JP2008524419A - 液体または低融点安定剤配合物 - Google Patents

液体または低融点安定剤配合物 Download PDF

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JP2008524419A JP2007547500A JP2007547500A JP2008524419A JP 2008524419 A JP2008524419 A JP 2008524419A JP 2007547500 A JP2007547500 A JP 2007547500A JP 2007547500 A JP2007547500 A JP 2007547500A JP 2008524419 A JP2008524419 A JP 2008524419A
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Abstract

本発明は、熱可塑性ポリマーの安定剤となるホスフィンとフェノール系抗酸化剤との液体または低融点混合物に関する。本発明はさらに、ホスフィンとフェノール系抗酸化剤とのアモルファス組成物、および、熱可塑性ポリマーを安定化するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーの安定剤となるホスフィンとフェノール系抗酸化剤との液体または低融点混合物に関する。より詳細には本発明は、ホスフィンとフェノール系抗酸化剤とのアモルファス組成物、および、熱可塑性ポリマーを安定化するためのそれらの使用に関する。
当業界で知られているように、高分子材料の加工および使用には、ポリマー特性を維持するために、通常は第一の抗酸化剤（立体障害フェノール、ＡＯ）と第二の安定剤（リン基剤の加工安定剤、ＰＳ）との組合せから成る安定化パッケージが必要である。フェノール系ＡＯとホスファイトおよびホスホナイトのようなＰＳとのこのような組合せは公知であり、長い間使用されてきた。また、最近では、単一ＰＳ成分としてホスフィンを使用することが例えばＷＯ−Ａ−０３／０１４２１３またはＥＰ−Ａ−１ ４６２ ４７８に記載されている。
ＵＳ ５３６２７８３は、ポリカーボネートと、
ａ）一般式
ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（１）
［式中の、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアリール−アルキル基を表すかまたは芳香環で１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のアルキルもしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表す］のホスフィンと、
ｂ）ヒンダードフェノールと、
を含む本質的にエポキシド非含有の安定剤組成物と、
を含むポリマー組成物を開示している。該明細書の開示によれば、組成物は室温でブレンドされる。実施例は混合方法についてそれ以上の詳細を全く記載していない。
ＵＳ−Ｂ−６３６９１４０は、１００．０部の第三世代のポリプロピレンホモポリマーと、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（商標）として市販されている０．０５部のテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンと、０．１部のステアリン酸カルシウムと、０．０４部のトリス（４−メチル−フェニル）ホスフィンとを含有する高分子組成物を開示している。実施例６に開示された組成物はドライブレンデイングによって混合された。
ポリマーの生産または変換に携わる大抵の業者は、固体添加剤もしくは添加剤配合物（ブレンド）を粉末混合物として使用するか、または、押出、ペレット化、圧縮などによって特定形態に変換していた。さらに、冷却によってメルトを凝固させ、それぞれ個別凝固液滴またはストランドとして団結させ、これをさらに加工段階で破壊して凝固ブレンドとする。このような配合物が使用者に与える利点は、貯蔵体積を縮小できる、投与装置を小型化できる、ブレンドの成分比が一定である、ブレンド形成における塵埃の発生が少ない、などである。対照的に、粉末ブレンドは偏析作用を生じて、不均質になり易い。これらのブレンドは高融点化合物から製造するのが好まれている。その理由は、低融点材料はこのようなブレンドの製造中にも貯蔵中にも粘着性になり易いからである。特に、約６０℃未満の融点をもつ材料はこのような粘着作用を生じ易く、使用者には極めて不都合である。
添加剤、特に周囲温度で液体である添加剤の代替的な投与方法は、押出装置へのポンプ輸送による直接投与である。これは、正確性および作業衛生面で利点を与える。塵埃の発生がなく、また、材料を密閉系で処理するのでたとえば塵埃または他の物質による材料の汚染が回避される。
選択し得る添加剤の多くは１００℃を十分に上回る高い融点を有しているので、メルトの形態で使用することは経済的に可能でなくまた技術的にも難しい（例えば、管、ポンプおよびタンクの凍結）。これに応じて二層配管および高絶縁のような複雑で高価な対策が必要であった。従って、メルトの形態の投与は、添加剤または添加ブレンドの融点が約８０−１００℃程度の値以下であるときにのみ可能であった。
液体または低融点添加剤を投与する場合、特に高性能レベルを有しているホスファイトまたはホスホナイト型のリン含有加工安定剤（ＰＳ）の場合、そのために入手できる製品は多くない。妥当な市場占有率を有している唯一の低融点／液体製品は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）であるが、この製品は、加水分解安定性に関する欠点を有している。該プロセスの分解産物はポリマーの加工中に黄色化を生じるかまたはいわゆる黒色斑点を形成することが知られている。さらに、ポリマーの味および匂いに関する特性が損なわれる。さらに、この製品はいくつかの環境面についても論議されている。
加工中のポリマーの安定化および耐用期間にわたる製品特性の保護に必要な別の添加剤は立体障害フェノール系抗酸化剤（ＡＯ）である。低融点系に使用するためには、例えばＣｌａｒｉａｎｔから商標ＨｏｓｔａｎｏｘＲＴＭＯ １６で入手できる融点約４８−５４℃のオクタデシル（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−ヒドロシンナメートが好ましいとされている。
しかしながら２つのエステル、この場合にはＴＮＰＰとＨｏｓｔａｎｏｘＲＴＭＯ １６とを併用したとき、トランスエステル化反応中にある程度まで高温になる。しかしながら、融点または溶解度も含めた材料特性を維持するためにはこのような高温を避けたほうがよい。従って、これらの低融点材料を使用する場合、別々の２つの投与装置が必要であり、別々の投与が好ましいとされている。
意外にも式（Ｉｂ）−（Ｉｄ）のホスフィンと式（ＩＩａ）−（ＩＩｄ）のフェノール系抗酸化剤との混合物が現状の液体ホスファイト（ＴＮＰＰ）とフェノール系ＡＯとの混合物が示す問題を克服できることがここに知見された。
従って、本発明の目的は、
（Ａ）式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）、好ましくは式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）、より好ましくは式（Ｉｂ）
Figure 2008524419
 ［式中、
Ｒ１からＲ４は互いに独立に、Ｃ１−２４アルキル（直鎖状または分枝状、場合によっては鎖にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ５−３０シクロアルキル（場合によっては環にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ６−２４アリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）、Ｃ５−２４ヘテロアリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）であり；
Ｄは、Ｃ１−３０アルキレン（直鎖状または分枝状、場合によっては鎖にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ１−３０アルキリデン（直鎖状または分枝状、場合によっては鎖にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ５−１２シクロアルキレン（直鎖状または分枝状、場合によっては鎖にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ６−２４アリーレン、Ｃ６−２４アリーレン（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換）、Ｃ６−２４ヘテロアリーレン、Ｃ６−２４ヘテロアリーレン（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換）から成る（ｑ＋ｌ）価の基であり；
