TWI398478B - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種熱塑性樹脂組成物。
熱塑性樹脂具有多方面的用途且用在例如作為包裝材料膜,將熱塑性樹脂加工成膜通常是經由熔化捏製與某些磷抗氧化劑及抗結塊劑混合之熱塑性樹脂進行,防止熱塑性樹脂之熱氧化及形成的膜之結塊。
JP2003-253061A在34及37至50段揭示一種含聚乙烯樹脂、磷抗氧化劑、含至少一個三環之受阻胺光安定劑及抗結塊劑例如鋁矽酸鹽及高嶺土之組成物。
JP4-220443A也揭示一種合適用於膜之聚烯烴樹脂,其含0.01至3.0重量組份之無機抗結塊劑,經由文獻中7至8段揭示使用三乙基鋁之方法測量,每克抗結塊劑之表面-OH基含量是200微莫耳或更少,及0.01至0.3重量組份之脂族醯胺,其中表面-OH基的測量步驟是經由在100毫升燒瓶中加入2克抗結塊劑之樣本,該樣本在120℃且真空之乾燥器內乾燥2小時且隨後放置並冷卻至室溫,在其中加入40毫升脫水甲苯,用乾燥的氮氣取代燒瓶內的氣體,在其中攪拌下加入11體積%在甲苯中的三乙基鋁溶液,測量經由抗結塊劑之表面-OH基與三乙基鋁反應而產生的乙烷氣體之量,並根據下式進行計算:n′=P′V/RTW
其中n′代表表面-OH基之量(莫耳/克),P′代表壓力(大氣壓),V代表釋出的乙烷量(l:升),R代表氣體常數(大氣壓‧升/莫耳‧°K),T代表°K,且W代表樣本之重量(克)。
根據本發明之熱塑性樹脂組成物含下列具有合適酸性的特定抗結塊劑及抗氧化劑,顯示較佳的抗水解性,且在捏製過程較少破壞,本發明之組成物在儲存時不需要特定的防蒸汽包裝物質而可以儲存較久的時間,且因此合適從熱塑性樹脂有效地生產膜。
本發明之一個方面是關於一種熱塑性樹脂組成物,其本質上包括:100重量組份之熱塑性樹脂,(A)0.001至1重量組份至少一種選自式(A-1)化合物之抗氧化劑:
其中R1
、R2
、R4
及R5
獨立地代表氫、C1-8
烷基、C5-8
環烷基、C6-12
烷基環烷基、C7-12
芳烷基或苯基,R3
代表氫或C1-8
烷基,X代表一個單鍵、硫原子或-CHR6
-,其中R6
代表氫、C1 - 8
烷基或C5 - 8
環烷基,A代表C2 - 8
伸烷基、或下式之基:-COR7
-,其中R7
代表一個單鍵或C1 - 8
伸烷基,且*
表示之鍵係指該鍵是與式(A-1)之亞磷酸酯氧原子連接,其中一個Y及Z基是代表羥基、C1 - 8
烷氧基或C7 - 1 2
芳烷氧基,且另一個基是代表氫或C1 - 8
烷基,且條件是當Y是羥基時,其中一個R4
及R5
代表C3 - 8
烷基、C5 - 8
環烷基、C6 1 2
烷基環烷基、C7 - 1 2
芳烷基或苯基,且兩個R1
基、兩個R2
基及兩個R3
基各可以是相同或不同,(B)0.001至150重量組份之無機抗結塊劑,其中每1克無機抗結塊劑含100微莫耳或更少之固體酸,且視需要含(C)至少一種選自包括下列之添加劑:酚系抗氧化劑、磷型抗氧化劑(不同於上述(A))、潤滑劑、抗靜電劑及顏料。
本發明之另一個方面是關於生產上述定義的熱塑性樹脂組成物之方法,其包括混合:100重量組份根據上述定義之熱塑性樹脂,(A) 0.001至1重量組份選自式(A-1)化合物之抗氧化劑,(B) 0.001至150重量組份根據上述定義之無機抗結塊劑,且視需要選用的(C)至少一種選自包括下列之添加劑:酚系抗氧化劑、磷型抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑及顏料,且熔化-捏製所得的混合物。
熱塑性樹脂之實例包括例如(1)聚乙烯例如高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)或直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)(2)聚丙烯(3)甲基戊烯聚合物(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)樹脂(5)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物樹脂(6)聚苯乙烯類例如聚苯乙烯、聚(對-甲基苯乙烯)或聚(鄰-甲基苯乙烯)(7)AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