KR101330377B1

KR101330377B1 - 중합체용 과립형 안정화제 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101330377B1
Application number: KR1020090094310A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 기타무라; 나츠코 사토; 겐지 기무라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2013-11-15
Also published as: EP2527395A1; US8529793B2; KR20120135178A; SG160319A1; CN102827396B; KR101344195B1; EP2172512B1; KR20100039238A; CN101899168B; TW201030071A; US20120286212A1; CN102827396A; TWI494358B; EP2172512A1; CN101899168A; US20100093904A1

Abstract

본 발명은 산분 (dusting) 이 적고, 이에 따라 취급이 용이한 중합체용 과립형 안정화제를 제공한다. 본 발명은 화학식 (1) 에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제에 관한 것이다:

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고; R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고; X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타냄].

중합체용 과립형 안정화제

Description

중합체용 과립형 안정화제 및 이의 제조 방법 {GRANULAR STABILIZER FOR POLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}

본 특허 출원은 일본 특허 출원 제 2008-259470 호, 제 2008-325940 호 및 제 2008-325942 호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로써 포함된다.

본 발명은 중합체용 과립형 안정화제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리부타디엔과 같은 중합체를 열 등에 대하여 안정화시키는 중합체용 안정화제로서, 화학식 (1-1) 로 나타내어지는 화합물인 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 (이하, "화합물 (1-1)" 이라 칭함) 가 알려져 있다 (JP-A 제 1-168643 호 참조):

중합체용 안정화제와 블렌딩되는 폴리부타디엔의 제조 방법으로서, 탄화수소 매질 중에서 중합을 수행하고, 중합 완료 후, 폴리부타디엔을 포함하는 용액을 중합체용 안정화제의 탄화수소 매질 중 용액과 혼합시킨 후, 탄화수소 매질을 제거하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다 (JP-A 제 1-168643 호 참조).

또한, 화학식 (1-1) 의 화합물의 제조 방법으로서, 비스페놀 및 아크릴산을 유기 매질 중에서 반응시키고, 반응물 (reaction mass) 을 물로 세정하고, 냉각시켜, 결정을 생성시키는 방법 (JP-A 제 1-168643 호 참조), 및 상기 반응물로부터 유기 매질을 증류 제거시키고, 생성된 질량에 메탄올을 첨가하여, 결정을 생성시키는 방법 (JP-A 제 4-264051 호 참조) 이 개시되어 있다.

발명의 개요

그러나, 앞서 기술된 방법에 의해 수득된 중합체용 안정화제는 분말성 결정이므로, 산분의 발생으로 인해 취급이 어렵다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 수행했다. 그 결과, 이들은 하기의 발명 [1] 내지 [19] 에 도달했다.

[1] 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제:

[2] 상기 [1] 에 있어서, 중합체용 과립형 안정화제가 입자 당 1 mg 내지 25 mg, 바람직하게는 입자 당 5 mg 내지 25 mg 의 중량을 갖는, 중합체용 과립형 안정화제.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물이 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 또는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트인, 중합체용 과립형 안정화제.

[4] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 100 중량% 의 중합체용 과립형 안정화제를 기준으로 99.9 내지 80 중량% 의 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물 및 0.1 내지 20 중량% 의 화학식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제:

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고; R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고; X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기 를 나타냄],

[식 중, R¹¹ 은 탄소수 1 내지 30 의 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 60 의 분지형 알킬기이고, 상기 알킬기에 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 30 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 30 의 알킬카르보닐옥시기가 결합될 수 있고, 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 메틸렌기는 황 원자 또는 산소 원자로 치환될 수 있고; R¹² 는 탄소수 1 내지 30 의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 30 의 분지형 알킬기 또는 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기이고, 알킬기 또는 아르알킬기에 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 30 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 30 의 알킬카르보닐옥시기가 결합될 수 있고, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 메틸렌기는 황 원자 또는 산소 원자로 치환될 수 있음].

[5] 상기 [4] 에 있어서, 화학식 (2) 로 나타내어지는 화합물이 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 글리세린 모노스테아레이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트인, 중합체용 과립형 안정화제.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 중합체용 과립형 안정화제가 원형 디스크, 대략 구체 또는 대략 반-구체의 형상인, 중합체용 과립형 안정화제.

[7] 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

[식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타내고; R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고; X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타냄];

용융점이 T_m ℃ 인 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 용융시키는 제 1 단계;

제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 T₁ ℃ 의 온도 (여기서, T₁ ℃ 는 T_m ℃ 미만의 온도임) 에서 고체화시키는 제 2 단계; 및

제 2 단계에서 수득된 고체화된 물질을 대기압 하에서 식 (I) 를 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 가열하는 제 3 단계:

.

[8] 상기 [7] 에 있어서, 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 제 2 단계에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 고체화시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.

[9] 상기 [7] 또는 [8] 에 있어서, 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 제 2 단계에서 플레이트 상에 적하하여 고체화시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.

[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 제 2 단계에서 수득된 고체화된 물질을 제 3 단계에서 대기압 하에서 식 (III) 을 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 추가 가열하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.

[11] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 제 3 단계에서 수득된 가열된 물질을 T₂ ℃ 미만의 온도에서 냉각시키는 제 4 단계를 추가로 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.

[12] 상기 [11] 에 있어서, 가열된 물질을 제 4 단계에서 대기압 하에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 냉각시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.

[13] 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 식 (I) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 형성(形成)시키는 제 2 단계:

; 및

제 2 단계에서 수득된 형성된 물질 (formed material) 을 T_m ℃ 미만의 온도에서 화학식 (1) 로 나타내어지는 고체 화합물과 혼합시키는 제 3 단계.

[14] 상기 [13] 에 있어서, 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 제 2 단계에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 형성시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.

[15] 상기 [13] 또는 [14] 에 있어서, 제 3 단계에서, 화학식 (1) 로 나타내어지는 고체 화합물을, 제 2 단계에서 수득된, 100 중량% 의 형성된 물질을 기준으로 1 내지 20 중량% 의 양으로 혼합하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.

[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 제 3 단계에서 수득된 혼합물을 식 (III) 을 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

[17] 상기 [7] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물이 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 또는 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트인, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.

[18] 열가소성 중합체를 열적으로 안정화시키기 위한, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 중합체용 과립형 안정화제의 용도.

[19] 100 중량부의 열가소성 중합체를 기준으로 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 중합체용 과립형 안정화제를 0.01 내지 2 중량부로 포함하는 열가소성 중합체 조성물.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 산분이 적으며, 이에 따라 취급이 용이하다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 포함한다:

(이하, 때때로 "화합물 (1)" 이라 칭함).

화학식 (1) 에서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, 2-에틸헥실기 등이 포함된다. 시클로알킬기의 예에는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 4-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로헥실기 등이 포함된다.

R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. R³ 에서의 알킬기의 구체적 예에는 R¹ 에서 예시된 알킬기가 포함된다.

X 는 단일 결합, 황 원자, 산소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬리덴기 또는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다.

여기서, 알킬리덴기의 예에는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기 등이 포함된다. 시클로알킬리덴기의 예에는 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등이 포함된다.

