TWI494358B - 聚合物用的粒狀安定劑以及其製法 - Google Patents

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TWI494358B
TWI494358B TW098133876A TW98133876A TWI494358B TW I494358 B TWI494358 B TW I494358B TW 098133876 A TW098133876 A TW 098133876A TW 98133876 A TW98133876 A TW 98133876A TW I494358 B TWI494358 B TW I494358B
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Natsuko Sato
Kenji Kimura
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Sumitomo Chemical Co
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Description

聚合物用的粒狀安定劑以及其製法
本專利申請案聲明日本專利申請案第2008-259470、2008-325940和2008-325942號之優先權，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於聚合物用的粒狀安定劑以及其製法。
已經知道藉式(1-1)所示的丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯(下文中稱為“化合物(1-1)”)
作為聚合物用的安定劑(請參考JP-A 1-168643)，其使得聚合物(如聚丁二烯)對熱…等安定。
作為製造摻有聚合物用的安定劑之聚丁二烯之方法，通常採用的方法中，聚合反應在烴介質中進行，且包含聚丁二烯之溶液在聚合反應終了之後與聚合物用的安定劑在烴介質中之溶液混合，然後移除烴介質(請參考JP-A 1-168643)。
同樣地，作為製造式(1-1)化合物的方法，揭示的一方法中，雙酚和丙烯酸在有機介質中反應，且反應物以水清洗並冷卻以製造晶體(請參考JP-A 1-168643)，且一方法中，藉蒸發而使有機介質自前述反應物蒸除，並將甲醇加至所得物質中以製造晶體(請參考JP-A 4-264051)。
 發明總論
但是，藉前述方法得到之聚合物用的安定劑係粉狀晶體，且因此，它們因為成塵而難以操作。
欲解決問題，本發明者致力於研究。結果達成下列發明[1]至[19]。
[1]　一種聚合物用的粒狀安定劑，其包含式(1)所示化合物：
其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基。
[2]　根據[1]之聚合物用的粒狀安定劑，其中聚合物用的粒狀安定劑之重量為1毫克至25毫克/顆粒，以5毫克至25毫克/顆粒為佳。
[3]　根據[1]或[2]之聚合物用的粒狀安定劑，其中該式(1)所示化合物係丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯或丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯。
[4]　根據[1]或[2]之聚合物用的粒狀安定劑，其包含以100重量%聚合物用的粒狀安定劑計為99.9至80重量%的式(1)所示化合物和0.1至20重量%的式(2)所示化合物，
其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基，
其中R11 是具1至30個碳原子的直鏈烷基或具3至60個碳原子的支鏈烷基，可與烷基鍵結的是羥基、羧基、具2至30個碳原子的烷氧羰基、或具2至30個碳原子的烷羰氧基，且伸甲基含於烷基中，該烷氧羰基和該烷羰氧基可經硫原子或氧原子取代；R12 是具1至30個碳原子的直鏈烷基、具3至30個碳原子的支鏈烷基、或具7至20個碳原子的芳烷基，可鍵結至烷基或芳烷基的是羥基、羧基、具2至30個碳原子的烷氧羰基或具2至30個碳原子的烷羰氧基，且伸甲基含於烷基中，該芳烷基、該烷氧羰基和該烷羰氧基可經硫原子或氧原子取代。
[5]　根據[4]之聚合物用的粒狀安定劑，其中式(2)所示化合物係丙酸十八碳烷基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)酯、一硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯或二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯。
[6]　根據[1]至[5]中任一項之聚合物用的粒狀安定劑，其中聚合物用的粒狀安定劑之形狀為圓盤狀、約球狀或約半球狀。
[7]　一種製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，該粒狀安定劑包含式(1)所示化合物：
其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基，其中該方法包含：使熔點為Tm ℃的式(1)所示化合物熔化的第一步驟；使該第一步驟中得到的熔融材料在T1 ℃溫度下固化的第二步驟，其中T1 ℃係低於Tm ℃的溫度；和使該第二步驟中得到的固化材料在大氣壓和滿足式(I)之T2 ℃溫度下加熱的第三步驟：
[8]　根據[7]之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第二步驟中，該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(II)的T1 ℃溫度下固化：
5<T1 <Tm -40　(II)。
[9]　根據[7]或[8]之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第一步驟中得到的熔融材料滴在板上以在該第二步驟中固化。
[10]　根據[7]至[9]中任一項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第三步驟中，在該第二步驟中得到的固化材料在大氣壓和滿足式(III)的T2 ℃溫度下進一步加熱：
[11]　根據[7]至[10]中任一項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中進一步包含將該第三步驟中得到的加熱材料在低於T2 ℃的溫度下加熱的第四步驟。
[12]　根據[11]之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中該第四步驟中，該加熱材料在大氣壓和滿足式(II)的T1 ℃溫度下冷卻：
5<T1 <Tm -40　(II)。
[13]　一種製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，該粒狀安定劑包含式(1)所示化合物：
