒狀組成物具有90至1000微米的平均粒子直徑。
平均粒子直徑，如在本發明中所用者，為經由將約5克的樣品採用裝配有符合JIS Z 8801的標準篩之機械移動裝置(robot shifter)(Seishin Enterprise Co.,Ltd.所製造)於8階(level 8)的振動，3分鐘的移動時間和1秒鐘的脈衝間隔下進行篩析，然後從殘留在篩子開孔中與篩子上的粒子之重量計算以重量為基準的平均粒子直徑所得之值。
於本發明中，不是意指一個顆粒含有上面所述重量比例下的亞磷酸酯(1)和脂族烴潤滑劑，而是意指整體顆粒狀組成物包含上面所述重量比例的亞磷酸酯(1)和脂族烴潤滑劑。
術語“顆粒狀組成物(granular composition)”意指如JIS－Z 8841(1993)中所描述之不規則顆粒群。
本發明顆粒狀組成物係經由，例如，將至少一種前面所提及的脂族烴潤滑劑以0.5至8重量份，較佳者1至6重量份，更佳者2至5重量份的量，和視需要的添加劑添加到100重量份的亞磷酸酯(1)，然後在40至110℃將混合物造粒而製成。
於本發明中，造粒所用溫度係由亞磷酸酯(1)、脂族烴潤滑劑以及若有添加劑則包含添加劑所組成混合物的溫度。
較佳的造粒溫度為比該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點或熔點低約3至25℃的溫度，取決於該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點或熔點及其添加量。當造粒溫度為比該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點或熔點低3℃或更低的溫度之時，傾向於可壓制所得組成物的粉碎，而為較佳者。當造粒溫度為比該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點或熔點低25℃或更低的溫度之時，可壓制該脂族烴潤滑劑的流動性，且因而有助於造粒操作，而為較佳者。
造粒(granulation)通常係使用，例如，能夠將亞磷酸酯(1)、脂族烴潤滑劑和視需要的添加劑混合以製造均質的混合物且於混合步驟中將混合物的溫度調整到40至110℃，較佳者比該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點低約3至25℃的溫度之儀器來實施。
此等儀器的例子包括高速轉動儀器諸如Henschel混合器、超混合器、和高速度混合器。
造粒方法的特定例子包括下述方法：包含將亞磷酸酯(1)、脂族烴潤滑劑和，有需要的添加劑放置到混合機器諸如Henschel混合器，然後以高速度攪拌和混合該等材料之方法；包含將熱熔化的脂族烴潤滑劑噴灑到亞磷酸酯(1)和混合時視需要加入的添加劑，然後於攪拌之同時將該混合物冷卻之方法；與類似者。
調整造粒溫度到40至110℃的方法之例子包括下述方法：包含使用連接到Henschel混合器的加熱的水外罩加熱欲造粒之混合物之方法；包含利用因高速攪拌所產生的剪變熱提升溫度之方法；與類似者。
於上面所述諸方法中，從操作觀點來看，包含將亞磷酸酯(1)、脂族烴潤滑劑和，有需要的添加劑放置到混合機器諸如Henschel混合器，然後以高速度攪拌和混合該等材料之方法係簡單者，且因而為特別較佳者。
經如此所得之顆粒狀組成物包含較少的細微粒子且因而從該顆粒狀組成物揚起的粉塵之量也少，且該顆粒狀組成物具有良好的流動性。對所得之顆粒狀組成物可以施以篩析步驟以移除細微粒子。不過，由於本發明顆粒狀組成物包含較少的粒子，因此可以省略掉篩析步驟。
本發明組成物適合作為防止容易因熱和光而惡化的熱塑性樹脂的惡化所用的藥劑。
用於本發明中的熱塑性樹脂為包含具有不低於10,000的分子量之高分子化合物作為主要成分之混合物。
熱塑性樹脂之例子包括聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物等)，聚苯乙烯樹脂(GP－PS、HI－PS、苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯三聚物等)，聚醯胺樹脂(尼龍6(nylon 6)、尼龍12等)，環聚烯烴，含氯的聚合物(聚氯乙烯、氯化橡膠等)，聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)，聚胺基甲酸酯，工程塑膠(聚伸苯基醚、聚碳酸酯等)及類似者。
