CN101177504B - 亚磷酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚磷酸酯组合物，其包含100重量份式(1)的亚磷酸酯和0.5到8重量份软化点或熔点不高于115℃的脂肪族烃润滑剂，其中亚磷酸酯(1)在所述组合物中的含量为30到99.5wt％。
Description
发明背景
本发明涉及一种亚磷酸酯组合物。
JP-A10-273494公开了用作防止热塑性树脂如聚烯烃恶化的试剂的由式(1)表示的亚磷酸酯：
其中R1、R2、R4和R5独立地表示氢原子、1到8个碳原子的烷基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基，
R3表示氢原子或1到8个碳原子的烷基，
X表示单键、硫原子或-CHR6-基，其中R6表示氢原子、1到8个碳原子的烷基或5到8个碳原子的环烷基，
A表示2到8个碳原子的亚烷基或*-COR7-基，其中R7表示单键或1到8个碳原子的亚烷基，符号*表示与式(1)中＞P-O-基的氧原子连接的键结，
Y和Z之一表示羟基、1到8个碳原子的烷氧基或7到12个碳原子的芳烷氧基(aralkyloxy)，另一个表示氢原子或1到8个碳原子的烷基，
当Y为羟基时，R4和R5之一表示3到8个碳原子的烷基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基，和
R1、R2和R3可相同或不同。具体地，JP-A10-273494公开了由熔融捏合聚 丙烯、硬脂酸钙以及作为添加剂的亚磷酸酯而获得丸状树脂组合物，其中的硬脂酸钙为金属皂，并且所述的树脂组合物仅轻微发生由暴露于NOx气体引起的变色，即具有良好的抗变色性。
然而，JP-A10-273494描述的亚磷酸酯通常是粉末状的，具有约20到60μm的平均粒径，以至于将亚磷酸酯加入热塑性树脂时会产生扬尘的问题。
为解决由于加入包含亚磷酸酯及金属皂的添加剂组合物所导致的扬尘问题，JP-A 2001-81236公开了将金属皂和熔点低于金属皂(具体而言，单硬脂酸甘油酯)的另外的有机化合物作为粘结剂加入磷酸酯金属盐中，代替亚磷酸酯，作为获得粒状的添加剂组合物的主要成分，所述的粒状的添加剂组合物几乎不产生扬尘。此外，JP-A 2001-81236公开包含润滑剂(例如分子量7000及熔点140℃的聚丙烯蜡)作为粘结剂的添加剂组合物，该组合物几乎不能分散于热塑性树脂中。
发明概述
本发明人制备了一种如JP-A 2001-81236所述的添加剂组合物，条件是其主要组分为亚磷酸酯，并将单硬脂酸甘油酯作为粘结剂加入，然后将热塑性树脂与添加剂组合物熔融捏合(kneaded)制备热塑性树脂组合物。然而，热塑性树脂组合物的抗变色性不足。
因此，本发明的一个目标是提供一种难于扬尘且易于分散在热塑性树脂中的组合物，从而赋予热塑性树脂良好的抗变色性。
在这样的情况下，本发明人进行了透彻的研究，结果发现含有亚磷酸酯和特定润滑剂的组合物能克服这样的问题。
也就是说，本发明提供：
[1]一种亚磷酸酯组合物，其中包含100重量份式(1)的亚磷酸酯和0.5到8重量份软化点或熔点不高于115℃的脂肪族烃润滑剂，其中式(1)表示的亚磷酸酯在所述组合物中的含量为30到99.5wt％：
其中R1、R2、R4和R5独立地表示氢原子、1到8个碳原子的烷基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基。
R3表示氢原子或1到8个碳原子的烷基。
X表示单键、硫原子或-CHR6-基，其中R6表示氢原子、1到8个碳原子的烷基或5到8个碳原子的环烷基，
A表示2到8个碳原子的亚烷基或*-COR7-基，其中R7表示单键或1到8个碳原子的亚烷基，以及符号*表示与式(1)中＞P-O-基的氧原子连接的键结。
Y和Z之一表示羟基、1到8个碳原子的烷氧基或7到12个碳原子的芳烷氧基(aralkyloxy)，另一个表示氢原子或1到8个碳原子的烷基，
当Y为羟基时，R4和R5之一表示3到8个碳原子的烷基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基，且
R1、R2和R3可相同或不同；
[2]根据上述[1]的组合物，其中脂肪族烃润滑剂为至少一种选自液体石蜡烃、熔点为40到70℃的石蜡烃和软化点不高于115℃的聚乙烯蜡的脂肪族烃润滑剂；