其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基，其中該方法包含：使熔點為Tm ℃的式(1)所示化合物熔化的第一步驟；使該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(I)的T1 ℃溫度下成形的第二步驟：
T1 <Tm 　(I)
和使該第二步驟中得到之成形的材料與式(1)所示的固態化合物在低於Tm ℃的溫度下混合的第三步驟。
[14]　根據[13]之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在第二步驟中，該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(II)的T1 ℃溫度下成形：
Tm -50<T1 <Tm 　(II)。
[15]　根據[13]或[14]之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第三步驟中，式(1)所示固態化合物以相對於100重量%該第二步驟中得到的成形材料計為1至20重量%的量混合。
[16]　根據[13]至[15]中任一項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中進一步包含在該第三步驟中得到的混合物在滿足式(III)的T2 ℃溫度下冷卻的步驟：
5<T2 <T1 -30　(III)。
[17]　根據[7]至[16]中任一項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中該式(1)所示化合物係丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯或丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯。
[18]　一種申請專利範圍第[1]至[6]中任一項之聚合物用的粒狀安定劑於使熱塑性聚合物熱安定之用途。
[19]　一種熱塑性聚合物組成物，其包含以100重量份熱塑性聚合物計為0.01至2重量份之申請專利範圍第[1]至[6]中任一項之聚合物用的粒狀安定劑。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑低塵並因此而容易操作。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑包含式(1)所示化合物：
(下文中有時稱為“化合物(1)”)。
式(1)中，R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基。此處，烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、2-乙基己基…等。環烷基的例子包括環戊基、環己基、環辛基、3-甲基環戊基、4-甲基環戊基、3-甲基環己基…等。
R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基。R3 中之烷基的特定例子包括R1 中舉例的烷基。
X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基。此處，亞烷基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基…等。亞環烷基的例子包括亞環戊基、亞環己基…等。
化合物(1)的熔點通常是70至220℃，且以100至140℃為佳。
化合物(1)的例子包括
丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯，甲基丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯，丙烯酸2-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苄基)-4,6-二-三級戊基苯酯，丙烯酸2,4-二-三級丁基-6-[1-(3,5-二-三級丁基-2-羥苯基)乙基]苯酯，丙烯酸2,4-二-三級丁基-6-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苄基)苯酯，甲基丙烯酸2,4-二-三級丁基-6-[1-(3,5-二-三級丁基-2-羥苯基)苯酯]，丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酯，甲基丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)丙基]-4-甲基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-5-乙基-2-羥基苄基)-4-乙基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-異丙基苯基)乙基]-4-異丙基苯酯…等。
其較佳例子包括丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯，丙烯酸2,4-二-三級丁基-6-[1-(3,5-二-三級丁基-2-羥苯基)乙基]苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)丙基]-4-甲基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-丙基苯基)乙基]-4-丙基苯酯，丙烯酸2-三級丁基-6-[1-(3-三級丁基-2-羥基-5-異丙基苯基)乙基]-4-異丙基苯酯…等。
特別佳的例子包括
丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯和丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯。
化合物可以根據例如，JP-A 59-144733、1-168643或4-264051、美國專利案第4,525,514、4,562,281和4,365,032號之類，中所述的方法製造。化合物(1)可以多種不同類型的化合物(1)之混合物形式使用。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑包含化合物(1)。本發明的一體系中，聚合物用的粒狀安定劑通常包含95重量%或較多，99重量%或較多為佳，的化合物(1)，且特別佳地，該安定劑僅包含化合物(1)。
本發明的另一體系中，聚合物用的粒狀安定劑除了化合物(1)以外，包含式(2)所示化合物：
(下文中有時稱為化合物(2))。
