JP4705672B2 - 粒状ポリマー安定剤の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粒状ポリマー安定剤の製造方法に関する。
ポリブタジエン等のポリマーを熱などに対して安定化させるためのポリマー安定剤としては、式（１−１）で示される化合物（２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート；以下、化合物（１−１）と記すことがある）が知られている（特許文献１参照）。
また、ポリマー安定剤が配合されたポリブタジエンの製造方法としては、一般に、炭化水素溶媒中にて重合し、重合反応終了後のポリブタジエンを含む溶液に、ポリマー安定剤を炭化水素溶媒に溶解させた溶解液を混合した後、炭化水素溶媒を除去する方法が採用されている（特許文献１参照）。
また、前記式（１−１）で示される化合物の製造方法としては、ビスフェノールとアクリル酸とを有機溶媒下に反応させたのち、水洗した反応マスを冷却させて結晶を生成させる方法（特許文献１）、該反応マスから有機溶媒を蒸発留去したのち、メタノールを加えて結晶を生成させる方法（特許文献２）が開示されている。
特開平１−１６８６４３号公報
特開平４−２６４０５１号公報
しかしながら、前記の方法で得られたポリマー安定剤は、粉末状の結晶であり、粉立ちが生じて取扱いが困難であるという問題があった。
かかる課題を解決するために、鋭意検討した結果、以下［１］〜［５］で示される本発明に至った。
［１］ 融点Ｔｍ℃を有する式（１）で示される化合物を溶融する第１工程と、
前記第１工程で得られた溶融物を、式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する第２工程と、
前記第２工程で得られた成形物と、式（１）で示される化合物の固体とをＴｍ℃未満で混合する第３工程と
を含むことを特徴とする、式（１）で示される化合物を含有する粒状ポリマー安定剤の製造方法。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数１〜８のアルキリデン基又は炭素数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。）
［２］ 前記第２工程において、前記第１工程で得られた溶融物を式（ＩＩ）を充足するＴ１℃にて成形することを特徴とする前記［１］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
Ｔｍ−５０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ）
［３］ 前記第３工程において、前記第２工程で得られた成形物１００重量％に対して、式（１）で示される化合物の固体を１〜２０重量％混合することを特徴とする前記［１］又は［２］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［４］ 式（１）で示される化合物が、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［５］ 前記第３工程で得られた混合物を式（ＩＩＩ）
５＜Ｔ２＜Ｔ１−３０ （ＩＩＩ）
を充足するＴ２の温度で、さらに冷却する工程を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［１］ 融点Ｔｍ℃を有する式（１）で示される化合物を溶融する第１工程と、
前記第１工程で得られた溶融物を、式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する第２工程と、
前記第２工程で得られた成形物と、式（１）で示される化合物の固体とをＴｍ℃未満で混合する第３工程と
を含むことを特徴とする、式（１）で示される化合物を含有する粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［２］ 前記第２工程において、前記第１工程で得られた溶融物を式（ＩＩ）を充足するＴ１℃にて成形することを特徴とする前記［１］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
Ｔｍ−５０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ）
［３］ 前記第３工程において、前記第２工程で得られた成形物１００重量％に対して、式（１）で示される化合物の固体を１〜２０重量％混合することを特徴とする前記［１］又は［２］記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［４］ 式（１）で示される化合物が、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
［５］ 前記第３工程で得られた混合物を式（ＩＩＩ）
５＜Ｔ２＜Ｔ１−３０ （ＩＩＩ）
を充足するＴ２の温度で、さらに冷却する工程を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
本発明により、粉立ちが少なく取扱いが容易な粒状ポリマー安定剤の製造方法が提供可能となった。
本発明における粒状ポリマー安定剤は、式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）を含有する。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが例示される。
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ3のアルキル基としては、Ｒ1で例示されたアルキル基などが具体的に例示される。
Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数１〜８のアルキリデン基又は炭素数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。
