KR100376180B1 - 스테아르산칼슘을함유하는플라스틱첨가제의저분진과립,이들과립의제조방법및플라스틱을안정화시키기위한상기과립의용도 - Google Patents

스테아르산칼슘을함유하는플라스틱첨가제의저분진과립,이들과립의제조방법및플라스틱을안정화시키기위한상기과립의용도 Download PDF

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Abstract

10 중량% 이상의 스테아르산 칼슘을 포함하고 스테아르산 칼슘의 물 함량이 2% 미만이고, ISO 3435에 따른 입도분포가 1 mm 내지 10 mm이며, 루스(loose) 괴상밀도가 400 g/l이상이며 또 DIN 53492에 따른 유동성이 15 s(tR25) 미만인 플라스틱 첨가제의 저분진 과립, 그의 제조방법 및 유기중합체를 안정화시키기 위한 상기 과립의 용도.

Description

스테아르산 칼슘을 함유하는 플라스틱 첨가제의 저분진 과립, 이들 과립의 제조방법 및 플라스틱을 안정화시키기 위한 상기 과립의 용도
본 발명은 스테아르산 칼슘을 함유하는 플라스틱 첨가제의 저분진 과립, 이들 과립의 제조방법 및 플라스틱을 안정화시키기 위한 상기 과립의 용도에 관한 것이다.
유기 중합체(플라스틱), 특히 폴리올레핀은 일반적으로 가공되기 위하여 또 장기간 동안 사용특성을 유지하기 위하여 첨가제 부가를 필요로한다. 광 및 열 이외에, 유기 중합체에 대하여 손상작용을 하는 것은 그 제조에 사용된 촉매의 잔유물이다. 종래기술은 첨가제 및 안정화제로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 물질을 기술하고 있다. 공정의 다양성 때문에, 그 모두가 자세히 알려져있는 것은 아니지만, 유기 중합체에 대한 손상을 방지하기 위하여 다수의 첨가제의 혼합물이 흔히 이용된다.
일반적으로, 첨가제는 분말형태이다. 그러나, 분말형태의 첨가제 혼합물은 분진발생, 분체폭발, 분리경향 및 측량의 어려움과 같은 않은 결점을 갖고 있다. 이러한 이유때문에, 상기 결점들을 갖지 않는 제품에 대한 요구가 있었다. 이를 위하여, 예컨대 응집공정(수성 및 경우에 따라 분산제 사용), 결합제를 이용한 혼합공정 또는 펠릿 압축기를 이용한 압착법 등이 기재되어 있다. 그러나, 대부분의 경우, 시판중인 제품은 적합한 기계적 특성을 갖고 있지 않다. 시판제품은 흔히 물 또는 기타 결합제를 함유하기 때문에 유기중합체로 혼입하는 동안 문제를 유발할 수 있거나 또는 특정 처리를 필요로한다. 따라서 장기간의 저장수명을 갖고 또 결합제를 함유하지 않는 과립상의 첨가제 혼합물에 대한 요구가 있었다. 현재 중요성이 증대되고 있는 생태학적 특성(저분진발생, 결합제 생략으로 인한 원료 절감)도 충족시키는 상기 유형의 과립상 물질이 바람직하다.
이를 위하여, 미국 특허 5,240,642호에는 유기산 및 무기 방산제 그리고 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄의 과립형태를 수득하기 위한 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 용융상태의 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 존재하에서 실행되며, 상기 물질을 방산제 분말 전체에 균일하게 분포시켜 압출하고 압출된 스트랜드를 냉각시킨 다음 과립을 형성한다. 그러나, 이 방법으로 수득한 과립은 대규모 공정으로 작업하는 공업분야의 작업자에게 아주 유해한 상당량의 분진을 발생하고; 저장 및 수송하는 동안 분리되는 경향이 있으며; 또 이와 관련하여 측량상 난점이 있는 등의 몇가지 결점을 갖고 있다.
놀랍게도, 플라스틱 첨가제 및 스테아르산 칼슘의 혼합물을 80% 이상의 스테아르산 칼슘이 용해될 때 까지 가열한 다음 플라스틱 상태에서 성형을 실시하는 본 발명에 의해 본 산업상의 요건을 충분히 만족시키는 플라스틱 첨가제 과립을 수득할 수 있다.
