KR20070089949A - 액체 또는 저융점 안정화제 제형 - Google Patents

액체 또는 저융점 안정화제 제형 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체용 안정화제로서의 포스핀과 페놀계 산화방지제와의 액체 또는 저융점 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 포스핀과 페놀계 산화방지제와의 무정형 조성물, 및 열가소성 중합체를 안정화시키기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

액체 또는 저융점 안정화제 제형{LIQUID OR LOW MELTING STABILIZER FORMULATIONS}
본 발명은 열가소성 중합체용 안정화제로서의 포스핀과 페놀계 산화방지제와의 액체 또는 저융점 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 포스핀과 페놀계 산화방지제와의 무정형 조성물 및 열가소성 중합체를 안정화시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 중합체 물질을 가공하고 사용하는데에는 일반적으로는 중합체 성질을 유지하기 위하여 2차 안정화제(인계 가공 안정화제, PS)와 배합된 1차 산화방지제(입체 장애 페놀, AO)로 구성된 안정화 패키지를 필요로 한다. 이러한 페놀계 AO와 포스파이트 및 포스포나이트와 같은 PS와의 조합이 알려져 있으며 오랫동안 사용되고 있다. 단일 성분 PS로서의 포스핀의 용도도 또한 최근에, 예를 들면 WO-A-03/014213호 또는 EP-A-1 462 478호에 기술되었다.
미국 특허 제 5362783 호는 폴리카보네이트, 및 (a) 하기 일반식 1의 포스핀 및 (b) 장애 페놀을 포함하는 필수적으로 에폭사이드-비함유 안정화제를 포함하는 중합체 조성물을 개시하고 있다:
PR1R2R3
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴-알킬기, 또는 방향족 고리에서 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 알킬 또는 알콕시기로 치환된 아릴기이다.
명세서의 개시내용에 따르면, 조성물은 실온에서 배합한다. 실시예에는 혼합 공정에 대하여 보다 더 상세히 기술되어 있지 않다.
US-B-6369140 호는 100.0부의 3세대 폴리프로필렌 단독중합체, 이가녹스 1010(Irganox 1010)(상표명)으로서 시판되고 있는 0.05부의 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 0.1부의 칼슘 스테아레이트 및 0.04부의 트리스(4-메틸-페닐)포스핀을 함유하는 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허의 실시예 6에 개시된 조성물은 건조 배합에 의해 혼합하였다.
대부분의 중합체 생산자 및 가공업자는 고체 첨가제 또는 첨가제 제형(배합물)을 분말의 혼합물로서 사용하거나, 또는 압출, 펠릿화, 가압 등에 의해 특이 형태로 전환시켰다. 또한, 냉각 밴드상에서 용융물을 개별적인 고화된 소적으로 고 화시켜 추가의 처리단계에서 파손되는 각각의 스트랜드를 배합물로 고화시켰다. 이러한 제형은 사용자에게 더 적은 저장용량, 더 적은 투입 장치, 배합물 성분의 일정비 뿐만 아니라 성형된 배합물의 경우에서의 감소된 분진 방출과 같은 이점을 갖는다. 분말 배합물은 대조적으로 불균질성을 유발하는 분리효과를 나타낼 수 있다. 이러한 배합물은 바람직하게는 더 높은 융점을 갖는 화합물로 제조하는데, 그 이유는 저융점 생성물은 그러한 배합물을 제조하는 도중 뿐만 아니라 저장시에 차단되는 경향이 있기 때문이다. 특히, 약 60℃ 미만의 융점을 갖는 생성물은 그러한 차단효과를 일으켜 사용자를 크게 불편하게 만드는 경향이 있다.
첨가제, 특히 주변온도에서 액체인 첨가제를 투입하기 위한 다른 가능한 방법은 펌핑에 의해 압출기로 직접 투입하는 방법이다. 이는 분진 방출이 전혀 일어나지 않기 때문에 정밀도 및 작업 위생과 관련한 이점을 제공하며, 생성물은 또한 밀폐된 시스템내에서 취급하기 때문에 예를 들면 분진 또는 다른 생성물에 의해 생성물이 오염되는 것을 피한다.
선택되는 많은 첨가제가 100℃보다 훨씬 더 높은 융점을 갖기 때문에, 용융물로서 적용하는 것은 경제적으로 적절하지 않으며, 또한 기술적으로도 어렵다(예를 들면, 관, 펌프 및 탱크의 동결). 이중벽 배관 및 양호한 절연과 같은 상응하는 복잡하고 고가의 대응책을 필요로 한다. 따라서, 이러한 종류의 투입 장치는 단지 첨가제 또는 첨가제 배합물의 융점이 대략 80-100℃의 특정한 값 이하인 경우에만 적용할 수 있다.
액체 또는 저융점 첨가제를 투입하기 위해서는, 특히 고성능 수준을 가진 포 스파이트 또는 포스포나이트 타입의 인 함유 가공 안정화제(PS)의 경우에 이용할 수 있는 생성물은 그리 많지 않다. 현저한 시장 점유율을 가진 유일한 저융점/액체 생성물은 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP)이지만, 이러한 생성물은 가수분해 안정성과 관련한 결점을 가지고 있다. 그러한 공정의 분해 생성물은 중합체를 가공하는 도중에 황색화 또는 소위 흑색 스펙 형성을 유발하는 것으로 알려져 있다. 또한, 중합체의 맛과 냄새 특성이 저해된다. 더욱이, 이러한 생성물은 특정의 생태학적 측면과 관련하여 논의되고 있다.
가공중에 중합체를 안정화시키고 가사시간에 걸쳐 생성물 특성을 보호하는데 필수적인 다른 첨가제는 입체 장애 페놀계 산화방지제(AO)이다. 저융점 시스템에서 사용하기에 좋은 것은, 예를 들면 클라리언트(Clariant)사로부터 호스타녹스R(HostanoxR) O 16이란 상표명으로 입수할 수 있는, 약 48-54℃의 융점을 갖는 옥타데실 (4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-페닐)-하이드로신나메이트이다.
그러나, 이러한 TNPP 및 호스타녹스R(HostanoxR) O 16의 경우에는, 이들 2가지 에스터가 승온에서 에스터교환 반응시에 특정 범위까지 혼합되는 것을 피하여 또한 융점 또는 용해도를 포함한 생성물 특성을 유지해야만 한다. 따라서, 이들 저융점 생성물을 사용하는 경우에는 별도로 투입하는 것이 바람직하며, 따라서 2가지의 별개의 투입 장치가 요구된다.