[3]根据上述[1]或[2]的组合物，其为粒状组合物；
[4]根据上述[3]的组合物，其包含不高于10wt％的粒径不超过45μm的组分；
[5]一种制备亚磷酸酯组合物的方法，其包括混合100重量份上述[1]中式(1)表示的亚磷酸酯和0.5和8重量份软化点或熔点不高于115℃的脂肪族烃润滑剂，在40到110℃温度范围粒化混合物；
[6]上述[5]的方法，其中粒化在低于脂肪族烃润滑剂软化点或熔点3到25 ℃下进行；
[7]一种稳定化热塑性树脂的方法，其包括往100重量份的热塑性树脂中加入0.01到1重量份的上述[1]到[4]中任一项的组合物；和
[8]上述[7]的方法，其中热塑性树脂为聚烯烃。
优选实施方案详述
接下来，将详细说明本发明。
本发明中所用的亚磷酸酯为由上述式[1]所表示的化合物[下文中，称作亚磷酸酯(1)]。
式(1)中，R1、R2、R4和R5独立地表示氢原子、1到8个碳原子的烷基，5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基。
1到8个碳原子的烷基的例子包括甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基等。
5到8个碳原子环烷基的例子包括环戊基、环己基等。
6到12个碳原子烷基环烷基的例子包括甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基等。
7到12个碳原子的芳烷基的例子包括苯甲基等。
式(1)中，R3表示氢原子或1到8个碳原子烷基。1到8个碳原子的烷基的例子与上文所述相同。
优选地，R3为氢原子或甲基。
式(1)中，X表示单键、硫原子或-CHR6-基，R6表示氢原子、1到8个碳原子的烷基或5到8个碳原子的环烷基。1到8个碳原子的烷基以及5到8个碳原子的环烷基的例子与上文所述的相同。
-CHR6-基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-环己基甲基等。优选地，X为单键，亚甲基或亚乙基。
式(1)中，A表示2到8个碳原子的亚烷基或*-COR7-基，其中R7表示单键或1到8个碳原子的亚烷基，符号*表示与式(1)中的＞P-O-基中的氧原子连接的键结。1到8个碳原子的亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。优选地，A为2到4个碳原子的亚烷基或*-COR7-基。
2到4个碳原子的亚烷基中的碳-碳键可以被含杂原子的基团隔开。含杂原 子的基团包括-O-C(＝O)-基和-C(＝O)-O-基。优选地，R7为1到4个碳原子的亚烷基。
式(1)中，Y和Z之一表示羟基、1到8个碳原子的烷氧基或7到12个碳原子的芳烷氧基，且另一个表示氢原子或1到8个碳原子的烷基，当Y为羟基时，R4和R5之一优选为3到8个碳原子的烷基，5到8个碳原子的环烷基，6到12个碳原子的烷基环烷基，7到12个碳原子的芳烷基或苯基。1到8个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、叔-丁氧基等。7到12个碳原子的芳烷氧基的例子包括苯甲氧基等。3到8个碳原子的烷基的例子包括异丙基、叔丁基、叔戊基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基等。7到12个碳原子芳烷基的例子与上述的相同。
当式(1)中的Y为羟基时，Z更优选为氢原子或甲基，以及R4和R5之一更优选为叔丁基。
当式(1)中的Z为羟基时，R5为甲基、Y为氢原子并且R4为叔丁基是优选的。
此外，式(1)中的R1、R2和R3可彼此相同或不同。
亚磷酸酯(1)的优选例子包括6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧亚磷酸酯(二氧磷杂环庚烯dioxaphosphepine)，6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧亚磷酸酯(二氧磷杂环庚烯)，6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧亚磷酸酯(二氧磷杂环辛烯dioxaphosphocine)，6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧亚磷酸酯(二氧磷杂环辛烯dioxaphosphocine)等。
