KR20030084946A - 과립상 중합체 첨가제 및 이의 제조법 - Google Patents

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KR20030084946A
KR20030084946A KR10-2003-7011102A KR20037011102A KR20030084946A KR 20030084946 A KR20030084946 A KR 20030084946A KR 20037011102 A KR20037011102 A KR 20037011102A KR 20030084946 A KR20030084946 A KR 20030084946A
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Abstract

하기의 성분들로 부터 형성된 건조 과립상 형태의 압축된 입상 중합체 첨가제 조성물:
(a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스폰에이트 및
(b) 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제;
여기에서, 상기 조성물의 입자는 (a) 의 하나 이상의 적어도 부분적으로 용매화된 성분의 입자유래의 원위치 탈용매화 입자의 건조 표면과 접촉, 및 임의적으로는 (b)의 하나 이상의 적어도 부분적으로 용매화된 성분의 입자유래의 원위치 탈용매화된 입자의 건조 표면과 접촉하여 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립상 형태로 함께 유지된다.

Description

과립상 중합체 첨가제 및 이의 제조법{GRANULAR POLYMER ADDITIVES AND THEIR PREPARATION}
매우 다양한 입상 첨가제가 열가소성 중합체에서 중합체의 특성 및/또는 이러한 중합체로부터 형성된 생성물의 유용성을 향상시키기 위하여 사용된다. 사용되어지는 입상 중합체 첨가제의 유형들중에는, 예컨대, 산화방지제, 난연제, 난연상승제, 열적 안정화제, UV 안정화제, 성핵제, 산 중화제 또는 중합체 청징제가 포함된다. 배합 작업을 용이하게 하기 위해서는, 많은 첨가제가 피드 호퍼에서 래트홀(rathole)을 케이크업 또는 형성시키고/거나 계량장치를 통해 불균일하게 공급되기 때문에 과립상 형태의 첨가제를 제공하는 것이 바람직하다. 더욱이, 고 용융 성핵제 및 무기성 산 중화제와 같은 중합체의 제조에서 종종 사용되는, 특정 첨가제, 특히 미분쇄 첨가제는 취급 및 배합 작업동안 해로운 부유 분진을 생성시킬 수 있다.
중합체 첨가제를 과립상 형태로 전환시키는 다양한 방법이 지금까지 개시되어 왔다. 이러한 방법에는 첨가제의 건조 배합물의 하나 이상의 성분을 용융시켜배합물의 입자를 상호간 결합되도록 하거나, 또는 첨가제의 배합물내에 왁스, 지방산, 지방산 사슬 또는 지방 알코올 사슬을 포함하는 화합물, 또는 지방산의 금속염과 같은 특정 성분을을 포함시킨 후, 건조 배합물을 압축 또는 분쇄하여 과립 또는 펠릿으로 전환시키는 것이 포함된다. 이러한 모든 방법은 바인더 역활을 하는 외래 성분의 사용이 요구되며, 이러한 성분은 최종 중합체 조성물에서 성분으로서 반드시 요망되는 것은 아니며, 이는 실제적으로 중합체 제조자의 제품 명세를 저촉할 수 있다. 더욱이, 일부 기존에 사용되어온 바인더의 사용은 호스트 중합체의 성능 특성을 손상할 수 있다. 그리고, 일부 경우에서 과립 또는 펠릿으로 전환될 수 있는 첨가제의 범위는 매우 특수해서, 광범위하게 이용될 수 없다.
이러한 선행 개발물의 일부가, 예컨대, U.S.P. No. 4,957,956; 5,597,857; 5,844,042, 5,846,656; 및 6,033,600 에 기재되어 있다.
만일 둘 이상의 입상 중합체 첨가제의 배향물을 배합물의 성분을 용융시키거나 분말 배합물내 포함된 특정의 바인더 성분, 예컨대, 왁스, 지방산, 지방산 사슬 또는 지방 알코올 사슬을 포함하는 화합물, 또는 지방산의 금속염의 결합 작용에 의존하지 않고 펠릿과 같은 과립상 형태로 전환시키는 방법을 발견할 수 있다면 상당히 이로울 것이다. 만일 펠릿과 같은 과립으로 전환된 입상 첨가제의 배합물의 범위를 확장하여 과립을 생성시키는 첨가제의 특정의 특별한 조합만을 의존할 필요가 없다면 더 더욱 유익할 것이다.
본 발명은 효율적이며 효과적인 방법으로 상기 목적을 완성시키는 것으로 생각된다.
발명의 개요
본 발명은 통상의 바인더 성분의 사용없이 그리고 첨가제 배합물의 하나 이상의 성분의 실제적인 용융에 의존함이 없이 입상 중합체 첨가제의 과립의 제공을 가능케한다. 또한 본 발명은 상당히 많은 수의 입상 중합체 첨가제를 본 발명의 과립상 첨가제 조성물의 성형에 사용할 수 있다는 점에서 광범위한 유용성을 갖는 것으로 여겨진다. 따라서, 첨가제의 특정 조합의 사용에 제한될 필요가 없을 뿐더러 또한, 모든 성분을 열가소성 중합체에서 광범위하게 사용되는 성분들로부터 선택할 수 있다. 이로 과립상 첨가제 조성물이 사용된 최종 중합체 생성물에서 바라지 않는 또는 바람직하지 못할 수 있는 특정 성분의 사용을 피할 수 있게 된다.
따라서, 이의 구현예중 하나로서, 본 발명은 하기로 부터 형성된 건조 과립상 형태의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 제공한다 :
(a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스폰에이트 및
(b) 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제;
여기에서, 상기 과립내 입자는 (a) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해, 및 임의적으로 (b) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립상 형태로 서로 상호결합된 상태로 유지된다. 즉, 상기 조성물내 입자는 (a) 의 하나 이상의 성분의 탈용매화, 건조화, 앞서서는 적어도 부분적으로 용매화된 입자 및 임의적으로 (b) 의 하나 이상의 성분의 탈용매화, 건조화, 앞서서는 적어도 부분적으로 용매화된 입자에 의해 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축된 건조 과립상 형태로 함께 유지된다.
이의 구현예의 또 하나로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 건조 과립상 형태로 상기와 같은 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다 :
1) (a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트, (b) 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제, 및 (c) (a) 및 (b)의 최저 융점 또는 초기 용융온도 이하의 온도에서 증발될 수 있는 불활성 유기 가공 용매로부터 페이스트를 형성시키는 단계;
2) 페이스트 성형시 사용하는 고체의 용융을 방지 또는 실제적으로 방지하면서 페이스트를 압축 및 성형시켜 과립상 형태로 습윤의 압축 조성물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 가공 용매를 증발시켜 상기 습윤 압축 조성물을 과립상 형태로 건조시켜 과립상 형태의 건조한 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 형성시키는 단계.
통상적으로 고체의 용융을 방지 또는 실제적으로 방지하기 위하여 작동되는 압축 장치는 공정의 2) 단계의 수행시 사용한다.
사용할 수 있는 임의의 추가 단계는 건조된 과립상 생성물 혼합물을 스크린닝하거나 또는 이와 달리 분류화하여 과립상 생성물로부터, 존재한다면, 존재할 수 있는 미립자를 분리시킨다. 이러한 미립자는 공정에 공급물로서 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 구현예의 또 하나는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해서 형성되는 건조 과립상 형태의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물이다 :
1) (a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트, (b) 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제, 및 (c) (a) 및 (b)의 최저 융점 또는 초기 용융온도 이하의 온도에서 증발될 수 있는 불활성 유기 가공 용매로부터 페이스트를 형성시키는 단계;
2) 페이스트 성형시 사용하는 고체의 용융을 방지 또는 실제적으로 방지하면서 페이스트를 압축 및 성형시켜 과립상 형태로 습윤의 압축 조성물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 가공 용매를 증발시켜 상기 과립상 형태의 습윤 압축 조성물을 건조시켜 과립상 형태의 건조한 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 형성시키는 단계.
상기 첨가제 조성물은 (a) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해, 및 임의적으로 (b) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립상 형태로 서로 상호결합된 상태로 유지되는 상기 과립에서 입상물로부터 생성되는 물리적 충실성 및 압축 경도를 갖는다. 즉, 생성된 조성물은 (a)의 탈용매화, 건조화, 앞서서는 적어도 부분적으로 용매화된 입자 및 임의적으로는 (b) 의 탈용매화, 건조화, 앞서서는 적어도 부분적으로 용매화된 입자로부터 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 생성된 물리적 충실성 및 압축 경도를 갖는다.
본 발명의 기타 구현예 및 특징은 하기의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 추가로 명백해 질 것이다.
본 발명은 첨가제가 펠릿과 같은 과립상 형태인 향상된 중합체 첨가제-즉, 중합체에서 사용하는 첨가제-의 제공에 관한 것이다.