화합물 (1) 은 통상 70 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 의 용융점을 갖는다.

화합물 (1)의 예에는 하기가 포함된다:

2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트,

2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 메타크릴레이트,

2-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸벤질)-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트,

2,4-디-t-부틸-6-[1-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)에틸]페닐 아크릴레이트,

2,4-디-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시벤질)페닐 아크릴레이트,

2,4-디-t-부틸-6-[1-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)에틸]페닐 메타크릴레 이트,

2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트,

2-t-부틸-6-[1-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트,

2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 메타크릴레이트,

2-t-부틸-6-[1-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)프로필]-4-메틸페닐 아크릴레이트,

2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-에틸-2-하이드록시벤질)-4-에틸페닐 아크릴레이트,

2-t-부틸-6-[1-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-프로필페닐)에틸]-4-프로필페닐 아크릴레이트,

2-t-부틸-6-[1-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-이소프로필 페닐 아크릴레이트 등.

이의 바람직한 예에는 하기가 포함된다:

2-t-부틸-6-[1-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸페닐 아크릴 레이트,

2-t-부틸-6-[1-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-이소프로필페닐)에틸]-4-이소프로필페닐 아크릴레이트 등.

특히 바람직한 예에 하기가 포함된다:

2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 및

2-t-부틸-6-(3-t-부틸 2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트.

화합물 (1) 은, 예를 들어, JP-A 제 59-144733 호, 제 1-168643 호 또는 제 4-264051 호, US 특허 제 4,525,514 호, 제 4,562,281 호 및 제 4,365,032 호 등에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

화합물 (1) 은 여러 상이한 종류의 화합물 (1) 의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 화합물 (1) 을 포함한다.

본 발명의 한 구현예에서, 중합체용 과립형 안정화제는 통상 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상의 화합물 (1) 을 포함하고, 특히 바람직하게는, 안정화제가 화합물 (1) 을 단독으로 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체용 과립형 안정화제는 화합물 (1) 에 더하여 화학식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 포함한다:

(이하, 때때로 "화합물 (2)" 라고 칭함).

화학식 (2) 에서, R¹¹ 은 탄소수 1 내지 30 의 선형 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-옥타데실기 또는 n-테트라데실기; 또는 탄소수 3 내지 30 의 분지형 알킬기, 예컨대 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기 또는 2-에틸헥실기이다.

하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 30 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 30 의 알킬카르보닐옥시기가 알킬기에 결합될 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 메틸렌기는 황 원자 또는 산소 원자로 치환될 수 있다.

R¹¹ 의 예에는 앞서 기술된 알킬기 이외에 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물이 포함된다:

.

R¹² 의 예에는 탄소수 1 내지 30 의 선형 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-옥타데실기 또는 n-테트라데실기; 탄소수 3 내 지 30 의 분지형 알킬기, 예컨대 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기 또는 2-에틸헥실기; 또는 탄소수 7 내지 20 의 아르알킬기, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기 또는 페닐프로필기가 포함된다.

하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 30 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 30 의 알킬카르보닐옥시기가 알킬기 및 아르알킬기에 결합될 수 있다. 또한, 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 황 원자 또는 산소 원자로 치환될 수 있다. R¹² 의 예에는 2,3-디-하이드록시프로필옥시기,-CH₂CH₂SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅, -CH₂CH₂SCH₂CH₂COOC₁₄H₂₉, -CH₂CH₂SCH₂CH₂COOC₁₈H₃₇, 하기 화학식으로 나타내어지는 아르알킬기 등이 포함된다:

.

화합물 (2) 는 바람직하게는 화합물 (1) 의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는다. 화합물 (1) 의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 화합물 (2) 가 바람직한데, 그 이유는, 생성되는 중합체용 과립형 안정화제가 이의 이송 또는 저장시 블로킹 (blocking) 을 유발하기 어렵기 때문이다; 즉, 생성되는 안정화제가 양호한 블로킹 방지 성질을 갖는다.

30 ℃ 이상의 용융점을 갖는 화합물 (2) 가 바람직한데, 이는, 생성되는 중 합체용 과립형 안정화제가 양호한 형태 안정성을 갖기 때문이다. 40 ℃ 이상 및 80 ℃ 미만, 특히 45 ℃ 이상 및 70 ℃ 미만의 용융점을 갖는 화합물 (2) 가 특히 바람직하다.

바람직한 화합물 (2) 는 특히 페놀 산화방지제, 황 산화방지제 및 대전방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.

화합물 (2) 의 예에는 페놀 산화방지제, 예컨대 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 (용융점: 50 내지 55 ℃, Irganox 1076, 이는 Ciba Specialty Chemicals 의 등록 상표임); 황 산화방지제, 예컨대 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (용융점: 40 내지 42 ℃), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 (용융점: 49 내지 54 ℃), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (용융점: 65 내지 67 ℃), 및 테트라키스(3-도데실티오프로피온산)펜타에리트리틸 에스테르 (용융점: 약 46 ℃); 및 대전방지제, 예컨대 글리세린 모노스테아레이트 (용융점: 65 내지 70 ℃), 글리세린 모노카프레이트 (용융점: 46 ℃), 글리세린 모노라우레이트 (용융점: 57 ℃), 및 시트르산 지방산 모노글리세라이드 (용융점: 59 ℃); 등이 포함된다.

화합물 (2) 는 여러 상이한 종류의 화합물 (2) 의 혼합물로서 사용될 수 있다.

바람직한 화합물 (2) 는 특히 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 글리세린 모노스테아레이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 특히 옥타데실-3-(4-하이드록시- 3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트이다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제가 화합물 (2) 를 포함하는 구현예에서, 중합체용 과립형 안정화제는 100 중량% 의 중합체용 과립형 안정화제를 기준으로 화합물 (1) 을 바람직하게는 99.9 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 99.7 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 99.5 내지 95 중량% 의 양으로 포함한다.

또한, 안정화제는 100 중량% 의 중합체용 과립형 안정화제를 기준으로 화합물 (2) 를 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 포함한다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법의 예로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 포함된다: 용융점이 T_m ℃ 인 화합물 (1) 을 용융시키는 제 1 단계; 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 T₁ ℃ 의 온도 (여기서, T₁ ℃ 는 T_m ℃ 미만의 온도임) 에서 고체화시키는 제 2 단계; 및 제 2 단계에서 수득된 고체화된 물질을 대기압 하에서 식 (I) 를 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 가열시키는 제 3 단계:

.

제 1 단계는 화합물 (1) 의 용융 단계이다. 상세하게는, 화합물 (1) 을 화합물 (1) 의 용융점, T_m ℃, 이상의 온도에서 가열하여 이를 용융시킨다. 화합물 (1) 을 가열하여 이를 용융시키는 온도는 T_m ℃ 이상인 한 특별히 한정되지 않으며, 온도 범위는 바람직하게는 T_m ℃ 내지 (T_m + 50) ℃, 더욱 바람직하게는 (T_m + 5) ℃ 내지 (T_m + 40) ℃, 특히 바람직하게는 (T_m + 10) ℃ 내지 (T_m + 30) ℃ 이다.