式(2)中，R11 是具1至30個碳原子的直鏈烷基，如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正十八碳烷基或正十四碳烷基；或具3至60個碳原子的支鏈烷基，如，異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基或2-乙基己基。羥基、羧基、具2至30個碳原子的烷氧羰基或具2至30個碳原子的烷羰氧基可與烷基鍵結。烷基、烷氧羰基和烷羰氧基中所含的伸甲基可經硫原子或氧原子取代。除了前述烷基以外，R11 的例子包括下式所示的基團：
R12 的例子包括具1至30個碳原子的直鏈烷基，如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正十八碳烷基或正十四碳烷基；具3至30個碳原子的支鏈烷基，如，異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基或2-乙基己基；或具7至20個碳原子的芳烷基，如，苄基、苯乙基或苯丙基。
羥基、羧基、具2至30個碳原子的烷氧羰基或具2至30個碳原子的烷羰氧基可鍵結至烷基或芳烷基。該烷基中所含的伸甲基可經硫原子或氧原子取代。R12 的例子包括2,3-二-羥基丙氧基、-CH2 CH2 SCH2 CH2 COOC12 H25 、-CH2 CH2 SCH2 CH2 COOC14 H29 、-CH2 CH2 SCH2 CH2 COOC18 H37 、下式所示的芳烷基：
…等。
較佳地，化合物(2)的熔點低於化合物(1)的熔點。因為所得聚合物用的粒狀安定劑較不會因其運送或儲存而結塊，所以，化合物(2)的熔點低於化合物(1)的熔點為佳；即，所得安定劑具有良好的防結塊性質。
化合物(2)的熔點為30℃或較高為佳，此因所得之聚合物用的粒狀安定劑具有良好的成形安定性之故。特別佳地，化合物(2)的熔點不低於40℃且低於80℃，特別是不低於45℃或低於70℃。
特別地，較佳化合物(2)係選自酚抗氧化劑、硫抗氧化劑和抗靜電劑中之至少一化合物。
化合物(2)的例子包括酚抗氧化劑，如，十八碳烷基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸酯(熔點：50至55℃，Irganox 1076，此為Ciba Specialty Chemicals的註冊商標)；硫抗氧化劑，如，二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯(熔點：40至42℃)、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯(熔點：49至54℃)、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯(熔點：65至67℃)、和肆(3-十二碳烷基硫丙酸)季戊四醇酯(熔點：約46℃)；和抗靜電劑，如，一硬脂酸甘油酯(熔點：65至70℃)、一癸酸甘油酯(熔點：46℃)、一月桂癸酸甘油酯(熔點：57℃)和檸檬酸脂肪酸一甘油酯(熔點：59℃)；…等。
化合物(2)可以多種不同類型的化合物(2)之混合物形式使用。
較佳的化合物(2)特別是十八碳烷基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸酯、一硬脂酸甘油酯、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯和二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯，特別是十八碳烷基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸酯。
一體系中，本發明之聚合物用的粒狀安定劑包含化合物(2)，該聚合物用的粒狀安定劑包含之化合物(1)的量係以100重量%的聚合物用的粒狀安定劑計為99.9至80重量%為佳，99.7至90重量%較佳，且99.5至95重量%特別佳。
該安定劑包含的化合物(2)的量亦係以100重量%之聚合物用的粒狀安定劑計為0.1至20重量%為佳，0.3至10重量%更佳，且0.5至5重量%特別佳。
作為製造本發明之聚合物用的粒狀安定劑之方法，其方法例包含使熔點為Tm ℃的式(1)所示化合物熔化的第一步驟；使該第一步驟中得到的熔融材料在T1 ℃溫度下固化的第二步驟，其中T1 ℃係低於Tm ℃的溫度；和使該第二步驟中得到的固化材料在大氣壓和滿足式(I)之T2 ℃溫度下加熱的第三步驟：
該第一步驟係使化合物(1)熔化的步驟。特定言之，於化合物(1)的熔點溫度(Tm ℃)或較高溫度加熱以使化合物(1)熔化。未特別限制化合物(1)加熱以使其熔化的溫度，只要溫度為Tm ℃或較高即可，且溫度範圍以在Tm ℃至(Tm +50)℃為佳，(Tm +5)℃至(Tm +40)℃更佳，且由(Tm +10)℃至(Tm +30)℃特別佳。
該第二步驟係使該第一步驟中得到的熔融材料於T1 ℃(其中T1 ℃係低於Tm 的溫度)固化(冷卻)的步驟。
較佳地，該固化溫度，T1 ℃在式(II)所示的範圍內：
5<T1 <Tm -40　(II)。
更佳地，該固化溫度，T1 ℃在式(II)’所示的範圍內：
10<T1 <Tm -50　(II)’。
該固化溫度以高於5℃為佳，此因當固化的材料在接續的第三步驟中再加熱時，易增進結晶作用之故，且固化溫度低於(Tm -40)℃亦佳，此因在固化之後可維持形狀之故。未特別限制固化時間，且在溫度達到前述溫度範圍之後，立即維持於該溫度1分鐘或較長時間為佳，2分鐘或較長時間更佳。就產能的觀點，固化時間以24小時或較短時間較佳。
未特別限制該固化法，且包括，例如，一方法中，熔融化合物(1)噴或滴在已較佳地冷卻至預定溫度(T1 ℃)的板(以金屬(如，不銹鋼)製的熱可交換的板為佳)上，藉此使得熔融化合物(1)冷卻和固化成球狀或約半球狀；一方法中，熔融化合物(1)連續擠壓在已較佳地冷卻至預定溫度(T1 ℃)的帶上，藉此使得熔融化合物(1)冷卻和固化成棒、片之類的形狀；…等。
熔融化合物(1)噴或滴上的板通常是已冷卻至溫度約0℃至60℃之熱可交換的板，且此板包括以水之類冷卻的不銹鋼帶、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼帶、以水之類冷卻的不銹鋼板、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼板…等。
熔融材料滴於其上的板表面通常平坦且光滑。
使用帶作為板時，熔融材料可於帶移動時冷卻，且當在固定板上進行固化程序時，可在固化之後自板移出固化材料。
特定言之，噴灑或滴落熔融化合物(1)之方法的例子包括熔融化合物(1)經由滴液管滴落的方法，熔融化合物(1)填入Rolldrop粒化機、Rotoform粒化機之類，及然後化合物滴落的方法…等。
Rolldrop粒化機是指具有通常具突點的旋轉滾筒的粒化機，其該粒化機的機構中，具有熔融材料被突點的尖端所切削，且經切削的熔融材料滴在具有藉旋轉滾筒旋轉而得到的離心力和/或重力的板上。Rotoform粒化機是指具有通常具有孔的圓筒狀零件，且熔融材料留在圓筒狀零件內部的粒化機，其具有熔融材料自孔滴在板上的機構。
特別佳地，熔融材料藉使用Rotoform粒化機而滴落。