청구범위를 포함하여 본원에 사용된 바와 같이, "상기 과립 중의 입자가 (a) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원 위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해, 및 임의적으로 (b) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원 위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해, 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립상 형태로 서로 상호결합되어 유지된다" 라는 구는 과립이 지금은 탈용매화되어 있지만, 과립이 원 위치에서 건조되는 경우 적어도 부분적으로 용매화되었던 (a) 의 하나 이상의 성분의 건조 입자에 의해, 및 임의로 또한 지금은 탈용매화되어 있지만, 과립이 원 위치에서 건조되는 경우 적어도 부분적으로 용매화되었던 (b) 의 하나 이상의 성분의 건조 입자에 의해 전적으로 또는 거의 전적으로 압축 건조 형태로 함께 유지된다는 것을 의미한다. 만약 성분 (a) 가 (a) 의 정의를 만족하는 2 개의 상이한 성분인 경우, 지금은 탈용매화되어 있지만, 이들이 건조되는 경우 적어도 부분적으로 용매화되었던 (a) 의 상기 단 하나의 성분의 건조 입자는 압축 건조 과립상 형태로 과립을 유지할 필요가 있다. (a) 의 다른 상기 성분은 임의 정도로 용매화될 필요가 없다. 그러나, 지금은 탈용매화되어 있지만, 이들이 건조되는 경우 적어도 부분적으로 용매화되었던 (a) 의 2 개의 상기 성분의 건조 입자는 압축 건조 과립상 형태로 과립을 유지할 수 있다. 임의의 상기 경우, (b) 의 하나 이상의 성분의 입자가 임의 정도로 용매화되거나 되지 않을 여부, 또는 이들이 적어도 부분적으로 용매화된 경우, 이들이 임의의 방식으로 압축 건조 과립상 형태로 과립을 유지하는데 기여하는지 여부는 선택적이다. 그러나, 지금은 탈용매화되어 있지만, 이들이 건조되는 경우 적어도 부분적으로 용매화되었던 성분 (b) 의 건조 입자는, 압축 건조 과립상 형태로 과립의 유지에 대한 (b) 입자의 기여가 선택적이므로, 압축 건조 과립상 형태로 과립을 유지하는데 기여할 수 있다.
처음부터, 본 발명에 따라 가공되는 첨가제 배합물의 성분이 공정 도중 용융되지 않는 것을 알 수 있을 것이다. 대신에, 입상 고체 및 불활성 유기 가공 용매로부터 형성되는 습윤 페이스트가 바람직하게는 압축 장치 중에서 압축되고, 상기 압축은 페이스트 형성에 사용되는 고체의 용융을 실제적으로 예방하도록 수행된다.
또한, 과립 중 입자가 종래 결합제, 예컨대 왁스, 파라핀, 지방산, 지방산 사슬 또는 지방 알콜 사슬을 포함하는 화합물 또는 지방산의 금속염에 의해서 함께 유지되지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다. 대신에, 과립 중 결합 작용은 사용되는 상기 용매화 또는 부분적 용매화 성분 (a), 즉 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트, 및/또는 유기 포스포네이트 화합물(들)의 건조, 및 임의로 과립 형성에 사용되는 (b) 의 하나 이상의 용매화 또는 부분적 용매화 입상 성분의 건조로부터 전적으로 또는 실제적으로 전적으로 일어난다.
당업자는 본 개시물의 독서로부터, 본 발명의 과립을 형성할 때 상기 (a) 의 모든 입자가 용매화 또는 부분적 용매화될 필요가 없다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 이는, 페이스트 중에 분산된 상기 (a) 의 충분한 수의 입자가 용매화 또는 부분적 용매화된 후 압축되고 과립 중의 다른 입자와 접촉하여 건조되어, 과립을 서로 유지하고, 종래 중합체 첨가제 배합 장치에서 사용될 충분한 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는 과립을 제공하는 경우 충족될 것이다. 이와 동일한 고려는 만약 있다면 어느 정도, (b) 의 입자가 용매화 또는 부분적 용매화되고, 상기 특성을 갖는 과립의 형태로 입자를 함께 유지하는 결합 작용에 기여하는 경우 적용되며 -- 상기 (b) 의 모든 입자가 용매화 또는 부분적 용매화되거나 결합 작용에 기여할 필요는 없다. 당업자는 또한 본 개시물을 독서한 후, 본 발명의 최종 과립 중 모든 단일 입자가 서로 결합될 필요는 없다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 대신에, 적당히 적은 수의 자유 입자는 간단히 과립을 통해 결합 입자의 네트워크 내에 넣어지거나 트랩핑될 수 있다. 당연히, 종래 중합체 첨가제 배합 장치에 사용될 수 있게 과립에 압축 경도 및 물리적 충실성을 부여 및 유지하기 위해 충분한 수의 적당히 결합된 입자가 있어야 한다.
또한, 당업자는 본 개시물의 독서 및 논리와 상식에 의해, 2 이상의 상이한 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트, 및 유기 포스포네이트가 상기 성분 (a) 로서 사용되는 경우, (a) 의 모든 상기 성분이 결합 작용에 기여할 필요는 없다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 이는, 만약 상기 한 성분이 필요한 결합 작용을 제공하고, 종래 중합체 첨가제 배합 장치에 사용될 수 있게 과립에 압축 경도 및 물리적충실성을 갖는 건조 최종 과립의 형성을 일으키기에 충분한 양으로 존재한다면 충족될 것이다.
본 발명의 유리한 특징 중에는, 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 및 유기 포스포네이트가 특히 페놀계 항산화제와 병용되는 경우 이들의 항산화제 특성으로 인해 중합체 첨가제로서 매우 유용한 것으로 공지된 화합물이라는 것이 있다. 또한, 일부의 상기 유기 인 화합물은 선행 기술의 참고문헌에서, 열적, 산화적 및 자외선 광 분해가 되기 쉬운 중합체 중 안정화제로서 유용한 것으로 나타나있다. 따라서, 사용되는 유기 인 화합물은 2 이상의 기능을 하는 바람직한 첨가제 성분이다: (1) 탈용매, 압축 및/또는 건조시 결합 강도를 제공, 및 (2) 과립이 최종적으로 사용되는 최종 중합체에 항산화제 및/또는 안정화 보호를 제공.
이론에 구애되지 않고, 사용가능한 증거에서, 페이스트 중 입상 인 성분의 일부 이상은 가공 용매에 용해되어 압축 및/또는 건조 결과 작용하는 아교 또는 접착제를 형성하거나 이로서 작용하여 접착제 입자를 함께 결합시키는 것으로 나타난다. 다시 말하면, 건조 압축 과립 중의 입자는 과립상 첨가제 조성물의 형성에 사용되는 유기 인 성분(들) 의 적어도 부분적으로 용매화된 입자로부터 탈용매화 접착제에 의해 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립형 중에 함께 유지되는 것으로 나타난다. 본 발명의 일부 과립상 조성물에 있어서, 상기 성분 (a) 의 탈용매화 잔기로 인한 결합에 부가하여, 일부 결합이 상기 (b) 의 하나 이상의 중합체 첨가제로부터의 탈용매화 잔기의 결과인 것이 가능하다. 만약 있다면 어느 정도, (b) 로부터의 상기 선택적 결합이 (a) 로부터의 탈용매화 잔기로부터의 결합에 부가하여 일어나는 상기 공동 결합은, 과립의 물리적 충실성이 실제적으로 배타적으로 (a) 의 유기 인 화합물(들)로부터의 탈용매화 잔기(들) 및 상기 (b) 의 하나 이상의 중합체 첨가제로부터의 탈용매화 잔기(들)로부터 형성된 건조 아교(들) 또는 접착제(들) 의 결합 작용에 의한 것인 한, 본 발명의 범위 내에 있다. 이들이 형성되는 경우, 상기 잔기는 분리된 개별 잔기이거나, 이들은 혼합 잔기일 수 있고, 또는 하나 이상의 분리된 개별 잔기 및 하나 이상의 혼합 잔기의 조합일 수 있다. 간단히, 만약 있다면, (a) 로부터 실질적 결합이 얻어지고, 임의의 상기 아교(들) 또는 접착제(들)이 압축 및/또는 건조 시 서로 함께 입자에 결합하여 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는 과립을 형성하는 한, 탈용매로부터의 공동 결합 아교(들) 또는 접착제(들) 의 화학적 구성은 중요하지 않다.