제 2 단계는 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 T₁ ℃ 의 온도 (여기서, T₁ ℃ 는 T_m ℃ 미만의 온도임) 에서 고체화 (냉각) 시키는 단계이다.

바람직하게는, 고체화 온도, T₁ ℃ 가 식 (II) 로 나타내어지는 범위 내에 있다:

더욱 바람직하게는, 고체화 온도, T₁ ℃ 가 식 (II)' 로 나타내어지는 범위 내에 있다:

5 ℃ 초과의 고체화 온도가 바람직한데, 이는 고체화된 물질이 후속되는 제 3 단계에서 재가열될 때 결정화가 용이하게 촉진되기 때문이다; 한편, (T_m - 40) ℃ 미만의 고체화 온도가 또한 바람직한데, 이는 고체화시 형상이 유지될 수 있기 때문이다. 고체화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 온도는 상기 온도 범위에 도달한 직후 바람직하게는 1 분 이상, 특히 바람직하게는 2 분 이상 유지시킨다. 고체화 시간은 생산성의 관점에서 바람직하게는 24 시간 이하이다.

고체화 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용융된 화합물 (1) 을 플 레이트 (바람직하게는 금속, 예컨대 스테인레스강으로 만든 열-교환가능한 플레이트) 상에 분무하거나 또는 적하하고, 이를, 바람직하게는, 소정의 온도 (T₁ ℃) 로 냉각시킴으로써, 용융된 화합물 (1) 을 구체 또는 대략 반구체의 형상으로 냉각 및 고체화시키는 방법; 용융된 화합물 (1) 을 벨트 상으로 연결하여 압출시키고, 이를, 바람직하게는, 소정의 온도 (T₁ ℃) 로 냉각시킴으로써, 융융된 화합물 (1) 을 막대, 플레이트 등의 형상으로 냉각 및 고체화시키는 방법; 등이 포함된다.

용융된 화합물 (1) 이 분무되거나 또는 적하되는 플레이트는 통상 약 0 내지 60 ℃ 의 온도로 냉각되는 열-교환가능한 플레이트이며, 플레이트에는 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 플레이트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 플레이트 등이 포함된다.

용융된 물질이 적하되는 플레이트의 표면은 통상 평평하고, 매끄럽다.

벨트가 플레이트로서 사용되는 경우, 용융된 물질은 벨트가 움직이는 동안 냉각될 수 있고, 고체화가 고정 플레이트 상에서 수행되는 경우, 고체화된 물질이 고체화 이후 플레이트로부터 꺼내어질 수 있다.

용융된 화합물 (1) 을 분무하거나 또는 적하하는 방법의 예에는 상세하게는 용융된 화합물 (1) 을, 예를 들어, 적하관을 통해 적하하는 방법, 용융된 화합물 (1) 을 Rolldrop 제립기, Rotoform 제립기 등에 충전한 후, 화합물을 적하하는 방법 등이 포함된다.

Rolldrop 제립기는 통상 돌출부와 회전 드럼을 갖는 제립기를 지칭하는 것으로서, 이의 메카니즘은 용융된 물질을 돌출부의 팁 (tip) 에 의해 채집 (scrap) 하고, 채집한 용융된 물질을 회전 드럼의 회전에 의해 얻어지는 원심력 및/또는 중력으로 플레이트 상에 적하하는 것이다.

Rotoform 제립기는 통상 구멍이 있는 실린더부를 갖는 제립기를 지칭하는 것으로서, 용융된 물질은 실린더부의 내부에 담아지고, 이의 메카니즘은 용융된 물질을 구멍으로부터 플레이트 상에 적하하는 것이다.

Rotoform 제립기를 이용하여 용융된 물질을 적하하는 것이 특히 바람직하다.

용융된 화합물 (1) 을 연결하여 압출시키는데 사용되는 벨트는 바람직하게는 소정의 온도 (T₁ ℃) 로 냉각되는 스테인레스강 플레이트와 같은 금속 열 교환가능한 플레이트로 이루어지는 벨트이고, 상세하게는 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트 등이 포함된다.

용융된 화합물 (1) 을 연결하여 압출시키기 위한 방법에는 상세하게는 화합물을 스트립 형성기를 통해 막대로 압출시키는 방법, 또는 화합물을 2중 롤 공급기 또는 오버플로우 (overflow) 공급기를 통해 플레이트로 압출시키는 방법 등이 포함된다.

막대, 플레이트 등의 형상으로 압출된 물질은 후술되는 바와 같이 과립화될 수 있다.

제 2 단계에서는, 적하된 물질 또는 연결하여 압출된 물질을 통상 플레이트 상에서 냉각 및 고체화시키는데, 이때, 여기에 화합물 (1) 의 결정 등을 종자 결정으로서 첨가하여, 이를 고체화시킬 수 있다.

제 3 단계는 제 2 단계에서 수득된 고체화된 물질을 대기압 하에서 식 (I) 를 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 가열하는 단계이다:

고체화된 물질이 상기 온도 범위에서 재가열될 때, 결정화가 단시간 내에 이루어져, 블로킹을 초래하지 않는 안정화제가 생성될 수 있다.

현상이 더 쉽게 야기될 때, 재가열 온도, T₂ 는 바람직하게는 식 (III) 을 만족시키고, 더욱 바람직하게는, 식 (III)' 을 만족시킨다:

또한, 재가열 시간에 대하여는, 제 2 단계에서 수득된 고체화된 물질이 흐르지 않는 한 가열될 수 있고, 재가열 시간은 바람직하게는 1 분 이상 10 시간 이하이다. 시간은 더욱 바람직하게는 2 분 이상 5 시간 이하인데, 이는 고체화된 물질이 단시간 내에 결정화될 수 있기 때문이며, 시간은 더욱 바람직하게는 생산성의 관점에서 5 분 이상 30 분 이하이다.

재가열은 제 2 단계에서 사용한 것과 동일한 금속 플레이트 또는 벨트, 예컨대 스테인레스강 플레이트 또는 벨트를 이용하여 수행할 수 있고, 또는 별도로 제조된 금속 플레이트 또는 벨트를 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 구형 또는 반구형 화합물 (1) 을 재가열할 때, 바람직하게는, 블로킹의 관점에서 입자가 서로에 대해 접촉하지 않도록 재가열한다. 냉각 시 주어진 형상을 이러한 방식으로 유지시킬 수 있다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법은, 필요에 따라, 제 3 단계에서 수득된 가열된 물질을 T₂ ℃ 미만의 온도에서 냉각시키는 제 4 단계를 포함한다.

제 4 단계에서의 냉각 온도, T₁ ℃ 은 바람직하게는 식 (II) 로 나타내어지는 범위 내에 있다:

.

냉각 온도, T₁ ℃ 는 더욱 바람직하게는 식 (II)' 로 나타내어지는 범위 내에 있다:

5 ℃ 초과의 냉각 온도가 생산성의 관점에서 바람직하며, (T_m - 40) ℃ 미만의 냉각 온도가 또한 바람직한데, 이는 냉각 시 형상이 유지될 수 있기 때문이다. 냉각 시간은 특별히 한정되지 않으며, 형상 형성의 관점에서, 온도는 상기 온도 범위에 도달한 직후 바람직하게는 1 분 이상 유지시킨다.