ｑは１−５であり；
ｒは３−６であり、
式（Ｉｄ）中の基Ｐ−Ｒ１はＰから始まる結合に＊によって示されるホスファサイクリック化合物を形成しており、
式（Ｉｄ）の化合物はより明確には式（Ｉｄ−ｄ）
Figure 2008524419
 で表され、ここに式（Ｉｄ）と式（Ｉｄ−ｄ）は等価である］の１つ以上のホスフィン化合物と、
（Ｂ）式（ＩＩａ）
Figure 2008524419
 ［式中、
ｎは１−６であり、
Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−６０アルキル、Ｃ５−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ６−２４アリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）、Ｃ５−２４ヘテロアリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）；
ｎ＞１の場合には、Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ１−２４アルキレン−Ｓ−Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ５−３０シクロアルキレン、Ｃ１−３０アルキルアリーレン、Ｃ６−２４アリーレン、Ｃ５−２４ヘテロアリーレン、Ｃ１−２４アルキリデンである］
または式（ＩＩｂ）
Figure 2008524419
 または式（ＩＩｃ）
Figure 2008524419
 ［式中、Ｒ６は基
Figure 2008524419
 から選択され、ここに＊は基への結合位置を示す］
または式（ＩＩｄ）
Figure 2008524419
 ［式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−２４アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−２４アルキルオキシ（直鎖状または分枝状）であり、
ｍは０−３を表す］
の１つ以上のフェノール系抗酸化化合物と、
を含む混合物である。
成分（Ｂ）は好ましくは式（ＩＩａ）または（ＩＩｄ）、より好ましくは式（ＩＩａ）の化合物である。
好ましい混合物は、（Ａ）式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）、好ましくは式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）、より好ましくは式（Ｉｂ）で表され、式中の、
Ｒ１からＲ４は互いに独立に、Ｃ６−２４アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ６−１８シクロアルキル、Ｃ７−２５アルキルアリール、Ｃ６−１８アリール、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−１８アリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）、Ｃ５−１８ヘテロアリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−１８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）であり；
Ｄは、Ｃ１−２４アルキレン（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−２４アルキリデン（直鎖状または分枝状）、Ｃ５−８シクロアルキレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ６−１８ヘテロアリーレン、Ｃ６−１８アリーレン（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換）、Ｃ６−１８ヘテロアリーレン（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換）から成る（ｑ＋ｌ）価の基である１つ以上のホスフィン化合物と、
（Ｂ）式（ＩＩａ）−（ＩＩｄ）、より好ましくは式（ＩＩａ）で表され、式中の、
ｎは１−４であり、
Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ１−２４アルキルアリール、Ｃ６−１８アリール、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−１８アリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）、Ｃ５−１８ヘテロアリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）であり；
ｎ＞１の場合には、Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ１−１８アルキレン−Ｓ−Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ６−８シクロアルキレン、Ｃ１−１８アルキルアリーレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ５−１８ヘテロアリーレン、Ｃ１−１８アルキリデンであり、
Ｒ６は基
Figure 2008524419
 から選択され、ここに＊は基への結合位置を示しており、
Ｒ７は水素、Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−１８アルキルオキシ（直鎖状または分枝状）であり、
ｍは０−２を表す１つ以上のフェノール系抗酸化化合物と、
を含む混合物である。
より好ましい混合物は、（Ａ）式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）、好ましくは式（Ｉｂ）および（Ｉｃ）、より好ましくは式（Ｉｂ）で表され、式中の、
Ｒ１からＲ４は互いに独立に、Ｃ６−１８アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ６−１２シクロアルキル、Ｃ７−１８アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ６−１２アリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）、Ｃ５−１２ヘテロアリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）であり；
Ｄは、Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ１−１８アルキリデン、Ｃ５−６シクロアルキレン、Ｃ６−１２アリーレン、Ｃ６−１２ヘテロアリーレン、Ｃ６−１２アリーレン（Ｃ１−１２アルキルまたはＣ５−６シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシによって置換）、Ｃ６−１２ヘテロアリーレン（場合によってはＣ１−１２アルキルまたはＣ５−６シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシによって置換）から成る（ｑ＋ｌ）価の基である１つ以上のホスフィン化合物と、
（Ｂ）式（ＩＩａ）−（ＩＩｄ）、より好ましくは式（ＩＩａ）で表され、式中の、
ｎは１−４であり、
Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ１−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ６−１２アリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）、Ｃ５−１２ヘテロアリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）であり；
ｎ＞１の場合には、Ｃ１−１２アルキレン、Ｃ１−１２アルキレン−Ｓ−Ｃ１−１２アルキレン、シクロヘキシレン、Ｃ１−１２アルキルアリーレン、Ｃ６−１２アリーレン、Ｃ５−１２ヘテロアリーレン、Ｃ１−１２アルキリデンであり、
Ｒ６は基
Figure 2008524419
 から選択され、ここに＊は基への結合位置を示しており、