用以連續擠壓熔融化合物(1)的帶以由已冷卻至預定溫度(T1 ℃)為佳之金屬熱可交換的板(如，不銹鋼板)構成的帶為佳，且特定言之，包括以水之類冷卻的不銹鋼帶、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼帶…等。
特定言之，連續擠壓熔融化合物(1)的方法包括化合物擠壓通過條形成機而製成棒之方法，或化合物擠壓通過雙滾筒進料機或溢流進料機而製成板的方法…等。
棒、板之類的形狀的擠壓材料可以下文描述的方式製成粒。
第二步驟中，滴落的材料或連續擠壓的材料通常在板上冷卻和固化，同時，化合物(1)的晶體…等可加至其中作為晶種以使其固化。
當帶作為板時，熔融材料可於帶移動時冷卻，且當在固定的板上進行固化程序，可在固化程序之後，自板取出固化材料。
第三步驟係使該第二步驟中得到的固化材料在大氣壓和滿足式(I)之T2 ℃溫度下加熱：
。
當固化的材料在此溫度範圍內再度加熱，會在短時間內造成結晶作用，藉此得到不會造成結塊的安定劑。
因很容易引發此現象，所以再加熱溫度T2 以滿足式(III)為佳：
滿足式(III)’更佳：
關於再加熱溫度，在該第二步驟中得到的固化材料可加熱，只要其不會流動即可，且再加熱的時間以不低於1分鐘且在10小時之內為佳。此時間由不低於2分鐘和在5小時之內更佳，此因固化材料會在短時間內結晶之故，且就產能觀點，此時間由不低於5分鐘和在30分鐘之內更佳。
此再加熱可藉使用相同的金屬板或帶(如，第二步驟中使用的不銹鋼板或帶)進行，或可藉由使用分別製備的金屬板或帶進行。當球狀或半球狀化合物(1)再加熱時，較佳地，就結塊的觀點，其再加熱使得顆粒彼此不會接觸。可以此方式維持因冷卻而提供的形狀。
製造本發明之聚合物用的粒狀安定劑之方法包含將該第三步驟中得到的加熱材料在低於T2 ℃的溫度下加熱的第四步驟，此視需求而定。
第四步驟中的冷卻溫度T1 ℃以在式(II)所示範圍內為佳：
5<T1 <Tm -40　(II)。
更佳地，冷卻溫度T1 ℃在式(II)’所示的範圍內：
10<T1 <Tm -50　(II)’。
就產能觀點，冷卻溫度高於5℃為佳，且冷卻溫度低於(Tm -40) ℃亦佳，此因可維持其冷卻時的形狀之故。未特別限制冷卻時間，就形成形狀的觀點，在溫度達到前述溫度範圍之後立即維持於此溫度1分鐘或較長時間為佳。
第二步驟中，當熔融化合物(1)連續擠壓成棒、板之類且其冷卻和固化時，在第三步驟或第四步驟之前、期間或之後，棒、板之類以已知方法粉碎，且有須要時，所得的顆粒經尺寸選別，藉此製成所欲顆粒。特定言之，用以粉碎棒、板之類的方法的例子包括使用軋碎機滾筒…等，以旋轉滾筒將其粉碎的方法。尺寸選別方法的例子包括，例如，棒經由條粒化機切成薄片的方法、板經由軋碎機滾筒粉碎而提供形狀不規則的碎片及它們通過篩網的方法…等。
本發明的另一體系中，本發明之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法包含：使熔點為Tm ℃的化合物(1)熔化的第一步驟；使該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(I)的T1 ℃溫度下成形的第二步驟：
T1 <Tm 　(I)
和使該第二步驟中得到的成形材料與固態化合物(1)在低於Tm ℃的溫度下混合的第三步驟。
該第一步驟係使化合物(1)熔化的步驟。特定言之，化合物於化合物(1)的熔點溫度(Tm ℃)或較高溫度加熱以使化合物(1)熔化。未特別限制化合物(1)加熱和熔化的溫度，只要溫度為Tm ℃或較高即可，且溫度範圍以在Tm ℃至(Tm +50)℃為佳，(Tm +5)℃至(Tm +40)℃更佳，且由(Tm +10)℃至(Tm +30)℃特別佳。
該第二步驟係使該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(I)的T1 ℃溫度下成形的步驟：
T1 <Tm 　(I)。
成形溫度T1 ℃在式(II)所示的範圍內為佳：
Tm -50<T1 <Tm 　(II)。
更佳地，該成形溫度，T1 ℃在式(II)’所示的範圍內：
Tm -40<T1 <Tm 　(II)’。
該成形溫度以超過(Tm -50)℃為佳，此因易增進結晶作用之故，且成形溫度低於Tm ℃亦佳，此因為可維持形成的形狀之故。
熔融材料維持於成形溫度的時間以不低於1分鐘且在1小時內為佳，不低於1分鐘且在30分鐘內更佳。就促進後續結晶作用和產製效率的觀點，此時間不低於2分鐘且在30分鐘內更佳。
未特別限制該成形方法，且包括，例如，熔融化合物(1)噴或滴在板上的方法，該板以金屬(如不銹鋼)製的熱可交換板為佳，較佳地，其已冷卻至預定溫度(T1 ℃)，藉此而將熔融化合物(1)冷卻和固化成球狀或約半球狀顆粒；熔融化合物(1)連續擠壓在帶上，較佳地，該帶已冷卻至預定溫度(T1 ℃)，藉此而將熔融化合物(1)冷卻和固化成棒、板之類的形狀之方法；…等。
熔融化合物(1)噴或滴上的板通常是熱可交換的板，其冷卻至約0至60℃，且此板包括以水之類冷卻的不銹鋼帶、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼帶、以水之類冷卻的不銹鋼板、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼板…等。
有熔融材料滴在其表面上的板通常扁平且光滑。
當使用帶作為板時，熔融材料可於帶移動時冷卻，且當在固定的板上進行固化程序，可在固化程序之後，自板取出固化材料。
特定言之，噴灑或滴落熔融化合物(1)的方法的例子包括熔融化合物(1)，例如，經由滴液管滴落的方法，熔融化合物(1)填入Rolldrop粒化機、Rotoform粒化機之類，及然後滴落化合物之方法…等。
Rolldrop粒化機是指具有通常具突點的旋轉滾筒的粒化機，其該粒化機的機構中，具有熔融材料被突點的尖端所切削，且經切削的熔融材料滴在具有藉旋轉滾筒旋轉而得到的離心力和/或重力的板上。
Rotoform粒化機是指具有通常具有孔的圓筒狀零件，且熔融材料留在圓筒狀零件內部的粒化機，其具有熔融材料自孔滴在板上的機構。
特別佳地，熔融材料藉使用Rotoform粒化機而滴落。
用於連續擠壓熔融化合物(1)的帶以由金屬(如不銹鋼)熱可交換板構成的帶為佳，其已冷卻至預定溫度(T1 ℃)，且特定言之，包括以水之類冷卻的不銹鋼帶、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼帶…等。
特定言之，連續擠壓熔融化合物(1)的方法包括該化合物起擠壓通過條成形機而製成棒之方法，或該化合物擠壓通過雙滾筒進料機或溢流進料機而製成板的方法…等。
棒、板之類的形狀的擠壓材料可以下文描述的方式製成粒。
第三步驟係使該第二步驟中得到的成形材料在溫度低於Tm ℃，以T1 ℃或較低為佳，與固態化合物(1)混合的步驟。
未特別限制用以使在該第二步驟得到的成形材料與固態化合物(1)混合的方法，且包括，例如，固態化合物(1)置於金屬板或帶上，於其中添加藉由滴落熔融材料而得到的成形材料，且它們混合之方法；固態化合物(1)置於金屬板或帶上，於其中添加藉擠壓熔融材料而得的成形材料之方法；固態化合物(1)噴灑在藉由滴落或連續擠壓熔融材料而得到的成形材料上之方法；同時進行前述程序之任何者之方法；…等。