본원에서 사용되는 "실제적으로 배타적으로" 라는 용어는 과립의 물리적 충실성이 전적으로 또는 적어도 주로 또는 대개 (즉 가장 높은 정도로) (i) 과립 형성에 사용되는 (a) 의 유기 인 화합물(들)로부터 단독으로, 또는 (ii) (a) 의 유기 인 화합물(들) 및 과립 형성에 사용된 (b) 의 하나 이상의 성분 둘 다로부터 형성된 용매화 입자의 압축 및/또는 건조의 결합 작용 때문인 것을 나타낸다. 이후에 나타내는 바와 같이, 바람직한 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는 과립은 작용하는 기전에 상관없이 결합제로 당분야에 공지된 임의의 성분을 사용하지 않고, 본 발명의 실시에 의해 형성될 수 있다. 실제로, 바람직한 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는 과립은 본 발명의 가공에서 형성 및 사용되는 페이스트의 단독 입상 성분으로서 유기 포스파이트를 이용하여 제조되었다. 즉, 본 발명의 실시에 있어서, 본래 상태가 점착성 또는 유연한 성분의 용융 또는 가소성 탈형성으로 인한 결합은, 상기 용융 또는 가소성 탈형성이 일어나는 경우, 우연하고 최소이다.
유기 인 성분(들)의 양은 과립 형성에 사용되는 기타 입상 첨가제 성분에 대해 상대적으로 적을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 과립상 첨가제가 95 wt% 만큼의 하나 이상의 입상 유기 인 성분을 포함할 수 있더라도, 본 발명의 건조 압축 과립상 첨가제 조성물은 바람직하게는 50 wt% 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 40 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 30 wt% 범위의 하나 이상의 상기 유기 인 화합물을 포함하며, 100 wt% 가 되기 위한 나머지는 하나 이상의 기타 입상 첨가제종, 예컨대 페놀계 항산화제, 아민 항산화제, 열적 안정화제, 난연제, 난연제 상승제, UV 안정화제, 성핵제, 산 중화제, 중합체 청징제 등이다.
본 발명의 과립상 조성물의 제조 도중 일어나는 임의의 실질적인 용융을 예방하기 위해서, 과립 형성에 사용되는 각각의 입상 성분이 50℃ 이상의 융점 또는 초기 융점을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 을 갖는다. 이와 일관되게, 사용되는 가공 용매는 입상 성분의 혼합물의 최저 융점 또는 초기 융점 미만의 온도에서, 바람직하게는 일반 대기압 하에 증발할 수 있는 불활성 유기 용매일 것이다. 본 발명의 과립 또는 펠렛화 조성물의 형성에 사용되는 모든 공정이 상기 조성물의 형성에 사용되는 임의의 첨가제 성분의 용융을 실제적으로 예방하도록 수행되므로, 용융으로 인한 접착은 입자를 함께 결합시키기 위해 사용되지 않는다. 본 발명에 따라 가공되는 혼합물중에 초기 점착성 또는 유연한 성분의 가소성 탈형성으로 인해 입자가 결합되도록 하는 방식으로 작용하는 성분이 존재하지 않기 때문에, 이러한 결합도 관여되지 않는다.
본 발명의 과립상 첨가제 조성물이 제조되는 페이스트를 형성하는데 사용되는 입상 성분의 입자 크기는, 과립 또는 펠렛이 제조될 크기 이상으로 입자가 크지 않는 한 결정적이지 않다. 따라서, 본원에서 사용되는 "입상" 이라는 용어는 크기가 미분에서 작은 낟알 (grain) 범위일 수 있는 입자, 간단히, 목적 크기의 과립으로 전환될 수 있는 임의의 입자 크기의 입자를 말한다.
본 발명에 따라 형성되는 과립은 중합체 배합 및/또는 성형 또는 압출 공정과 함께 사용되는 종래 첨가제 배합 장치 또는 첨가제 공급 장비에 사용하기 적합한 임의의 크기일 수 있다. 또한, 과립은 임의의 다양하고 적합한 모양, 예컨대 실린더형 펠렛, 구형 펠렛, 정제 또는 박편일 수 있다. 또한 이들의 모양 및 크기와는 무관하게 과립은 자유유동성, 비점착성 및 식별가능한 먼지형성 특징이 없어야 한다. 본 발명의 바람직한 과립은 이후 기재되는 시험 절차에 의해 측정되는 1.79 kg/cm (10 파운드/인치) 이상의 압축 경도를 갖는다.
본 발명의 실시에 사용되는 상기 (a) 의 유기 인-함유 화합물에는 바람직하게는 50℃ 이상의 융점 또는 초기 융점을 갖는 유기 포스포네이트, 유기 포스파이트 및 유기 포스포나이트가 포함된다. 당연히 초기 융점은 융점으로부터 구별되는 융점 범위를 갖는 성분에 적용가능하며, 초기 융점 온도는 온도 범위에 걸쳐 용융되는 성분에서 용융이 시작되는 최저 온도이다. 포스파이트, 포스포나이트, 및 포스포네이트는 항산화제 특성을 보유한 것으로 널리 공지되어 있고, 상기 여러 화합물은 시판되고 있다. 50℃ 이상의 융점 또는 초기 융점을 갖는 바람직한 유기 인 화합물 중에는 U.S.P. 4,094,855, 4,929,654 또는 4,956,406 에 기재된 것과 같은 유기 포스파이트; U.S.P. 4,233,207 또는 4,912,155 에 기재된 것과 같은 유기 포스포나이트; 및 U.S.P. 3,737,486 또는 4,524,167 에 기재된 것과 같은 유기 포스포네이트가 있으며, 각각의 상기 특허는 본원에 참고문헌으로 도입된다. 사용될 수 있는 적합한 유기 인 화합물의 일부 특정한 비제한적 예에는 하기가 포함된다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트; 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트; 에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)포스파이트; 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]-운데칸; 3,9-트리스(2,4,6-트리스-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스포나이트; 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)]포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-카르보메톡시페닐)포스포로클로로디트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-카르보-2',4'-디-tert-부틸페녹시페닐)포스포로클로로디트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸카르보메톡시페닐)포스포로클로로디트; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트의 4,4-디메틸-2,6-디옥사포스파이트; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트의 시클릭 에틸렌포스파이트; n-옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트의 시클릭 에틸렌 포스파이트; 0-아세틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-카르보메톡시페닐 에스테르)포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-카르보메톡시페닐 에스테르)포스폰산; 0-(2,6-디-tert-부틸 메틸페닐)페닐포스포노클로리디트; 0-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-O'-(2,4-디-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트; 0-(2,4-디-tert-부틸페닐)-O'-(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트; 0-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-O'-(2,6-디-tert-부틸 카르보메톡시페닐)페닐포스포나이트, 0-(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트; 0,0'-비스(2,6-디-tert-부틸-4-카르보메톡시페닐)페닐포스포나이트; 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트.
2 이상의 상기 화합물의 혼합물을 필요하다면 사용할 수 있다. 보다 바람직한 인 첨가제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (mp 약 182-188℃) 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (mp 약 160-175℃) 이며, 트리스(2,4-디-tert부틸페닐)포스파이트가 가장 바람직하다.
참조를 용이하게 하기 위해, 본원에서 성분 (a) 로 사용되는 인 화합물을 이후 종종, 단독으로 또는 2 이상의 상기 화합물의 조합으로서 사용되는지와 상관없이 "인 성분" 으로 부른다.
임의의 매우 많은 수의 입상 중합체 첨가제는 상기 (b) 의 성분(들), 즉, 상기 (a) 의 하나 이상의 성분 이외의 하나 이상의 입상 첨가제로 사용할 수 있다. 상기 (b) 의 하나 이상의 성분을 선택하는데 사용되는 기준은, 성분이 가공 용매의비점 또는 최종 비등 온도 초과, 및 (a) 및 (b) 의 혼합물이 혼합, 압축 및 건조 단계 중에 노출되는 최고 온도 초과의 융점 또는 초기 용융 온도 (바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 150 ℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도) 의 융점 또는 초기 용융 온도를 가지는 입상 첨가제여야 한다는 것, 그것이 다른 입상 물질이 예를 들어 가압 하 플라스틱 변형에 의해 가공 중에 임의의 상당한 정도로 고착 또는 침입하는 점착성(tacky) 또는 유연성(pliable) 물질이어서는 안된다는 것, 또한 그것이, 사용되는 최종 중합체의 가공성, 성질 및/또는 성능을 향상시키기 위한 첨가제로서 사용하기에 적당하여야 한다는 것이다. 이에 따라, 일반적으로 성분 (b) 로 사용되는 입상 첨가제(들)는 페이스트의 압축 또는 건조에 사용하기 위해 선택되는 특별한 조건 하에 용융하지 않는 자유-유동성 입상 첨가제이어야 한다. 사용될 수 있는 중합체 첨가제의 범주에는, 산화방지제, UV 또는 광 안정화제, 성핵제, 산 중화제, 중합체 청징제, 난연제, 난연 상승제, 충전제 및 강화제, 금속 불활성화제 또는 부도태화제(passivator), 또한 각종 다른 기능성 첨가제들이 있다. 상기 기술은 상기 기준을 만족하는 상기 중합체 첨가제에 관한 정보로 채워지고, 이에 따라 상기 개시 내용에 상기 첨가제의 수많은 목록들을 부담함으로써, 얻어지는 것이 거의 없을 것이다. 최근 특허, U.S.P. 6,060,543 는 상기 기준을 만족하는 성분들이 선택될 수 있는 전형적 중합체 첨가제의 매우 적절한 목록을 제공하고 있다. 이에 따라 적당한 산화방지제를 34 열, 28 행 내지 37 열 35 행의 특허 개시 내용에서 찾아볼 수 있다. 상기 특허의 37 열 36 행 내지 40 행 2 열로부터, 상기기준을 만족하는 성분들이 선택될 수 있는 UV 흡수제 및 광 안정화제의 목록을 찾아볼 수 있다. 적당한 금속 불활성화제 또는 부도태화제를 40 열 3 - 12 행의 상기 특허 개시 내용에서 찾아볼 수 있다. 42 열 31 행 내지 38 행의 특허는 성핵제를 열거하고 있고, 42 열 39 행 내지 43 행은 상기 기준을 만족하는 상기 유형의 충진제 및 강화제를 열거하고 있다. 적당한 티오상승제(thiosynergist), 과산화물 소거제, 폴리아미드 안정화제 및 베이스 공안정화제를 상기 특허의 41 열 49 행 내지 67 행, 및 42 열, 29 행 및 30 행의 목록 내에서 발견할 수 있다. 상기 특허의 모든 내용들은, 그러한 목록에서 선택되는 각 성분들이 상기 기준을 만족해야 한다는 조건 하에, 참고로 본원에 인용된다.