발명의 개요
놀라웁게도, 본 발명에 이르러 하기 화학식 Ib 내지 Id의 포스핀과 하기 화 학식 IIa 내지 IId의 페놀계 산화방지제의 혼합물이 액체 포스파이트(TNPP) 및 페놀계 AO의 종래의 혼합물에서 언급된 문제점들을 극복할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주체는 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물이다:
(A) 하나 이상의 하기 화학식 Ib 내지 Id, 바람직하게는 화학식 Ib 및 Ic, 보다 바람직하게는 화학식 Ib의 포스핀 화합물:
Figure 112007045076711-PCT00001
Figure 112007045076711-PCT00002
Figure 112007045076711-PCT00003
상기 식에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (임의적으로는 사슬내에 N, O, P, S를 함유하는 선형 또는 분지된) C1-24 알킬; (임의적으로는 고리중에 N, O, P, S를 함유하는) C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이고;
D는 (임의적으로는 사슬내에 N, O, P, S를 함유하는 선형 또는 분지된) C1-30 알킬렌; (임의적으로는 사슬내에 N, O, P, S를 함유하는 선형 또는 분지된) C1-30 알킬리덴; (임의적으로는 고리중에 N, O, P, S를 함유하는 선형 또는 분지된) C5-12 사이클로알킬렌; C6-24 아릴렌; (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴렌; 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 임의 치환된 C6-24 헤테로아릴렌으로 이루어진 (q+1)가 잔기이고;
q는 1 내지 5이고;
r은 3 내지 6이되;
화학식 Id내의 기 P-R1이 포스파사이클릭 화합물을 형성하는 경우, P로부터 시작하는 결합에서의 *로 표시되며, 화학식 Id의 화합물은 또한 명확히 하기 위하여 하기 화학식 Id1로 기술될 수도 있다(이때, 화학식 Id와 화학식 Id1은 등가이다):
Figure 112007045076711-PCT00004
(B) 하기 화학식 IIa 내지 IId의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물, 바람직하게는 화학식 IIa 및 IId, 보다 바람직하게는 화학식 IIa의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물:
Figure 112007045076711-PCT00005
[상기 식에서,
n은 1 내지 6이고;
R5는, n이 1인 경우에는, C1-60 알킬; C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-24 알킬렌, C1-24 알킬렌-S-C1-24 알킬렌, C5-30 사이클로알킬렌, C1-30 알킬아릴렌, C6-24 아릴 렌, C5-24 헤테로아릴렌 또는 C1-24 알킬리덴이다];
Figure 112007045076711-PCT00006
Figure 112007045076711-PCT00007
[상기 식에서,
R6은 잔기
Figure 112007045076711-PCT00008
이다(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다)];
Figure 112007045076711-PCT00009
[상기 식에서,
R7은 수소, (선형 또는 분지된) C1-24 알킬 또는 (선형 또는 분지된) C1-24 알킬옥시이고;
m은 0 내지 3이다].
바람직한 것은 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물이다:
(A) R1 내지 R4가 서로 독립적으로 (선형 또는 분지된) C6-24 알킬; C6-18 사이클로알킬; C7-25 알킬아릴; C6-18 아릴; C5-18 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-18 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C5-18 헤테로아릴이고;
D가 (선형 또는 분지된) C1-24 알킬렌; (선형 또는 분지된) C1-24 알킬리덴; C5-8 사이클로알킬렌; C6-18 아릴렌; C6-18 헤테로아릴렌; (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-18 아릴렌; 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-18 헤테로아릴렌으로 이루어진 (q+1)가 잔기인
화학식 Ib 내지 Id, 보다 바람직하게는 화학식 Ib 및 Ic, 보다 더 바람직하게는 화학식 Ib의 하나 이상의 포스핀 화합물; 및
(B) n이 1 내지 4이고;
R5가, n이 1인 경우에는, C1-18 알킬; C5-18 사이클로알킬; C1-24 알킬아릴; C6-18 아릴; C5-18 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-18 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C5-18 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-18 알킬렌, C1-18 알킬렌-S-C1-18 알킬렌, C6-8 사이클로알킬렌, C1-18 알킬아릴렌, C6-18 아릴렌, C5-18 헤테로아릴렌 또는 C1-18 알킬리덴이고;
R6이 잔기
Figure 112007045076711-PCT00010
이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다);
R7이 수소, (선형 또는 분지된) C1-18 알킬 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬옥시이고;
m이 0 내지 2인
화학식 IIa 내지 IId, 보다 바람직하게는 화학식 IIa의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물.
보다 바람직한 것은 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물이다:
(A) R1 내지 R4가 서로 독립적으로 (선형 또는 분지된) C6-18 알킬; C6-12 사이클로알 킬; C7-18 알킬아릴; C6-12 아릴; C5-12 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C6-12 아릴; 또는 ((선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C5-12 헤테로아릴이고;
D가 C1-18 알킬렌; C1-18 알킬리덴; C5-6 사이클로알킬렌; C6-12 아릴렌; C6-12 헤테로아릴렌; C1-12 알킬, C5-6 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-12 아릴렌; 또는 C1-12 알킬, C5-6 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-12 헤테로아릴렌으로 이루어진 (q+1)가 잔기인
화학식 Ib 내지 Id, 보다 바람직하게는 화학식 Ib 및 Ic, 보다 더 바람직하게는 화학식 Ib의 하나 이상의 포스핀 화합물; 및
(B) n이 1 내지 4이고;
R5가, n이 1인 경우에는, C1-12 알킬; C6-8 사이클로알킬; C1-12 알킬아릴; C6-12 아릴; C5-12 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C6-12 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C5-12 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-12 알킬렌, C1-12 알킬렌-S-C1-12 알킬렌, 사이클로헥실렌, C1-12 알킬아릴렌, C6-12 아릴렌, C5-12 헤테로아릴렌 또는 C1-12 알킬리덴이고;
R6이 잔기
Figure 112007045076711-PCT00011
이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다);
R7이 수소, (선형 또는 분지된) C1-12 알킬 또는 (선형 또는 분지된) C1-12 알킬옥시이고;
m이 0 또는 1인
화학식 IIa 내지 IId, 보다 바람직하게는 화학식 IIa의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물.