ここで、アルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが例示され、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが例示される。
ここで、アルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが例示され、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが例示される。
化合物（１）の融点は、通常、７０〜２２０℃、好ましくは、１００〜１４０℃である。
化合物（１）としては、例えば、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル メタクリレート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−エチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニル アクリレートなどが例示される。
好ましくは、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニル アクリレートなどが挙げられる。
とりわけ好ましくは２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートである。
好ましくは、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル〕−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル〕−４−プロピルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル〕−４−イソプロピルフェニル アクリレートなどが挙げられる。
とりわけ好ましくは２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートである。
前記化合物（１）は、例えば、特開昭５９−１４４７３３号公報、特開平１−１６８６４３号公報、特開平４−２６４０５１号公報、米国特許第４，５２５，５１４号明細書、同第４，５６２，２８１号明細書、及び同第４，３６５，０３２号明細書等に記載の方法にしたがって、製造することができる。
本発明の粒状ポリマー安定剤の製造方法は、融点Ｔｍ℃を有する化合物（１）を溶融する第１工程と、
前記第１工程で得られた溶融物を、式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する第２工程と、
前記第２工程で得られた成形物と、化合物（１）の固体とをＴｍ℃未満の温度で混合する第３工程と
を含む。
前記第１工程で得られた溶融物を、式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する第２工程と、
前記第２工程で得られた成形物と、化合物（１）の固体とをＴｍ℃未満の温度で混合する第３工程と
を含む。
前記第１工程は、化合物（１）を溶融する工程である。具体的には、化合物（１）を、化合物（１）の融点Ｔｍ℃以上で加熱して溶融する。化合物（１）を加熱して溶融する温度としては、Ｔｍ℃以上であれば特に限定されるものではないが、Ｔｍ℃から（Ｔｍ＋５０）℃の範囲が好ましく、（Ｔｍ＋５）℃から（Ｔｍ＋４０）℃の範囲がより好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃から（Ｔｍ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。
前記第２工程は、前記第１工程で得られた溶融物を、式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する工程である。
好ましい成形温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）
Ｔｍ−５０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ）
で示される範囲である。
より好ましい成形温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）’
Ｔｍ−４０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ）’
で示される範囲である。
成形温度が（Ｔｍ−５０）℃を超えると結晶化が促進されやすく、Ｔｍ℃未満の温度であると成形した後の形状を保持できるので好ましい。
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する工程である。
好ましい成形温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）
Ｔｍ−５０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ）
で示される範囲である。
より好ましい成形温度Ｔ１℃は、式（ＩＩ）’
Ｔｍ−４０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ）’
で示される範囲である。
成形温度が（Ｔｍ−５０）℃を超えると結晶化が促進されやすく、Ｔｍ℃未満の温度であると成形した後の形状を保持できるので好ましい。
該溶融物を成形温度で保持する時間は、１分以上１時間以内が好ましく、より好ましくは１分以上３０分以内である。その後の結晶化の促進および生産上の効率の点から２分以上３０分以内がよりいっそう好ましい。