本發明的第三步驟中之混合亦包括前述之成形材料與固態化合物(1)接觸的情況，且此接觸法為特別佳者。
第三步驟中使用的固態化合物(1)包括，例如，化合物(1)的晶狀粉末，特別是當在差示掃描卡計(DSC)中的溫度提高速率為10℃/分鐘時之吸熱峰出現於110至130℃且平均顆粒尺寸為10微米至100微米的粉末。特定言之，可以使用JP-A 1-168643、4-264051…等中描述的化合物(1)，和市售化合物(1)(例如，Sumilizer(註冊商標)GM、GS(Sumitomo Chemical Co.,Ltd)…等。
此處所謂的平均顆粒尺寸是指當使用雷射繞射顆粒尺寸分佈測定裝置測定的顆粒尺寸分佈自最細顆粒側積分時(以體積計)，50%的顆粒尺寸(中間尺寸)。
在該第三步驟中，固態化合物(1)與第二步驟中得到的成形材料混合，以100重量%成形材料計，前者的量以1至20重量%為佳，且5至10重量%更佳。固態化合物(1)的量以5重量%或較高為佳，此因增進結晶作用之故，且10重量%或較低亦佳，此因成塵受到抑制之故。
當固態化合物(1)不含於第三步驟得到的成形材料和固態化合物(1)之混合物中時，藉由使用篩網之類地自系統移除固態化合物，塵粒之發生受到抑制。
此外，第三步驟中得到的混合物以在混合物在低於T1 ℃的溫度(T2 )冷卻的步驟(下文中有時稱為“冷卻步驟”)中處理為佳。此冷卻步驟中的冷卻溫度T2 ℃以在式(III)表示的範圍內為佳：
5<T2 <T1 -30　(III)。
此冷卻溫度T2 ℃在藉式(III)’表示的範圍內更佳：
10<T2 <T1 -40　(III)’。
就產能觀點，冷卻溫度高於5℃為佳，且冷卻溫度低於(T1 -30) ℃亦佳，此因可在冷卻後維持形狀之故。未特別限制冷卻時間，且就形狀形成的觀點，以在溫度達到前述溫度範圍之後立即維持該溫度1小時或較長時間為佳。
第二步驟中，當熔融化合物(1)連續擠壓形成棒、板之類，此棒、板之類在第三步驟之前、期間或之後以已知方法粉碎，且需要時，所得顆粒經尺寸選別，藉此製得所欲顆粒。
用以粉碎棒、板之類的方法的例子特定包括使用軋碎機滾筒以旋轉滾筒粉碎的方法…等。
尺寸選別之方法的例子包括，例如，棒經由條粒化機切成薄片的方法，板通過軋碎機滾筒粉碎而提供不規則形狀的碎片且它們通過篩網的方法…等。
一體系中，本發明之聚合物用的粒狀安定劑包含化合物(2)，用以製造本發明之聚合物用的粒狀安定劑的方法包括，例如，一方法中，包含熔化步驟，其中熔化以100重量%的組成物計為99.9至80重量%的化合物(1)和0.1至20重量%的化合物(2)；和成形步驟，其中在熔化步驟中得到的熔融物質固化而提供顆粒…等。
特定熔化步驟包括，例如，一方法中，化合物(1)和化合物(2)以前述重量比在槽中混合，該混合物加熱至等於或高於化合物(1)之熔點的溫度，特定言之，約120℃至約160℃，並對其攪拌使其熔化；一方法中，化合物(1)和化合物(2)先以班伯里混合機之類混合，之後加入槽中，且然後它們熔化；一方法中，具較低熔點的化合物(2)先加熱並攪拌至熔化，化合物(1)加至其中，及它們熔化…等。
用於成形步驟，一方法中，熔化步驟中得到的熔融材料以液滴形狀噴灑或滴落在，例如，板(以熱可交換板為佳，其經冷卻，如，可以使用不銹鋼板之類)上。特定言之，方法的例子包括在一方法中，熔化步驟中得到的熔融材料例如經由滴液管滴落的步驟，熔融材料填入Rolldrop粒化機、Rotoform粒化機之類，及然後自彼滴落的步驟…等。
此處，Rolldrop粒化機是指具有通常具突點的旋轉滾筒的粒化機，其該粒化機的機構中，具有熔融材料被突點的尖端所切削，且經切削的熔融材料滴在具有藉旋轉滾筒旋轉而得到的離心力和/或重力的板上。
Rotoform粒化機是指具有通常具有孔的圓筒狀零件，且熔融材料留在圓筒狀零件內部的粒化機，其具有熔融材料自孔滴在板上的機構。
特別佳地，熔融材料藉使用Rotoform粒化機而滴落。
此板通常是熱可交換的板，其冷卻至約0至60℃，且此板包括以水之類冷卻的不銹鋼帶、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼帶、以水之類冷卻的不銹鋼板、以冷空氣之類冷卻的不銹鋼板…等。
有熔融材料滴在其表面上的板通常扁平且光滑。
當使用帶作為板時，熔融材料可於帶移動時冷卻，且當在固定的板上進行固化程序，可在固化程序之後，自板取出固化材料。
本發明中，粒狀組成物通常以在冷卻之後的短時間(如約10秒鐘至10分鐘)內，吸熱峰在(化合物(1)的熔點+10℃)之範圍內的粒狀組成物形式得到。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑係板、薄片、棒、盤、約球形、約半球形之類的形狀的顆粒。盤、約球形或約半球形之此聚合物用的粒狀安定劑可藉滴落包含化合物(1)的熔融材料得到。顆粒尺寸小時，得到球狀顆粒，當尺寸較大時，因為熔融材料因其自身重量而變平而得到半球狀顆粒。
當聚合物用的粒狀安定劑為球狀時，顆粒尺寸通常由1毫米至5毫米，且當安定劑為約半球狀時，顆粒尺寸由1毫米至4毫米，且高度由1毫米至4毫米。由在熱塑性聚合物中之分散性的觀點，當安定劑為球狀時，顆粒尺寸以1毫米至4毫米為佳，且當安定劑為約半球狀時，顆粒尺寸以2毫米至4毫米為佳且高度由1毫米至3毫米為佳。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑之一個聚合物用的粒狀安定劑顆粒的重量為，例如，1毫克至25毫克，以5毫克至25毫克為佳，且6毫克至20毫克更佳。重量以在前述範圍內為佳，此因抑制成塵，且顆粒難彼此黏聚之故。
欲控制聚合物用的粒狀安定劑的重量，當熔融材料在固化步驟中以滴液管滴落時，滴落的熔融材料量可藉調整孔的尺寸、熔融材料的黏度…等而調整，使用Rolldrop粒化機時，可以調整被突點的尖端切削的熔融材料的量，且當使用Rotoform粒化機時，可藉調整孔尺寸、熔融材料的黏度…等而控制熔融材料的滴落量。
當熔融材料在固化步驟中連續擠壓時，板或棒狀之擠壓固化的材料可經切割或粉碎，使得碎片在前述重量範圍內。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑為晶狀顆粒。即，當在差示掃描卡計(DSC)中，溫度以10℃/分鐘的速率提高時，本發明之聚合物用的粒狀安定劑的吸熱峰範圍以在(化合物(1)的熔點+10℃)的範圍內為佳，更佳地，吸熱峰在110至140℃的範圍內。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑低塵且易操作。此安定劑可溶於烴介質(如，戊烷、己烷、環戊烷、或環己烷)中且難以成塵，然後可將此溶液加至熱塑性聚合物中。此外，即使安定劑長時間儲存，不發生結塊(黏聚)情況，即，防結塊性良好。