특히 바람직한 것은 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물이다:
(A) 하기 화학식 Ih 내지 Ip의 하나 이상의 포스핀 화합물:
Figure 112007045076711-PCT00012
Figure 112007045076711-PCT00013
(B) 하기 화학식 IIe 내지 IIk의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물:
Figure 112007045076711-PCT00014
Figure 112007045076711-PCT00015
Figure 112007045076711-PCT00016
(A) 화학식 Ih, Ii, Ij, In, Io 또는 Ip의 하나 이상의 포스핀 화합물; 및 (B) 화학식 IIe, IIf, IIg, IIh, IIi 또는 IIj의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
(A) 화학식 In, Io 또는 Ip의 하나 이상의 포스핀 화합물; 및 (B) 화학식 IIe 또는 IIf, 바람직하게는 화학식 IIe의 하나 이상의 페놀계 산화방지제 화합물을 포함하는 혼합물이 보다 특히 바람직하다.
추가적인 바람직한 것은 화학식 In의 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이메틸-프로판 및 화학식 IIe의 옥타데실-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-페닐)-하이드로신나메이트를 포함하는 혼합물이고; 추가적인 바람직한 것은 화학식 In의 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이메틸-프로판 및 화학식 IIf의 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 포함하는 혼합물이고; 추가적인 바람직한 것은 화학식 In의 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이 메틸-프로판 및 화학식 IIg의 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸-페닐)부탄디오산]글라이콜 에스터를 포함하는 혼합물이다.
적어도 하나의 성분(A) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물에서, 성분(A) 및/또는 성분(B)는 무정형 또는 결정성 상태일 수 있거나, 또는 본 발명의 혼합물이 성분(A) 및 (B)의 무정형 및/또는 결정성 물질의 혼합물일 수 있으며, 이때 성분(A) 및 성분(B)는 성분(A) 및 성분(B)의 모든 기술된 바람직한 양태와 함께 상기에서 정의된 바와 같다.
무정형 상태의 고체는 비규칙적 조직의 분자를 특징으로 하기 때문에, 규칙적인 격자 구조가 전혀 형성되지 않는다. 이러한 상태의 잘 알려진 실례는 유리이다. 그에 따르면, 무정형 상태는 또한 흔히 유리질 상태라고도 한다.
무정형 상태는 X-선 분말 회절법으로 측정할 수 있다. 무정형 물질의 분말 패턴은 결정성 물질의 특성 라인을 더 이상 나타내지 않는다. 물질의 무정형 상태를 특성화하는 다른 방법은 열적 성질을 측정하는 방법, 바람직하게는 시차주사열량계(DSC) 측정이다. 결정성 물질의 경우, 통상적으로는 가열도중에 흡열 용융 피이크를 관찰한다. 이러한 값의 적분값이 용융 공정도중에 결정 격자가 파괴되는데 필요한 격자 에너지에 상응한다. 이와 대조적으로, 무정형 물질은 용융도중에 극복해야 할 격자 에너지가 전혀 없기 때문에 그러한 열적 효과가 나타나지 않을 것이다.
따라서, 실질적인 용도에서는, 공정중에 용융 단계가 포함되는 경우에 결정성 물질 대신에 무정형 물질을 사용하는 것이 유리한데, 이는 공정에서 요구되는 에너지 소비를 줄일 수 있기 때문이다.
또한, 물질을 용융물로서 공정에 투입하는 경우에도, 무정형 물질을 사용하는 것이 유리한데, 이는 그러한 물질을 용융시키는데 요구되는 에너지가 결정성 물질보다 더 낮기 때문이다.
적어도 하나의 성분(A) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 성분(A) 및 (B)의 무정형 혼합물을 함유한다. 이때의 성분(A) 및 (B)도 또한 상기에서 언급된 바와 같은 그들의 모든 바람직한 양태를 나타낸다. 적어도 하나의 성분(A) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명 혼합물의 나머지 부분은 결정성 성분(A) 및/또는 (B)일 수 있으며; 이러한 경우, 추가의 물질이 전혀 존재하지 않는 경우에는, 성분(A) 및 (B)의 무정형 및 결정성 물질을 조성물의 100 중량% 이하로 첨가한다. 물론, 본 발명의 혼합물이 단지 적어도 하나의 성분(A) 및 적어도 하나의 성분(B)만의 무정형 혼합물만으로 이루어질 수도 있다. 무정형 물질의 백분율은 혼합물을 제조하는 개개의 결정성 성분의 용융 에너지에 대한 DSC에 의해 측정된 본 발명 혼합물의 관측된 용융 에너지의 비로써 계산하며, 이때 혼합물중의 성분의 중량비를 고려한다. 성분(A) 및 (B)의 무정형 혼합물의 경우, 성분(A)는 바람직하게는 화학식 In의 화합물이다.
본 발명은 또한 하기의 하나 이상의 성분(C) 및 하기의 하나 이상의 성분(B) 를 포함하는 무정형 조성물에 관한 것이다:
(C) 하기 화학식 Ia의 포스핀 화합물:
Figure 112007045076711-PCT00017
[상기 식에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 (임의적으로는 사슬내에 N, O, P, S를 함유하는 선형 또는 분지된) C1-24 알킬; (임의적으로는 고리중에 N, O, P, S를 함유하는) C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이다];
(B) 하기 화학식 IIa 내지 IId, 바람직하게는 화학식 IIa 또는 IId, 보다 바람직하게는 화학식 IIa의 페놀계 산화방지제 화합물:
화학식 IIa
Figure 112007045076711-PCT00018
[상기 식에서,
n은 1 내지 6이고;
R5는, n이 1인 경우에는, C1-60 알킬; C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-24 알킬렌, C1-24 알킬렌-S-C1-24 알킬렌, C5-30 사이클로알킬렌, C1-30 알킬아릴렌, C6-24 아릴렌, C5-24 헤테로아릴렌 또는 C1-24 알킬리덴이다);
화학식 IIb
Figure 112007045076711-PCT00019
화학식 IIc
Figure 112007045076711-PCT00020
[상기 식에서,
R6은 잔기
Figure 112007045076711-PCT00021
이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다)];
화학식 IId
Figure 112007045076711-PCT00022
[상기 식에서,
R7은 수소, (선형 또는 분지된) C1-24 알킬 또는 (선형 또는 분지된) C1-24 알킬옥시이고;
m은 0 내지 3이다].