成形する方法は特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは所定の温度（Ｔ１℃）に冷却された、板（好ましくはステンレスなどの金属の熱交換板）上に、溶融した化合物（１）を噴霧或いは滴下し、円板状、球状または略半球状などの粒状で冷却、固化させて成形する方法、或いは、好ましくは所定の温度（Ｔ１℃）に冷却された、ベルト上に、溶融した化合物（１）を連結して押出し、棒状、板状等の形状で冷却、固化させて成形する方法などが挙げられる。
前記溶融した化合物（１）を噴霧或いは滴下する板は、好ましくは、所定の温度（Ｔ１℃）に冷却されたステンレスなどの金属の熱交換板であり、具体的には、水などで冷却されたステンレス製のベルト、冷風などで冷却されたステンレス製のベルト、水などで冷却されたステンレス板、冷風などで冷却されたステンレス板などが例示される。
前記溶融した化合物（１）を噴霧或いは滴下する方法としては、具体的には、前記溶融した化合物（１）を、例えば、滴下管から滴下する方法；ロールドロップ式造粒機、ロートフォーム式造粒機等に充填したのちに滴下する方法；などが挙げられる。
ここで、ロールドロップ式造粒機とは、通常、突起を有する回転ドラムを有しており、溶融物は該突起の先端部に掻き取られ、該回転ドラムが回転して得られる遠心力及び／又は重力の作用にて板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
ロートフォーム式造粒機とは、通常、円筒部を有しており、該円筒部は孔を有し、該円筒部の内部に溶融物を受け入れる構造を有しており、該孔から板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
特にロートフォーム式造粒機による滴下が好ましい。
ここで、ロールドロップ式造粒機とは、通常、突起を有する回転ドラムを有しており、溶融物は該突起の先端部に掻き取られ、該回転ドラムが回転して得られる遠心力及び／又は重力の作用にて板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
ロートフォーム式造粒機とは、通常、円筒部を有しており、該円筒部は孔を有し、該円筒部の内部に溶融物を受け入れる構造を有しており、該孔から板上に該溶融物が滴下する機構を有する造粒機である。
特にロートフォーム式造粒機による滴下が好ましい。
また、前記溶融した化合物（１）を連結して押出すベルトは、好ましくは、所定の温度（Ｔ１℃）に冷却されたステンレスなどの金属の熱交換板から構成されるベルトであり、具体的には、水などで冷却されたステンレス製のベルト、冷風などで冷却されたステンレス製のベルトなどが例示される。
また、前記溶融した化合物（１）を連結して押出す方法としては、具体的には、ストリップフォーマーで棒状に押出す方法、ダブルロールフィーダーやオーバーフローフィーダーで板状に押出す方法が挙げられる。
このように棒状、板状等で押出された成形物は、後記のように粒状化することができる。
このように棒状、板状等で押出された成形物は、後記のように粒状化することができる。
前記第３工程は、前記第２工程で得られた成形物と、化合物（１）の固体とをＴｍ℃未満、好ましくはＴ１℃以下で混合する工程である。
前記第２工程で得られた成形物と、化合物（１）の固体とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記金属板もしくはベルト上に、化合物（１）の固体を敷き、その上に該溶融物を滴下して得られた成形物を供給して混合する方法、例えば、前記金属板もしくはベルト上に、化合物（１）の固体を敷き、その上に該溶融物の押出し成形物を供給する方法、例えば、該溶融物を滴下又は連結して押出して得られた成形物に、上から化合物（１）の固体をふりかける方法、その両方を同時に行なう方法などが挙げられる。
本発明の第３工程における混合とは、上記に例示されたように、成形物と、化合物（１）の固体とが接触する場合も含まれ、特に、接触する方法が好ましい。
前記第２工程で得られた成形物と、化合物（１）の固体とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記金属板もしくはベルト上に、化合物（１）の固体を敷き、その上に該溶融物を滴下して得られた成形物を供給して混合する方法、例えば、前記金属板もしくはベルト上に、化合物（１）の固体を敷き、その上に該溶融物の押出し成形物を供給する方法、例えば、該溶融物を滴下又は連結して押出して得られた成形物に、上から化合物（１）の固体をふりかける方法、その両方を同時に行なう方法などが挙げられる。
本発明の第３工程における混合とは、上記に例示されたように、成形物と、化合物（１）の固体とが接触する場合も含まれ、特に、接触する方法が好ましい。
第３工程において使用される化合物（１）の固体としては、例えば、化合物（１）の結晶性粉体が挙げられ、なかでも、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて、１０℃／分の割合で昇温させたときに、１１０〜１３０℃にて吸熱ピークを有し、かつ、その平均粒径が１０μｍ〜１００μｍであるものが挙げられる。具体的には、特開平１−１６８６４３号公報または特開平４−２６４０５１号公報などに記載された化合物（１）や、市販の化合物（１）（例えば、スミライザー（登録商標）ＧＭ、ＧＳ（住友化学株式会社）など）をそのまま用いればよい。
なお、ここでいう平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径（メディアン径）をいう。
なお、ここでいう平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定した粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径（メディアン径）をいう。
第３工程においては、第２工程で得られた成形物１００重量％当たり、化合物（１）の固体を１〜２０重量％混合することが好ましく、５〜１０重量％混合することがより好ましい。化合物（１）の固体の量が５重量％以上であると結晶化が促進され、１０重量％以下であると粉立ちが抑制される傾向があるため好ましい。