該熱塑性樹脂較佳地為聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙烯，且特別較佳者為具有在190℃於2.16仟克的荷重下測量為0.01至100的熔融指數(MI)之聚乙烯或具有在230℃於2.16仟克的荷重下測量為0.01至100的熔融指數(melt index,MI)之聚丙烯。
在將本發明顆粒狀組成物添加到熱塑性樹脂時，所得熱塑性樹脂組成物具有改良的加工穩定性且具有改良的著色抗性。
本發明組成物添加到熱塑性樹脂之量相對於100重量份的熱塑性樹脂，通常在0.01至1重量份的範圍，較佳者在0.02至0.5重量份的範圍，且更佳者在0.04至0.2重量份的範圍。當本發明組成物的添加量係在上面所述範圍時，所得熱塑性樹脂組成物的加工穩定性傾向獲得改良，而為較佳者。
本發明組成物係經由，例如下述方法摻加到熱塑性樹脂：包含將該組成物與熱塑性樹脂混合然後用單軸型或多軸型擠壓機將該混合物熔融捏合之方法；包含將該組成物在溶劑的溶液或懸浮液送到經聚合的熱塑性樹脂之溶液，接著蒸發，蒸餾或類似者以移除溶劑之方法；或類似者。
如此所得熱塑性樹脂組成物可經加工成為產品諸如膜、模塑材料或管件，然後使用。
本發明組成物可用為防止諸如聚烯烴之熱塑性樹脂的惡化所用的藥劑(agent)，且可以減低在處置亞磷酸酯時，例如在將亞磷酸酯添加到熱塑性樹脂時，所引起的粉塵產生。此外，在將本發明組成物添加到熱塑性樹脂時，本發明組成物中所包含的亞磷酸酯可充足地分散到熱塑性樹脂，使所得熱塑性樹脂組成物具有改良的著色抗性。
再者，根據本發明的方法，可以簡單地製造產生較少粉塵的顆粒狀組成物。
實施例
後文中，要以實施例為基礎更詳細地解說本發明，但是不須說者，本發明不受該等實施例所限制。
於諸實施例中，使用下列化合物：亞磷酸酯(縮寫為“1－1”)：6－[3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基]－2,4,8,10－四－第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]－二氧雜磷雜環庚烯；脂族烴潤滑劑(縮寫為“2－1”)：聚乙烯蠟(Sanyo Chemical Industries,Ltd.所製造；Sunwax P－151，熔點107℃)；甘油一硬脂酸酯(縮寫為“2’”)；和金屬皂(縮寫為“3”)：硬脂酸鈣。
實施例1
顆粒狀組成物之製造於具有10升容積，在混合腔室內部裝配著溫度感測器和加熱的水外罩的Henschel混合器的混合腔室內放入1仟克的亞磷酸酯(1－1)和50克作為黏合劑的脂族烴潤滑劑(2－1)。隨後，將90℃的液體通過該加熱的水外罩，且在950之轉數實施高速度混合以進行造粒。從混合起始的4分20秒之後混合腔室內部的溫度感測器指示出84℃(最終溫度)。停止攪拌，且從排料口取出1仟克的顆粒狀組成物。實施例2至4和比較實施例1至4
根據實施例1的相同方式，製造顆粒狀組成物B至H，其中不同處在於使用表1中所顯示的化合物和量且造粒係在表1中所顯示的外罩溫度和最終溫度實施。
於實施例4和比較實施例2和3之中，在混合腔室內放置入200克作為添加劑的金屬皂(3)，然後實施造粒。
測量在實施例1至4和比較實施例1至4中所得到的顆粒狀組成物的粒子尺寸。結果顯示於表2之中。對約5克的樣品使用機械移動裝置(Seishin Enterprise Co.,Ltd.所製造)於8階的振動，3分鐘的移動時間和1秒鐘的脈衝間隔下進行粒子尺寸測量。於樣品內含有愈少量的具有不大於45微米的粒子直徑之粒子意指該樣品含有愈少的細微粒子且在處置該樣品時揚起的粉塵之量愈少。
實施例5
聚丙烯組成物之製造和所得聚丙烯組成物之著色抗性將1仟克的聚丙烯(MI：3克/10分鐘)，0.5克的硬脂酸鈣和1克的顆粒狀組成物A乾摻合，且使用30毫米Φ單軸擠壓機在230℃的擠壓溫度擠壓而得到小粒。將該等小粒在230℃射出成形而得到聚丙烯片(40×60×1毫米)。該聚丙烯片在暴露於650 ppm的NOx氣體之前與之後的著色抗性(△YI)為1.07。