바람직한 것은 하기 하나 이상의 성분(C) 및 하기의 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 무정형 조성물이다:
(C) R1 내지 R3이 서로 독립적으로 (선형 또는 분지된) C6-24 알킬; C6-18 사이클로알킬; C7-25 알킬아릴; C6-18 아릴; C5-18 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-18 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1- 12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C5-18 헤테로아릴인
화학식 Ia의 화합물; 및
(B) n이 1 내지 4이고;
R5가, n이 1인 경우에는, C1-18 알킬; C5-18 사이클로알킬; C1-24 알킬아릴; C6-18 아릴; C5-18 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-18 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C5-18 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-18 알킬렌, C1-18 알킬렌-S-C1-18 알킬렌, C6-8 사이클로알킬렌, C1-18 알킬아릴렌, C6-18 아릴렌, C5-18 헤테로아릴렌 또는 C1-18 알킬리덴이고;
R6이 잔기
Figure 112007045076711-PCT00023
이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다);
R7이 수소, (선형 또는 분지된) C1-18 알킬 또는 (선형 또는 분지된) C1-18 알킬옥시이고;
m이 0 내지 2인
화학식 IIa 내지 IId, 보다 바람직하게는 화학식 IIa의 화합물.
보다 바람직한 것은 하기의 하나 이상의 성분(C) 및 하기의 하나 이상의 성 분(B)를 포함하는 무정형 조성물이다:
(C) R1 내지 R3이 서로 독립적으로 (선형 또는 분지된) C6-18 알킬; C6-12 사이클로알킬; C7-18 알킬아릴; C6-12 아릴; C5-12 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C6-12 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C5-12 헤테로아릴인 화학식 Ia의 화합물; 및
(B) n이 1 내지 4이고;
R5가, n이 1인 경우에는, C1-12 알킬; C6-8 사이클로알킬; C1-12 알킬아릴; C6-12 아릴; C5-12 헤테로아릴; (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C6-12 아릴; 또는 (선형 또는 분지된) C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C5-12 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-12 알킬렌, C1-12 알킬렌-S-C1-12 알킬렌, 사이클로헥실렌, C1-12 알킬아릴렌, C6-12 아릴렌, C5-12 헤테로아릴렌 또는 C1-12 알킬리덴이고;
R6이 잔기
Figure 112007045076711-PCT00024
이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다);
R7이 수소, (선형 또는 분지된) C1-12 알킬 또는 (선형 또는 분지된) C1-12 알킬옥시이고;
m은 0 또는 1인
화학식 IIa 내지 IId, 보다 바람직하게는 화학식 IIa의 화합물.
특히 바람직한 것은 하기의 하나 이상의 성분(C) 및 하기의 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 무정형 조성물이다:
(C) 하기 화학식 Ie 내지 Ig의 화합물:
Figure 112007045076711-PCT00025
Figure 112007045076711-PCT00026
Figure 112007045076711-PCT00027
[상기 식에서,
t는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다]; 및
(B) 화학식 IIe 내지 IIk의 화합물.
성분(C)가 화학식 Ie 내지 Ig, 바람직하게는 Ie 또는 If(이때, t는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며, 보다 바람직하게는 메틸기가 인 원자에 대해 오르토-위치 또는 파라-위치, 보다 더 바람직하게는 파라-위치에 존재한다)의 화합물이고; 성분(B)가 화학식 IIe, IIf, IIg, IIh IIi 또는 IIj의 화합물인, 하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 무정형 조성물이 매우 바람직하고;
성분(C)가 화학식 Ie, If 또는 Ig, 바람직하게는 Ie 또는 If(이때, t는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며, 보다 바람직하게는 메틸기가 인 원자에 대해 오르토-위치 또는 파라-위치, 보다 더 바람직하게는 파라-위치에 존재한다)의 화합물이고; 성분(B)가 화학식 IIe 또는 IIf, 바람직하게는 IIe의 화합물인, 하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 무정형 조성물이 특히 바람직하고;
화학식 IIf의 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 및 t가 1인 화학식 If의 트리스(4-메틸-페닐)포스핀을 포함하는 무정형 조성물이 특히 더 바람직하고;
화학식 Ie의 트라이페닐포스핀 및 화학식 IIe의 옥타데실-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-페닐)-하이드로신나메이트를 포함하는 무정형 조성물이 특히 더 바람직하고;
화학식 Ie의 트라이페닐포스핀 및 IIf의 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸- 4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 포함하는 무정형 조성물이 특히 더 바람직하고;
화학식 Ie의 트라이페닐포스핀 및 IIg의 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸-페닐)부탄디오산]글라이콜 에스터를 포함하는 무정형 조성물이 특히 더 바람직하다.
성분(A), (B) 및 (C)는 공지된 물질이다.
하기에서, "성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 혼합물 또는 조성물"이란 성분(C)를 임의로 함유할 수 있으나 바람직하게는 성분(C)를 전혀 함유하지 않는 성분(A)와 (B)의 혼합물을 의미하며, 또한 이는 성분(A)를 임의로 함유할 수 있으나 바람직하게는 성분(A)를 전혀 함유하지 않는 성분(C)와 (B)의 혼합물을 의미하며; 이때 성분(A), (B) 및 (C)도 또한 상기에서 언급된 바와 같이 그의 모든 바람직한 양태에 모두 나타나 있다.
하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 무정형 조성물은 하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물을 고화점 이하로 냉각시켜 제조한다. 하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 회분식 혼합기 또는 반응기, 또는 연속식 혼합기 또는 반응기내에서 제조한다. 냉각은 바람직하게는 프릴링(prilling)하거나, 냉각된 표면상으로, 바람직하게는 냉각된 컨베이어 벨트상으로 적하하거나, 스트랜드로 압출하거나, 물 아래에서 과립화하거나, 유동상 과립화하거나, 텀블링(tumbling)하거나, 진탕하거나 또는 (초임계 개스내로의 용액/유화액의 분무를 포함하여) 분무하여 실시한다.
하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 용융 또는 액체 성분(C) 및 (B)를 개별적으로 함께 혼합하거나, 또는 성분(C) 및 (B)의 혼합물을 용융시켜 제조하며, 성분(C) 및 (B)의 혼합물을 용융시켜 제조하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하나 이상의 성분(C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 용융 또는 액체 성분(C) 또는 (B)를 액체 또는 이미 용융된 성분(B) 또는 (C)에 첨가하거나, 또는 성분(C) 및 (B)를 포함하는 액체 또는 용융 혼합물에 첨가하여 성분(C) 및 (B)를 포함하는 액체 혼합물을 수득함으로써 제조한다.
적어도 하나의 성분(C) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 성분(C) 및 (B)의 무정형 혼합물을 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 특히 바람직하게는 95 중량% 이상 함유한다.
적어도 하나의 성분(C) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명 혼합물의 나머지 부분은 결정성 성분(C) 및/또는 (B)일 수 있으며; 이러한 경우, 추가의 물질이 전혀 존재하지 않는 경우에는, 성분(C) 및 (B)의 무정형 및 결정성 물질을 조성물의 100 중량% 이하로 첨가한다. 물론, 본 발명의 혼합물이 단지 적어도 하나의 성분(C) 및 적어도 하나의 성분(B)의 무정형 혼합물만으로 이루어질 수 있다.