また、第３工程で得られた成形物と化合物（１）の固体との混合物に取り込まれなかった化合物（１）の固体が存在している場合、ふるい機等を用いてこれらを取り除くことにより、粉立ちの発生を抑制することができる。
前記第３工程で得られた混合物は、さらに、Ｔ１℃未満の温度（Ｔ２）で冷却する工程（以下、冷却工程ということがある）を有することが好ましい。当該冷却工程における好ましい冷却温度Ｔ２℃は、式（ＩＩＩ）
５＜Ｔ２＜Ｔ１−３０ （ＩＩＩ）
で示される範囲である。
より好ましい冷却温度Ｔ２℃は、式（ＩＩＩ）’
１０＜Ｔ２＜Ｔ１−４０ （ＩＩＩ）’
で示される範囲である。
冷却温度Ｔ２が５℃を超えると生産性の観点から好ましく、（Ｔ１−３０）℃未満の温度であると冷却した時に形状を保持できるので好ましい。冷却時間は特に限定されるものではないが、上述の温度範囲になった直後から１時間以上保持することが形状を形作る上で好ましい。
５＜Ｔ２＜Ｔ１−３０ （ＩＩＩ）
で示される範囲である。
より好ましい冷却温度Ｔ２℃は、式（ＩＩＩ）’
１０＜Ｔ２＜Ｔ１−４０ （ＩＩＩ）’
で示される範囲である。
冷却温度Ｔ２が５℃を超えると生産性の観点から好ましく、（Ｔ１−３０）℃未満の温度であると冷却した時に形状を保持できるので好ましい。冷却時間は特に限定されるものではないが、上述の温度範囲になった直後から１時間以上保持することが形状を形作る上で好ましい。
また、前記第２工程において化合物（１）の溶融物を連結して押出し、棒状、板状等の形状で成形した場合、前記第３工程の前に、その途中に、或いはその後に、該棒状物、板状物等を、既知の方法で粉砕し、必要により整粒して、所望の粒状物にすることができる。
該棒状物、板状物等の粉砕方法としては、具体的には、ブレーカーローラーを用いて回転ローラーにより粉砕する方法などが挙げられる。
また、整粒方法としては、例えば、棒状のものをストリップグラニュレーターでフレーク状に裁断する方法、例えば、板状のものをブレーカーローラーで不定形に破砕したのち、篩に掛ける方法などが挙げられる。
該棒状物、板状物等の粉砕方法としては、具体的には、ブレーカーローラーを用いて回転ローラーにより粉砕する方法などが挙げられる。
また、整粒方法としては、例えば、棒状のものをストリップグラニュレーターでフレーク状に裁断する方法、例えば、板状のものをブレーカーローラーで不定形に破砕したのち、篩に掛ける方法などが挙げられる。
本発明の製造方法により得られる粒状ポリマー安定剤は、例えば、板状、フレーク状、棒状、円板状、略球状、略半球状等の粒状物である。円板状、略球状又は略半球状の粒状ポリマー安定剤は、化合物（１）を含む溶融物を滴下して得られる形状である。粒径が小さいと通常、球状となり、大きくなると通常、自重により扁平して半球状となる。
粒状ポリマー安定剤が球状である場合、通常、その粒径は１ｍｍ〜５ｍｍであり、略半球状である場合、その粒径は１ｍｍ〜４ｍｍ、その高さは１ｍｍ〜４ｍｍである。また、熱可塑性ポリマーへの分散性の観点から、球状である場合、その粒径が１ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましく、略半球状である場合、その粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、その高さが１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
粒状ポリマー安定剤が球状である場合、通常、その粒径は１ｍｍ〜５ｍｍであり、略半球状である場合、その粒径は１ｍｍ〜４ｍｍ、その高さは１ｍｍ〜４ｍｍである。また、熱可塑性ポリマーへの分散性の観点から、球状である場合、その粒径が１ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましく、略半球状である場合、その粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、その高さが１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる粒状ポリマー安定剤は、該粒状ポリマー安定剤１粒あたりの重量が、例えば、５ｍｇ〜２５ｍｇ、好ましくは６ｍｇ〜２０ｍｇである。また、前記範囲であると粉立ちが抑制され、粒状物同士が固結しにくい傾向があることから好ましい。
当該粒状ポリマー安定剤の重量は、固化させる工程において滴下する場合、滴下管の場合には、孔の大きさや、溶融物の粘度などにより、溶融物の滴下量を制御すればよく、ロールドロップ式造粒機の場合には、突起の先端部に掻き取る溶融物の量を制御すればよく、ロートフォーム式造粒機の場合には、孔の大きさや、溶融物の粘度などにより、溶融物の滴下量を制御すればよい。
また、固化させる工程において連結して押出す場合には、押出された板状、棒状の固化物を前記重量の範囲になるように切断したり、破砕したりすればよい。
当該粒状ポリマー安定剤の重量は、固化させる工程において滴下する場合、滴下管の場合には、孔の大きさや、溶融物の粘度などにより、溶融物の滴下量を制御すればよく、ロールドロップ式造粒機の場合には、突起の先端部に掻き取る溶融物の量を制御すればよく、ロートフォーム式造粒機の場合には、孔の大きさや、溶融物の粘度などにより、溶融物の滴下量を制御すればよい。
また、固化させる工程において連結して押出す場合には、押出された板状、棒状の固化物を前記重量の範囲になるように切断したり、破砕したりすればよい。
本発明の製造方法により得られる粒状ポリマー安定剤は、結晶性粒状物である。すなわち、当該粒状ポリマー安定剤は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて、１０℃／分の割合で昇温させたときに、１１０〜１４０℃にて吸熱ピークを有する。