)樹脂(8)ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)樹脂(9)AAS(特殊丙烯酸橡膠/丙烯腈/苯乙烯共聚物)樹脂(10)ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)樹脂(11)氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡膠(12)聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(13)甲基丙烯酸樹脂(14)乙烯/乙烯醇共聚物樹脂(15)氟樹脂(16)聚縮醛(17)接枝聚苯醚樹脂及聚苯硫醚樹脂(18)聚胺基甲酸酯(19)聚醯胺(20)聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯(21)聚碳酸酯(22)聚丙烯酸酯(23)聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸(24)芳族聚酯樹脂等(25)酞酸二烷基酯預聚合物(26)矽酮樹脂(27)1,2-聚丁二烯(28)聚異戊二烯(29)苯乙烯/丁二烯共聚物(30)丁二烯/丙烯腈共聚物(31)乙烯/丙烯共聚物(32)乙烯MMA(甲基丙烯酸甲酯)共聚物熱塑性樹脂可以單獨或其組合使用。
在這些熱塑性樹脂中,在本發明中較宜使用聚烯烴例如聚乙烯(例如HD-PE、LD-PE、LLDPE等)或聚丙烯、乙烯與醋酸乙烯酯之共聚物、乙烯與MMA之共聚物、聚苯乙烯型樹脂例如GP-PS、HI-PS、SBS、SIS、SIBS、MS、MBS、ABS等及工程樹脂例如聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯。
特別是,更佳的樹脂是聚烯烴及聚苯乙烯。
聚烯烴之製備方法沒有特別的限制,例如,其可以得自游離基聚合或使用含元素週期表IVb、Vb、VIb或VIIb族金屬的觸媒經由聚合生產者,含此金屬之觸媒可以是含一或多個配位配體例如經由π-或σ-鍵配位之氧化物、鹵化化合物、醇鹽、酯、芳基等之金屬複合物,且此複合物可以本身使用,或與鹼物質例如氯化鎂、氯化鈦、氧化鋁、二氧化矽等作為複合物之載體使用。
較宜使用的聚烯烴是例如經由使用Ziegler-Natta觸媒、二茂金屬觸媒、Phillips觸媒等生產者。
工程樹脂也沒有特別的限制,聚醯胺樹脂可以是在聚合物鏈含醯胺鍵且可以加熱熔化者,例如,其可以是經由任何方法例如二胺類與二羧酸類之縮合反應、胺基羧酸之縮合反應及內酯之開放(opening)聚合生產者,其典型的實例包括尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍612、聚-雙(對-胺基環己基)甲基十二烷醯胺、尼龍46、尼龍6、尼龍12及共聚物(例如尼龍66與尼龍6之共聚物之尼龍66/6、尼龍6/12等)。
聚酯樹脂可以是在聚合物鏈含酯鍵且可以加熱熔化者,其實例包括二羧酸類與二羥基化合物之間經由聚縮合所得的聚酯,聚酯可以是均聚酯或共聚酯。
聚碳酸酯可以是在聚合物鏈含碳酸酯鍵且可以加熱熔化者,其實例包括芳族羥基化合物及/或少量多羥基化合物與碳酸酯前驅物例如光氣、碳酸二苯酯等在溶劑、酸受體及分子量調節劑存在下反應所得的聚碳酸酯,聚碳酸酯樹脂可以是直鏈或支鏈樹脂,或可以是共聚合物。
在式(A-1)之氧化劑化合物中,R1
及R2
較宜是C1 - 8
烷基、C5 - 8
環烷基或C6 -
12
烷基環烷基,R4
較宜是異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、異辛基、第三辛基、環己基、1-甲基環己炔基或2-乙基己基,R5
較宜是氫或C1 - 5
烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或第三戊基,R3
較宜是氫或C1 - 5
烷基,X較宜是一個單鍵、硫或亞甲基,A較宜是伸丙基、*
-CO-或*
-COCH2
CH2
-,其中*
表示經由*
標示之鍵是與式(A-1)之亞磷酸酯氧原子連接,Y較宜是羥基,Z較宜是氫或C1 - 8
烷基。