무정형 물질의 백분율은 혼합물을 제조하는 개개의 결정성 성분의 용융 에너지에 대한 DSC에 의해 측정된 본 발명 혼합물의 관측된 용융 에너지의 비로써 계산하며, 이때 혼합물중의 성분의 중량비를 고려한다.
성분(C) 또는 (A) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 무정형 혼합물 및 조성물은 또한 중합체의 성질을 유지, 개선 또는 변화시키는데 필요한 다른 물질, 바람직하게는 첨가제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 무정형 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만의 다른 물질을 함유하며, 성분(C) 또는 (A) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 무정형 혼합물 및 조성물이 다른 물질을 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 성분(A) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물 및 적어도 하나의 성분(C) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 무정형 조성물은 이러한 종류의 생성물내에 에스터기가 전혀 존재하지 않음으로 인하여 가수분해에 대한 고유 안정성 뿐만 아니라 투여량을 낮추는 이점을 제공하는 가공 안정화제로서 매우 효과적인 포스핀을 함유한다. 이는 에스터 교환반응 또는 가수분해와 같은 화학적 상호작용을 불가능하게 한다.
이러한 경우, 본 발명의 혼합물은 성분(A) 및 성분(B)로 이루어지며, 그들은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 99 중량%의 포스핀 성분(A) 및 99 내지 1 중량%의 페놀계 산화방지제(B), 보다 바람직하게는 1 내지 70 중량%의 포스핀 성분(A) 및 99 내지 30 중량%의 산화방지제(B), 보다 더 바람직하게는 1 내 지 50 중량%의 포스핀 성분(A) 및 99 내지 50 중량%의 산화방지제(B), 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 포스핀 성분(A) 및 99 내지 60 중량%의 산화방지제(B)로 이루어지며, 성분(A) 및 (B)는 혼합물의 100 중량% 이하의 양으로 첨가한다.
적어도 하나의 성분(C) 및 적어도 하나의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 무정형 조성물에서, 성분(C)와 성분(B) 사이의 상대적인 중량비는 바람직하게는 1 내지 99 중량부의 성분(C) 및 99 내지 1 중량부의 성분(B), 보다 바람직하게는 1 내지 70 중량부의 성분(C) 및 99 내지 30 중량부의 성분(B), 보다 더 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 성분(C) 및 99 내지 50 중량부의 성분(B), 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부의 성분(C) 및 99 내지 60 중량부의 성분(B)이다.
본 발명의 혼합물은 화합물(A) 및 (B)를 균질 배합물로 혼합하고, 상기 배합물을 융점이 더 높은 화합물의 용융온도 이상에서 가열하여, 용융된 개개의 화합물(A) 및 (B)를 용융된 상태로 혼합한 다음, 생성된 배합물을 냉각하면서 또는 냉각한 후에, 예를 들면, 연마, 압착, 펠릿화 또는 프릴링에 의해 작은 입자를 고체로 형성시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
또한, 성분(A)를 성분(B)와 통상적인 방식으로 혼합하여 성분(A) 및 성분(B)의 혼합물을 제조할 수 있으며, 이때 성분(A) 및 성분(B)는 바람직하게는 통상의 혼합을 위하여 고체 상태이다.
포스핀 또는 산화방지제는 용융된 상태에서 온라인 혼합하는 용융된 단일 화합물(2개의 투입 라인)로서 뿐만 아니라, 바람직하게는 단일 투입 라인으로 공급될 수 있는 개개의 생성물 군중의 하나 이상의 화합물로 이루어진 본 발명의 혼합물로 서 적용될 수 있다.
바람직하게는 성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물 또는 조성물, 보다 바람직하게는 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)의 무정형 혼합물을 함유하는 본 발명의 혼합물 또는 조성물은 이들 조성물을 단일 투입 라인에 의해 공급함으로써 고체, 액체 또는 용융 상태로 사용되며; 특히 성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물 또는 조성물, 보다 바람직하게는 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)의 무정형 혼합물을 함유하는 본 발명의 혼합물 또는 조성물은 이들 조성물을 단일 투입 라인에 의해 공급함으로써 액체 또는 용융 상태로 사용된다.
본 발명의 혼합물은 또한 비반응성 용매중의 성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)의 용액으로부터 침전시키거나 또는 용매를 증발시켜 균질 용융물 또는 고체를 수득함으로써 제조할 수도 있다.
하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물은 또한 하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물을 고화점 이하로 냉각시켜 제조한다. 하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 회분식 혼합기 또는 반응기내에서 또는 연속식 혼합기 또는 반응기내에서 제조한다. 냉각은 바람직하게는 프릴링하거나, 냉각된 표면(보다 바람직하게는 냉각된 컨베이어 벨트)상으로 적하하거나, 스트랜드로 압출하거나, 물 아래에서 과립화하거나, 유동상 과립화하거나, 텀블링하거나, 진탕하거나 또는 (초임계 개스내로의 용액/유화액의 분무를 포함하여) 분무하여 실시한다.
하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 용융 또는 액체 성분(A) 및 (B)를 개별적으로 함께 혼합하거나, 또는 성분(A) 및 (B)의 혼합물을 용융시켜 제조하며, 보다 바람직하게는 성분(A) 및 (B)의 혼합물을 용융시켜 제조한다. 또한, 하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 액체 성분(A), 또는 (B)를 액체 또는 이미 용융된 성분(B), 또는 (A)에 첨가하거나, 또는 성분(A) 및 (B)를 포함하는 액체 또는 용융 혼합물에 첨가하여 성분(A) 및 (B)의 액체 혼합물을 수득함으로써 제조한다.
성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 배합물 및 조성물은 통상적인 장치, 특히 현재의 액체 투입 공정에 사용되고 있는 그러한 장치를 이용하여 쉽게 투입할 수 있는 저점도의 균질 용융물을 수득하는, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이하의 융점을 제공한다. 낮은 융점은 이중벽을 가열하거나 절연을 강화하지 않고서도 공급을 가능하게 하며, 장기간의 생산 중단으로 인하여 동결시키는 경우에 조차도 혼합물을 부드럽게 가온(예를 들면 약간의 가열)함으로써 쉽게 액체로 만들 수 있다. 실질적으로는, 간단히 약하게 가열하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 중합체를 안정화하기 위한 본 발명 혼합물 및 조성물의 용도에 관한 것이며, 이때 혼합물 및 조성물은 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이하의 온도를 갖는 액체 형태로 바람직하게는 액체 상태로 중합체에 첨가한다.