本発明の製造方法により得られる粒状ポリマー安定剤は、粉立ちが少なく取り扱いが容易であり、また、長期間保存してもブロッキング（固結）が生じない、いわゆる耐ブロッキング性に優れる。
さらに、当該粒状ポリマー安定剤は、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーに溶融混練する際に配合する場合、粒状ポリマー安定剤が粒状のままであっても、従来の粉末状の粒状ポリマー安定剤と同様の優れた分散性を示す。
さらに、当該粒状ポリマー安定剤は、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーに溶融混練する際に配合する場合、粒状ポリマー安定剤が粒状のままであっても、従来の粉末状の粒状ポリマー安定剤と同様の優れた分散性を示す。
ここで、熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など）、メチルペンテンポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン類（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体など）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、特に、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン類が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。
また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。
また本発明において熱可塑性ポリマーとしてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。
本発明の製造方法により得られる粒状ポリマー安定剤は、通常、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、当該粒状ポリマー安定剤を２重量部以下配合させればよく、具体的には、０．０１重量部以上、２重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上、１重量部以下配合させればよい。２重量部以下であると熱可塑性ポリマー組成物表面に安定剤が現れる、いわゆる、ブリード現象が抑制される傾向があることから好ましい。
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、化合物（１）として、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート（以下、化合物（１−１）と記載する。融点１１９℃）を使用した。
また、粒状ポリマー安定剤の特性を、以下のように測定及び評価した。
また、粒状ポリマー安定剤の特性を、以下のように測定及び評価した。
[耐ブロッキング試験］
粒状ポリマー安定剤を５０ｇ計量し、断面積２８．３ｃｍ２の円筒状ケースに入れ、そこに荷重２ｋｇの錘を乗せた（７１ｇ/ｃｍ２）。この状態で４０℃、湿度８０％の恒温槽に７日間保持した後に室温（約２５℃）に戻し、圧力を開放した後に粒状ポリマー安定剤のブロッキング状態を評価した。
◎：粒状ポリマー安定剤が固結しておらず、容器から出すと自然にもとに戻る。
○：粒状ポリマー安定剤が一部固結しているが、力をかけるともとに戻る。
×：粒状ポリマー安定剤が固結しており、もとには戻らない。
粒状ポリマー安定剤を５０ｇ計量し、断面積２８．３ｃｍ２の円筒状ケースに入れ、そこに荷重２ｋｇの錘を乗せた（７１ｇ/ｃｍ２）。この状態で４０℃、湿度８０％の恒温槽に７日間保持した後に室温（約２５℃）に戻し、圧力を開放した後に粒状ポリマー安定剤のブロッキング状態を評価した。
◎：粒状ポリマー安定剤が固結しておらず、容器から出すと自然にもとに戻る。
○：粒状ポリマー安定剤が一部固結しているが、力をかけるともとに戻る。
×：粒状ポリマー安定剤が固結しており、もとには戻らない。
[粒径測定方法]
ノギスのジョウ部にて、得られた粒状ポリマー安定剤の水平方向を粒径、垂直方向を高さとして目盛を読み取った。同様の測定を各試料１０回繰り返して測定し、その平均値をそれぞれ、粒径（幅）、高さとした。
ノギスのジョウ部にて、得られた粒状ポリマー安定剤の水平方向を粒径、垂直方向を高さとして目盛を読み取った。同様の測定を各試料１０回繰り返して測定し、その平均値をそれぞれ、粒径（幅）、高さとした。
［粒状ポリマー安定剤一粒の重量測定方法］
メトラー・トレド社製精密天秤を用いて得られた粒状ポリマー安定剤一粒の数値を読み取った。同様の測定を各試料２０回繰り返して測定し、その平均値をそれぞれ粒状ポリマー安定剤一粒の重量とした。
メトラー・トレド社製精密天秤を用いて得られた粒状ポリマー安定剤一粒の数値を読み取った。同様の測定を各試料２０回繰り返して測定し、その平均値をそれぞれ粒状ポリマー安定剤一粒の重量とした。
［示差走査熱量分析］
粒状ポリマー安定剤を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）［島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ］にて、１０℃／分の割合で昇温させ、吸熱ピーク（℃）を測定した。
粒状ポリマー安定剤を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）［島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ］にて、１０℃／分の割合で昇温させ、吸熱ピーク（℃）を測定した。
（比較例１）