Ｒ７は水素、Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−１２アルキルオキシ（直鎖状または分枝状）であり、
ｍは０または１を表す１つ以上のフェノール系抗酸化化合物と、
を含む混合物である。
特別に好ましい混合物は、
（Ａ）以下の式（Ｉｈ）から（Ｉｐ）
Figure 2008524419
Figure 2008524419
の１つ以上のホスフィン化合物と、
（Ｂ）以下の式（ＩＩｅ）から（ＩＩｋ）
Figure 2008524419
Figure 2008524419
Figure 2008524419
の１つ以上のフェノール系抗酸化化合物と、
を含む混合物である。
極めて特別に好ましい混合物は、（Ａ）式Ｉｈ、Ｉｉ、Ｉｊ、Ｉｎ、ＩｏまたはＩｐの１つ以上のホスフィン化合物と、（Ｂ）式ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉまたはＩＩｊの１つ以上のフェノール系抗酸化化合物とを含む混合物である。
いっそう特別に好ましい混合物は、（Ａ）式Ｉｎ、ＩｏまたはＩｐの１つ以上のホスフィン化合物と、（Ｂ）式ＩＩｅまたはＩＩｆ、好ましくは式ＩＩｅの１つ以上のフェノール系抗酸化化合物とを含む混合物である。
よりいっそう特別に好ましい混合物は、式（Ｉｎ）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパンと、式（ＩＩｅ）のオクタデシル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−ヒドロシンナメートとを含む混合物である。
よりいっそう特別に好ましい混合物は、式（Ｉｎ）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパンと、式（ＩＩｆ）のテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとを含む混合物である。
よりいっそう特別に好ましい混合物は、式（Ｉｎ）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパンと、式（ＩＩｇ）のビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン二酸］グリコールエステルとを含む混合物である。
少なくとも１種類の成分（Ａ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物において、成分（Ａ）および／または（Ｂ）はアモルファスもしくは結晶質の状態でもよく、または、本発明の混合物が成分（Ａ）および（Ｂ）のアモルファスおよび／または結晶質材料の混合物でもよい。この場合、成分（Ａ）および（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）について上記した好ましい特徴をすべて含めて上記に定義の通りである。
固体のアモルファス状態の特徴は、分子の不規則な編成であり、その結果として規則格子構造が形成されないことである。この状態の公知の具体例はガラスである。このためアモルファス状態はまたガラス質状態と呼ばれることも多い。
アモルファス状態はＸ線粉末回折によって判定できる。アモルファス物質の粉末パターンは結晶性物質に特徴的な回折線を示さない。物質のアモルファス状態を特性決定するための別の方法は、熱特性、好ましくは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定である。結晶質物質の場合、通常は加熱中に吸熱性溶融ピークが観察される。このピークの積分は溶融プロセス中に結晶格子を破壊するために必要な格子エネルギーに相当する。これに対比して、アモルファス物質は溶融中に破壊すべき格子エネルギーが存在しないのでこのような熱作用を示さない。
従って実際の使用には、方法に溶融段階が含まれる結晶性物質よりも方法の所要エネルギー消費を低減できるアモルファス物質のほうが有利である。
また、方法に物質をメルトとして投与するときにも、物質の溶融に必要なエネルギーが結晶性物質に比べて少ないアモルファス物質の使用が有利である。
好ましくは、少なくとも１種類の成分（Ａ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物は、成分（Ａ）と（Ｂ）とのアモルファス混合物を、全混合物の重量を基準として少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、いっそう好ましくは少なくとも７５重量％以上、特別に好ましくは少なくとも９０重量％、いっそう特別に好ましくは少なくとも９５重量％の量で含有している。成分（Ａ）および（Ｂ）は上記したそれらの好ましい特徴をすべて含めて上記に定義の通りである。
少なくとも１種類の成分（Ａ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物の残りの部分は、結晶質の成分（Ａ）および／または（Ｂ）でよい。この場合、他の物質が全く存在しない場合には、成分（Ａ）および（Ｂ）のアモルファスおよび結晶質材料の和が組成物の１００重量％になる。もちろん本発明の混合物が少なくとも１種類の成分（Ａ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とのアモルファス混合物だけから構成されてもよい。
アモルファス材料のパーセンテージは、ＤＳＣによって測定した本発明の混合物の溶融エネルギーの測定値と混合物の出発材料として使用した個々の結晶質成分の溶融エネルギーとの比に基づき、混合物の成分の重量比を算入することによって計算する。成分（Ａ）および（Ｂ）のアモルファス混合物の場合、成分（Ａ）は式（Ｉｎ）を有しているのが好ましい。
本発明はさらに、１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含んでおり、成分（Ｃ）が式（Ｉａ）
Figure 2008524419
 ［式中、Ｒ１からＲ３は互いに独立に、Ｃ１−２４アルキル（直鎖状または分枝状、場合によっては鎖にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ５−３０シクロアルキル（場合によっては環にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを含有）、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ６−２４アリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）、Ｃ５−２４ヘテロアリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）を表す］のホスフィン化合物であり；
成分（Ｂ）が式（ＩＩａ）
Figure 2008524419
 ［式中、ｎは１−６であり；
Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−６０アルキル、Ｃ５−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ６−２４アリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）、Ｃ５−２４ヘテロアリール（Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換）であり；
ｎ＞１の場合には、Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ１−２４アルキレン−Ｓ−Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ５−３０シクロアルキレン、Ｃ１−３０アルキルアリーレン、Ｃ６−２４アリーレン、Ｃ５−２４ヘテロアリーレン、Ｃ１−２４アルキリデン］
または式（ＩＩｂ）
Figure 2008524419
 または式（ＩＩｃ）
Figure 2008524419
 ［式中、Ｒ６は基
Figure 2008524419
 から選択され、ここに＊は基への結合位置を示す］、
または式（ＩＩｄ）
Figure 2008524419
 ［式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−２４アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−２４アルキルオキシ（直鎖状または分枝状）であり、
ｍは０−３を表す］
のフェノール系抗酸化化合物であるアモルファス組成物に関する。
成分（Ｂ）は好ましくは式（ＩＩａ）または（ＩＩｄ）、より好ましくは式（ＩＩａ）の化合物である。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む好ましいアモルファス組成物は、成分（Ｃ）が式（Ｉａ）で表され、式中の、