본 발명의 조성물을 형성시키는데 사용될 수 있는 성분 (b) 의 첨가제 유형들의 몇가지 비제한적 예에는 하기 것들이 포함된다 :
A) 하나 이상의 입상 입체-장애 페놀성 산화방지제, 예컨대 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 결정성 테트라키스[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-비스[3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐프로피오닐옥시에톡시페닐]프로판, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3'-tert-부틸-4'-히드록시메틸페닐)프로피오네이트, 및 1,5-비스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐프로피오닐옥시)-3'-티오펜탄.
B) 하나 이상의 입상 입체-장애 아민 안정화제, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)숙시네이트, 및 본원에 참고로 인용된 U.S.P 5,597,857 의 4 열 29 행 내지 23 열 36 행에 나와 있는 안정화제들 중에 선택되는 상기 기준을 만족하는 유사한 안정화제.
C) 하나 이상의 입상 성핵제, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 아디페이트, 나트륨 디페닐아세테이트 및 나트륨 벤조에이트. 나트륨 벤조에이트가 바람직한 성핵제이다.
D) 하나 이상의 입상 중합체 청징제, 예컨대 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 (Millad 3988; Millikan Chemical), 1,3:2,4-비스-(p-메틸벤질리덴)소르비톨 (Millad 3940; Millikan Chemical), 및 1,3:2,4-디-O-벤질리덴소르비톨 (Millad 3905; Millikan Chemical).
E) 하나 이상의 입상 산 중화제, 예컨대 금속 산화물 (예, 산화아연, 산화마그네슘 및 산화티탄), 금속 탄산염 (예, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘) 및 천연 또는 합성 히드로칼사이트 (예, 마그네슘 히드로탈사이트, 예컨대 DHT-4A, DHT-4V, DHT-4C (모두 Kyowa Chemical Co. 시판); Hysafe 539 및 Hysafe 530 (J.M. Huber Corporation 시판); L-55R 산 중화제 (Reheis Inc. 시판); 및 아연 히드로탈사이트, 예컨대 ZH4-A (Kyowa Chemical Co. 시판). 바람직한 산 안정화제는 DHT-4A, DHT-4V 및 DHT-4C 임.
F) 하나 이상의 입상 난연제, 예컨대 데카브로모디페닐 산화물, 테트라브로모비스페놀-A, 헥사브로모시클로도데칸, SAYTEX8010난연제, 소유 구조의 브롬화 방향족 화합물 (Albemarle Corporation), 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 테트라브로모시클로-옥탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모-비스페놀-A 의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모비스페놀-S 의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 헥사브로모-벤젠, 멜라민, 암모늄 폴리포스페이트, 및 입상 유기 인 난연제, 예컨대 U.S.P 5.281,637 (상기 화합물 및 그 제법에 속하는 개시 내용이 본원에 참고로 인용됨) 에 기재된 고온 용융 질소 함유의 디포스핀성 화합물.
G) 하나 이상의 입상 난연 상승제, 예컨대 안티몬 삼산화물, 나트륨 안티모네이트 및 나트륨 보레이트.
H) 하나 이상의 입상 열 안정화제, 예컨대 디부틸틴 메르캅토프로피오네이트 (Baerostab M 36; Baerlocher GmbH), 디옥틸틴 메르캅토프로피오네이트 (Baerostab OM 36; Baerlocher GmbH), 및 중합체성 디부틸틴 말레에이트 (Baerostab MS; Baerlocher GmbH).
I) 하나 이상의 입상 충전제 또는 강화제, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 천연 또는 합성 제올라이트, 몬트모릴로나이트, 단 유리 섬유 및 금속 위스커.
인 성분의 결합 특성은 본 발명의 제립화 생성물 형성에, 즉 건조 단계 완료 시, 용융된 중합체 배합물의 성형 또는 압출에 사용하기 위한 건조 중합체 배합물의 형성에 사용되는 통상적 취급, 운송 및 혼합 조작을 견디기에 충분한 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는 과립을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 건조된 제립화 생성물 내 3 wt% 이상의 인 성분 함량을 제공하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 5 wt% 이상, 더욱 더 바람직한 것은 10 wt% 이상의 인 성분 함량이다. 가장 바람직하게는, 15 wt% 이상의 인 성분 함량이다.
사용된 가공 용매는, 사용된 인 성분이 바람직하게 용매의 리터 당, 5 그램의 최소 용해도를 갖는 것이다. 더욱 바람직하게는, 페이스트 형성 온도에서, 용매 중 인 성분의 최소 용해도가 용매 리터 당, 10 그램이고, 가장 바람직하게는 용매 리터 당, 20 그램이다. 그러나, 바람직하게는, 사용된 용매가 인 성분의 용해도가 제한되는 것이다. 따라서, 인 성분이 용매 리터 당, 300 그램의 최대 용해도를 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 용매 리터 당 200 그램의 최대 용해도를 가지는 것이고, 가장 바람직한 것은 리터 당, 100 그램의 최대 용해도를 가지는 것이다. 상기 용해도는 바람직하게 20 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 측정되고, 가장 바람직하게는 페이스트가 과립으로 형성되는 온도에서 측정된다.
용해도가 상기 주어진 최대 값을 초과하는 인 성분/가공 용매 쌍을 이용할 때에도, 원칙적으로 본 발명의 방법에 따라 과립 또는 펠렛을 형성하는 것이 가능하다는 것을 주목하도록 한다.
페이스트를 형성시키기 위해, (a) 및 (b) 의 입상 성분들의 각각을 건조 배합기에서 함께 건조 배합하여, 실질적으로 균일한 혼합물을 형성시키고, 이어서 가공 용매를 첨가하고, 수득된 습윤 혼합물을 혼합하여, 실질적으로 균일한 페이스트를 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 첨가 방식을 사용할 수 있다. 예를 들어, 제립화하게 되는 혼합물, 예컨대 적당한 포스파이트, 고온 용융 산 중화제 및 고 용융 성핵제 및 가공 용매의 혼합물을 형성할 때, 가공 용매를 첨가하기 전에 건조 성분을 조합하는 것이 필요하지 않다. 대신에, 산 중화제를 성핵제와 함께 혼합하여, 혼합물을 형성시키고, 거기에 용매, 및 포스파이트를 동시에 또는 임의 순서로 첨가한다. 원할 경우, 건조 성분들 중 하나를 가공 용매와 조합한 후, 다른 2 개의 건조 성분들을 첨가한다. 또다른 방법은, 제립화 직전에 소량의 성분들을 연속적으로 조합하는 것이다. 간단하게 말해, 첨가 순서 또는 방식에 대해서는 결정적 제약이 없고, 실질적으로 균일한 페이스트를 형성시킬 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.
첨가 순서 또는 방식에 무관하게, 다른 입상 성분(들)과 함께 인 성분을 균일하게 분산시겨, 인 성분이 제립화 공정 전에 페이스트 내에 실질적으로 균일하게 분산되도록 하는 것이 바람직하다.
형성되게 되는 페이스트가 산화방지제 또는 성핵제 성분을 포함할 경우, 인 성분이 페이스트 형성 온도에서 가공 용매에 가용성인 것이 매우 바람직하다. 임의의 다른 입상 성분이 페이스트 형성 온도에서 가공 용매에 가용성인 경우, 상기 용해도는 수득된 과립의 압축 경도를 반드시 감소시키지는 않을 것이다.
또한, 사용된 인 성분이 2 가지 이상의 인 화합물의 혼합물 또는 조합물인 경우, 단 하나의 상기 인 화합물이 상기 범위 내의 용해도를 가질 경우에도, 본 발명의 낮은 더스트 조성물을 제조할 수 있다.