낮은 융점 이외에도, 성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 배합물 및 조성물은 놀라웁게도 냉각도중에 보통은 무정형의 유리상태의 액체 상태로 냉각하는 경우에 고화한다. 이러한 효과는 결정 격자를 파괴하기 위하여 상당한 에너지를 투입할 필요가 없기 때문에 결정성 물질에 비하여 재-액화하는데 에너지 소비가 적다는 이점을 제공한다.
이러한 효과는 특히 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%의 포스핀 성분(A) 또는 (C) 및 99 내지 30 중량%의 페놀계 산화방지제(B)를 함유하는 혼합물에서 관찰되었고; 이러한 효과는 1 내지 50 중량%의 포스핀 화합물(A) 또는 (C) 및 99 내지 50 중량%의 페놀계 산화방지제(B)를 함유하는 혼합물에서 더 입증되었으며; 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 포스핀 화합물(A) 또는 (C) 및 99 내지 60 중량%의 페놀계 산화방지제(B)를 함유하는 혼합물에서 최상의 효과가 관찰되었다.
성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 혼합물 및 조성물은 일반적으로 중합체 기재내에서 안정화제로서 적용될 수 있지만, 바람직하게는 폴리올레핀으로 요약되는 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부탄, 헥산, 옥탄, 스티렌 등등 및 그들의 공중합체)의 중합체, 예를 들면 폴리스티렌내에서 안정화제로서 적용될 수 있다. 그들은 또한 폴리에스터(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)) 또는 폴리아마이드(예를 들면, 폴리아마이드 6, 폴리 아마이드 6.6, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12)와 같은 보다 극성인 소위 엔지니어링 플라스틱을 안정화하는데 적합하다.
본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 성분(A) 또는 (C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 성분(A) 또는 (C) 및 (B)의 무정형 혼합물을 함유하는 것으로 특징으로 하는, 폴리카보네이트를 안정화시키기 위한 하나 이상의 성분(A) 또는 (C) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 트리스(4-메틸-페닐)포스핀 및 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 포함하는 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 25중량% 이상의 트리스(4-메틸-페닐)포스핀 및 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄의 무정형 혼합물을 함유함을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 트리스(4-메틸-페닐)포스핀 및 테트라키스(메틸렌-3,(3',5'-다이-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 성분(A) 및 (B)의 무정형 혼합물을 함유하는 것으로 특징으로 하는, 중합체 기재, 바람직하게는 각각 폴리올레핀으로서 요약되는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 헥산, 옥탄, 스티렌 등등 및 그들의 공중합체)의 중합체, 예를 들면 폴리스티렌; 보다 극성인 소위 엔지니어링 플라스틱, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리 에스터, 폴리아마이드; 보다 바람직하게는 폴리올레핀 및 폴리스티렌, 보다 더 바람직하게는 폴리올레핀; 보다 더 바람직하게는 폴리에스터 및 폴리아마이드, 훨씬 더 바람직하게는 폴리에스터; 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6.6, 폴리아마이드 11 및 폴리아마이드 12; 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 안정화시키기 위한, 하나 이상의 성분(A) 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 조성물의 용도이다.
성분(A) 또는 (C) 및 성분(B)를 포함하는 본 발명의 조성물 및 혼합물은 또한, 예를 들면 WO 03/014213 A1의 12 내지 17페이지에 기술되어 있는 바와 같은, 본 기술분야에 알려져 있는 다른 플라스틱 재료에 사용될 수도 있다.
예를 들어 EP 1 462 478 A1의 단락[0013]에 기술되어 있는 바와 같은, 중합체 제품의 가공중에 또는 사용하는 도중의 노출시의 필요성에 따라 중합체내에 다른 첨가제가 존재할 수도 있다.
실시예에서, "wt%"는 "중량%"와 같다. mp는 융점을 의미한다.
실시예 1
교반하면서 융점보다 약간 높은 온도로 가열하면서 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이메틸-프로판(P1) 및 옥타데실 (4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-페닐)하 이드로신나메이트(HostanoxR O 16 또는 간단히 O 16)의 배합물을 하기 표에 나타나 있는 중량비로 제조한다. 무색의 투명한 용융물을 알루미늄 접시에 쏟아 부은 다음, 고화된 후에 분쇄한다. 융점은 부치(Buchi) 융점 장치내에서 측정한다.
Figure 112007045076711-PCT00028
종말점의 융점이 항상 더 높은 융점을 갖는 성분의 융점 아래에 있고, 특히 50wt% 미만의 P1에서는 80℃보다 훨씬 아래에 있어서 용융물을 쉽게 액체 투입할 수 있다는 사실을 분명히 알 수 있을 것이다.
실시예 2
교반하면서 융점보다 약간 높은 온도로 가열하면서 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이메틸-프로판(P1) 및 테트라키스[메틸렌((4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-페닐)하이드로신나메이트)]메탄(HostanoxR O 10 또는 간단히 O 10)의 배합물을 하기 표에 나타나 있는 중량비로 제조한다. 무색의 투명한 용융물을 알루미늄 접시에 쏟아 부은 다음, 고화된 후에 분쇄한다. 융점은 부치 융점 장치내에서 측정한다.
Figure 112007045076711-PCT00029
혼합물의 종말점의 융점이 항상 더 높은 융점을 갖는 성분의 융점 아래에 있고, 특히 40wt% 미만의 P1에서는 80℃보다 훨씬 아래에 있어서 용융물을 쉽게 액체 투입할 수 있다는 사실을 분명히 알 수 있을 것이다.
실시예 3
교반하면서 융점보다 약간 높은 온도로 가열하면서 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이메틸-프로판(P1) 및 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부타노산]글라이콜 에스터(HostanoxR O 3 또는 간단히 O 3)의 배합물을 하기 표에 나타나 있는 중량비로 제조한다. 무색의 투명한 용융물을 알루미늄 접시에 쏟아 부은 다음, 고화된 후에 분쇄한다. 융점은 부치 융점 장치내에서 측정한다.
Figure 112007045076711-PCT00030
본 실시예에서도 또한, 혼합물의 종말점의 융점이 결정성의 개개 생성물의 융점 아래에 있는 것으로 확인되었다. 순수한 결정성 호스타녹스 O 3의 융점은 167-171℃인 것으로 언급되어 있지만, (본 실시예에서와 같이) 급속 냉각할 때 (상기에 나타난 바와 같이) 약 110℃의 융점을 갖는 무정형 생성물이 수득된다. 종말점의 융점은 항상 더 높은 융점을 갖는 성분의 융점 아래에 있고, P1의 광범위한 농도에 걸쳐서 80℃보다 훨씬 아래에 있어서 용융물을 쉽게 액체 투입할 수 있다.