上述抗氧化劑之較佳實例是6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基-二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯(dioxaphpsphepin),以下稱為A-2,6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基-二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯,6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-4,8-二-第三丁基-2,10-二甲基-12H-二苯並[d,g][1,3,2]二氧雜磷(dioxaphosphocin),及6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-4,8-二-第三丁基-2,10-二甲基-12H-二苯並[d,g][1,3,2]二氧雜磷。
在這些化合物中,在熱塑性樹脂組合物之抗水解項目上,特別較宜是A-2。
每100重量組份之熱塑性樹脂中,至少一種抗氧化劑(A)之用量是0.001至1重量組份,較宜是0.01至0.5重量組份,更宜是0.05至0.2重量組份,摻混超過1重量組份之抗氧化劑在經濟及功效上並不有利。
抗氧化劑(A)及熱塑性樹脂之混合方法沒有特別的限制,抗氧化劑(A)可以直接與熱塑性樹脂混合,或經由使用含較高濃度抗氧化劑(A)之母批次與熱塑性樹脂混合,或經由捏製從配備在擠壓器的側邊進料器直接加入之熱熔化的抗氧化劑(A)。
類似於Toshikatsu KOBAYASHI et al在Sikizai 61 (12),692-698, (1988),〝Design of the resin for pigment disperSion〞揭示之方法,無機抗結塊劑之固體酸通常是經由滴定以計算其含量。
典型的步驟如下:將2克抗結塊劑加入沈澱試管,並在其中加入在甲基異丁基酮中的50毫升0.02當量濃度二乙醇胺溶液,並將所得的混合物進行超音波分散經1小時,然後將所得的溶液在13000 rpm進行離心經30分鐘而得到上清液,將10毫升上清液用100毫升甲基異丁基酮稀釋,將稀釋後的溶液用在甲基異丁基酮中的0.01當量濃度過氯酸溶液逆滴定,並測定每克抗結塊劑之固體酸含量(微莫耳)。
無機抗結塊劑之固體酸含量較宜是每1克無機抗結塊劑含50微莫耳或更少,且無機抗結塊劑之固體酸含量更宜是每1克無機抗結塊劑含15微莫耳或更少。
在無機抗結塊劑中,較宜是平均粒子直徑是從0.1至30微米之無機抗結塊劑。
無機抗結塊劑之實例包括例如合成的二氧化矽、矽藻土、鋁矽酸鹽、矽酸鈣、鋁矽酸鈉、鋁矽酸鈣鈉及Mizusawa Industrial Chemicals Company,Ltd.生產之Silton JC-30、Silton AMT-30、Insulite MC-6等及Grefco,Minerals,Inc.生產之Dicalite WF。
無機抗結塊劑可以在本發明中使用,且每100重量組份熱塑性樹脂中之用量通常是0.001至150重量組份,較宜是0.01至100重量組份,更宜是0.05至20重量組份。
無機抗結塊劑之混合方法沒有特別的限制,較宜將無機抗結塊劑直接與熱塑性樹脂本身混合,或將其與含較高濃度摻混無機抗結塊劑的母批次形式之熱塑性樹脂混合。
以下是選自包括中和劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、酚系抗氧化劑及磷型抗氧化劑之視需要選用的添加劑之實例。
酚系抗氧化劑:2,6-第三丁基-4-甲基酚,3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷酯,肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯,雙(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸)三乙二醇酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基基)苯,參(3,5-二-第三丁基-4-羥基基)異氰尿酸酯,3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷,2,2′-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚),4,4′-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚),4,4′-硫雙(6-第三丁基-3-甲基酚),丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基基)-4-甲基苯酯,丙烯酸2-(1-(2-羥基-3,5-第三戊基苯基)乙基)-4,6-二第三丁酯等。