사용되는 입상 성분의 용융 범주 또는 융점 미만의 온도에서 증기화될 수 있는 광범위하게 다양한 불활성 유기 가공 용매들 중 임의의 것을 사용할 수 있다.예를 들어, 가장 낮은 성분이 가령 55 ℃에서 용융할 경우, 사용된 가공 용매는 55 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주변 대기압 하에서 전적으로 증기화할 수 있어야 한다. 그러나 필요하거나 바람직하다면, 적용된 진공이 성형된 과립의 인식가능한 탈압축(decompaction)을 초래하지 않는 한, 건조를 감압 하에 수행할 수 있다.
사용될 수 있는 가공 용매 유형의 비제한적 예에는, 탄화수소, 예컨대 알칸, 시클로알칸, 알켄, 시클로알켄 및 방향족 탄화수소; 에테르; 알콜; 및 케톤이 포함된다. 상기 용매의 몇가지 예시에는, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 이소헥산, 2-메틸헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르, 2-에톡시프로판, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 그것들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 것은, 헥산, 이소헥산 및 시클로헥산이다.
입상 성분들의 모두가 150 ℃를 상당히 초과하는 융점 또는 초기 용융 온도, 예컨대 180 ℃ 이상을 가지는 경우, 그럼에도 불구하고 150 ℃ 미만의 온도 및 대기압에서 완전히 증기화될 수 있는 불활성 유기 용매인 가공 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 대기압에서 150 ℃ 초과의 비점 또는 최종 비등 온도를 가지는 불활성 처리 용매를 사용하는 것이 가능한 반면, 그와 같은 고온 비등 용매는 처리되는 입상물의 융점 또는 최저 용융 온도에 따라서 더욱 고가인 건조 방법 및 장치, 예컨대 진공 건조를 필요로 할 수 있다. 더욱이, 적당히 제어된조건 하에 수행되지 않을 경우, 습윤 압축 과립의 일부 탈압축이 진공 건조 중에 일어날 수 있다.
제립화 공정 중에, 인 성분, 다른 입상 중합체 첨가제(들), 및 가공 용매가 실질적으로 균일한 페이스트로 전환된다. 페이스트가, 극도로 높은 작동 압력 또는 용융 및/또는 융합을 초래하는 온도의 필요 없이 압출될 수 있는 콘시스턴시를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제립화 공정은, 습윤 페이스트가 다이 프레스를 통해 작업되고 압출될 경우, 장치 및 페이스트의 내부 온도가 입자의 용융 및 융합이 일어날 수 있는 온도 미만으로 유지되도록 수행되어야 할 것이다. 이러한 식으로 작업을 수행하는 적당한 방식은 물론 당업자에게 공지되어 있다.
(a) 및 (b) 의 선택된 입상 첨가제 성분, 및 어떠한 성분도 용융시키지 않고 압착성 또는 압축성 및 성형성 페이스트를 형성하는 가공 용매의 임의 분율을 사용할 수 있다. 적당한 페이스트를 형성하는데 사용하기 위한 분율의 범위를 어떠한 식으로도 제한하지 않고, 일반적으로 용매 : 총 첨가제 중량 비가 3 내지 20 중량부 용매 : 100 중량부 총 첨가제인 것이 바람직하다. 총 첨가제는, 페이스트 및 수득된 과립 또는 펠렛을 형성하는데 사용되는 입상 첨가제의 모두를 의미한다.
하나 이상의 제립화 방법을 사용하여, 페이스트 (용매-습윤 첨가제 분말 혼합물)를 과립으로 형성할 수 있다. 가장 편리한 방법들 중 하나는, 페이스트를 적당한 크기의 구멍을 가진 다이 플레이트를 통해 압출하여, 원하는 길의 펠렛으로 슬라이스화되는 하나 이상의 스트랜드 또는 "누들"을 생성하는 것이다. 상기 펠렛은 통상 원통형으로서, 단면 크기 및 모양은 다이 플레이트의 구멍 특성에 의해 결정된다. 펠렛의 단면 모양은 일반적으로 그것의 압축 경도에 크게 영향을 주지 않으며, 이에 따라 과립상 혼합물의 더스팅 성질에 크게 영향을 주지 않는다. 광범위한 범위의 단면 모양을 사용할 수 있다. 적당한 단면 모양에는, 원형, 타원형, 삼각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 기타 다각형, 및 반원형, 및 하나 이상의 곡선 측면을 갖는 기타 모양이 포함된다. 단면적이 1 내지 75 mm2범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 3 내지 20 mm2범위의 단면적이다. 3 내지 9 mm2범위의 단면적이 가장 바람직하다. 효과적인 펠렛 직경의 0.5 내지 10 배의 펠렛 길이 분포가 요망되고, 펠렛의 평균 길이가 펠렛 직경의 1 내지 5 배인 것이 요망되며, 펠렛의 평균 길이가 펠렛 직경의 2 내지 3 배인 것이 가장 바람직하다. "효과적인 펠렛 직경" 은 펠렛의 최대 단면 치수를 의미한다. 예를 들어, 원통형 펠렛의 경우, 효과적 펠렛 직경은 원형 단면의 직경이며, 반면 정사각형 펠렛의 경우, 효과적인 펠렛 직경은 한 쪽지점에서 반대쪽 꼭지점을 잇는 정사각형 단면의 대각선 길이이다.
원통형 펠렛의 형성이 편리하고, 이에 따라 바람직하다. 그러나, 다른 제립화 방법을 다이-플레이트 형성된 원통형 펠렛 대신에 또는 그에 부가하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 마루머라이저(Marumerizer) (LCI Corporation)를 사용하여, 원통형 펠렛을 대체로 구형인 펠렛으로 전환시킬 수 있다. 이러한 식으로 제조된 펠렛의 바람직한 단면적, 더욱 바람직한 단면적, 및 가장 바람직한 단면적은 상기 기술된 압출된 펠렛에서와 같다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 과립은 통상적으로 낮은 분진 형성 특성을 가지는 이익 효과를 가진다. 그러나, 제립화 공정 자체가 일부 경우에 다소 파쇄된 과립 또는 기타 분진 생성 미분을 생성시킬 수 있어, 그러한 경우, 0.25 mm 미만의 크기를 갖는 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 이는 U.S. 표준 No. 60 스크린과 같은, 0.25 mm 개구를 갖는 스크린으로 건조 과립을 체질함으로써 바로 달성될 수 있다. 원할 경우, 상기 작은 입자를 제거하기 위한 과립을 분류하기 위한 다른 적당한 방법들을 사용할 수 있다. 낮은 더스팅이 과립 사용자에게 중요할 경우, 과립이 0.25 mm 미만의 입자 3 wt% 이하를 함유하는 것이 요망된다. 본 발명의 바람직한 저분진 과립은 0.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 이하의, 0.25 mm 미만의 입자를 함유한다.
페이스트를 압착 또는 압축시키고 성형시켜 과립 또는 펠렛으로 만드는 것은, 바람직하게는, 전형적으로는 내용물을 롤러로 혼련시키고 다이 (die) 의 구멍을 통해 내용물을 밀어넣는 장치인 펠렛 밀 (mill) 에서 수행한다. 펠렛 밀은, 전형적으로는, 주위 실온 (예를 들어, 20℃) 부터, 차례로 페이스트 내의 임의의 입상물의 가장 낮은 용융 온도 미만인, 사용하는 가공 용매의 비등 온도 5℃ 미만의 범위의 다이 온도에서 작동할 것이다. 예를 들어, 사용하는 가공 용매가 시클로헥산 (bp = 81℃) 인 경우, 다이 온도는 전형적으로는 20 내지 76℃ 의 범위여야 한다. 가공 용매의 적어도 일부가, 이들이 성형 또는 형성될 때, 펠렛에 잔류하도록 하기 위해서는, 바람직하게는 가공 용매의 기준 비등 온도보다 적어도 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 적어도 20℃ 미만인 다이 온도에서 펠렛 밀을 작동시킨다. 전형적으로 펠렛 밀에는 어떠한 외부 또는 내부 히터, 또는 전기적 또는 전자적 온도 조절기도 없으므로, 다이 구멍을 통한 페이스트의 흐름으로부터의 마찰 가열 속도와 펠렛 밀로부터의 자연적인 열 손실 사이의 균형이, 제시된 페이스트 조성물에 대한 실제적인 다이 온도를 설정한다. 실제로, 원하는 다이 온도는 제시된 조성물에 대하여 2 개의 주요 작동 변수를 적당하게 설정함으로써 달성된다: 1) 가공 용매의 농도 (용매 농도가 증가할수록 다이 온도가 감소함), 및 2) 종횡비 (즉, 다이 구멍의 직경으로 작업 길이--또한 "프레스웨이 (pressway)" 길이로 칭함--를 나눔). 전형적으로는 종횡비가 증가할수록 다이 온도는 증가한다. 펠렛 밀의 기타 작동 변수 (예를 들어, 로터 (rotor) 속도 또는 페이스트 공급 속도) 도 또한 다이 온도에 영향을 줄 수 있지만, 이들은 보통 페이스트 내의 용매 농도 및 다이 구멍의 종횡비에 비하여, 다이 온도에 대한 효과가 비교적 작다.