Ｒ１からＲ３は互いに独立に、Ｃ６−２４アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ６−１８シクロアルキル、Ｃ７−２５アルキルアリール、Ｃ６−１８アリール、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−１８アリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）、Ｃ５−１８ヘテロアリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）を表す化合物であり；
成分（Ｂ）が式（ＩＩａ−ＩＩｄ）、より好ましくは式（ＩＩａ）で表され、式中の、
ｎは１−４であり；
Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ１−２４アルキルアリール、Ｃ６−１８アリール、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−１８アリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）、Ｃ５−１８ヘテロアリール（Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）またはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換）であり；
ｎ＞１の場合には、Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ１−１８アルキレン−Ｓ−Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ６−８シクロアルキレン、Ｃ１−１８アルキルアリーレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ５−１８ヘテロアリーレン、Ｃ１−１８アルキリデンであり、
Ｒ６は基
Figure 2008524419
 から選択され、ここに＊は基への結合位置を示し、
Ｒ７は水素、Ｃ１−１８アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−１８アルキルオキシ（直鎖状または分枝状）であり、ｍは０−２を表す化合物である。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含むより好ましいアモルファス組成物は、成分（Ｃ）が式（Ｉａ）で表され、式中の、
Ｒ１からＲ３は互いに独立に、Ｃ６−１８アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ６−１２シクロアルキル、Ｃ７−１８アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ６−１２アリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）、Ｃ５−１２ヘテロアリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）を表す化合物であり；
成分（Ｂ）が式（ＩＩａ−ＩＩｄ）、より好ましくは式（ＩＩａ）で表され、式中の、
ｎは１−４であり；
Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ１−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ６−１２アリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）、Ｃ５−１２ヘテロアリール（Ｃ１−８アルキル（直鎖状または分枝状）またはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換）であり；
ｎ＞１の場合には、Ｃ１−１２アルキレン、Ｃ１−１２アルキレン−Ｓ−Ｃ１−１２アルキレン、シクロヘキシレン、Ｃ１−１２アルキルアリーレン、Ｃ６−１２アリーレン、Ｃ５−１２ヘテロアリーレン、Ｃ１−１２アルキリデンであり、
Ｒ６は基
Figure 2008524419
 から選択され、ここに＊は基への結合位置を示し、
Ｒ７は水素、Ｃ１−１２アルキル（直鎖状または分枝状）、Ｃ１−１２アルキルオキシ（直鎖状または分枝状）であり、ｍは０または１を表す化合物である。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む特別に好ましいアモルファス組成物は、成分（Ｃ）として式（Ｉｅ）−（Ｉｇ）
Figure 2008524419
 ［式中、ｔは１−５、好ましくは１−３、より好ましくは１または２、いっそう好ましくは１を表す］の化合物を含み、成分（Ｂ）として式（ＩＩｅ）−（ＩＩｋ）の化合物を含む組成物である。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む極めて特別に好ましいアモルファス組成物は、成分（Ｃ）として式Ｉｅ−Ｉｇ、好ましくはＩｅまたはＩｆで表され、式中のｔが１または２、好ましくは１であり、より好ましくはメチル基がリン原子に対してオルト−またはパラ−位置、いっそう好ましくはパラ−位置に存在する化合物を含み、成分（Ｂ）として式ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉまたはＩＩｊの化合物を含む組成物である。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含むいっそう特別に好ましいアモルファス組成物は、成分（Ｃ）として式Ｉｅ、ＩｆまたはＩｇ、好ましくはＩｅまたはＩｆで表され、式中のｔが１または２、好ましくは１であり、より好ましくはメチル基がリン原子に対してオルト−またはパラ−位置、もっと好ましくはパラ−位置に存在する化合物を含み、成分（Ｂ）として式ＩＩｅまたはＩＩｆ、好ましくは式ＩＩｅの化合物を含む組成物である。
式（ＩＩｆ）のテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンと、式（Ｉｆ）のトリス（４−メチル−フェニル）ホスフィンとを含むアモルファス組成物がいっそう特別に好ましい。
式（Ｉｅ）のトリフェニルホスフィンと式（ＩＩｅ）のオクタデシル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−ヒドロシンナメートとを含むアモルファス組成物がいっそう特別に好ましい。
式（Ｉｅ）のトリフェニルホスフィンと式（ＩＩｆ）のテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとを含むアモルファス組成物がいっそう特別に好ましい。
式（Ｉｅ）のトリフェニルホスフィンと式（ＩＩｇ）のビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン二酸］グリコールエステルとを含むアモルファス組成物がいっそう特別に好ましい。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は公知物質である。
以下の記載中、“成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とを含む混合物または組成物”という記述は、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物であって、これらの混合物が場合によっては成分（Ｃ）を含有できること、好ましくは成分（Ｃ）を含有しないことを意味しており、また、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との混合物であって、これらの混合物が場合によっては成分（Ａ）を含有できること、好ましくは成分（Ａ）を含有してないことを意味している。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、上記したそれらの好ましい特徴をすべて含めて上記に定義の通りである。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む本発明のアモルファス組成物は、１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物を凝固点以下に冷却することによって製造する。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物は好ましくはバッチミキサーもしくはリアクターまたは連続ミキサーもしくはリアクターで製造する。