제 2 단계에서, 용융된 화합물 (1) 을 막대, 플레이트 등으로 연결하여 압출시키고, 이를 냉각 및 고체화시키는 경우, 막대, 플레이트 등을 제 3 단계 또는 제 4 단계 이전, 동안 또는 이후, 공지된 방법으로 가루화시키고, 필요한 경우, 수득된 입자를 크기-선별하여, 원하는 입자를 만들 수 있다.

막대, 플레이트 등을 가루화하는 방법의 예에는 상세하게는 브레이커 롤러를 이용하는 회전 롤러로 이를 가루화시키는 방법 등이 포함된다.

크기-선별 방법의 예에는, 예를 들어, 스트립 제립기를 통해 막대를 플레이크로 절단하는 방법, 브레이커 롤러를 통해 플레이트를 가루화시켜, 불규칙적-형상의 조각을 얻고, 이들을 체에 통과시키는 방법 등이 포함된다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명의 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법은 하기를 포함한다:

용융점이 T_m ℃ 인 화합물 (1) 을 용융시키는 제 1 단계;

제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 식 (I) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 형성시키는 제 2 단계:

; 및

제 2 단계에서 수득된 형성된 물질을 T_m ℃ 미만의 온도에서 고체 화합물 (1) 과 혼합시키는 제 3 단계.

제 1 단계는 화합물 (1) 의 용융 단계이다. 상세하게는, 화합물 (1) 을 화합물 (1) 의 용융점, T_m ℃, 이상의 온도에서 가열하여 화합물 (1) 을 용융시킨다. 화합물 (1) 을 가열하여 용융시키는 온도는, T_m ℃ 이상인 한 특별히 한정되지 않으며, 온도는 바람직하게는 T_m ℃ 내지 (T_m + 50) ℃, 더욱 바람직하게는 (T_m + 5) ℃ 내지 (T_m + 40) ℃, 특히 바람직하게는 (T_m + lO) ℃ 내지 (T_m + 30) ℃ 의 범위 내에 있다.

제 2 단계는 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 식 (I) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 형성시키는 단계이다:

형성 온도, T₁ ℃ 는 바람직하게는 식 (II) 로 나타내어지는 범위 내에 있다:

형성 온도, T₁ ℃ 는 바람직하게는 식 (II)' 로 나타내어지는 범위 내에 있다:

(T_m - 50) ℃ 초과의 형성 온도가 바람직한데, 이는 결정화가 용이하게 촉진될 수 있기 때문이고, T_m ℃ 미만의 형성 온도가 또한 바람직한데, 이는 형성된 형 상이 유지될 수 있기 때문이다.

용융된 물질이 상기 형성 온도에서 유지되는 동안의 시간은 바람직하게는 1 분 이상 1 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 분 이상 30 분 이하이다. 후속 결정화의 촉진 및 생산성 효율의 관점에서 볼 때, 시간은 더욱 바람직하게는 2 분 이상 30 분 이하이다.

형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용융된 화합물 (1) 을 플레이트 (바람직하게는 금속, 예컨대 스테인레스강으로 만든 열-교환가능한 플레이트) 상에 분무하거나 또는 적하하고, 이를, 바람직하게는, 소정의 온도 (T₁ ℃) 로 냉각시킴으로써, 용융된 화합물 (1) 을 구체 또는 대략 반구체의 입자 형상으로 냉각 및 고체화시키는 방법; 용융된 화합물 (1) 을 벨트 상으로 연결하여 압출시키고, 이를, 바람직하게는, 소정의 온도 (T₁ ℃) 로 냉각시킴으로써, 융융된 화합물 (1) 을 막대, 플레이트 등의 형상으로 냉각 및 고체화시켜 형성하는 방법; 등이 포함된다.

용융된 화합물 (1) 이 분무되거나 또는 적하되는 플레이트는, 통상 약 0 내지 60 ℃ 의 온도로 냉각되는 열-교환가능한 플레이트이며, 플레이트에는 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 플레이트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 플레이트 등이 포함된다.

Rolldrop 제립기는 통상 돌출부와 회전 드럼을 갖는 제립기를 지칭하는 것으로서, 이의 메카니즘은 용융된 물질을 돌출부의 팁에 의해 채집하고, 채집한 용융된 물질을 회전 드럼의 회전에 의해 얻어지는 원심력 및/또는 중력으로 플레이트 상에 적하하는 것이다.

용융된 화합물 (1) 을 연결하여 압출시키기 위한 방법에는 상세하게는 화합물을 스트립 형성기를 통해 막대로 압출시키는 방법, 또는 화합물을 2중 롤 공급기 또는 오버플로우 공급기를 통해 플레이트로 압출시키는 방법 등이 포함된다.

제 3 단계는 제 2 단계에서 수득된 형성된 물질을 고체 화합물 (1) 과 T_m ℃ 미만, 바람직하게는 T₁ ℃ 이하의 온도에서 혼합하는 단계이다.

제 2 단계에서 수득된 형성된 물질을 고체 화합물 (1) 과 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고체 화합물 (1) 을 금속 플레이트 또는 벨트에 두고, 여기에, 형성된 물질 (이는 용융된 물질을 적하하여 수득한 것임) 을 첨가하고, 이들을 혼합하는 방법; 고체 화합물 (1) 을 금속 플레이트 또는 벨트에 두고, 여기에, 형성된 물질 (용융된 물질을 압출하여 수득한 것임) 을 첨가하는 방법; 고체 화합물 (1) 을, 용융된 물질을 적하하거나 또는 연결하여 압출한 용융된 물질 상에 흩뿌리는 방법; 상기 절차 중 임의의 것을 동시에 수행하는 방법; 등이 포함된다.

본 발명의 제 3 단계에서의 혼합은 또한 형성된 물질을 앞서 설명한 바와 같이 고체 화합물 (1) 과 접촉시키는 경우를 포함하는데, 이러한 접촉 방법이 특히 바람직하다.

제 3 단계에서 사용되는 고체 화합물 (1) 에는, 예를 들어, 화합물 (1) 의 결정성 분말, 특히, 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 온도를 10 ℃/분의 속도로 상승시킬 때, 110 내지 130 ℃ 에서 흡열 피크를 갖고, 평균 입자 크기가 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 분말이 포함된다. 상세하게는, JP-A 제 1-168643 호, 제 4-264051 호 등에 기재된 화합물 (1), 및 시중에서 구입가능한 화합물 (1) (예를 들어, Sumilizer (등록 상표) GM, GS (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 등) 이 바로 사용될 수 있다.

본원에서 언급되는 평균 입자 크기는, 레이저 회절 입자 크기 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 입자 크기 분포를 부피 면에서 더 작은 입자 측으로부터 적분했을 때 50% 입자 크기 (크기 중앙값) 를 의미한다.

제 3 단계에서, 고체 화합물 (1) 을, 제 2 단계에서 수득된 형성된 물질과, 100 중량% 의 형성된 물질을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 양으로 혼합한다. 5 중량% 이상의 고체 화합물 (1) 의 양이 바람직한데, 이는 결정화가 촉진되기 때문이며, 10 중량% 이하의 양이 또한 바람직한데, 이는 산분이 억제되는 경향이 있기 때문이다.