페이스트를 압착 또는 압축 및 성형시켜 과립 또는 펠렛으로 만드는데 사용할 수있는 다른 유형의 장치로는 페이스트 압출기 및 분말 압출기가 포함된다. 이러한 장치는 전형적으로는, 이들이 다이 구멍을 통해 내용물을 밀어넣기 위한 목적으로 롤러를 사용하기 보다는, 이 목적을 위해 회전 스크류 작용을 이용하는 것을 제외하고는, 펠렛 밀과 유사한 양식으로 작동한다.
본 발명을 실행할 때, 압착 또는 압축 및 성형되는 페이스트의 온도는 과립 또는 펠렛, 또는 그 안에 있는 임의의 고체 첨가 성분(들)의 용융 온도를 초과해서는 않된다.
압착 또는 압축 및 성형은 어떤 순서로도 수행할 수 있다는 것이 이해되고인식될 것이다. 따라서, 습윤 페이스트를 큰 과립 형태로 성형한 후, 이러한 큰 과립을 압착시켜 압축화된 과립을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 전형적으로는 다이 구멍을 통한 압출에 의해서와 같이 습윤 페이스트를 압축한 후, 압출물을 절단함으로써 과립으로 성형할 것이다.
과립화 이전의 용매-습윤 혼합물에서, 습윤 페이스트 혼합물 내의 가공 용매의 중량% 가 1 내지 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 과립화 이전의 습윤 페이스트 혼합물은 가공 용매를 5 내지 10 중량% 의 범위로 함유한다.
과립의 성분(들) (a) 대 성분(들) (b) 의 상대적 비율은 변할 수 있다. 예를 들어, 이러한 성분들은 99.9:0.1 만큼 높은 (a):(b) 중량비로 사용될 수 있지만, 보통 이같은 비는 50:50 이하, 전형적으로는 3:97 내지 40:60 의 범위일 것이다. 바람직하게는 이같은 (a):(b) 중량비는 5:95 내지 30:70 의 범위, 가장 바람직하게는 15:85 내지 30:70 의 범위이다. 본 발명의 한 구현예에서, 과립 내의 모든 고체는 입자 (a), 즉, (i) 하나 이상의 유기 포스파이트, (ⅱ) 하나 이상의 유기 포스포나이트, 또는 (ⅲ) 하나 이상의 유기 포스포네이트이거나, (ⅳ) (i), (ⅱ), 및 (ⅲ) 중 임의의 2 가지 또는 3 가지 모두의 임의의 혼합물이고, 여기서 상기 조성물 내의 입자는, 명백하게는 탈용매화된 잔류물에 의해서, 함께 결합된 (a) 의 건조 및 탈용매화된, 적어도 부분적 용매화 입자에 의해서 배타저그로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립상 형태로 함께 유진된다.
사용 또는 저장하기 이전에, 과립 또는 펠렛은 가공 용매 모두 또는 거의 모두를 건조시켜야 한다. 잔류 용매의 양은, 존재한다면, 전형적으로는, 예를 들어, 100 ppm 중량/중량 이하의 잔류 가공 용매인 극소량일 것이다. 건조 공정은 실온, 또는 가장 통상적으로는 60℃ 내지 105℃ 의 범위 내의 온도인 승온에서 일어날 수 있고, 단, 물론 건조 온도는 과립 또는 그 안에 있는 임의의 첨가 성분(들)의 용융 온도를 초과하지 않는다. 열풍 (forced air) 오븐, 진공 오븐, 유동층 건조기, Wyssmont 건조기 또는 벨트 건조기와 같은 많은 유형의 건조기가 적합하다. 물론, 습윤 압축 과립은 과립을 건조할 때, 압력을 적용할 필요가 없다는 것이 이해될 것이다. 또한, 건조 과립은 본질적으로 용매화, 탈용매화, 및 압축이, 존재한다면, 이들의 본래의 물리적 조건 및/또는 화학적 조성에 영향을 줄 수 있는 정도로만 개질된 성분 (a) 및 (b) 로 이루어진다는 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 성분 (a) 및 (b) 이외의 어떠한 성분 및 가공 용매도 본 발명의 건조 과립 조성물을 형성하는데 사용되는 페이스트에 존재하지 않는다. 본 발명의 조성물 내에 중합체 첨가제로서 액체가 포함되기를 원하는 경우, 이는 가공 용매와 단일상 액체를 형성해야 하고, 페이스트의 가공 또는 건조 과립의 특성에 역효과를 주지 않아야 한다. 또한, 중합체 첨가제로서 사용되는 이같은 임의의 액체는 임의의 결합 특성이 없거나 실제적으로 없어야 하고, 건조 압축 과립을 형성하는데 사용하는 건조 조건 하에서 건조될 수 있어야 한다. 보통, 이같이 본래 액체인 건조 비결합 중합체 첨가제로부터의 건조 잔류물 상에 최종 건조 과립의 20 중량% 이하가 깔려야 한다.
과립 물질의, 분진을 생성하는 경향의 적합한 지표는 입자의 압축 경도이다.본원에 사용한 바와 같은 "압축 경도" 라는 용어는 하기에 의해 결정되는 과립의 내유약성 (friability resistance) 의 측정으로서 정의된다:
1) 패드를 대지 않은 2 개의 평행한 강철 플레이트 사이에, 펠렛의 긴 쪽이 강철 플레이트에 평행하도록 과립을 놓음;
2) 펠렛이 붕괴될 때까지, 바닥 플레이트를 고정시키고 꼭대기 플레이트에 하중을 증가시킴; 및
3) 단계 2) 에서 수득한 하중을 과립형 시험편의 길이로 나눔.
압축 경도는 일반적으로 kg/cm (lbs/in) 단위로 표현된다. 일반적으로는, 압축 경도가 높은 과립은 단지 분진 생성에 대하여, 단지 낮은 경향을 갖는 반면, 낮은 압축 경도는 분진을 생성하는 강한 경향을 나타낸다. 0.89 kg/cm (5 lbs/in) 초과, 더욱 바람직하게는 1.79 kg/cm (10 lbs/in) 초과, 가장 바람직하게는 2.68 kg/cm (15 lbs/in) 초과의 압축 경도로 양호한 내유약성 특징이 수득된다. 이 절차를 수행할 때, 제시된 1 군의 건조 과립으로부터 13 개 이상의 입자를 무작위로 선택하고, 이같은 각각의 입자에 대하여 개별적으로 절차를 수행하고, 시험한 13 개 이상의 개별적 입자 각각에 대한 결과로부터 평균 압축 경도 값을 계산해야한다.
본 발명의 공정에 따라, 펠렛과 같은 과립을 형성하거나 성형할 때, 대부분의 경우, 인 성분이 가공 용매에 부분적이지만, 완전하지 않게 용해되는 것이 바람직하다. 그러나, 일부의 경우, 예를 들어, (a) + (b) 의 배합물내의 인 화합물의 비율이 비교적 작은 경우 (예를 들어, 약 3 내지 5 중량% 의 양), 모든 인 성분이 용액 내에 있는 것이 유리할 수 있다. 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy: SEM) 에 의한, 본 발명의 건조 과립의 조사는 전형적으로, 입자가 서로 가깝게 채워져 있다는 것을 나타낸다 -- 공정 중 형성되는 건조 접착제 또는 점착제는, 존재한다면, 보통 SEM 에 의해 용이하게 인지불가능하다. 본질적으로 인 성분의 완전한 용매화 후 탈용매화가 일어나는 경우, 건조 과립 내의 탈용매화 인 성분의 입자는 불규칙적-형상이고 공정에 사용하기 전의 이들의 본래의 크기와 다른 크기일 수 있다. SEM 관찰에 관한 이러한 특징은 본 발명의 한정 또는 필수요건으로서 해석되지 않는다는 것이 명백하게 이해되고 인식된다. 공정에서 적어도 인 성분의 부분적 용매화가 발행하고, 과립 내의 입자가 서로 밀접하게 압축된 접촉상태인 동안, 적어도 인 성분의 용매화 부분이 건조되는 한, 생성된 본 발명의 건조 과립은 통상적인 건조 배합 조작에서 사용되는 압축 경도 및 물리적 충실성을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 그의 범주를 제한하지는 않는다.