冷却は好ましくは、プリル化、冷却表面好ましくは冷却コンベヤーベルトへの落下、ストランドとして押出、水中造粒、流動床造粒、混転、フレーク化または噴霧（超臨界ガス中の溶液／エマルジョンからの噴霧を含む）によって行う。
１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物は好ましくは、個別の溶融または液体成分（Ｂ）と（Ｃ）とを一緒に混合することによって、または、成分（Ｃ）と（Ｂ）との混合物を溶融することによって製造する。成分（Ｃ）と（Ｂ）との混合物を溶融することによって製造するほうが好ましい。さらに、１つ以上の成分（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物は好ましくは、溶融または液体成分（Ｃ）または（Ｂ）をそれぞれ液体または既溶融成分（Ｂ）または（Ｃ）に添加するか、あるいは、成分（Ｃ）と（Ｂ）とを含む液体または溶融混合物に添加することによって製造し、成分（Ｃ）と（Ｂ）との液体混合物を得る。
好ましくは、少なくとも１種類の成分（Ｃ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物は、成分（Ｃ）と（Ｂ）とのアモルファス混合物を全混合物の重量を基準として、少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、いっそう好ましくは少なくとも７５重量％以上、特別に好ましくは少なくとも９０重量％、いっそう特別に好ましくは少なくとも９５重量％の量で含有する。
少なくとも１種類の成分（Ｃ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物の残りの部分は、結晶質成分（Ｂ）および／または（Ｃ）でよい。この場合、他の物質が全く存在しないときは、成分（Ｃ）と（Ｂ）とのアモルファスおよび結晶質材料の和が組成物の１００重量％になる。もちろん本発明の混合物が少なくとも１種類の成分（Ｃ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とのアモルファス混合物だけから構成されてもよい。
アモルファス材料のパーセンテージは、ＤＳＣによって測定した本発明混合物の溶融エネルギーの測定値と混合物の出発材料として使用した個々の結晶質成分の溶融エネルギーとの比に基づき、混合物の成分の重量比を算入することによって計算する。
成分（Ｃ）または（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む本発明のアモルファス混合物および組成物はまた、ポリマーの特性を維持、改良または変更するために必要な他の物質、好ましくは添加剤を含有し得る。本発明のアモルファス組成物は、組成物の全重量を基準として好ましくは５０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満、いっそう好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満の他の物質を含有する。成分（Ｃ）または（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む本発明のアモルファス混合物および組成物が他の物質を全く含有しないのが特に好ましい。
少なくとも１種類の成分（Ａ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物、および、少なくとも１種類の成分（Ｃ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明のアモルファス組成物は、加工安定剤として極めて効率的なホスフィンを含有しているので低投与量にできるという利点、および、この種の材料にはエステル基が存在しないので本質的に加水分解安定性であるという利点が得られる。これはトランスエステル化または加水分解のような化学的相互作用を阻止する。
本発明の混合物が成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成される場合、混合物は、混合物の全重量を基準として、好ましくは１−９９重量％のホスフィン成分（Ａ）と９９−１重量％のフェノール系抗酸化剤（Ｂ）、より好ましくは１−７０重量％のホスフィン成分（Ａ）と９９−３０重量％の抗酸化剤（Ｂ）、いっそう好ましくは１−５０重量％のホスフィン成分（Ａ）と９９−５０重量％の抗酸化剤（Ｂ）、特に１−４０重量％のホスフィン成分（Ａ）と９９−６０重量％の抗酸化剤（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と（Ｂ）との量の和は混合物の１００重量％となる。
少なくとも１種類の成分（Ｃ）と少なくとも１種類の成分（Ｂ）とを含む本発明のアモルファス組成物中で、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との相対的重量比は好ましくは１−９９重量部の成分（Ｃ）および９９−１重量部の成分（Ｂ）、より好ましくは１−７０重量部の成分（Ｃ）および９９−３０重量部の成分（Ｃ）、いっそう好ましくは１−５０重量部の成分（Ｃ）および９９−５０重量部の成分（Ｂ）、特に１−４０重量部の成分（Ｃ）および９９−６０重量部の成分（Ｂ）である。
本発明の混合物は、化合物（Ａ）と（Ｂ）とを混合して均質ブレンドとし、このブレンドを高いほうの融点をもつ化合物の溶融温度以上に加熱するか、または、個別に溶融した化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶融状態で混合し、該ブレンドを冷却して固体にする間または固体にした後で、例えば、粉砕、圧縮、ペレット化、プリル化などで小粒子を形成することによって容易に調製できる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との慣用の混合によって調製できる。慣用の混合には成分（Ａ）および成分（Ｂ）が固体状態であるのが好ましい。
ホスフィンまたは抗酸化剤を個別の溶融化合物として使用し（２つの投与ライン）、これらを溶融状態でオンライン混合することもできるが、個別物質群から選択した１種類以上の化合物から成る本発明の混合物として単一投与ラインから供給するほうが好ましい。
好ましくは成分（Ａ）または（Ｃ）および成分（Ｂ）を含む本発明の混合物または組成物、より好ましくは成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とのアモルファス混合物を全混合物または組成物を基準として少なくとも２５重量％の量で含有する本発明の混合物または組成物は、固体、液体または溶融状態で単一投与ラインから組成物を供給することによって使用される。特に、成分（Ａ）または（Ｃ）および成分（Ｂ）を含む本発明の混合物または組成物、より好ましくは成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とのアモルファス混合物を全混合物または組成物を基準として少なくとも２５重量％の量で含有する本発明の混合物または組成物は、液体または溶融状態で単一ラインから組成物を供給することによって使用される。
本発明の混合物はまた、非反応性溶媒中の（Ａ）または（Ｃ）および（Ｂ）の溶液から、沈殿または溶媒の蒸発によって均質メルトまたは固体を得る方法によって調製できる。
１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物はさらに、１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物を凝固点以下に冷却することによって製造される。１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物は好ましくはバッチミキサーもしくはリアクターまたは連続ミキサーもしくはリアクターで製造される。
冷却は好ましくは、プリル化、冷却した表面（より好ましくは冷却したコンベヤーベルト）への落下、ストランドとして押出、水中造粒、流動床造粒、混転、フレーク化または噴霧（超臨界ガス中の溶液／エマルションからの噴霧を含む）によって行う。
１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物は好ましくは、個別の溶融または液体成分（Ａ）および（Ｂ）を混合することによって、または、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物を溶融することによって製造する。成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物を溶融することによって製造するほうが好ましい。