本发明所用的亚磷酸酯(1)通常包含至少10wt％粒径不超过45μm的细粒子，且按重量计的平均粒径为约20到60μm。
本发明所用的脂肪族烃润滑剂软化点或熔点不高于115℃。软化点为根据JIS(Japanese Industrial Standard日本工业标准)K2531测得的值，熔点为根据JISK0064-3.1测得的值。
当把软化点或熔点不高于115℃的脂肪族烃润滑剂用于本发明时，从得到的组合物中产生的扬尘趋向于减少，并且得到的组合物趋向于使得亚磷酸酯易 于分散在热塑性树脂中。因此，这样的脂肪族烃润滑剂在本发明中是合乎需要的。
该脂肪族烃润滑剂通常为分子量不超过6000的烷烃混合物，其具体的例子包括液体石蜡、熔点大约40到70℃的天然或合成石蜡、软化点不高于115℃的聚乙烯蜡，它们的部分氧化物、氟化物和氯化物等。
作为脂肪族烃润滑剂，可商购的产品可原样使用。可用于本发明的可商购的脂肪族烃润滑剂的具体例子包括“Hi-white(由Nippon Oil Corpration制造)”的液体石蜡，“145°石蜡(熔点63℃，由Nippon Oil Corporation制造)”，“140°石蜡(熔点62℃，由Nippon Oil Corporation制造)”，“135°石蜡(熔点60℃，由Nippon Oil Corporation制造)”，“130°石蜡(熔点57℃，由Nippon Oil Corporation制造)”，“125°石蜡(熔点54℃，由Nippon Oil Corporation制造)”等。
聚乙烯蜡的例子包括“Sunwax 131-P(软化点108℃，由Sanyo ChemicalIndustries Ltd.制造”，“Sunwax 151-P(软化点107℃，由Sanyo Chemical IndustriesLtd.制造)”，“Sunwax 161-P(软化点111℃，由Sanyo Chemical Industries Ltd.制造)”“Sunwax 165-P(软化点107℃，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)”，“Sunwax171-P(软化点105℃，由Sanyo Chemical Industries，Ltd制造)”“MitsuiHi-wax 110P(软化点100℃，由Mitsui Chemicals Inc.制造)”，“Mitsui Hi-wax220P(软化点113℃，由Mitsui Chemicals Inc.制造”等。
脂肪族烃润滑剂优选为聚乙烯蜡，因为它能抑制组合物贮存中的凝固。
本发明的组合物包含100重量份的亚磷酸酯(1)和0.5到8重量份，优选1到6重量份的脂肪族烃润滑剂。本发明的组合物可另外包含不多于20重量份的热塑性树脂。
当本发明的组合物中存在至少0.5重量份的脂肪族烃润滑剂时，组合物趋向于易于造粒和熔融，且组合物的粉末化趋向于得以抑制，是优选的。当本发明的组合物中存在不多于8重量份脂肪族烃润滑剂时，组合物粒化时，粒径较大的粒子的产生趋向于得以抑制，因此趋向于增加了颗粒中含的亚磷酸酯(1)的量，为优选的。
本发明的组合物中亚磷酸酯(1)的含量为30到99.5wt％，优选50到99wt％。
只要对本发明的组合物不产生不利的影响，例如当组合物加入热塑性树脂时热塑性树脂的变色，本发明的组合物可进一步包含如下至少一种添加剂：(i) 中和剂，(ii)不同于脂肪族烃润滑剂的润滑剂，(iii)受阻胺光稳定剂，(iv)紫外吸收剂，(v)金属皂，(vi)抗静电剂，(vii)防结块剂，(viii)颜料，(ix)阻燃剂，(x)填料，和(xi)抗氧化剂，包括酚类抗氧剂和不同于亚磷酸酯(1)的磷抗氧化剂。
本发明所用的添加剂基于重量的平均粒径优选为0.1到100μm，特别优选为0.5到70μm。
当使用可商购的添加剂时，优选在使用前通过已知的方法将添加剂调节为重量计平均粒径的优选范围。
以上所述的添加剂的例子包括下列化合物：
(i)中和剂，例如合成水滑石、天然水滑石、氢氧化钙、氢氧化铝等；