고체 화합물 (1) 및 제 3 단계에서 수득된 형성된 물질의 혼합물에 포함되지 않은 고체 화합물 (1) 이 존재하는 경우, 체 등을 이용하여 시스템으로부터 고체 화합물을 제거함으로써 산분의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 제 3 단계에서 수득되는 혼합물은, 바람직하게는 T₁ ℃ 미만의 온도 온도 (T₂) 에서 혼합물을 냉각시키는 단계로 처리한다 (이하, 때때로 "냉각 단계" 라 칭함). 냉각 단계에서의 냉각 온도, T₂ ℃ 는 바람직하게는 식 (III) 으로 나타내어지는 범위 내에 있다:

냉각 온도, T₂ ℃ 는 더욱 바람직하게는 식 (III)' 으로 나타내어지는 범위 내에 있다:

5 ℃ 초과의 냉각 온도가 생산성의 관점에서 바람직하고, (T₁-30) ℃ 미만의 냉각 온도가 또한 바람직한데, 이는 냉각 시 형상이 유지될 수 있기 때문이다. 냉각 시간은 특별히 한정되지 않으며, 형상 형성의 관점에서, 온도는 상기 온도 범위에 도달한 직후 바람직하게는 1 시간 이상 유지시키는 것이 바람직하다.

제 2 단계에서, 용융된 화합물 (1) 을 연결하여 압출시켜, 막대, 플레이트 등을 형성하는 경우, 막대, 플레이트 등을 제 3 단계 이전, 동안 또는 이후, 공지된 방법으로 가루화시키고, 필요한 경우, 수득된 입자를 크기-선별하여, 원하는 입자를 만들 수 있다.

크기-선별 방법의 예에는, 예를 들어, 스트립 제립기를 통해 막대를 플레이크로 절단하는 방법, 브레이커 롤러를 통해 플레이트를 가루화시켜, 불규칙적-형상 의 조각을 얻고, 이들을 체에 통과시키는 방법 등이 포함된다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제가 화합물 (2) 를 포함하는 구현예에서, 본 발명의 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법에는, 예를 들어, 100 중량% 의 조성물을 기준으로 99.9 내지 80 중량% 의 화합물 (1) 및 0.1 내지 20 중량% 의 화합물 (2) 를 용융시키는 용융 단계; 및 용융 단계에서 수득된 용융된 물질을 고체화시켜 입자를 수득하는 형성 단계를 포함하는 방법 등이 포함된다.

구체적 용융 단계에는, 예를 들어, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 용기 내에서 앞서 기술된 중량 비율로 혼합하고, 혼합물을 화합물 (1) 의 용융점 이상의 온도, 상세하게는 약 120 ℃ 내지 약 160 ℃ 로 가열하고, 이를 교반하여 용융시키는 방법; 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 Banbury 혼합기 등을 통해 미리 혼합한 후, 용기에 첨가하고, 이후 이를 용융시키는 방법; 용융점이 더 낮은 화합물 (2) 를 미리 가열 및 교반하여 이를 용융시키고, 여기에 화합물 (1) 을 첨가하고, 이들을 용융시키는 방법, 등이 포함된다.

형성 단계에 대하여는, 용융 단계에서 수득된 용융된 물질을 액적의 형상으로, 예를 들어, 판, 바람직하게는 열 교환가능한 플레이트, 예컨대 스테인레스강 플레이트 (이는 냉각될 수 있음) 상에 분무 또는 적하하는 방법 등이 채택될 수 있다.

상세하게는, 방법의 예에 용융 단계에서 수득된 용융된 물질을, 예를 들어, 적하관을 통해 적하하는 방법, 용융된 물질을 Rolldrop 제립기, Rotoform 제립기 등에 충전한 후, 이로 부터 적하하는 단계 등이 포함된다.

여기서, Rolldrop 제립기는 통상 돌출부와 회전 드럼을 갖는 제립기를 지칭하는 것으로서, 이의 메카니즘은 용융된 물질을 돌출부의 팁에 의해 채집하고, 채집한 용융된 물질을 회전 드럼의 회전에 의해 얻어지는 원심력 및/또는 중력으로 플레이트 상에 적하하는 것이다.

용융된 물질을, Rotoform 제립기를 이용하여 적하하는 것이 특히 바람직하다.

플레이트는 통상 약 0 내지 60 ℃ 의 온도로 냉각되는 열-교환가능한 플레이트이고, 플레이트에는 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 벨트, 물 등으로 냉각되는 스테인레스강 플레이트, 차가운 공기 등으로 냉각되는 스테인레스강 플레이트 등이 포함된다.

본 발명에서는, 과립형 조성물이 냉각 후 단시간, 예컨대 약 10 초 내지 10 분 내에 (화합물 (1) 의 용융점: ±10 ℃) 의 온도 범위 내에서 흡열 피크를 갖는 과립형 조성물로서 수득될 수 있다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 플레이트, 플레이크, 막대, 디스크, 대략 구체, 대략 반구체 등의 형상의 입자이다. 디스크, 대략 구체 또는 대략 반구체 형상의 중합체용 과립형 안정화제는, 화합물 (1) 을 포함하는 용융된 물질을 적하함으로써 수득할 수 있다. 입자 크기가 작을 경우, 구형 입자가 수득되고, 크기가 클 경우, 반구형 입자가 수득되는데, 이는 용융된 물질이 그 자체의 중량으로 인해 평평해지기 때문이다.

중합체용 과립형 안정화제가 구체의 형상인 경우, 입자 크기는 통상 1 mm 내지 5 mm 이고, 안정화제가 대략 반구체의 형상인 경우, 입자 크기가 1 mm 내지 4 mm 이고, 높이가 1 mm 내지 4 mm 이다. 열가소성 중합체 내에서의 분산성의 관점에서 볼 때, 안정화제가 구체의 형상인 경우, 입자 크기는 바람직하게는 1 mm 내지 4 mm 이고, 안정화제가 대략 반구체의 형상인 경우, 입자 크기가 바람직하게는 2 mm 내지 4 mm 이고, 높이가 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 이다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는, 중합체용 과립형 안정화제의 입자 하나의 중량이, 예를 들어, 1 mg 내지 25 mg, 바람직하게는 5 mg 내지 25 mg, 더욱 바람직하게는 6 mg 내지 20 mg 이다. 상기 범위 내의 중량이 바람직한데, 이는 산분이 억제되고, 입자가 서로에 대해 응집하기 어려워지는 경향이 있기 때문이다.

중합체용 과립형 안정화제의 중량을 조절하기 위해, 용융된 물질을 고체화 딘계에서 적하관을 통해 적하할 경우에는, 구멍의 크기, 용융된 물질의 점도 등을 조정하여 용융된 물질의 적하량을 조정할 수 있고, Rolldrop 제립기를 이용하는 경우에는, 돌출부의 팁에 의해 채집되는 용융된 물질의 양을 조정할 수 있고, Rotoform 제립기를 이용하는 경우에는, 구멍의 크기, 용융된 물질의 점도 등을 조정하여 용융된 물질의 적하량을 조절할 수 있다.