さらに、１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む液体混合物は好ましくは、液体成分（Ａ）または（Ｂ）をそれぞれ液体または既溶融成分（Ｂ）または（Ａ）に添加するか、あるいは、成分（Ａ）と（Ｂ）とを含む液体または溶融混合物に添加することによって製造し、成分（Ａ）と（Ｂ）との液体混合物を得る。
成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とを含む本発明のブレンドおよび組成物は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、いっそう好ましくは８０℃以下の融点を示し、低粘度で均質なメルトが得られるので、慣用の装置、特に現用の液体投与プロセスに使用されている慣用の装置によって容易に投与できる。低融点メルトは、二層加熱および強力保温なしの供給が可能であり、また長期間の製造中断によって凍結した場合にも穏やかな加温（例えばトレースヒーティング）によって混合物を容易に液体にできる。実際、設置の容易なトレースヒーティングは好ましい。
従って、本発明の別の目的は、ポリマーを安定化するために本発明の混合物および組成物を使用することであり、これらの混合物および組成物は好ましくは温度１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、いっそう好ましくは８０℃以下の液体形態でポリマーに添加される。添加は好ましくは液体投与によって行う。
成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とを含む本発明のブレンドおよび組成物は、低融点であることに加えて、意外にも、液体状態から冷却されたときにアモルファスなガラス質状態で凝固する場合が多い。この効果は、結晶格子を破壊するための有意なエネルギー投入が不要なので、結晶質材料に比べて再液化用のエネルギー消費が少ないという利点を与える。
この効果は、全混合物の重量を基準として１−７０重量％のホスフィン成分（Ａ）または（Ｃ）と９９−３０重量％のフェノール系抗酸化剤（Ｂ）とを含有する混合物で特に顕著に観察される。この効果は、１−５０重量％のホスフィン化合物（Ａ）または（Ｃ）と９９−５０重量％のフェノール系抗酸化剤（Ｂ）とを含有する混合物でより顕著である。最良効果は、混合物の全重量を基準として１−４０重量％のホスフィン化合物（Ａ）または（Ｃ）と９９−６０重量％のフェノール系抗酸化剤（Ｂ）とを含有する混合物で観察される。
成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とを含む本発明の混合物および組成物は、一般に高分子基質の安定剤として使用できるが、好ましくは、それぞれポリオレフィンまたはポリスチレンとしてまとめられるオレフィンポリマー（エチレン、プロピレン、ブタン、ヘキサン、オクタン、スチレンなどおよびそれらのコポリマー）に使用される。これらはまた、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））またはポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２）のようなより極性のいわゆるエンジニアリングプラスチックを安定化するのに適している。従って、本発明の別の目的は、ポリマー安定化のために本発明の混合物および組成物を使用することである。
本発明の別の目的は、ポリカーボネートを安定化するために１つ以上の成分（Ａ）または（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む組成物を使用することである。その特徴は、１つ以上の成分（Ａ）または（Ｃ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む組成物が、成分（Ａ）または（Ｃ）と（Ｂ）とのアモルファス混合物を全組成物の重量を基準として少なくとも２５重量％の量で含むことである。
本発明の別の目的は、ポリオレフィンを安定化するために、トリス（４−メチル−フェニル）ホスフィンとテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとを含む組成物を使用することである。その特徴は、トリス（４−メチル−フェニル）ホスフィンとテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとを含む組成物が、トリス（４−メチル−フェニル）ホスフィンとテトラキス（メチレン−３，（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとのアモルファス混合物を全組成物の重量を基準として少なくとも２５重量％の量で含有することである。
本発明の別の目的は、高分子基質を安定化するために１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む組成物を使用することである。基質は、好ましくは、それぞれポリオレフィンまたはポリスチレンとしてまとめられるオレフィンポリマー（エチレン、プロピレン、ブタン、ヘキサン、オクタン、スチレンなどおよびそれらのコポリマー）；
より極性のいわゆるエンジニアリングプラスチック、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド；
より好ましくはポリオレフィンおよびポリスチレン、いっそう好ましくはポリオレフィン；
さらにより好ましくはポリエステルおよびポリアミド、いっそう好ましくはポリエステル；
特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１およびポリアミド１２；
もっと特別にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
それらの特徴は、１つ以上の成分（Ａ）と１つ以上の成分（Ｂ）とを含む組成物が成分（Ａ）と（Ｂ）とのアモルファス混合物を全組成物の重量を基準として少なくとも２５重量％の量で含有することである。
成分（Ａ）または（Ｃ）と成分（Ｂ）とを含む本発明の組成物および混合物はまた、例えばＷＯ ０３／０１４２１３ Ａｌの１２−１７ページに記載されている当業界で公知の他のプラスチック材料にも使用し得る。
また、ポリマー加工製品の加工要件または使用環境次第では、例えばＥＰ １ ４６２ ４７８ Ａｌ、段落［００１３］に記載されているような他の添加剤がポリマー中に存在してもよい。
（実施例）
記載中の“ｗｔ％”は“重量％”に等しい。
ｍｐは融点を意味する。
以下の表に示す重量比の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパン（Ｐｌ）とオクタデシル（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）ヒドロシンナメート（ＨｏｓｔａｎｏｘＲＴＭ Ｏ １６または単にＯ １６）を撹拌しながら溶融温度よりもやや高い温度に加熱することによってブレンドを調製する。無色透明のメルトをアルミニウム皿に入れ、凝固後に粉砕する。ビュッキの融点装置で融点を測定した。
Figure 2008524419
溶融終了温度は常に高いほうの融点をもつ成分の融点よりも低いこと、特にＰ１が＜５０重量％ならば溶融終了温度が８０℃以下にもなること、このため、メルトの液状投与が容易なことが明らかであろう。
以下の表に示す重量比の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパン（Ｐｌ）とテトラキス［メチレン（（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−フェニル）ヒドロシンナメート）］メタン（ＨｏｓｔａｎｏｘＲＴＭ Ｏ １０または単にＯ １０）を撹拌しながら溶融温度よりもやや高い温度に加熱することによってブレンドを調製する。無色透明のメルトをアルミニウム皿に入れ、凝固後に粉砕する。ビュッキの融点装置で融点を測定した。
Figure 2008524419
混合物の溶融終了温度は常に高いほうの融点をもつ成分の融点よりも低いこと、特にＰ１が＜４０重量％では溶融終了温度が８０℃以下にもなること、このため、メルトの液状投与が容易なことが明らかであろう。
以下の表に示す重量比の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパン（Ｐｌ）とビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（ＨｏｓｔａｎｏｘＲＴＭ Ｏ ３または単にＯ ３）を撹拌しながら溶融温度よりもやや高い温度に加熱することによってブレンドを調製する。無色透明のメルトをアルミニウム皿に入れ、凝固後に粉砕する。ビュッキの融点装置で融点を測定した。