(ii)润滑剂，例如油酰胺、芥酸酰胺等；
(iii)受阻胺光稳定剂，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-氮杂环己基)癸二酸盐、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-氮杂环己基)亚氨基}-1，6-六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-氮杂环己基)亚氨基}]等；
(iv)紫外吸收剂，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；
(v)金属皂，包括具有4到18个碳数脂肪酸的金属盐，如硬脂酸的锂盐，镁盐、钠盐、钙盐、钡盐、铝盐、锌盐、铁盐；棕榈酸的锂盐、镁盐、钠盐、钙盐、钡盐、铝盐、锌盐或铁盐；十二烷酸的锂盐、镁盐、钠盐、钙盐、钡盐、铝盐、锌盐或铁盐；山萮酸钙盐或锌盐；12-羟基硬脂酸的钙盐、镁盐或锌盐等等；
(vi)抗静电剂，包括
季铵盐型阳离子表面活性剂、甜菜碱-型两性表面活性剂、磷酸烷基酯-型阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐或吡啶衍生物；
阴离子表面活性剂，如硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸酯盐、脂肪醇硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸的乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、丁二酸酯的磺酸盐、或磷酸酯盐；
非离子型表面活性剂，如多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇氧化乙烯加成物、脂肪酸的氧化乙烯加成物、脂肪族氨或脂肪酸酰胺的氧化乙烯加成物、烷基酚的氧化乙烯加成物、多元醇部分的脂肪酸酯的氧化乙烯加成物、或聚乙二醇； 两性表面活性剂如羧酸衍生物或咪唑啉衍生物；和上述抗静电剂当中熔点超过70℃的抗静电剂；
(vii)防结块剂，包括无机的防结块剂如硅酸铝、合成硅石、天然硅石、沸石、高岭土或硅藻土；和有机防结块剂如交联的聚甲基丙烯酸甲酯；
(viii)颜料，如炭黑、二氧化钛、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、苝或perynine颜料、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并-吡咯颜料、二噁嗪颜料、稠合的双偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料等；
(ix)阻燃剂，如十溴联苯、三氧化锑、磷阻燃剂、氢氧化铝等；
(x)填料，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、炭黑、碳纤维、沸石、金属粉末、金属氧化物等；
(xi))抗氧化剂，包括
酚类抗氧化剂如2-叔丁基-6-(3-叔丁基2-羟基-5甲苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)，4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-羟甲基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲酚)等，和
不同于亚磷酸酯(1)的磷抗氧化剂，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基])丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烯等。
在本发明的组合物中，相对于100重量份的亚磷酸酯(1)，除金属皂之外添加剂的含量通常不超过100重量份，优选不超过70重量份，更优选不超过40重量份。
添加剂在本发明组合物中的总量为约0到90wt％。
本发明的组合物优选包含金属皂。相对于100重量份的亚磷酸酯(1)，本发明组合物所含金属皂的量优选为0.1到100重量份，更优选0.1到40重量份。