실시예 I
4.54 kg (10 파운드) 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (IRGAFOS 168 분말; Ciba Specialty Chemicals Corporation) 및 0.59 kg (1.30 lbs) 의 시클로헥산을 조합하고 6 분 동안 흔들어 배합하여 균일 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 하기에 의해 실린더형 펠렛으로 가공하였다: 1) 직경이 3 mm 이고 프레스웨이 길이가 10.5 mm 인 구멍이 있는 다이 플레이트가 장착되어 있고, 100 rpm 로터속도로 작동하는 KAHL Model 14-175 Pellet Mill 에 26.31 ~ 30.84 kg/시간 (58 ~ 68 lbs/시간) 의 속도로 혼합물을 공급함; 2) 스테인레스 강철 팬에 펠렛 밀의 산출물을 수집함; 3) 질소 대기 하에 105℃ 에서 작동하는 열풍 오븐 내에서 2 시간 동안 산출 물질을 건조시킴; 및 4) US Standard No. 8 스크린으로 건조 물질을 건식 체질 (sieve) 하여 가공 미세물 (즉, No. 8 스크린을 통과하기에 충분히 작은 입자) 을 제거함. 약 83% 수율로 수득한 생성된 생성물은 명목상으로 직경이 3 mm 이고 입자 압축 경도가 2.32 ~ 2.50 kg/cm [13 ~ 14 lbs/in] (압축 경도 시험 방법) 인 실린더형 펠렛으로 이루어져 있었다. 과립은 낮은 분진화 및 양호한 분말 흐름 특성, 따라서 양호한 계측 및 조작 특징을 나타내었다.
실시예 Ⅱ
나트륨 벤조에이트 분말 (Total Specialty Chemicals 로부터 수득한 4.35 kg [9.60 lbs] 의 44 미크론 저-분진화 등급), 2.18 kg (4.80 lbs) 의 DHT-4A 히드로탈사이트 분말 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 로부터 수득함), 및 0.73 kg (1.60 lbs) 의 IRGAFOS 168 포스파이트 분말 (Ciba Specialty Chemicals 로부터 수득함) 을 조합하고, 6 분 동안 흔들어 배합하였다. 가공 용매 (1.09 kg [2.40 lbs] 의 시클로헥산) 를 분말 배합물에 첨가하고, 이 혼합물을 6 분 동안 흔들어 배합하여 펠렛화용 균일 혼합물을 수득하였다. 직경이 3 mm 이고 프레스웨이 길이가 10.5 mm 인 구멍이 있는 다이 플레이트가 장착되어 있고, 100 rpm 로터 속도로 작동하는 Kahl Model 14-175 Pellet Mill 로 펠렛화 조작을 수행하였다. 트윈 스크류 체적 공급기로 11.79 kg/시간 (26 lbs/시간) 속도로 공급 혼합물을 펠렛 밀에 계측하였다. 스테인레스 강철 팬에 펠렛 밀로부터의 산출물을 수집한 후, 이를 질소 대기 하에 105℃ 에서 작동하는 열풍 오븐 내에 1.5 시간 동안 놓아 가공 용매를 증발제거시켰다. 건조 생성물을 US Standard No. 8 스크린으로 건식 체질하여 미세물 (즉, No. 8 스크린을 통과하기에 충분히 작은 입자) 을 제거하였다. 생성된 생성물은 93 ~ 95% 수율로 수득되었다. 이것은 명목상으로 직경이 3 mm 이고, 길이가 1 mm 내지 6 mm 범위인 백색 실린더형 펠렛의 형태였다. 생성물은 높은 압축 경도, 즉, 3.93 ~ 5.89 kg/cm (22 ~ 33 lbs/in) 를 가지고, 낮은 분진화 및 우수한 분말 흐름을 나타내었다.
실시예 I 및 Ⅱ 는 이전에 적어도 부분적으로 용매화된 탈용매화, 건조 유기 포스파이트가 고도로 효과적인 결합 성분으로서의 역할을 하여 입자를 서로 밀착시키므로, 바람직한 물리적 충실성을 가지는 펠렛과 같은 과립을 형성할 때 통상적인 결합제 또는 용융 성분의 필요성을 소멸시킨다는 것을 입증하였다.
따라서, 본 발명의 수행시, 중합체 첨가 조성물은 저용융 결합제 또는 비습윤 상태에서 끈적이거나 유연한 (퍼티 (putty) 형) 임의의 성분과 같은 임의의 용융 성분을 사용하지 않으면서 과립 형태로 생성되고 제공된다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 중합체 첨가 조성물은 금속 스테아레이트 염 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 또는 아연 스테아레이트) 과 같은 지방산 또는 지방 알콜 또는 이들의 유도체의 사용을 요구하지 않으면서 과립 형태로 생성되고 제공된다. 그러나, 바람직하지는 않지만, 본 발명의 조성물 내에 이같은 염을 포함시켜 이들의 산 중성화능을 띠도록 하는 것이 가능하고, 단, 이들은 본 발명의수행시 사용되는 이전에 적어도 부분적으로 용매화된 탈용매화, 건조 유기 인 성분(들) (a) 에 의해 발생하는 결합을 방해하지 않고, 추가로 이들의 존재는 과립이 사용되는 특정 중합체에 역효과를 주지 않는다.
본 발명의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물은 적어도 부분적으로 용매화되어 있지만, 서로 밀접하게 접촉되어 있는 동안 건조되는, 함께 채워진 입자로부터 형성되는 필수 과립으로 이루어진다는 것을 추가로 알 수 있다.
특별히 달리 지시될 수 있는 경우를 제외하고는, 관사 "a" 또는 "an" 은 본원에 사용된다면, 그리고 본원에서 사용될 때, 청구항을 관사가 가리키는 단일 요소에 한정할 의도는 아니고, 한정한다고 해석해서는 안된다. 오히려, 관사 "a" 또는 "an" 은 본원에 사용된다면, 그리고 본원에서 사용될 때, 문맥이 특별히 달리 지시하지 않는다면, 하나 이상의 이같은 요소를 포함하는 것을 의도한다.
또한, "실제적인" 및 "실제적으로" 라는 용어는 보통 화학적 공정 또는 조작이 절대적임을 의미하지 않는다는 것이 이해될 것이다. 본원에서 신뢰하는 표준적인 사전적 정의에 따르면, "실제적인" 은 상당한 중요성, 값, 정도, 양, 또는 크기임을 의미한다. 이같은 정의는 확실히 명백하여 과학 기술분야의 어떠한 당업자라도 용이하게 이해하기에 충분하다. 따라서, 변수를 절대치로서 기술하는 대신에, 변수를 표현된 변수의 실제적인 근사치인 것으로서 기술하는 것이 훨씬 더 현실적이다. 예를 들어, 용융이 일어나는지의 여부를 기술할 경우, 결과가 달성될 때, 임의의 예측가능하거나 상당한 효과를 가지는 이같은 용융없이, 비일관적인 수의 물질 분자가 용융할 수 있다. 따라서, 용융이 방지 또는 실제적으로방지된다는 것을 가리켜서 단어의 초기술적인 형식적 조작을 피하는 것이 훨씬 더 현실적이다. 따라서, 임의의 및 모든 면에서, 이 문헌은 이성과 상식을 적용하여 읽어야 한다.
화학적 명칭에 의해, 또는 본원의 명세서 또는 청구항 중 임의의 위치에서의 화학식에 의해 나타내는 시약 및 성분은, 단수 또는 복수여부를 떠나서, 화학적 명칭 또는 화학적 유형 (예를 들어, 또다른 성분 또는 용매) 으로 나타내는 또다른 물질과 접촉하기 이전에 이들이 존재하던 바와 동일하다는 것이 이해된다. 존재한다면, 어떤 예비 화학적 변화, 화학적 변형 및/또는 화학적 반응이 생성된 혼합물 또는 용액에서 발생하는 가는 문제가 되지 않고, 이는 이같은 변화, 변형 및/또는 반응은 본 기재에 따른 조건 하에서 특정 성분들을 함께 가져오는 자연스러운 결과이기 때문이다. 요컨대, 성분들은 서로 연결되어서 특정 조작을 수행하는데 사용되는 혼합물을 형성하는 구성성분과 동일하다. 또한, 이후의 청구항이 물질, 성분 및/또는 구성성분을 현재 시제 ("포함한다" 또는 "이다") 로 칭할 수 있지만, 물질, 성분 및/또는 구성성분은 이들이 본 기재에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 구성성분과 최초로 접촉하고, 배합되거나 혼합되기 직전에 존재했던 것으로 참고한다.