Figure 2008524419
この実施例でもまた、混合物の溶融終了温度が個々の結晶質材料の融点よりも低いことが知見される。純粋な結晶質Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ ３の融点は１６７−１７１℃であるが、（この実施例の場合のように）急激に冷却すると上記に挙げたような融点約１１０℃のアモルファス生成物が得られることに言及すべきである。溶融最終温度は常に高いほうの融点をもつ成分の融点よりも低い値であり、Ｐ１の広い濃度範囲で８０℃未満にもなる。このため、メルトの液状投与が可能である。
ブレンドを調製するために、適正な重量比の化合物（Ｘ）および（Ｙ）を計量し、窒素下に適当な反応装置で混合し、油浴中で撹拌しながら均質メルトが得られるまで加熱する。次いで、溶融ブレンドをアルミニウム皿または陶磁器皿に入れてブレンドを凝固させる。これらの凝固ブレンドの結晶質相およびアモルファス相のそれぞれのパーセンテージを測定するために、約５ｍｇの代表サンプルのＤＳＣ測定を行った（条件：初期温度２５℃、終了温度２００℃、加熱速度：１０℃＊分−１、窒素流５０ｍｌ／分）。相転移（溶融）中に物質によって熱が吸収され、対応するサーモグラフに吸熱ピークとして観察される。これらのピークの積分から溶融エンタルピーΔＨがＪ／ｇで得られる。多数の吸熱ピークが存在する場合、結晶質部分を計算するために個々のピークのエンタルピーを合算する。
本発明の混合物の結晶質部分Ｐｃｒｙｓｔのパーセントは、式
Ｐｃｒｙｓｔ＝ΔＨｍｅａｓ／ΔＨｃａｌｃ＝ΔＨｍｅａｓ／（ｃ（Ｘ）＊ΔＨｍｅａｓ（Ｘ）＋ｃ（Ｙ）＊ΔＨｍｅａｓ（Ｙ））
によって計算され、ここに、
ｃ（Ｘ）は混合物の全重量を基準とした（Ｘ）と（Ｙ）との混合物中の（Ｘ）の重量％、
ｃ（Ｙ）は混合物の全重量を基準とした（Ｘ）と（Ｙ）との混合物中の（Ｙ）の重量％、
ΔＨｍｅａｓは本発明混合物の溶融エンタルピーの測定値をＪ／ｇで表し、
ΔＨｃａｌｃは本発明混合物の溶融エンタルピーの計算値をＪ／ｇで表し、
ΔＨｃａｌｃ＝ｃ（Ｘ）＊ΔＨｍｅａｓ（Ｘ）＋Ｃ（Ｙ）＊ΔＨｍｅａｓ（Ｙ）、
ΔＨｍｅａｓ（Ｘ）は純粋（Ｘ）の溶融エンタルピーをＪ／ｇで表し、
ΔＨｍｅａｓ（Ｙ）は純粋（Ｙ）の溶融エンタルピーをＪ／ｇで表す。
アモルファス部分と結晶質部分との和が１００重量％なので、アモルファス部分Ｐａｍｏｒｐｈｏｕｓのパーセントを計算するために以下の等式を適用できる：
Ｐａｍｏｒｐｈｏｕｓ＝１００％−Ｐｃｒｙｓｔ。
本発明のブレンドのアモルファス挙動および結晶質挙動のそれぞれに関する測定結果を以下の表に要約する。
Figure 2008524419

Claims (21)

  1. （Ａ）１つ以上の、式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）
    Figure 2008524419
     ［式中、
    Ｒ１からＲ４は互いに独立に、Ｃ１−２４アルキル、Ｃ５−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ６−２４アリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ５−２４ヘテロアリールであり；
    Ｄは、Ｃ１−３０アルキレン、Ｃ１−３０アルキリデン、Ｃ５−１２シクロアルキレン、Ｃ６−２４アリーレン、Ｃ６−２４ヘテロアリーレン、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換されたＣ６−２４アリーレン、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換されたＣ６−２４ヘテロアリーレンから成る（ｑ＋ｌ）価の基であり；
    ｑは１ないし５であり；
    ｒは３ないし６であり、
    ならびに式（Ｉｄ）中の基Ｐ−Ｒ１はＰから始まる結合に＊によって示されるホスファサイクリック化合物を形成している］
    のホスフィン化合物と、および
    （Ｂ）１つ以上の、式（ＩＩａ）
    Figure 2008524419
     ［式中、
    ｎは１ないし６であり、
    Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−６０アルキル、Ｃ５−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ６−２４アリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ５−２４ヘテロアリールであり；
    ｎ＞１の場合には、Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ１−２４アルキレン−Ｓ−Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ５−３０シクロアルキレン、Ｃ１−３０アルキルアリーレン、Ｃ６−２４アリーレン、Ｃ５−２４ヘテロアリーレン、Ｃ１−２４アルキリデンである］
    または式（ＩＩｂ）
    Figure 2008524419
     または式（ＩＩｃ）
    Figure 2008524419
     ［式中、Ｒ６は基
    Figure 2008524419
     から選択され、ここで＊は基への結合位置を示す］
    または式（ＩＩｄ）
    Figure 2008524419
     ［式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−２４アルキル、Ｃ１−２４アルキルオキシであり、および
    ｍは０−３である］
    のフェノール系抗酸化化合物、
    を含む混合物。
  2. （Ａ）１つ以上の、式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）
    ［式中、
    Ｒ１からＲ４は互いに独立に、Ｃ６−２４アルキル、Ｃ６−１８シクロアルキル、Ｃ７−２５アルキルアリール、Ｃ６−１８アリール、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換されたＣ６−１８アリール、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換されたＣ５−１８ヘテロアリールであり；
    Ｄは、Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ１−２４アルキリデン、Ｃ５−８シクロアルキレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換されたＣ６−１８アリーレン、Ｃ６−１８ヘテロアリーレン、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシによって置換されたＣ６−１８ヘテロアリーレンから成る（ｑ＋ｌ）価の基である］
    のホスフィン化合物、および
    （Ｂ）１つ以上の、式（ＩＩａ）から（ＩＩｄ）
    ［式中、
    ｎは１ないし４であり、
    Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ５−１８シクロアルキル、Ｃ１−２４アルキルアリール、Ｃ６−１８アリール、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換されたＣ６−１８アリール、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ６−８シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシで置換されたＣ５−１８ヘテロアリールであり；
    ｎ＞１の場合には、Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ１−１８アルキレン−Ｓ−Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ６−８シクロアルキレン、Ｃ１−１８アルキルアリーレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ５−１８ヘテロアリーレン、Ｃ１−１８アルキリデンであり、
    Ｒ６は基
    Figure 2008524419
     から選択され、ここで＊は基への結合位置を示しており、
    Ｒ７は水素、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシであり、および
    ｍは０から２である］
    のフェノール系抗酸化化合物、
    を含む請求項１に記載の混合物。