此外，當本發明之聚合物用的粒狀安定劑在熔融捏和期間內加至熱塑性聚合物(如聚丙烯)時，聚合物用的粒狀安定劑具有極佳的分散性，其分散性類似於慣用之聚合物用的粒狀安定劑，即使粒狀安定性為顆粒形狀亦然。化合物(1)和化合物(2)(若存在)在所得熱塑性聚合物組成物中之分散性幾乎與其在包含粉狀化合物(1)的熱塑性聚合物組成物或藉由將化合物(1)和化合物(2)分別加至熱塑性聚合物中並熔融捏和此混合物所得的熱塑性聚合物組成物中之分散性相同。
此處，熱塑性聚合物的例子包括聚丙烯樹脂(如，乙烯-丙烯共聚物)、聚乙烯樹脂(高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)…等)、甲基戊烯聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯(聚苯乙烯，如，聚(對-甲基苯乙烯)或聚(α-甲基苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、特殊丙烯酸酯橡膠-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物…等)、氯化聚乙烯、聚氯平、氟化橡膠、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化碳樹脂、聚乙縮醛、接枝的聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚胺甲酸乙酯、聚醯胺、聚酯樹脂(例如，聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯…等)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、芳族聚酯樹脂、酞酸二-烯丙基酯預聚物、聚矽氧樹脂、1,2-聚丁二烯、聚異平、丁二烯/丙烯腈共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物…等。其中，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚苯乙烯為特別佳者，此因它們的良好成形加工性之故，且聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物為特別佳者。
此處，聚丙烯樹脂是指含有衍生自丙烯的結構單元之聚烯烴，特定言之，包括晶狀丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物、和由丙烯均聚物組份或主要包含丙烯的共聚物組份、及丙烯和乙烯和/或-α-烯烴的共聚化合物所構成的聚丙烯嵌段共聚物…等。
本發明中，使用聚丙烯樹脂作為熱塑性聚合物時，聚丙烯樹脂可以單獨使用或以其二或更多種類之混合物使用。
α-烯烴一般是指具4至12個碳原子的α-烯烴，且包括，例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯…等，和1-丁烯、1-己烯和1-辛烯為更佳者。
丙烯-α-烯烴無規共聚物包括，例如，丙烯-1-丁烯無規共聚物、丙烯-1-己烯無規共聚物、丙烯-1-辛烯無規共聚物…等。
丙烯-乙烯-α-烯烴共聚物包括，例如，丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物…等。
在由丙烯均聚物組份或主要包含丙烯的共聚物組份、及丙烯和乙烯和/或-α-烯烴的共聚物組份所構成的聚丙烯嵌段共聚物中，主要包含丙烯的共聚物組份包括，例如，丙烯-乙烯共聚物組份、丙烯-1-丁烯共聚物組份、和丙烯-1-己烯共聚物組份；丙烯和乙烯和/或α-烯烴的共聚物組份包括，例如，丙烯-乙烯共聚物組份、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物組份、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物組份、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物組份、丙烯-1-丁烯共聚物組份、丙烯-1-己烯共聚物組份、丙烯-1-辛烯共聚物組份…等。在丙烯和乙烯和/或-烯烴的共聚物組份中之乙烯和/或具4至12個碳原子的α-烯烴之含量通常由0.01至20重量%。
由丙烯均聚物組份或主要包含丙烯的共聚物組份及包含丙烯和乙烯和/或α-烯烴的共聚物組份所構成的聚丙烯嵌段共聚物包括，例如，丙烯-乙烯嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物…等。
本發明中，當聚丙烯樹脂作為熱塑性聚合物時，晶狀丙烯均聚物及由丙烯均聚物組份或主要包含丙烯的共聚物組份、和包含丙烯、乙烯和/或具4至12個碳原子的α-烯烴之共聚物組份所構成的聚丙烯嵌段共聚物為較佳者。由丙烯均聚物組份或主要包含丙烯的共聚物組份、和包含丙烯、乙烯和/或具4至12個碳原子的α-烯烴之共聚物組份所構成的聚丙烯嵌段共聚物更佳。
本發明之聚合物用的粒狀安定劑與熱塑性聚合物摻合的量通常係相對於100重量份的熱塑性聚合物為2重量份或較低。特定言之，該安定劑與熱塑性聚合物摻合的量不低於0.01重量份且不高於2重量份，不低於0.01重量份且不高於1重量份較佳。較佳地，其量為2重量份或較低為佳，此因能夠如所欲地抑制安定劑滲至熱塑性聚合物組成物表面上的滲出現象之故。
實例
將藉實例和比較例更詳細地描述本發明，但本發明不在此限。
下列實例和比較例中，使用的化合物(1)係丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯(下文中稱為“化合物(1-1)”，熔點：119℃)。化合物(2)係一硬脂酸甘油酯(下文中有時稱為“化合物(i)”，一種抗靜電劑，熔點為65至70℃)、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯(下文中有時稱為“化合物(ii)”，一種硫抗氧化劑，熔點為49至54℃)、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯(下文中有時稱為“化合物(iii)”，一種硫抗氧化劑，熔點為65至67℃)或丙酸十八碳烷基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)酯(下文中有時稱為“化合物(iv)”，一種酚抗氧化劑，Irganox 1076，其為Ciba Specialty Chemicals的註冊商標，熔點為55℃)。聚合物用的粒狀安定劑的性質之測定和評估如下：
(防結塊性試驗)
聚合物用的粒狀安定劑，稱重50克，置於截面積28.3平方公分的圓筒箱中，該圓筒箱載重2公斤(71克/平方公分)。此箱於80%濕度下維持在40℃恆溫槽中7天，然後回到室溫(約25℃)。箱卸壓之後，評估聚合物用的粒狀安定劑的結塊情況。
佳：聚合物用的粒狀安定劑未黏聚，且當自箱取出時，其自動回到初狀態。
欠佳：聚合物用的粒狀安定劑黏聚，且不會回到初狀態。
(測定顆粒尺寸之方法)
所得之聚合物用的粒狀安定劑以滑動卡尺測定，且讀取顎夾部分在水平方向的刻度作為顆粒尺寸而在垂直方向的顆度作為高度。每個樣品重覆相同測定程序10次，且平均值定義為顆粒尺寸(寬度)和高度。