温度計、撹拌機および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４９４．８ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．１ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン４００ｇおよびトリエチルアミン２１２．５ｇ（２．１モル）を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながらオキシ塩化リン１０７．３ｇ（０．７モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間保温し、次に水５００ｇを仕込み、６０℃で水洗、分液した。油層部分の水洗と分液を中性になるまで繰り返し、油層を５℃まで撹拌冷却して、結晶を析出させた。同温度においてさらに撹拌を実施し、結晶を析出させた後、結晶をろ別し、冷ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥して融点１１９℃の白色結晶状の化合物（１−１）を得た。得られた粉末の平均粒径（メディアン径；イオン交換水に中性洗剤を微量混合したものを分散媒として使用し、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００にて測定した粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径）は６５．０μｍであった。得られた粉末は、一粒の重量が＜１．０ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
温度計、撹拌機および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４９４．８ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．１ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン４００ｇおよびトリエチルアミン２１２．５ｇ（２．１モル）を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながらオキシ塩化リン１０７．３ｇ（０．７モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時間保温し、次に水５００ｇを仕込み、６０℃で水洗、分液した。油層部分の水洗と分液を中性になるまで繰り返し、油層を５℃まで撹拌冷却して、結晶を析出させた。同温度においてさらに撹拌を実施し、結晶を析出させた後、結晶をろ別し、冷ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥して融点１１９℃の白色結晶状の化合物（１−１）を得た。得られた粉末の平均粒径（メディアン径；イオン交換水に中性洗剤を微量混合したものを分散媒として使用し、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００にて測定した粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径）は６５．０μｍであった。得られた粉末は、一粒の重量が＜１．０ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
（実施例１）
比較例１で得られた化合物（１−１）を、１４０℃に加熱撹拌して化合物（１−１）の溶融物を得た。その後、１１０℃の雰囲気下で、比較例１で得られた化合物（１−１）を敷いたアルミ板状に溶融物を滴下し、さらに、比較例１で得られた化合物（１−１）を５４．９ｇふりかけた。続いて、１１０℃で５分保温した後、室温（約２５℃）下で冷却し、粒形３．５ｍｍ、高さ２．３ｍｍの略半球状の粒子状の化合物（１−１）を得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１５．９ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。その後、耐ブロッキング性試験を実施した。製造後は粉立ちがなく、取扱い性は良好であった。
比較例１で得られた化合物（１−１）を、１４０℃に加熱撹拌して化合物（１−１）の溶融物を得た。その後、１１０℃の雰囲気下で、比較例１で得られた化合物（１−１）を敷いたアルミ板状に溶融物を滴下し、さらに、比較例１で得られた化合物（１−１）を５４．９ｇふりかけた。続いて、１１０℃で５分保温した後、室温（約２５℃）下で冷却し、粒形３．５ｍｍ、高さ２．３ｍｍの略半球状の粒子状の化合物（１−１）を得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１５．９ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。その後、耐ブロッキング性試験を実施した。製造後は粉立ちがなく、取扱い性は良好であった。
（実施例２）
化合物（１−１）の溶融物に対してふりかけた比較例１で得られた化合物（１−１）の量を２７．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。粒形３．３ｍｍ、高さ２．１ｍｍの略半球状の粒子を得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１７．３ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
化合物（１−１）の溶融物に対してふりかけた比較例１で得られた化合物（１−１）の量を２７．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。粒形３．３ｍｍ、高さ２．１ｍｍの略半球状の粒子を得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１７．３ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