本发明组合物形状的例子包括通过熔融-捏合然后挤塑法制得的丸状、粒状等。粒状组合物易于生产，且在热塑性树脂中具有极好的分散性。因此，当 本发明的组合物以粒状形式加入热塑性树脂时，得到的热塑性树脂组合物趋向于具有改善的抗变色性。因此，本发明的组合物优选为粒状。
下文中，将对本发明的粒状组合物作说明。
本发明的粒状组合物优选包含不超过10wt％的粒径不超过45μm的组分，粒径由细筛测得。因此，从组合物中扬尘的产生明显得以抑制。
为了减少粒径不超过45μm的组分的量，例如在生产本发明组合物的工艺中，可使用1到8重量份的脂肪族烃润滑剂，100重量份的该亚磷酸酯和脂肪族烃润滑剂的混合和粒化可进行20到120分钟，或者100重量份的该亚磷酸酯和脂肪族烃润滑剂的混合和粒化可在50到110℃下进行。
本发明的粒状组合物通常具有80到2000μm的平均粒径。
当平均粒径不少于80μm时，从组合物中扬尘的产生趋向于得以抑制，为优选的。当平均粒径不大于2000μm时，亚磷酸酯在热塑性树脂中的分散性趋向于变得良好，为优选的。
特别优选地，本发明的粒状组合物平均粒径为90到1000μm。
本发明所用的平均粒径为使用装有遵照JISZ8801的标准筛的自动机械移动装置(由SeishinEnterpriseCo.，Ltd制造)以振荡水平8，位移时间3分钟和脉冲间隔1秒筛分约5g的试样，然后根据保持在细筛的开口中和在细筛上的粒子重量计算的重量计平均粒径。
本发明中，它不是指单个颗粒包含上述重量比的亚磷酸酯(1)和脂肪族烃润滑剂，而是指整体粒状组合物包含上述重量比亚磷酸酯(1)和脂肪族烃润滑剂。
术语“粒状组合物”指如JIS-Z8841(1993)，第10节，表1“颗粒的形状和名称”所述的不规则颗粒的总体。
本发明的粒状组合物通过例如往100重量份亚磷酸酯(1)加入上述脂肪族烃润滑剂和任选添加剂，然后在40到110℃粒化该混合物制备，其中脂肪族烃润滑剂用量为0.5到8重量份，优选1到6重量份，更优选2到5重量份。
本发明中的粒化温度为由亚磷酸酯(1)、脂肪族烃润滑剂和如果存在的添加剂组成的混合物的温度。
优选的粒化温度为低于脂肪族烃润滑剂软化点或熔点约3到25℃，取决于脂肪族烃润滑剂的软化温度或熔融温度和加入的量。当粒化温度为低于脂肪 族烃润滑剂软化点或熔点3℃或更多时，得到的组合物的粉末化趋向于得以抑制，为优选的。当粒化温度为低于脂肪族烃润滑剂的软化点或熔点25℃或更少时，脂肪族烃润滑剂的流动性得以抑制，因此粒化操作趋向于变得更为方便，为优选的。
粒化通常例如使用这样的装置实施，该装置能混合亚磷酸酯(1)、脂肪族烃润滑剂和任选添加剂以制得均匀混合物并能调节混合过程中混合物的温度到40到110℃，优选低于脂肪族烃润滑剂软化点约3到25℃。
这样的装置的例子包括高速转动装置如Henschel混合器、超级混合器和高速混合器。
粒化方法的具体例子包括将亚磷酸酯(1)、脂肪族烃润滑剂和如有必要的添加剂放置在混合机中如Henschel混合器中，然后高速搅拌并混合原料的方法；包括将热熔融的脂肪族烃润滑剂喷涂到亚磷酸酯(1)和混合时任选加入的添加剂上，然后搅拌冷却混合物等的方法等。
将粒化温度调节到40-110℃的方法的例子包括：包括通过使用装配于Henschel混合器的加热水套加热要粒化的混合物的方法；包括利用由高速搅拌产生的剪切热的方法等。
上述方法中，包括将亚磷酸酯(1)、脂肪族烃润滑剂和如有必要的添加剂放置在混合机中如Henschel混合器中，然后高速搅拌并混合原料的方法从操作角度而言简单，因此特别优选。
由此获得的粒状组合物包含很少的细颗粒，因此由粒状组合物产生的扬尘的量小，且粒状组合物具有良好的流动性。可对得到的粒状组合物进行筛选步骤以除去细颗粒。然而，因为本发明的粒状组合物包含很少的微粒，筛选步骤可以省略。
本发明的组合物适于作为防止热塑性树脂恶化的试剂，其中热塑性树脂易于由光和热引起恶化。
本发明所用的热塑性树脂为包含分子量不少于10,000的高分子化合物作为主要成分的混合物。