Claims (47)

  1. 하기의 성분들로 부터 형성된 건조 과립상 형태의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물:
    (a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스폰에이트 및
    (b) 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제;
    여기에서, 상기 과립내 입자는 (a) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해, 및 임의적으로는 (b) 의 하나 이상의 성분의 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축 건조 과립상 형태로 서로 상호결합된 상태로 유지된다.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 및 (b)의 성분은 100℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (a) 및 (b)의 성분은 150℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용하는 성분 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 사용하는 (b)의 각 중합체 첨가제는 50℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 가지며, (b)의 하나 이상의 중합체 첨가제는 봉쇄 페놀계 산화방지제, 성핵제, 중합체 청징제, 산 중화제 또는 UV 또는 광안정화제인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 사용하는 성분 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 사용하는 성분 (b) 는 (i) 하나 이상의 성핵제, (ii) 하나 이상의 중합체 청징제, (iii) 하나 이상의 산 중화제 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 임의의 둘 또는 셋 모두의 혼합물에서 선택되고, 사용하는 각 성분 (b) 는 200℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 사용하는 성분 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 사용하는 성분 (b) 는 (i) 소듐 벤조에이트, (ii) 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, (iii) 1,3:2,4-비스-(p-메틸벤질리덴)소르비톨, (iv) 1,3:2,4-디-O-벤질리덴소르비톨, (v) 하나 이상의 금속 산화물 산 중화제, (vi) 하나 이상의 금속 카르보네이트 산 중화제, (vii) 하나 이상의 천연 또는 합성 히드로탈사이트, 및 (viii) (i) 내지 (vii)중 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 사용하는 성분 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 하나 이상의 유기 포스포나이트 또는 이 둘 모두인 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 사용하는 성분 (a) 는 트리(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는, 건조 과립상 형태의 압축된 입상 중합체 첨가제 조성물의 제조 방법 :
    1) (a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트, (b) 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제, 및 (c) (a) 및 (b)의 최저 융점 또는 초기 용융온도 미만의 온도에서 증발될 수 있는 불활성 유기 가공 용매로부터 페이스트를 형성시키는 단계;
    2) 페이스트 성형시 사용하는 고체의 용융을 방지 또는 실제적으로 방지하면서 페이스트를 압축 및 성형시켜 과립상 형태로 습윤의 압축 조성물을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 가공 용매를 증발시켜 상기 과립상 형태의 습윤 압축 조성물을 건조시켜 과립상 형태의 건조한 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 형성시키는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, (a) 및 (b) 는 100℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, (a) 및 (b) 는 150℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 하나 이상의 유기 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 사용하는 (b) 는 (i) 하나 이상의 봉쇄 페놀계 산화방지제, (ii) 하나 이상의 성핵제, (iii) 하나 이상의 중합체 청징제, (iv) 하나 이상의 산 중화제, (v) 하나 이상의 UV 또는 광안정화제, 및 (vi) (i) 내지 (v) 의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 사용하는 각각의 (b) 는 100℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 가지며, (b) 는 (i) 하나 이상의 성핵제, (ii) 하나 이상의 중합체 청징제, (iii) 하나 이상의 산 중화제, 및 (i), (ii) 및 (iii) 의 임의의 둘 또는 셋모두의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, (b) 는 (1) 소듐 벤조에이트, (ii) 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, (iii) 1,3:2,4-비스-(p-메틸벤질리덴)소르비톨, (iv) 1,3:2,4-디-O-벤질리덴소르비톨, (v) 하나 이상의 금속 산화물 산 중화제, (vi) 하나 이상의 금속 카르보네이트 산 중화제, (vii) 하나 이상의 천연 또는 합성 히드로탈사이트, 및 (viii) (i) 내지 (v) 의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 하나 이상의 유기 포스포나이트, 또는 이둘 모두인 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 트리(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트인 방법.
  25. 제 13 항에 있어서, 추가로 과립형태의 건조 압축된 입상 중합체 첨가제 조성물로부터 미립자를 분리시키는 것을 포함하는 방법.
  26. 하기를 포함하는 공정에 의해서 형성된 건조 과립상 형태의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물 :
    1) (a) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트, (b) 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 또는 유기 포스폰에이트외의 하나 이상의 입상 중합체 첨가제, 및 (c) (a) 및 (b)의 최저 융점 또는 초기 용융온도 미만의 온도에서 증발될 수 있는 불활성 유기 가공 용매로부터 페이스트를 형성시키는 단계;
    2) 페이스트 성형시 사용하는 고체의 용융을 방지 또는 실제적으로 방지하면서 페이스트를 압축 및 성형시켜 과립상 형태로 습윤의 압축 조성물을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 가공 용매를 증발시켜 상기 과립상 형태의 습윤 압축 조성물을 건조시켜 과립상 형태의 건조한 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 형성시키는 단계.
  27. 제 26 항에 있어서, (a) 및 (b) 는 100℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, (a) 및 (b) 는 150℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 갖는 조성물.
  29. 제 26 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 하나 이상의 유기 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 조성물.
  31. 제 26 항에 있어서, 사용하는 (b) 는 (i) 하나 이상의 봉쇄 페놀계 산화방지제, (ii) 하나 이상의 성핵제, (iii) 하나 이상의 중합체 청징제, (iv) 하나 이상의 산 중화제, (v) 하나 이상의 UV 또는 광안정화제, 및 (vi) (i) 내지 (v) 의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 조성물.
  33. 제 26 항에 있어서, 사용하는 (b) 는 200℃ 이상의 융점 또는 초기 용융 온도를 가지며, (i) 하나 이상의 성핵제, (ii) 하나 이상의 중합체 청징제, (iii) 하나 이상의 산 중화제, 및 (i), (ii) 및 (iii) 의 임의의 둘 또는 셋 모두의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 조성물.
  34. 제 31 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트인 조성물.
  35. 제 26 항에 있어서, 사용하는 (b) 는 (1) 소듐 벤조에이트, (ii) 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, (iii) 1,3:2,4-비스-(p-메틸벤질리덴)소르비톨, (iv) 1,3:2,4-디-O-벤질리덴소르비톨, (v) 하나 이상의 금속 산화물 산 중화제, (vi) 하나 이상의 금속 카르보네이트 산 중화제, (vii) 하나 이상의 천연 또는 합성 히드로탈사이트, 및 (viii) (i) 내지 (v) 의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 하나 이상의 유기 포스포나이트, 또는 이둘 모두인 조성물.
  37. 제 35 항에 있어서, 사용하는 (a) 는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 조성물.
  38. 제 26 항에 있어서, 1.79 kg/cm (10 파운드/인치) 이상의 압축 경도를 갖는 조성물.
  39. (i) 하나 이상의 입상 유기 포스파이트, (ii) 하나 이상의 유기 포스포나이트, (iii) 하나 이상의 유기 포스폰에이트 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii) 의 임의의 둘 또는 셋 모두의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분으로부터 배타적으로 형성된 건조 과립상 형태의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물로서, 조성물내 입자는 조성물의 성형시 사용된 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스폰에이트의 적어도 부분적으로 용매화된 입자의 원위치 탈용매화 표면과의 상호결합에 의해 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 압축된 건조 과립상 형태로 서로 상호결합된 상태로 유지되는 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 사용하는 하나 이상이 성분은 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 하나 이상의 유기 포스포나이트, 또는 이둘 모두인 조성물.
  41. 제 39 항에 있어서, 사용하는 하나 이상의 성분은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 조성물.
  42. 하기를 포함하는 건조 과립상 형태의 압축 입상 중합체 첨가제 조성물의 제조 방법 :
    1) (i) 입상 유기 포스파이트, (ii) 입상 유기 포스포나이트, (iii) 입상 유기 포스폰에이트 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii) 의 임의의 둘 또는 셋 모두의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분 (A) 및 (A) 의 하나 이상의 성분의 최저 융점 또는 초기 용융 온도 미만의 온도에서 증발될 수 있는 불활성 유기 가공 용매 (B) 로부터 페이스트를 형성시키는 단계;
    2) 페이스트 성형시 사용하는 고체의 용융을 방지 또는 실제적으로 방지하면서 페이스트를 압축 및 성형시켜 과립상 형태로 습윤의 압축 조성물을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 가공 용매를 증발시켜 상기 과립상 형태의 습윤 압축 조성물을 건조시켜 과립상 형태의 건조한 압축 입상 중합체 첨가제 조성물을 형성시키는 단계.
  43. 제 42 항에 있어서, 사용하는 (A) 의 하나 이상의 성분은 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 하나 이상의 유기 포스포나이트, 또는 이둘 모두인 방법.
  44. 제 42 항에 있어서, 사용하는 (A) 의 하나 이상의 성분은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 방법.
  45. (A) 의 건조화, 탈용매화, 적어도 부분적 용매화 입자로부터 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 생성된 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는, 제 42 항의방법에 의해 형성된 건조 과립상 형태의 조성물.
  46. (A) 의 건조화, 탈용매화, 적어도 부분적 용매화 입자로부터 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 생성된 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는, 제 43 항의 방법에 의해 형성된 건조 과립상 형태의 조성물.
  47. (A) 의 건조화, 탈용매화, 적어도 부분적 용매화 입자로부터 배타적으로 또는 실제적으로 배타적으로 생성된 압축 경도 및 물리적 충실성을 갖는, 제 44 항의 방법에 의해 형성된 건조 과립상 형태의 조성물.
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