（実施例３）
化合物（１−１）の溶融物に対してふりかけた比較例１で得られた化合物（１−１）の量を５．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。粒形３．３ｍｍ、高さ２．１ｍｍの略半球状の粒子を得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１６．８ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
化合物（１−１）の溶融物に対してふりかけた比較例１で得られた化合物（１−１）の量を５．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。粒形３．３ｍｍ、高さ２．１ｍｍの略半球状の粒子を得た。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１６．８ｍｇであり、及び１２０．５℃に吸熱ピークを有していた。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
（参考例１）
化合物（１−１）の溶融物に対して比較例１で得られた化合物（１−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様に実施した。粒形３．２ｍｍ、高さ２．０ｍｍの略半球状の粒子を得たが非常に柔らかく、アルミ板上に少量の付着物が見られた。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１５．９ｍｇであり、及び２０．６℃にガラス転移温度に由来する吸熱ピークを有するが、１２０℃付近に吸熱ピークを有していなかった。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
化合物（１−１）の溶融物に対して比較例１で得られた化合物（１−１）を添加しなかった以外は実施例１と同様に実施した。粒形３．２ｍｍ、高さ２．０ｍｍの略半球状の粒子を得たが非常に柔らかく、アルミ板上に少量の付着物が見られた。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１５．９ｍｇであり、及び２０．６℃にガラス転移温度に由来する吸熱ピークを有するが、１２０℃付近に吸熱ピークを有していなかった。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
（参考例２）
溶融物である化合物（１−１）に対して比較例１で得られた化合物（１−１）を添加せずに、１４０℃で加熱撹拌して得られた化合物（１−１）の溶融物を２５℃の雰囲気下に滴下、冷却した以外は、実施例１と同様に実施した。粒形３．２ｍｍ、高さ２．１ｍｍの略半球状の粒子を得たが非常に柔らかく、アルミ板上にわずかに付着物が見られた。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１４．５ｍｇであり、及び２０．６℃にガラス転移温度に由来する吸熱ピークを有するが、１２０℃付近に吸熱ピークを有していなかった。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
溶融物である化合物（１−１）に対して比較例１で得られた化合物（１−１）を添加せずに、１４０℃で加熱撹拌して得られた化合物（１−１）の溶融物を２５℃の雰囲気下に滴下、冷却した以外は、実施例１と同様に実施した。粒形３．２ｍｍ、高さ２．１ｍｍの略半球状の粒子を得たが非常に柔らかく、アルミ板上にわずかに付着物が見られた。得られた粒状ポリマー安定剤は、一粒の重量が１４．５ｍｇであり、及び２０．６℃にガラス転移温度に由来する吸熱ピークを有するが、１２０℃付近に吸熱ピークを有していなかった。粉立ちおよび耐ブロッキング性の結果を表１に示す。
本発明により、粉立ちが少なく取扱いが容易な粒状ポリマー安定剤の製造方法が提供可能となった。
Claims (5)
- 融点Ｔｍ℃を有する式（１）で示される化合物を溶融する第１工程と、
前記第１工程で得られた溶融物を、式（Ｉ）
Ｔ１＜Ｔｍ （Ｉ）
を充足するＴ１℃において成形する第２工程と、
前記第２工程で得られた成形物と、式（１）で示される化合物の固体とをＴｍ℃未満で混合する第３工程と
を含むことを特徴とする、式（１）で示される化合物を含有する粒状ポリマー安定剤の製造方法。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素数１〜８のアルキリデン基又は炭素数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。） - 前記第２工程において、前記第１工程で得られた溶融物を式（ＩＩ）を充足するＴ１℃にて成形することを特徴とする請求項１記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
Ｔｍ−５０＜Ｔ１＜Ｔｍ （ＩＩ） - 前記第３工程において、前記第２工程で得られた成形物１００重量％に対して、式（１）で示される化合物の固体を１〜２０重量％混合することを特徴とする請求項１又は２記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
- 式（１）で示される化合物が、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
- 前記第３工程で得られた混合物を式（ＩＩＩ）
５＜Ｔ２＜Ｔ１−３０ （ＩＩＩ）
を充足するＴ２の温度で、さらに冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の粒状ポリマー安定剤の製造方法。
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