실시예 4
배합물을 제조하기 위하여, 화합물(X) 및 (Y)의 적절한 중량비를 칭량하여 적합한 반응기내에서 질소하에 혼합한 다음, 균질 용융물이 수득될 때까지 오일욕중에서 교반하면서 가열한다. 이어서, 용융된 배합물을 알루미늄 접시나 자기 플레이트상에 쏟아 부어 배합물을 고화시킨다. 이러한 고화된 배합물의 결정성 상 대 무정형 상의 백분율을 측정하기 위하여, 약 5mg의 대표적인 샘플을 DSC 측정하였다(조건: 출발온도 25℃, 종말온도 200℃, 가열속도: 10℃*min-1, 질소 유량 50ml/min). 상전이(용융) 도중에, 열이 물질에 의해 흡수되어 상응하는 온도기록 지상에서 흡열 피이크로서 가시적으로 볼 수 있었다. 이들 피이크를 적분하여 용융 엔탈피 △H(J/g)를 얻는다. 다수의 흡열 피이크를 나타내는 경우, 결정성 부분을 계산하기 위하여 개개 피이크의 엔탈피를 합한다. 본 발명 혼합물의 결정성 부분 Pcryst(%)은 하기 수학식 1에 의해 계산한다:
Figure 112007045076711-PCT00031
상기 식에서,
c(X)는 혼합물의 총 중량을 기준한 (X) 및 (Y)의 혼합물에서의 (X)의 wt%이고;
c(Y)는 혼합물의 총 중량을 기준한 (X) 및 (Y)의 혼합물에서의 (Y)의 wt%이고;
△Hmeas는 본 발명 혼합물의 측정된 용융 엔탈피(J/g)이고;
△Hcalc는 본 발명 혼합물의 계산된 용융 엔탈피(J/g)로서, 하기와 같이 계산하고:
△Hcalc = c(X)*△Hmeas(X) + c(Y)*△Hmeas(Y)
△Hmeas(X)는 순수한 (X)의 용융 엔탈피(J/g)이고;
△Hmeas(Y)는 순수한 (Y)의 용융 엔탈피(J/g)이다.
무정형 부분과 결정성 부분의 합이 100wt% 이하이므로, 하기 수학식 2을 이용하여 무정형 부분 Pamorphous(%)를 계산한다:
Figure 112007045076711-PCT00032
하기 표는 본 발명 배합물의 무정형 행동 대 결정성 행동과 관련하여 측정한 결과를 요약한 것이다:
Figure 112007045076711-PCT00033

Claims (21)

  1. 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물:
    (A) 하나 이상의 하기 화학식 Ib 내지 Id의 포스핀 화합물:
    화학식 Ib
    Figure 112007045076711-PCT00034
    화학식 Ic
    Figure 112007045076711-PCT00035
    화학식 Id
    Figure 112007045076711-PCT00036
    [상기 식에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1 -24 알킬; C5 -30 사이클로알킬; C1 -30 알킬아릴; C6 -24 아릴; C5 -24 헤테로아릴; C1 -18 알킬, C5 -12 사이클로알킬 또는 C1 -18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이고;
    D는 C1-30 알킬렌; C1-30 알킬리덴; C5-12 사이클로알킬렌; C6-24 아릴렌; C6-24 헤테로아 릴렌; C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴렌; 또는 C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 헤테로아릴렌으로 이루어진 (q+1)가 잔기이고;
    q는 1 내지 5이고;
    r은 3 내지 6이되;
    화학식 Id에서 기 P-R1이 포스파사이클릭 화합물을 형성하는 경우, *는 P로부터 출발하는 결합을 나타낸다]; 및
    (B) 하나 이상의 하기 화학식 IIa 내지 IId의 페놀계 산화방지제 화합물:
    화학식 IIa
    Figure 112007045076711-PCT00037
    [상기 식에서,
    n은 1 내지 6이고;
    R5는, n이 1인 경우에는, C1-60 알킬; C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-24 알킬렌, C1-24 알킬렌-S-C1-24 알킬렌, C5-30 사이 클로알킬렌, C1-30 알킬아릴렌, C6-24 아릴렌, C5-24 헤테로아릴렌 또는 C1-24 알킬리덴이다];
    화학식 IIb
    Figure 112007045076711-PCT00038
    화학식 IIc
    Figure 112007045076711-PCT00039
    [상기 식에서,
    R6은 잔기
    Figure 112007045076711-PCT00040
    이다(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다)];
    화학식 IId
    Figure 112007045076711-PCT00041
    [상기 식에서,
    R7은 수소, C1-24 알킬 또는 C1-24 알킬옥시이고;
    m은 0 내지 3이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물:
    (A) R1 내지 R4가 서로 독립적으로 C6-24 알킬; C6-18 사이클로알킬; C7-25 알킬아릴; C6-18 아릴; C5-18 헤테로아릴; C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-18 아릴; 또는 C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C5-18 헤테로아릴이고;
    D가 C1-24 알킬렌; C1-24 알킬리덴; C5-8 사이클로알킬렌; C6-18 아릴렌; C1-18 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-18 아릴렌; C6-18 헤테로아릴렌; 또는 C1- 18 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-18 헤테로아릴렌으로 이루어진 (q+1)가 잔기인
    하나 이상의 화학식 Ib 내지 Id의 포스핀 화합물; 및
    (B) n이 1 내지 4이고;
    R5가, n이 1인 경우에는, C1-18 알킬; C5-18 사이클로알킬; C1-24 알킬아릴; C6-18 아릴; C5-18 헤테로아릴; C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-18 아릴; 또는 C1-12 알킬, C6-8 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C5-18 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-18 알킬렌, C1-18 알킬렌-S-C1-18 알킬렌, C6-8 사이클로알킬렌, C1-18 알킬아릴렌, C6-18 아릴렌, C5-18 헤테로아릴렌 또는 C1-18 알킬리덴이고;
    R6이 잔기
    Figure 112007045076711-PCT00042
    이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다);
    R7이 수소, C1-18 알킬 또는 C1-18 알킬옥시이고;
    m이 0 내지 2인
    하나 이상의 화학식 IIa 내지 IId의 페놀계 산화방지제 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 혼합물:
    (A) R1 내지 R4가 서로 독립적으로 C6-18 알킬; C6-12 사이클로알킬; C7-18 알킬아릴; C6-12 아릴; C5-12 헤테로아릴; C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C6-12 아릴; 또는 C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C5-12 헤테로아릴이고;
    D가 C1-18 알킬렌; C1-18 알킬리덴; C5-6 사이클로알킬렌; C6-12 아릴렌; C1-12 알킬, C5-6 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-12 아릴렌; C6-12 헤테로아릴렌; 또는 C1-12 알킬, C5-6 사이클로알킬 또는 C1-12 알콕시로 치환된 C6-12 헤테로아릴렌으로 이루어진 (q+1)가 잔기인