(測定聚合物用的粒狀安定劑的一個顆粒重量之方法)
使用Mettler-Todedo International Inc.製造的精確天平測定所得聚合物用的粒狀安定劑的一個顆粒。每個樣品重覆相同測定20次，其平均值定義為聚合物用的粒狀安定劑的一個顆粒的重量。
(差示掃描卡計分析)
使用差示掃描卡計(DSC)(DSC-60A，Shimadzu Corporation製造)，以10℃/分鐘的提高速率測定聚合物用的粒狀安定劑的溫度並定出吸熱峰(℃)。
(比較例1)
配備溫度計、攪拌器和冷凝器的四頸瓶中引入494.8克(1.0莫耳)的2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級戊基酚)、72.1克(1.0莫耳)的丙烯酸、400克的正庚烷和212.5克(2.1莫耳)的三乙胺，槽的內部以氮置換。然後，於混合物攪拌時，107.3克(0.7莫耳)的磷醯氯逐滴加至槽中。添加完成之後，混合物維持於80℃ 1小時，然後，於其中添加500克的水，且其以60℃水清洗並分離成兩層。油層部分以水重覆清洗及分離直到層變為中性，且該油層於攪拌時冷卻至5℃以沉澱晶體。於相同溫度進一步持續攪拌，在晶體沉澱之後，晶體濾出，以冷的正庚烷清洗，在減低壓力下乾燥以得到235.6克的白色晶狀粉末化合物(1-1)，其熔點為119℃。所得粉末的平均顆粒尺寸(中間尺寸：當使用Shimadzu雷射繞射顆粒尺寸分佈測定裝置SALD2200測定的顆粒尺寸分佈，使用混有少量中性清潔劑之經離子交換的水作為分散介質，自最細顆粒側積分(以體積計)時的50%顆粒尺寸)是65.0微米。所得粉末之一個顆粒的重量<1.0毫克，吸熱峰位於120.5℃處。粉末的防結塊試驗結果示於表1。此外，此粉末極度成塵。
(實例1)
比較例1中得到的粉狀化合物(1-1)在槽中加熱及攪拌直到溫度達140℃以熔化該化合物，然後，熔融化合物(1-1)滴在溫度為25℃的鋁板上，其冷卻至50℃以得到固化材料。固化材料維持於約25℃ 1.5小時，然後在溫度為110℃乾燥機中再度加熱5分鐘。自乾燥機取出該化合物並再度冷卻至25℃以得到丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯，其為約半球形，顆粒尺寸為3.3毫米且高度為2毫米。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是16.2毫克，吸熱峰位於120.5℃處。聚合物用的粒狀安定劑的防結塊試驗結果示於表1。此聚合物用的粒狀安定劑不會成塵，且易操作。
(參考例1)
以與實例1相同的方式得到熔融化合物(1-1)。然後，此熔融化合物(1-1)滴在溫度為25℃的鋁板上，其於室溫(約25℃)冷卻直到熔融材料固化而得到513.3克的化合物(1-1)，其顆粒尺寸為3.6毫米而高度為2.2毫米。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是15.5毫克，吸熱峰位於20.6℃處，此衍生自玻璃化轉變溫度，但沒有吸熱峰出現於120℃處。聚合物用的粒狀安定劑的防結塊試驗結果示於表1。此聚合物用的粒狀安定劑不會成塵，且易操作。
(實例2)
比較例1中得到的化合物(1-1)於140℃加熱和攪拌以得到熔融化合物(1-1)。然後，該熔融材料滴在已有比較例1中得到的化合物(1-1)於大氣壓、110℃置於其上的鋁板上，將54.9克比較例1中得到的化合物(1-1)噴灑於其上。然後，其維持於110℃5分鐘，冷卻至室溫(約25℃)以得到約半球狀的化合物(1-1)，其顆粒尺寸為3.5毫米且高度為2.3毫米。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是15.9毫克，吸熱峰位於120.5℃處。然後，進行防結塊試驗。此化合物於製造之後不會成塵，且易操作。
(實例3)
以與實例2相同的方式進行程序，但比較例1中得到的化合物(1-1)噴灑在熔融化合物(1-1)上的量改為27.5克，以得到約半球狀的顆粒，其顆粒尺寸為3.3毫米且高度為2.1毫米。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是17.3毫克，吸熱峰位於120.5℃處。成塵和防結塊試驗結果示於表2。
(實例4)
以與實例2相同的方式進行程序，但比較例1中得到的化合物(1-1)噴灑在熔融化合物(1-1)上的量改為5.5克，以得到約半球狀的顆粒，其顆粒尺寸為3.3毫米且高度為2.1毫米。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是16.8毫克，吸熱峰位於120.5℃處。成塵和防結塊試驗結果示於表2。
(參考例2)
以與實例2相同的方式進行程序，但未添加噴灑在熔融化合物(1-1)上之比較例1中得到的化合物(1-1)，得到約半球狀的顆粒，其顆粒尺寸為3.2毫米且高度為2.0毫米。但觀察發現此顆粒非常柔軟，且少量澱積在鋁板上。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是15.9毫克，吸熱峰位於20.6℃處，此衍生自玻璃化轉變溫度，但沒有吸熱峰出現於約120℃處。成塵和防結塊試驗結果示於表2。
(參考例3)
以與實例2相同的方式進行程序，但比較例1中得到的化合物(1-1)未加至熔融化合物(1-1)，而是藉由在140℃加熱和攪拌而得到的熔融化合物(1-1)在25℃大氣壓下滴落，且然後冷卻至得到約半球狀的顆粒，其顆粒尺寸為3.2毫米且高度為2.1毫米。但觀察發現此顆粒非常柔軟，且少量澱積在鋁板上。所得之聚合物用的粒狀安定劑之一個顆粒的重量是14.5毫克，吸熱峰位於20.6℃處，此衍生自玻璃化轉變溫度，但沒有吸熱峰出現於約120℃處。成塵和防結塊試驗結果示於表2。
(實例5)
熔化步驟：熔化槽中引入重量比為10：1的化合物(1)和化合物(iv)，此混合物於145℃加熱以提供熔融材料。
成形步驟：前一步驟中得到的熔融材料滴在已經以水冷卻至30℃的不銹鋼板上，以提供聚合物用之約半球形的粒狀安定劑，其平均顆粒尺寸為5.0毫米，平均高度為1.5毫米，且平均顆粒重量是13.6毫克(粒狀組成物a)。
此粒狀組成物不成塵。此粒狀組成物的顆粒尺寸、重量和吸熱峰(DSC分析)係根據前述方法測定。
(實例6)
以與實例5相同的方式得到聚合物用的粒狀安定劑(粒狀組成物b)，但化合物(1)和化合物(iv)的混合重量比為100：1。其結果示於表3。根據DSC，粒狀組成物b的吸熱峰出現位於120℃處。
得到的粒狀組成物的約10個顆粒以73.6克/平方公分載重處於溫度為40℃且濕度為80% RH的恆定溫度和壓力槽，其靜置一週。以肉眼觀察狀態，並確認粒狀組成物的顆粒是否彼此黏聚。
佳：未發生黏聚情況。
略差：發現黏聚因衝擊力而崩散。
欠佳：發現熔化或嚴重黏聚，即使施以衝擊力仍未崩散。
(實例7)
以與實例6相同的方式得到粒狀組成物，但使用化合物(i)作為化合物(2)。
(實例8)