용융된 물질을 고체화 단계에서 연결하여 압출시키는 경우, 플레이트 또는 막대 형상으로 압출 및 고체화된 물질을 절단 또는 가루화하여, 조각들이 상기 중량 범위 내에 있도록 할 수 있다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 결정성 입자이다. 즉, 본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 온도가 10 ℃/분의 속도로 상승될 때 바람직하게는 (화합물 (1) 의 용융점: ±10 ℃) 의 범위에서 흡열 피크를 갖고, 더욱 바람직하게는, 110 내지 140 ℃ 의 범위 내에서 흡열 피크를 갖는다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 산분이 적어서, 취급이 용이하다. 상기 안정화제는 산분을 거의 발생시키지 않으면서 탄화수소 매질, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 중에 용해시킬 수 있으며, 이후 용액을 열가소성 중합체에 첨가할 수 있다. 또한, 심지어 안정화제를 장기간 저장하는 경우에도, 블로킹 (응집) 이 일어나지 않는다; 즉, 블로킹 내성이 양호하다.

또한, 본 발명의 중합체용 과립형 안정화제를, 용융-혼련하는 동안, 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체에 첨가하는 경우, 심지어 과립형 안정화제가 입자 형상인 경우에도, 중합체용 과립형 안정화제가 통상적 분말성 중합체용 과립형 안정화제와 같이 우수한 분산성을 나타낸다. 수득된 열가소성 중합체 조성물에 화합물 (1) 및 화합물 (2) 가 존재하는 경우, 이들의 분산성은 분말성 화합물 (1) 을 포함하는 열가소성 중합체 조성물, 또는 열가소성 중합체에 화합물 (1) 및 화합물 (2) 를 별도로 첨가하고 혼합물을 용융-혼련시켜 수득한 열가소성 중합체 조성물에서의 이의 분산성과 거의 동일하다.

여기서, 열가소성 중합체의 예에는 폴리프로필렌 수지, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 수지 (고밀도 폴리에틸렌 (HD-PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LD-PE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 등), 메틸펜텐 중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 (폴리스티렌, 예컨대 폴리(p-메틸 스티렌) 또는 폴리(

-메틸 스티렌), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 특정 아크릴성 고무-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등), 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 메타크릴성 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 플루오로탄소 수지, 폴리아세탈, 그래프트화된 폴리페닐렌-에테르 수지, 폴리페닐렌-술파이드 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트 등), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 방향족 폴리에스테르 수지, 디-알릴프탈레이트 예비중합체, 실리콘 수지, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 등이 포함된다. 이중, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리스티렌이 이들의 양호한 형성 가공성으로 인해 특히 바람직하며, 폴리프로 필렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 특히 바람직하다.

여기서, 폴리프로필렌 수지란 프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 상세하게는 결정성 프로필렌 동종중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-

-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-

-올레핀 공중합체, 및 프로필렌 동종중합체 성분 또는 프로필렌을 주로 포함하는 공중합체 성분 및 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는

-올레핀의 공중합체 화합물로 이루어지는 폴리프로필렌 블록 공중합체 등이 포함된다.

본 발명에서는, 폴리프로필렌 수지가 열가소성 중합체로서 사용될 경우, 폴리프로필렌 수지가 단독으로 또는 이의 두 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

-올레핀이란 통상 탄소수 4 내지 12 의

-올레핀을 지칭하며, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등이 포함되고, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 더욱 바람직하다.

프로필렌-

-올레핀 랜덤 공중합체는, 예를 들어, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 포함된다.

프로필렌-에틸렌-

-올레핀 공중합체에는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 등이 포함된다.

프로필렌 동종중합체 성분 또는 프로필렌을 주로 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는

-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌 블록 공중합체의 경우, 프로필렌을 주로 포함하는 공중합체 성분에는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 및 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분이 포함되고; 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는

-올레핀의 공중합체 성분에는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-에틸렌-1-옥텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-부텐 공중합체 성분, 프로필렌-1-헥센 공중합체 성분, 프로필렌-1-옥텐 공중합체 성분 등이 포함된다. 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는

-올레핀의 공중합체 성분 내에서 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의

-올레핀의 함량은 통상 0.01 내지 20 중량% 이다.

-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌 블록 공중합체에는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌)블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로 필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-에틸렌)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-에틸렌-1-헥센) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-부텐) 블록 공중합체, (프로필렌-1-부텐)-(프로필렌-1-헥센) 블록 공중합체 등이 포함된다.

본 발명에서는, 폴리프로필렌 수지가 열가소성 중합체로서 사용되는 경우, 결정성 프로필렌 동종중합체, 및 프로필렌 동종중합체 성분 또는 프로필렌을 주로 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의

-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌 블록 공중합체가 바람직하다. 프로필렌 동종중합체 성분 또는 프로필렌을 주로 포함하는 공중합체 성분, 및 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 12 의

-올레핀의 공중합체 성분으로 이루어지는 폴리프로필렌 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 100 중량부의 열가소성 중합체를 기준으로 통상 2 중량부 이하의 양으로 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다. 상세하게는, 안정화제가 열가소성 중합체와 0.01 중량부 이상 2 중량 이하, 바람직하게는 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하의 양으로 블렌딩될 수 있다. 바람직하게는 상기 양이 2 중량부 이하인데, 이는 안정화제가 열가소성 중합체 조성물의 표면에서 블리딩 (bleeding) 되는 블리딩 현상이 바람직하게 억제되는 경향이 있기 때문이다.

실시예

실시예 및 비교예를 통해 본 발명이 더욱 상세히 설명될 것이다; 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서, 화합물 (1) 로서, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 (이하, "화합물 (1-1)" 이라 칭함, 용융점: 119 ℃) 를 이용했다. 화합물 (2) 로서, 글리세린 모노스테아레이트 (이하, 때때로 "화합물 (i)" 라 칭함, 대전방지제, 용융점: 65 내지 70 ℃), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 (이하, 때때로 "화합물 (ii)" 라 칭함, 황 산화방지제, 용융점: 49 내지 54 ℃), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (이하, 때때로 "화합물 (iii)" 이라 칭함, 황 산화방지제, 용융점: 65 내지 67 ℃) 또는 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트 (이하, 때때로 "화합물 (iv)" 라 칭함, 페놀 산화방지제, Irganox 1076 (이는 Ciba Specialty Chemicals 의 등록 상표임), 용융점: 55 ℃) 를 이용했다.

중합체용 과립형 안정화제의 특성을 하기와 같이 측정하고, 평가했다.

(블로킹 내성 시험)

중합체용 과립형 안정화제, 50 g 을 칭량하고, 이를 단면적이 28.3 cm² 인 실린더형 케이스에 넣고, 여기에 2 kg 의 중량을 넣었다 (71 g/cm²). 케이스를 자동 온도 조절 챔버 내에서 40 ℃ 에서 80% 의 습도 하에서 7 일 동안 그대로 유지시키고, 이후, 실온 (약 25 ℃) 으로 되돌렸다. 케이스로부터 압력을 제거한 후, 중합체용 과립형 안정화제의 블로킹 상태를 평가했다.