    하나 이상의 화학식 Ib 내지 Id의 포스핀 화합물; 및
    (B) n이 1 내지 4이고;
    R5가, n이 1인 경우에는, C1-12 알킬; C6-8 사이클로알킬; C1-12 알킬아릴; C6-12 아릴; C5-12 헤테로아릴; C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C6-12 아릴; 또는 C1-8 알킬, 사이클로헥실 또는 C1-8 알콕시로 치환된 C5-12 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-12 알킬렌, C1-12 알킬렌-S-C1-12 알킬렌, 사이클로헥실렌, C1-12 알킬아릴렌, C6-12 아릴렌, C5-12 헤테로아릴렌 또는 C1-12 알킬리덴이고;
    R6이 잔기
    Figure 112007045076711-PCT00043
    이고(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다);
    R7이 수소, C1-12 알킬 또는 C1-12 알킬옥시이고;
    m이 0 또는 1인
    하나 이상의 화학식 IIa 내지 IId의 페놀계 산화방지제 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    쇄내 또는 고리내에 있는 알킬, 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬 또는 사이클로알킬렌 잔기가 서로 독립적으로 N, O, P 또는 S를 함유하는 혼합물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    하기 성분(A) 및 (B)로 이루어진 혼합물:
    (A) 하나 이상의 하기 화학식 Ih 내지 Ip의 포스핀 화합물:
    Figure 112007045076711-PCT00044
    Figure 112007045076711-PCT00045
    (B) 하나 이상의 하기 화학식 IIe 내지 IIk의 페놀계 산화방지제 화합물:
    Figure 112007045076711-PCT00046
    Figure 112007045076711-PCT00047
    Figure 112007045076711-PCT00048
  6. 제 5 항에 있어서,
    (A) 하나 이상의 화학식 Ih, Ii, Ij, In, Io 또는 Ip의 포스핀 화합물; 및
    (B) 하나 이상의 화학식 IIe, IIf, IIg, IIh, IIi 또는 IIj의 페놀계 산화방지제 화합물
    로 이루어진 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분(A)가 화학식 In의 1,3-비스(다이페닐포스피노)-2,2-다이메틸-프로판이고, 성분(B)가 화학식 IIe의 옥타데실-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-페닐)-하이드로신나메이트인 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99 중량%의 포스핀 화합물(A) 및 99 내지 1 중량%의 페놀계 산화방지제 화합물(B)로 이루어진 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 및 (B)가 결정성인 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 및 (B)의 무정형 물질을 포함하는 혼합물.
  11. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서,
    냉각시에 액체 상태에서 무정형 고체를 형성하며,
    혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 70 중량%의 포스핀 화합물(A) 및 99 내지 30 중량%의 페놀계 산화방지제 화합물(B)로 이루어진 혼합물.
  12. 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로, 혼합물의 25 중량% 이상이 성분(A) 및 (B)의 무정형 혼합물인 혼합물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)가 화학식 In의 화합물인 혼합물.
  14. 하나 이상의 하기 성분(C) 및 하나 이상의 하기 성분(B)로 이루어진 무정형 조성물:
    (C) 하기 화학식 Ia의 포스핀 화합물:
    화학식 Ia
    Figure 112007045076711-PCT00049
    [상기 식에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C1-24 알킬; C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이다]; 및
    (B) 하기 화학식 IIa 내지 IId의 페놀계 산화방지제 화합물:
    화학식 IIa
    Figure 112007045076711-PCT00050
    [상기 식에서,
    n은 1 내지 6이고;
    R5는, n이 1인 경우에는, C1-60 알킬; C5-30 사이클로알킬; C1-30 알킬아릴; C6-24 아릴; C5-24 헤테로아릴; C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C6-24 아릴; 또는 C1-18 알킬, C5-12 사이클로알킬 또는 C1-18 알콕시로 치환된 C5-24 헤테로아릴이고; n이 1 초과인 경우에는, C1-24 알킬렌, C1-24 알킬렌-S-C1-24 알킬렌, C5-30 사이클로알킬렌, C1-30 알킬아릴렌, C6-24 아릴렌, C5-24 헤테로아릴렌 또는 C1-24 알킬리덴이다];
    화학식 IIb
    Figure 112007045076711-PCT00051
    화학식 IIc
    Figure 112007045076711-PCT00052
    [상기 식에서,
    R6은 잔기
    Figure 112007045076711-PCT00053
    이다(이때, *는 잔기에 대한 연결 위치를 나타낸다)];
    화학식 IId
    Figure 112007045076711-PCT00054
    [상기 식에서,
    R7은 수소, C1-24 알킬 또는 C1-24 알킬옥시이고;
    m은 0 내지 3이다].
  15. 제 14 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 25 중량% 이상이 성분(C) 및 (B)의 무정형 혼합물인 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    성분(C) 및 성분(B) 사이의 상대적인 중량비가 1 내지 99 중량부의 성분(C) 및 99 내지 1 중량부의 성분(B)인 조성물.
  17. 하나 이상의 성분(A) 또는 (C), 및 하나 이상의 성분(B)를 포함하는 액체 혼합물을 고화점 이하의 온도로 냉각시킴으로써 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 혼합물 및 조성물을 제조하는 방법.
  18. 하나 이상의 화합물(A)를 하나 이상의 화합물(B)와 혼합함으로써 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 혼합물을 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    화합물(A) 및 (B)를 균질 배합물로 혼합한 다음 생성된 배합물을 고융점 화합물의 용융온도 이상에서 가열하거나 또는 화합물(A) 및 (B)의 개개의 용융물 또는 용액을 혼합하고, 용액의 경우에는 용매를 증발시킨 다음, 냉각시키는 도중에 또는 냉각시킨 후에 생성된 배합물을 고체로 제조하는 방법.
  20. 중합체를 안정화시키기 위한 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 혼합물 및 조성물의 용도.
  21. 제 20 항에 있어서,
    중합체에 액체 형태로 첨가되는 혼합물 및 조성물의 용도.
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