  3. （Ａ）１つ以上の、式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）
    ［式中、
    Ｒ１からＲ４は互いに独立に、Ｃ６−１８アルキル、Ｃ６−１２シクロアルキル、Ｃ７−１８アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−８アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ１−８アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換されたＣ５−１２ヘテロアリールであり；
    Ｄは、Ｃ１−１８アルキレン、Ｃ１−１８アルキリデン、Ｃ５−６シクロアルキレン、Ｃ６−１２アリーレン、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ５−６シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシによって置換されたＣ６−１２アリーレン、Ｃ６−１２ヘテロアリーレン、Ｃ１−１２アルキルまたはＣ５−６シクロアルキルまたはＣ１−１２アルコキシによって置換されたＣ６−１２ヘテロアリーレンから成る（ｑ＋ｌ）価の基である］
    のホスフィン化合物、および
    （Ｂ）１つ以上の、式（ＩＩａ）から（ＩＩｄ）
    ［式中、
    ｎは１から４であり、
    Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ１−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−８アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ１−８アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ１−８アルコキシで置換されたＣ５−１２ヘテロアリールであり；
    ｎ＞１の場合には、Ｃ１−１２アルキレン、Ｃ１−１２アルキレン−Ｓ−Ｃ１−１２アルキレン、シクロヘキシレン、Ｃ１−１２アルキルアリーレン、Ｃ６−１２アリーレン、Ｃ５−１２ヘテロアリーレン、Ｃ１−１２アルキリデンであり、
    Ｒ６は基
    Figure 2008524419
     から選択され、ここで＊は基への結合位置を示しており、
    Ｒ７は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルオキシであり、および
    ｍは０または１である］
    のフェノール系抗酸化化合物、
    を含む請求項１または２に記載の混合物。
  4. 鎖内または環中のアルキル、アルキレン、アルキリデン、シクロアルキルまたはシクロアルキレン部分が互いに独立にＮ、Ｏ、ＰまたはＳを含有している請求項１から３の一項以上に記載の混合物。
  5. （Ａ）１つ以上の、以下の式（Ｉｈ）から（Ｉｐ）
    Figure 2008524419
    Figure 2008524419
    のホスフィン化合物、および
    （Ｂ）１つ以上の、以下の式（ＩＩｅ）から（ＩＩｋ）
    Figure 2008524419
    Figure 2008524419
    のフェノール系抗酸化化合物、
    を含む請求項３または４に記載の混合物。
  6. （Ａ）１つ以上の式Ｉｈ、Ｉｉ、Ｉｊ、Ｉｎ、ＩｏまたはＩｐのホスフィン化合物、および
    （Ｂ）１つ以上の式ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉまたはＩＩｊのフェノール系抗酸化化合物、
    を含む請求項５に記載の混合物。
  7. （Ａ）が式（Ｉｎ）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパンであり、および（Ｂ）が式（ＩＩｅ）のオクタデシル−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニル）−ヒドロシンナメートである請求項１に記載の混合物。
  8. 全混合物の重量を基準として１ないし９９重量％のホスフィン化合物（Ａ）および９９ないし１重量％のフェノール系抗酸化剤（Ｂ）を含む請求項１から７の一項以上に記載の混合物。
  9. 成分（Ａ）および（Ｂ）が結晶質である請求項１から８の一項以上に記載の混合物。
  10. 混合物が成分（Ａ）および（Ｂ）のアモルファス材料を含む請求項１から８の一項以上に記載の混合物。
  11. 液体状態から冷却されるとアモルファス固体を形成し、ならびに全混合物の重量を基準として１ないし７０重量％のホスフィン化合物（Ａ）および９９ないし３０重量％のフェノール系抗酸化剤（Ｂ）を含有している請求項８または１０に記載の混合物。
  12. 混合物の全重量を基準として混合物の少なくとも２５重量％が成分（Ａ）および（Ｂ）のアモルファス混合物である請求項８、１０および１１の一項以上に記載の混合物。
  13. （Ａ）が式（Ｉｎ）である請求項１０から１２の一項以上に記載の混合物。
  14. １つ以上の成分（Ｃ）および１つ以上の成分（Ｂ）を含むアモルファス組成物であり、ここで
    成分（Ｃ）が式（Ｉａ）
    Figure 2008524419
     ［式中、Ｒ１からＲ３は互いに独立に、Ｃ１−２４アルキル、Ｃ５−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ６−２４アリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ５−２４ヘテロアリールを表す］のホスフィン化合物であり、ならびに
    成分（Ｂ）は式（ＩＩａ）
    Figure 2008524419
     ［式中、ｎは１ないし６であり；
    Ｒ５は、ｎ＝１の場合には、Ｃ１−６０アルキル、Ｃ５−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０アルキルアリール、Ｃ６−２４アリール、Ｃ５−２４ヘテロアリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ６−２４アリール、Ｃ１−１８アルキルまたはＣ５−１２シクロアルキルまたはＣ１−１８アルコキシで置換されたＣ５−２４ヘテロアリールであり；
    ｎ＞１の場合には、Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ１−２４アルキレン−Ｓ−Ｃ１−２４アルキレン、Ｃ５−３０シクロアルキレン、Ｃ１−３０アルキルアリーレン、Ｃ６−２４アリーレン、Ｃ５−２４ヘテロアリーレン、Ｃ１−２４アルキリデンである］
    または式（ＩＩｂ）
    Figure 2008524419
     または式（ＩＩｃ）
    Figure 2008524419
     ［式中、Ｒ６は基
    Figure 2008524419
     から選択され、ここに＊は基への結合位置を示す］、
    または式（ＩＩｄ）
    Figure 2008524419
     ［式中、Ｒ７は水素、Ｃ１−２４アルキル、Ｃ１−２４アルキルオキシであり、およびｍは０ないし３である］
    のフェノール系抗酸化化合物であるアモルファス組成物。
  15. 組成物の全重量を基準として組成物の少なくとも２５重量％が成分（Ｃ）および（Ｂ）のアモルファス混合物である請求項１４に記載の組成物。
  16. 成分（Ｃ）および成分（Ｂ）の相対的重量比が１から９９重量部の範囲の成分（Ｃ）および９９から１重量部の範囲の成分（Ｂ）である請求項１４または１５に記載の組成物。
  17. １つ以上の成分（Ａ）または（Ｃ）および１つ以上の成分（Ｂ）を含む液体混合物を凝固点以下に冷却することによって請求項１から１６の一項以上に記載の混合物および組成物を製造する方法。
  18. １つ以上の化合物（Ａ）と１つ以上の化合物（Ｂ）を混合することによって請求項１から１３の一項以上に記載の混合物を製造する方法。
  19. 化合物（Ａ）および（Ｂ）を均質ブレンドに混合し、ならびに高融点化合物の溶融温度以上に前記ブレンドを加熱するか、または、（Ａ）および（Ｂ）の個別のメルトまたは溶液を混合し、および溶液の場合には溶媒を蒸発させ、ならびに固体に冷却中または冷却後に前記ブレンドを形成する請求項１８の方法。
  20. ポリマーを安定化するための請求項１から１６の一項以上に記載の混合物および組成物の使用。
  21. 混合物および組成物を液体形態でポリマーに添加する請求項２０に記載の混合物および組成物の使用。
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