磷型抗氧化劑:參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯,以下稱為A-1,肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4′-二次苯基二亞膦酸酯,肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4′-二次苯基二亞膦酸鹽,二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇酯,及二亞磷酸雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯等。
中和劑:硬脂酸鈣、氫氧化鈣等。
潤滑劑:芥酸醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、山萮醯胺、N-硬脂醯基丁醯胺、N-硬脂醯基月桂醯胺、N-硬脂醯基硬脂醯胺、N-硬脂醯基山萮醯胺、N-油醯基油醯胺、N-油醯基山萮醯胺、N-丁基芥酸醯胺、N-辛基芥酸醯胺、N-月桂基芥酸醯胺、乙二硬脂醯胺、乙二油醯胺、己二油醯胺、N,N′-二油基己二醯胺、N,N′-二油基癸二醯胺、石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬化蓖麻酸酯、硬脂醇、硬脂酸鈣等。
抗靜電劑:陽離子性抗靜電劑例如一級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽、吡啶衍生物等。陰離子性抗靜電劑例如硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化醯胺油、硫酸化烯烴酯鹽、硫酸化脂族醇酯鹽、硫酸化烷基酯鹽、脂族酸乙基磺酸鹽、烷基诩基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、磷酸酯鹽等。
非離子性抗靜電劑例如多羥基醇之部份脂族酸酯、脂族醇之環氧乙烷加合物、脂族酸之環氧乙烷加合物、脂族胺或脂族醯胺之環氧乙烷加合物、烷基酚之環氧乙烷加合物、多羥基醇之部份脂族酸酯之環氧乙烷加合物、聚乙二醇等。
兩性抗靜電劑例如羧酸衍生物、亞胺林(imidoline)衍生物等。
顏料:碳黑、二氧化鈦、紅色氧化物、酞花青顏料、偶氮顏料等。
視需要在合適的量下在本發明中使用的至少一種添加劑,其使用量是例如至多是10重量組份,每100重量組份之熱塑性樹脂。
不含受阻胺光安定劑含至少一種三環之本發明熱塑性樹脂組成物,對於例如儲存期間經由暴露在NOx氣體、溼氣、熱、燃燒氣體等造成的褪色有良好的抵抗性。
可用於生產本發明熱塑性樹脂組成物之機器沒有特別的限制,且其實例包括例如混煉機例如轉鼓混煉機、Henschel混煉機、超混煉機、單軸或多軸擠壓機、捏合機、班伯里混煉機等。
製備本發明之熱塑性樹脂組成物可以經由使用混煉機例如轉鼓混煉機、Henschel混煉機或超混煉機將熱塑性樹脂、抗氧化劑、無機抗結塊劑及視需要選用的不同於抗氧化劑(A)之酚系或磷型抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、或顏料均勻混合,且隨後用單軸或多軸擠壓機熔化-捏製混合物用以生產粒子,或用捏合機或轉鼓混煉機且隨後用擠壓機粒化。
本發明將經由實例及比較實例更詳細說明,但本發明不受限於這些實例。
磷型抗氧化劑A-1:參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯抗氧化劑A-2:6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基-二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷呯無機抗結塊劑B-1:Mizusawa Industrial Chemicals Company,Limited生產之販賣名稱Silton JC-30之鋁矽酸鈣鈉。