양호: 중합체용 과립형 안정화제가 응집되지 않고, 이를 케이스로부터 꺼내었을 때 자연적으로 본래 상태로 돌아왔음.

불량: 중합체용 과립형 안정화제가 응집되고, 본래 상태로 돌아오지 않았음.

(입자 크기의 측정 방법)

수득된 중합체용 과립형 안정화제를 슬라이드 캘리퍼 (slide caliper) 로 측정하고, 수평 방향에서의 조 (jaw) 부분의 척도를 입자 크기로서 읽고, 수직 방향에서의 척도를 높이로서 읽었다. 각 샘플 당 동일한 측정 절차를 10 회 반복했고, 평균값을 입자 크기 (폭) 및 높이로서 정의했다.

(중합체용 과립형 안정화제의 입자 하나의 중량 측정 방법)

수득된 중합체용 과립형 안정화제의 입자 하나를, 미량 천칭 (Mettler-Toledo International Inc 사제) 를 이용하여 측정했다. 각 샘플 당 동일한 측정 절차를 20 회 반복했고, 평균값을 중합체용 과립형 안정화제의 입자 하나의 중량으로서 정의했다.

(시차 주사 열량 분석)

시차 주사 열량계 (DSC) (DSC-60A, Shimadzu Corporation 사제) 를 이용하여 중합체용 과립형 안정화제의 온도를 10 ℃/분의 속도로 상승시켰고, 흡열 피크 (℃) 를 측정했다.

(비교예 1)

온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 4-구 플라스크에 494.8 g (1.0 몰) 의 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-펜틸페놀), 72.1 g (1.0 몰) 의 아크릴산, 400 g 의 n-헵탄, 및 212.5 g (2.1 몰) 의 트리에틸 아민을 충전하고, 용기의 내부를 질소로 대체했다. 이후, 혼합물을 교반하면서, 107.3 g (0.7 몰) 의 인 옥시클로라이드를 용기에 적가했다. 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 유지한 후, 500 g 의 물을 여기에 첨가하고, 이를 60 ℃ 에서 물로 세정하자, 두 층으로 분리되었다. 층이 중성이 될 때까지 오일층 부분을 물로 반복적으로 세정하고 분리시켰고, 오일층을 교반하면서 5 ℃ 로 냉각시켜, 결정을 침전시켰다. 교반을 동일한 온도에서 더 지속하고, 결정이 첨전된 후, 결정을 여과하고, 차가운 n-헵탄으로 세정하고, 감압 하에 건조시켜, 235.6 g 의 백색 결정성 분말성 화합물 (1-1) (용융점: 119 ℃) 을 수득했다. 수득된 분말은 65.0 ㎛ 의 평균 입자 크기 (크기 중앙값: 분산 매질로서 소량의 중성 세제와 함께 혼합한 이온교환수를 이용하는 Shimadzu 레이저 회절 입자 크기 분포 측정 장치 SALD2200 를 이용하여 측정한 입자 크기 분포를 부피 면에서 더 작은 입자 측으로부터 적분했을 때의 50% 입자 크기) 를 가졌다. 수득된 분말은 입자 하나의 중량이 <1.0 mg 이었고, 120.5 ℃ 에서 흡열피크를 가졌다. 분말의 블로킹 내성 시험의 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 분말은 극히 산분이 많았다.

(실시예 1)

비교예 1 에서 수득된 분말성 화합물 (1-1) 을, 온도가 14O ℃ 에 도달하여 화합물이 용융될 때까지 용기 내에서 가열 및 교반한 후, 용융된 화합물 (1-1) 을 온도가 25 ℃ 인 알루미늄 플레이트 상에 적하하고, 이를 50 ℃ 로 냉각시켜, 고체 화된 물질을 수득했다. 고체화된 물질을 약 25 ℃ 에서 1.5 시간 동안 둔 후, 온도가 110 ℃ 인 건조기 내에서 5 분 동안 다시 가열했다. 화합물을 건조기로부터 꺼내고, 다시 25 ℃ 로 냉각시켜, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 대략 반구체 형상 (입자 크기: 3.3 mm, 높이: 2 mm) 으로 수득했다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 16.2 mg 이었고, 120.5 ℃ 에서 흡열피크를 가졌다. 중합체용 과립형 안정화제의 블로킹 내성 시험의 결과를 표 1 에 나타냈다. 중합체용 과립형 안정화제는 산분이 없었으며, 취급이 용이했다.

(참조예 1)

용융된 화합물 (1-1) 을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수득했다. 이후, 용융된 화합물 (1-1) 을, 온도가 25 ℃ 인 알루미늄 플레이트 상에 적하하고, 용융된 물질이 고체화될 때까지 실온 (약 25 ℃) 으로 냉각시켜, 513.3 g 의 화합물 (1-1)(입자 크기: 3.6 mm, 높이: 2.2 mm) 를 수득했다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 15.5 mg 이었고, 20.6 ℃ 에서 흡열피크 (이는 유리 전이 온도로부터 유래된 것으로, 120 ℃ 에서는 흡열 피크를 가지지 않았음) 를 가졌다. 중합체용 과립형 안정화제의 블로킹 내성 시험의 결과를 표 1 에 나타냈다. 중합체용 과립형 안정화제는 산분이 없었고, 취급이 용이했다.

[표 1]

	입자 크기/높이 (mm)	중량 (mg/입자)	흡열 피크 (℃)	블로킹 내성
실시예 1	3.3/2	16.2	120.5	양호
비교예 1	65.0㎛^*	<1.0	120.5	양호
참조예 1	3.6/2.2	15.5	20.6	불량
^*레이저 회절 입자 크기 분포 측정에 따른 크기 중앙값

(실시예 2)

비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 을 140 ℃ 에서 가열 및 교반하여, 용융된 화합물 (1-1) 을 수득했다. 이후, 비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 이 110 ℃ 의 대기압 하에서 담겨있는 알루미늄 플레이트 상에 용융된 물질을 적하하고, 그 위쪽에 54.9 g 의 비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 을 흩뿌렸다. 이어서, 이를 110 ℃ 에서 5 분 동안 두고, 이를 실온 (약 25 ℃) 으로 냉각시켜, 화합물 (1-1) 을 대략 반구체 (입자 크기: 3.5 mm, 높이: 2.3 mm) 의 형상으로 수득했다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 15.9 mg 이었고, 120.5 ℃ 에서 흡열피크를 가졌다. 이후, 블로킹 내성 시험을 수행했다. 제조 후, 화합물은 산분이 없었고, 취급이 용이했다.

(실시예 3)

용융된 화합물 (1-1) 의 상부에 흩뿌려지는, 비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 의 양을 27.5 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 절차를 수행하여, 대략 반구형의 입자 (입자 크기: 3.3 mm, 높이: 2.1 mm) 를 수득했다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 17.3 mg 이었고, 120.5 ℃ 에서 흡열피크를 가졌다. 산분 및 블록 내성의 결과를 표 2 에 나타냈다.

(실시예 4)

용융된 화합물 (1-1) 의 상부에 흩뿌려지는, 비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 의 양을 5.5 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 절차를 수행하여, 대략 반구형의 입자 (입자 크기: 3.3 mm, 높이: 2.1 mm) 를 수득했다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 16.8 mg 이었고, 120.5 ℃ 에서 흡열피크를 가졌다. 산분 및 블록 내성의 결과를 표 2 에 나타냈다.