以與實例6相同的方式得到粒狀組成物，但使用化合物(ii)作為化合物(2)。
(實例9)
以與實例6相同的方式得到粒狀組成物，但使用化合物(iii)作為化合物(2)。
工業應用
本發明之聚合物用的粒狀安定劑低塵並因此而易操作。

Claims (19)

  1. 一種聚合物用的晶狀粒狀安定劑，其包含式(1)所示化合物： 其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物用的晶狀粒狀安定劑，其中聚合物用的晶狀粒狀安定劑之重量為1毫克至25毫克/顆粒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物用的晶狀粒狀安定劑，其中該式(1)所示化合物係丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯或丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物用的晶狀粒狀安定劑，其包含以100重量%聚合物用的晶狀粒狀安定劑計為99.9至80重量%的式(1)所示化合物和0.1至20重量%的式(2)所示化合物， 其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基， 其中R11 是具1至30個碳原子的直鏈烷基或具3至60個碳原子的支鏈烷基，可鍵結至烷基的是羥基、羧基、具2至30個碳原子的烷氧羰基、或具2至30個碳原子的烷羰氧基，且伸甲基含於烷基中，該烷氧羰基和該烷羰氧基可經硫原子或氧原子取代；R12 是具1至30個碳原子的直鏈烷基、具3至30個碳原子的支鏈烷基、或具7至20個碳原子的芳烷基，可鍵結至烷基或芳烷基的是羥基、羧基、具2至30個碳原子的烷氧羰基或具2至30個碳原子的烷羰氧基，且伸甲基含於烷基中，該芳烷基、該烷氧羰基和該烷羰氧基可經硫原子或氧原子取代。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚合物用的晶狀粒狀安 定劑，其中式(2)所示化合物係丙酸十八碳烷基-3-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)酯、一硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯或二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物用的晶狀粒狀安定劑，其中聚合物用的晶狀粒狀安定劑之形狀為圓盤狀、約球狀或約半球狀。
  7. 一種製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，該粒狀安定劑包含式(1)所示化合物： 其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基，其中該方法包含：使熔點為Tm ℃的式(1)所示化合物熔化的第一步驟；使該第一步驟中得到的熔融材料在T1 ℃溫度下固化的第二步驟，其中T1 ℃係低於Tm ℃的溫度；和使該第二步驟中得到的固化材料在大氣壓和滿足式(I)之T2 ℃溫度下加熱的第三步驟： T1 <T2 Tm (I)。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第二步驟中，該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(II)的T1 ℃溫度下固化：5<T1 <Tm -40 (II)。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第一步驟中得到的熔融材料滴在板上以在該第二步驟中固化。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第三步驟中，在該第二步驟中得到的固化材料在大氣壓和滿足式(III)的T2 ℃溫度下進一步加熱：Tm -30<T2 Tm (III)。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中進一步包含將該第三步驟中得到的加熱材料在低於T2 ℃的溫度下加熱的第四步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中該第四步驟中，該加熱材料在大氣壓和滿足式(II)的T1 ℃溫度下冷卻：5<T1 <Tm -40 (II)。
  13. 一種製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，該粒狀安定劑包含式(1)所示化合物： 其中R1 和R2 各者獨立地代表氫原子、具1至8個碳原子的烷基、或具5至8個碳原子的環烷基；R3 各者獨立地代表氫原子或具1至8個碳原子的烷基；而X代表單鍵、硫原子、氧原子、具1至8個碳原子的亞烷基或具5至8個碳原子的亞環烷基，其中該方法包含：使熔點為Tm ℃的式(1)所示化合物熔化的第一步驟；使該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(I)的T1 ℃溫度下成形的第二步驟：T1 <Tm (I)和使該第二步驟中得到之成形的材料與式(1)所示的固態化合物在低於Tm ℃的溫度下混合的第三步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在第二步驟中，該第一步驟中得到的熔融材料在滿足式(II)的T1 ℃溫度下成形：Tm -50<T1 <Tm (II)。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中在該第三步驟中，式(1)所示固態化合物以相對於100重量%該第二步驟中得到的成形 材料計為1至20重量%的量混合。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中進一步包含在該第三步驟中得到的混合物在滿足式(III)的T2 ℃溫度下冷卻的步驟：5<T2 <T1 -30 (III)。
  17. 如申請專利範圍第7或8或13或14項之製造聚合物用的粒狀安定劑之方法，其中該式(1)所示化合物係丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯或丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯。
  18. 一種申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物用的晶狀粒狀安定劑於使熱塑性聚合物熱安定之用途。
  19. 一種熱塑性聚合物組成物，其包含以100重量份熱塑性聚合物計為0.01至2重量份之申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物用的晶狀粒狀安定劑。
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