热塑性树脂的例子包括聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等)、聚苯乙烯树脂(GP-PS、HI-PS、苯乙烯一丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物等)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙12等)、环状聚烯烃、含氯 聚合物(聚氯乙烯、氯化橡胶等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚氨酯、工程塑料(聚苯醚、聚碳酸酯等)等。
热塑性树脂优选为聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，并且特别优选为熔融指数MI)0.01到100的聚乙烯，其在190℃在负荷2.16kg下测得，或熔融指数(MI)0.01到100的聚丙烯，其在230℃在负荷2.16kg下测得。
当把本发明的粒状组合物加入热塑性树脂时，得到的热塑性树脂组合物具有改善的加工稳定性和改善的抗变色性。
相对于100重量份的热塑性树脂，本发明的组合物加入到热塑性树脂的量通常为0.01到1重量份，优选0.02到0.5重量份，更优选在0.04到0.2重量份。当本发明的组合物的加入量在上述范围内时，得到的热塑性树脂组合物的加工稳定性趋向于得以提高，为优选的。
本发明的组合物通过如下方式结合到热塑性树脂中，例如包括混合该组合物和热塑性树脂，然后以单轴或多轴挤出机熔融捏合该混合物的方法；包括将组合物在溶剂中的溶液或悬浮液加入聚合的热塑性树脂的溶液中，接着通过蒸发、蒸馏等除去溶剂等的方法等。
由此获得的热塑性树脂组合物可加工为产品如薄膜、模塑材料或管，然后投入使用。
本发明的组合物可用作防止热塑性树脂如聚烯烃恶化的试剂，能减少当处理亚磷酸酯时，例如，当把亚磷酸酯加入热塑性树脂中时引起的扬尘。此外，当把本发明的组合物加入热塑性树脂中时，本发明组合物中所含的亚磷酸酯能充分分散于热塑性树脂中，使得合成的热塑性树脂组合物具有改善的抗变色性。
而且，根据本发明的方法，方便地制造产生更少扬尘的粒状组合物成为可能。
实施例
下文中，将基于实施例对本发明作更详细的说明，但，不用说，本发明不局限于实施例。
实施例中，使用了如下化合物：
亚磷酸酯(缩写为“1-1”)：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧亚磷酸酯(二氧磷杂环庚烯)；
脂肪族烃润滑剂(缩写为“2-1”)：聚乙烯蜡(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产；Sanwax P-151，熔点107℃)；
单硬脂酸甘油酯(缩写为“2’”)；和
金属皂(缩写为“3”)；硬脂酸钙。
实施例1
粒状组合物的制备实施例
在容积为10L的Henschel混合器的混合室中放入1kg的亚磷酸酯(1-1)和50g的脂肪族烃润滑剂(2-1)作为粘结剂，其中的Henschel混合器在混合室的内部装有温度传感器和加热水夹套。随后，90℃的液体流经加热水夹套，在转数950下进行高速混合以进行粒化。从开始混合起4分钟20秒之后，混合室内的温度传感器显示84℃(最终温度)。停止搅拌，从出料口取出1kg粒状组合物A。
实施例2到4和比较实施例1到4
粒状组合物B到H以实施例1相同的方式制备，除了使用表1中所列的化合物及其量，并且粒化在表1中所列的夹套温度和混合最终温度下进行。
实施例4和比较实施例2和3中，200g金属皂(3)作为添加剂加入混合室中，并进行粒化。
[表1]
[0131] 测量实施例1-4和比较实施例1到4获得的粒状组合物的粒径。结果列于表2中。使用自动机械移动装置(由Seishin Enterprise Co.，Ltd制造)在振荡水平8，位移时间3分钟和脉冲间隔1秒下测量大约5g样品的粒径。样品中粒径不超过45μm的粒子含量较少表示样品含很少的细颗粒，并且处理样品时产生扬尘的量较少。
[表2]
| 实施例号 | 粒状组合物 | 具有不超过45μm的粒径的粒子的wt％ | 平均粒径(DP50) |
| 实施例1 | A | 8 | 96 |
| 实施例2 | B | 7 | 110 |
| 实施例3 | C | 8 | 99 |
| 实施例4 | D | ＜1 | 218 |
| 比较实施例1 | E | 6 | 116 |
| 比较实施例2 | F | ＜1 | 161 |
| 比较实施例3 | G | 14 | 73 |