(참조예 2)

용융된 화합물 (1-1) 의 상부에 흩뿌려지는, 비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 절차를 수행하여, 대략 반구형의 입자 (입자 크기: 3.2 mm, 높이: 2.0 mm) 를 수득했다. 그러나, 입자는 매우 부드러웠고, 알루미늄 플레이트 상에서 소량의 침적물이 관찰되었다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 15.9 mg 이었고, 20.6 ℃ 에서 흡열피크 (이는 유리 전이 온도로부터 유래된 것으로, 대략 120 ℃ 에서는 흡열 피크를 가지지 않았음) 를 가졌다. 산분 및 블록 내성의 결과를 표 2 에 나타냈다.

(참조예 3)

비교예 1 에서 수득된 화합물 (1-1) 을 용융된 화합물 (1-1) 에 첨가하지 않고, 그러나, 140 ℃ 에서 가열 및 교반되어 수득된 용융된 화합물 (1-1) 을 25 ℃ 의 대기압 하에서 적하한 후, 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 절차를 수행하여, 대략 반구형의 입자 (입자 크기: 3.2 mm, 높이: 2.1 mm) 를 수득했다. 그러나, 입자는 매우 부드러웠고, 알루미늄 플레이트 상에서 소량의 침적물이 관찰되었다. 수득된 중합체용 과립형 안정화제는 입자 하나의 중량이 14.5 mg 이었고, 20.6 ℃ 에서 흡열피크 (이는 유리 전이 온도로부터 유래된 것으로, 대략 120 ℃ 에서는 흡열 피크를 가지지 않았음) 를 가졌다. 산분 및 블록 내성의 결과를 표 2 에 나타냈다.

[표 2]

	첨가된 결정성 분말성 화합물 (1-1) 의 양 (중량부)^*	산분	블로킹 내성
실시예 2	10	양호	매우 양호
실시예 3	5	양호	매우 양호
실시예 4	1	양호	양호
비교예 1	-	다량의 산분	매우 양호
참조예 2	-	양호	불량
참조예 3	-	양호	불량
^*용액 중 화합물 (1-1) 의 100 중량부 기준

(실시예 5)

용융 단계: 화합물 (1) 및 화합물 (iv) 를 10:1 의 중량비로 용융 탱크에 충전하고, 혼합물을 145 ℃ 에서 가열하여, 용융된 물질을 수득했다.

형성 단계: 상기 단계에서 수득된 용융된 물질을 스테인레스강 플레이트 상에 적하하고, 이를 온도 30 ℃ 의 냉각수로 냉각시켜, 대략 반구형의 중합체용 과립형 안정화제 (평균 입자 크기: 5.0 mm, 평균 높이: 1.5 mm, 평균 입자 중량: 13.6 mg)(과립형 조성물 a) 를 수득했다. 과립형 조성물은 산분이 없었다.

이 과립형 조성물의 입자 크기, 중량 및 흡열 피크 (DSC 분석) 을 상기 방법에 따라 측정했다.

(실시예 6)

화합물 (1) 및 화합물 (iv) 의 중량비를 100:1 의 중량비로 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 하여 중합체용 과립형 안정화제 (과립형 조성물 b) 를 수득했다. 결과를 표 3 에 요약했다. 과립형 조성물 b 는 DSC 에 따라 120 ℃ 에서 흡열 피크를 보였다.

[표 3]

	실시예 5	실시예 6
입자 형상의 과립형 조성물	a	b
입자 크기/높이 (mm)	5.0/1.5	3.2/2.0
입자 하나의 중량 (mg)	13.6	15.4
산분	관찰되지 않음	관찰되지 않음
블로킹 방지특성^*	양호	양호
^*블로킹 방지특성

온도 40 ℃ 및 습도 80% RH 의 일정 온도 및 습도 챔버에, 수득된 과립형 조성물의 입자 약 10 개를 73.6 g/cm² 의 하중으로 담고, 이를 1 주일 동안 정치시켰다. 상태를 육안으로 관찰했고, 과립형 조성물의 입자가 서로에 대해 응집하는지 아닌지의 여부를 확인했다.

양호: 응집이 없었다.

다소 불량: 충격을 가하면 붕괴되는 응집이 관찰되었다.

불량: 심지어 충격이 가해져도 붕괴되지 않는, 용융 또는 다량의 응집이 관찰되었다.

(실시예 7)

화합물 (i) 를 화합물 (2) 로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 에서와 동 일한 방식으로 하여 과립형 조성물을 수득할 수 있었다.

(실시예 8)

화합물 (ii) 를 화합물 (2) 로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 하여 과립형 조성물을 수득할 수 있었다.

(실시예 9)

화합물 (iii) 을 화합물 (2) 로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 하여 과립형 조성물을 수득할 수 있었다.

산업적 이용 가능성

본 발명의 중합체용 과립형 안정화제는 산분이 적어서, 취급이 용이하다.

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

용융점이 T_m ℃ 인 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 용융시키는 제 1 단계;

제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 T₁ ℃ 의 온도 (여기서, T₁ ℃ 는 T_m ℃ 미만의 온도임) 에서 고체화시키는 제 2 단계; 및

제 2 단계에서 수득된 고체화된 물질을 대기압 하에서 식 (I) 및 식 (III) 을 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 가열하는 제 3 단계:

,

.
제 7 항에 있어서, 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 제 2 단계에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 고체화시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 제 2 단계에서 플레이트 상에 적하하여 고체화시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.
삭제
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제 3 단계에서 수득된 가열된 물질을 T₂ ℃ 미만의 온도에서 냉각시키는 제 4 단계를 추가로 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 제 3 단계에서 수득된 가열된 물질을 T₂ ℃ 미만의 온도에서 냉각시키는 제 4 단계를 추가로 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 가열된 물질을 제 4 단계에서 대기압 하에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 냉각시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.
제 12 항에 있어서, 가열된 물질을 제 4 단계에서 대기압 하에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 냉각시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.
2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:

용융점이 T_m ℃ 인 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를 용융시키는 제 1 단계;

제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 식 (I) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 형성(形成)시키는 제 2 단계:

; 및

제 2 단계에서 수득된 형성된 물질 (formed material) 을 T_m ℃ 미만의 온도에서 고체 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트와 혼합시키는 제 3 단계.
제 15 항에 있어서, 제 1 단계에서 수득된 용융된 물질을 제 2 단계에서 식 (II) 를 만족시키는 T₁ ℃ 의 온도에서 형성시키는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:

.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 제 3 단계에서, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트를, 제 2 단계에서 수득된, 100 중량% 의 형성된 물질을 기준으로 1 내지 20 중량% 의 양으로 혼합하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 제 3 단계에서 수득된 혼합물을 식 (III) 을 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:
제 17 항에 있어서, 제 3 단계에서 수득된 혼합물을 식 (III) 을 만족시키는 T₂ ℃ 의 온도에서 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 중합체용 과립형 안정화제의 제조 방법:
삭제
삭제
삭제