B-2:Mizusawa Industrial Chemicals Company,Limited生產之販賣名稱Silton AMT-30之鋁矽酸鈉。
B-3:Mizusawa Industrial Chemicals Company,Limited生產之販賣名稱Insulite MC-6之鋁矽酸鹽。
B-4:Grefco,Minerals,Inc.生產之販賣名稱Dicalite WF之矽藻土。
B-5:Mizusawa Industrial Chemicals Company,Limited生產之販賣名稱Mizucasil P-707之合成的二氧化矽。
製備熱塑性樹脂組成物將0.2重量組份之抗氧化劑A-2、0.1重量組份之上述B-1、及0.1重量組份之硬脂酸鈣與100重量組份未經安定化之聚乙烯粉末混合,並將所得的混合物用單軸擠壓機粒化而得到小丸粒。
測量無機抗結塊劑1之固體酸含量將2克抗結塊劑B-1加入沈澱試管,並在其中加入在甲基異丁基酮中的50毫升0.02當量濃度二乙醇胺溶液,並將所得的混合物進行超音波分散經1小時,然後將所得的溶液在13000 rpm進行離心經30分鐘而得到上淸液,將10毫升上淸液用100毫升甲基異丁基酮稀釋,將稀釋後的溶液用在甲基異丁基酮中的0.01當量濃度過氯酸溶液逆滴定,並測定每克樣本B-1之固體酸含量(微莫耳)。
測量無機抗結塊劑2之固體酸含量將1克抗結塊劑B-5加入沈澱試管,並在其中加入在甲基異丁基酮中的50毫升0.02當量濃度二乙醇胺溶液,並將所得的混合物進行超音波分散經1小時,然後將所得的溶液在13000 rpm進行離心經30分鐘而得到上淸液,將10毫升上淸液用100毫升甲基異丁基酮稀釋,將稀釋後的溶液用在甲基異丁基酮中的0.01當量濃度過氯酸溶液逆滴定,並測定每克樣本B-5之固體酸含量(微莫耳)。
儲存安定性測試將上述製備之小丸粒在50℃及80%相對溼度下儲存,隨後,將得自索氏萃取之含磷型抗氧化劑的溶液經由氣相層析儀或高效能液相層析儀分析,測定小丸粒中抗氧化劑之含量,儲存後磷型抗氧化劑的殘留率(%)是相對於抗氧化劑最初含量是100計算。
加速儲存後之抗氧化劑性質將上述製備之小丸粒在50℃及80%相對溼度下儲存,隨後,從開始加熱至放熱釋出熱的時間,也就是氧化誘發時間,是在大氣壓力下經由DSC測量,作為小丸粒之氧化安定性(也就是氧化誘發時間愈常,小丸粒之氧化安定性愈大)。
實例1至9及比較實例1至3在實例1至8及比較實例1至3使用之小丸粒是類似於上述製備方法製備,實例8使用之小丸粒是類似於上述製備方法製備,但是加入0.3重量組份之硬脂酸鈣,實例9使用之小丸粒也是類似於上述製備方法製備,但是加入0.3重量組份之氫氧化鈣,在實例中使用的抗結塊劑之固體酸含量是類似於上述測量實例1之方法測量。
在比較實例中使用的抗結塊劑之固體酸含量是類似於上述測量實例2之方法測量。
Claims (3)
- 一種熱塑性樹脂組成物,其實質上係由下述成分所組成:100重量組份之熱塑性樹脂,(A)0.001至1重量組份之至少一種選自式(A-1)化合物之抗氧化劑:
- 根據申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物,其中該熱塑性樹脂是聚烯烴或聚苯乙烯樹脂。
- 一種用於製備根據申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物之方法,其包括混合100重量組份根據上述定義之熱塑性樹脂,(A)0.001至1重量組份之至少一種選自根據上述定義之式(A-1)化合物之抗氧化劑,(B)0.001至150重量組份之鋁矽酸鈣鈉或鋁矽酸,其中每1克鋁矽酸鈣鈉或鋁矽酸鈉含100微莫耳或更少之固體酸,且視需要(C)至少一種選自包括下列之添加劑:酚系抗氧化劑、磷型抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑及顏料,且熔化-捏製所得的混合物。
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