| 比较实施例4 | H | ＞20 | ＜62 |
实施例5
聚丙烯组合物的制备和得到的聚丙烯组合物的抗变色性
将1千克聚丙烯(MI：3g/10min)、0.5g硬脂酸钙和1g粒状组合物A干混，用30mmφ单轴挤出机在挤出温度230℃下挤出以获得小丸。将小丸在230℃下注射模塑得到聚丙烯片材(40×60×1mm)。聚丙烯片材暴露于650ppm的NOx气体前后抗变色性(ΔYI)为1.07。
评价抗变色性(ΔYI)的方法：
在约25℃温度下，将聚丙烯片材暴露于650ppm的NOx气体中7天。测量暴露前后片材的黄变指数(YI)。聚丙烯组合物的抗变色性由暴露后的(YI)和暴露前的(YI)之差(ΔYI)来评价。
实施例6到8和比较实施例5到8
根据与实施例5相同的方式制备聚丙烯组合物并评价其抗变色性，除了使用表3中所列的粒状化合物。将结果与实施例5的结果一并列入表3中。ΔYI较小意味着抗变色性更佳。
[表3]
聚乙烯组合物的制备及得到的聚乙烯组合物的加工稳定性
将1千克线性低密度聚乙烯(MI：1g/10min)，3g粒状组合物A干混，并在挤出温度210℃下用30mmφ单轴挤出机挤出获得小丸。在190℃在负荷5kg下测量小丸的熔体流动速率(MFR)，并采用作为起始MFR，小丸在250℃下重复挤出三次。然后，测量小丸的MFR(190℃，5kg)以评价聚乙烯组合物的加工稳定性。
加工稳定性的评价方法(MFR(g/10min))：
在190℃负荷5kg下采用JIS K 7210(1976)(方法A)。
实施例10到12和比较实施例9到10
以与实施例9相同的方式制备聚乙烯组合物并评价其加工稳定性，除了使用表4中所列的粒状组合物。将结果和实施例9的结果一并列于表4中。重复挤出之后的MFR值接近起始MFR值表示加工稳定性更佳。
[表4]
[0152] 实施例13
聚苯乙烯组合物的制备
将1千克聚苯乙烯和1g粒状组合物A干混，并用30mmφ单轴挤出机挤出获得小丸。然后，将得到的小丸注射模塑得到聚苯乙烯片材，其具有良好的抗变色性。
Claims (6)
1.一种亚磷酸酯组合物，其中含有100重量份式(1)的亚磷酸酯和0.5到8重量份软化点或熔点不高于115℃的脂肪族烃润滑剂，其中式(1)表示的亚磷酸酯在所述组合物中的含量为30到99.5wt％：
其中R1、R2、R4和R5独立地表示氢原子、1到8个碳原子的烷基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基，
R3表示氢原子或1到8个碳原子的烷基，
X表示单键、硫原子或-CHR6-基，其中R6表示氢原子、1到8个碳原子的烷基或5到8个碳原子的环烷基，
A表示2到8个碳原子的亚烷基或*-COR7-基，其中R7表示单键或1到8个碳原子的亚烷基，符号*表示与式(1)中＞P-O-基的氧原子连接的键结，
Y和Z之一表示羟基、1到8个碳原子的烷氧基或7到12个碳原子的芳烷氧基，另一个表示氢原子或1到8个碳原子的烷基，
当Y为羟基时，R4和R5之一表示3到8个碳原子的烷基、5到8个碳原子的环烷基、6到12个碳原子的烷基环烷基、7到12个碳原子的芳烷基或苯基，且
R1、R2和R3可相同或不同，
其中该组合物为粒状组合物且该粒状组合物具有80到2000μm的平均粒径，和
其中该组合物包含不高于10wt％的粒径不超过45μm的组分。
2.权利要求1的组合物，其中脂肪族烃润滑剂为至少一种选自液体石蜡、熔点为40到70℃的石蜡和软化点不高于115℃的聚乙烯蜡的脂肪族烃润滑剂。
3.一种制备亚磷酸酯组合物的方法，其包括混合100重量份权利要求1中所定义的式(1)的亚磷酸酯和0.5-8重量份软化点或熔点不高于115℃的脂肪族烃润滑剂，并在40到110℃温度范围下粒化该混合物，
其中该组合物为粒状组合物且该粒状组合物具有80到2000μm的平均粒径，和
其中该组合物包含不高于10wt％的粒径不超过45μm的组分。
4.权利要求3的方法，其中粒化在低于脂肪族烃润滑剂软化点或熔点3到25℃的温度下进行。
5.一种稳定化热塑性树脂的方法，其包括往100重量份的热塑性树脂中加入0.01到1重量份的权利要求1到2中任一项的组合物。
6.权利要求5的方法，其中热塑性树脂为聚烯烃。
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