著色抗性(△YI)的評定方法將該聚丙烯片暴露於25℃的650 ppm NOx氣體7天。測量暴露之前與之後該片的黃色指數(YI)。聚丙烯組成物的著色抗性係以暴露之後的YI與暴露之前的YI之間的差值(△YI)於以評定。
實施例6至8和比較實施例5至8
根據實施例5的相同方式製造聚丙烯組成物且評定彼等的著色抗性，不同處在於使用表3中所顯示的顆粒狀組成物。所得結果與實施例5的結果一起顯示於表3中。△YI愈小意指著色抗性愈佳。
實施例9
聚乙烯組成物的製造與所得聚乙烯組成物的加工穩定性將1仟克的線型低密度聚乙烯(MI：1克/10分鐘)，3克的顆粒狀組成物A乾摻合，且使用30毫米Φ單軸擠壓機在210℃的擠壓溫度下擠壓而得到小粒。在190℃與5仟克的荷重下測量該等小粒的熔融質量流速(Melt－mass flow rate,MFR)，且用為起始MFR。在250℃重複擠壓該小粒3次。然後，測量該小粒的MFR(190℃，5仟克)以評定該聚乙烯組成物的加工穩定性。
加工穩定性的評定方法(MFR(克/10分鐘))：在190℃與5仟克的荷重下使用JIS K 7210(1976)(方法A)。
實施例10至12和比較實施例9至10
根據實施例9的相同方式製造聚乙烯組成物且評定彼等的加工穩定性，不同處在於使用表4中所顯示的顆粒狀組成物。所得結果與實施例9的結果一起顯示於表4中。在重複擠壓之後愈接近起始MFR值的MFR值意指愈佳的加工穩定性。
實施例13
聚苯乙烯組成物的製造將1仟克的聚苯乙烯和1克的顆粒狀組成物A乾摻合，且使用30毫米Φ單軸擠壓機擠壓而得到小粒。然後，將所得小粒射出成形而得到具有優良著色抗性的聚苯乙烯片。

Claims (6)

  1. 一種亞磷酸酯組成物，該組成物為顆粒狀且包含100重量份的式(1)所表示之亞磷酸酯： 其中R1 、R2 、R4 、和R5 各獨立地表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子的芳烷基、或苯基，R3 表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，X表示單鍵，硫原子或-CHR6 -基，其中R6 表示氫原子、具有1至8個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環烷基，A表示具有2至8個碳原子的伸烷基或*-COR7 -基，其中R7 表示單鍵或具有1至8個碳原子的伸烷基，且符號*表與式(1)中>P-O-基的氧原子鍵聯之點，Y和Z中之一者表示羥基，具有1至8個碳原子的烷氧基或具有7至12個碳原子的芳烷氧基，且另一者表示氫原子或具有1至8個碳原子的烷基，當Y為羥基之時，R4 和R5 中之一者表示具有3至8個碳原子的烷基、具有5至8個碳原子的環烷基、具有6至12個碳原子的烷基環烷基、具有7至12個碳原子 的芳烷基、或苯基，且R1 、R2 、和R3 可相同或相異；與0.5至8重量份的具有不高於115℃的軟化點或熔點之脂族烴潤滑劑，其中式(1)所表示之亞磷酸酯在該組成物中的含量為30至99.5重量%，其中該組成物包含不超過10重量%的具有不超過45微米的粒子直徑之成分。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該脂族烴潤滑劑為選自液體石蠟、具有40至70℃的熔點之石蠟，和具有不高於115℃的軟化點的聚乙烯蠟所組成的群組中之至少一種脂族烴潤滑劑。
  3. 一種製造亞磷酸酯組成物之方法，其包括將100重量份的申請專利範圍第1項中所定義的式(1)所表示之亞磷酸酯和0.5至8重量份的具有不高於115℃的軟化點或熔點之脂族烴潤滑劑予以混合；及將該混合物於40至110℃的溫度範圍造粒。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該造粒係在比該脂族烴潤滑劑所具有的軟化點或熔點低3至25℃的溫度進行。
  5. 一種穩定化熱塑性樹脂之方法，其包括將0.01至1重量份的申請專利範圍第1或2項之組成物摻加到100重量份的熱塑性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該熱塑性樹脂為聚烯烴。
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