플라스틱 첨가제의 신규 과립은 아주 균일하고 우수한 괴상물질 특성, 특히 분진발생이 없고 유동성과 내마모성 및 우수한 저장수명을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 안정화될 유기 중합체로 잘 측량되며 통상의 스테아르산 칼슘이나 스테아르산 칼슘 분말 혼합물에 비하여 더 우수한 열적 용융특성을 갖는다.
따라서 본 발명은 이하에 자세히 설명한 방법 이외에, 10 중량% 이상의 스테아르산 칼슘을 포함하고 스테아르산 칼슘의 물 함량이 2% 미만이고, ISO 3435에 따른 입도분포가 1 mm 내지 10 mm이며, 루스(loose) 괴상밀도가 400 g/l이상이며 또 DIN 53492에 따른 유동성이 15 s(tR25) 미만인 플라스틱 첨가제의 저분진 과립에도 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, "저분진 과립"이라는 용어는 호이바하(Heubach) 시험에서 분진발생이 0.15 중량% 미만(5분후)인 과립을 의미한다.
본원 명세서의 나머지에서 "신규 과립"이라는 용어는 상기 정의한 바와 같은 저분진 과립을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, 스테아르산 칼슘은 시중에서 구입할 수 있는 지방산 혼합물과 칼슘 화합물의 반응 생성물을 의미한다. 시중에서 구입할 수 있는 지방산 혼합물은 주로 C14-C20지방산과 주로 스테아르산, 특히 팔미트산의 혼합물; 예컨대 약 67%의 스테아르산과 33%의 팔미트산의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 스테아르산 칼슘은 저함량의 결정수를 갖는다. 즉 실질적으로 비정질이다. 환경영향(예컨대, 저장조건) 및 열적처리에 따라서, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 칼슘 성분의 총량은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 1% 미만이다.
바람직한 구체예로. 신규 과립은 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상 또는 100 중량%의 스테아르산 칼슘을 포함한다.
ISO 3435에 따라 정의된 신규 과립의 입도분포는 바람직하게는 1 mm 내지 6 mm, 특히 2 mm 내지 6 mm 이다.
루스 괴상 밀도는 바람직하게는 500 g/l 이상이지만, 전체 혼합물의 밀도에 따라 다르고 스테아르산 칼슘의 밀도에 비하여 밀도가 현저히 상이한 혼합물에서 더 높거나 낮을 수 있다. 그러므로 상술한 값은 밀도가 스테아르산 칼슘의 값과 10% 정도 상이한 혼합물에도 적용된다. 혼합물의 밀도가 크게 상이하면, 괴상 밀도는 스테아르산 칼슘의 밀도와 혼합물의 밀도 사이의 비율로 표시되는 인자에 의해 정정되어야한다,
본 발명에 따르면, DIN 53492에 따라 측정된 유동성은 15 s(tR15) 미만, 바람직하게는 10 s(tR15) 미만이다.
분진 발생은 실제 조건과 유사하게 설치된 실험실에서 호이바하 시험에 의해 측정하며, 시험 중 시험재료는 마모에 의한 분진발생 경향을 측정하기 위해 운동상태로 유지시킨다. 사용된 장치는 호이바하 엔지니어링 게엠베하(Heubach Engineering GmbH)(독일, 링겔스하임 소재)로 부터 제조된다. 자세하게는, 시험재료(샘플 중량 50g)는 3개의 시케인(chicane)이 하우징 벽에 대해 45° 각도의 회전방향으로 배치되고 0.32 l/sec의 공기 기류를 필터상의 미세 성분에 침적시킨 2.5리터 용량의 분진형성 유닛에서 30 rpm(원주 속도 19 cm/sec에 해당)으로 5분간 이동한다. 본 발명에 따르면, 이렇게 하여 측정된 미세성분은 0.1 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따라 과립내에 존재할 수 있는 기타 플라스틱 첨가제는 단독으로 사용되거나 또는 다양한 조합물로 사용될 수 있는 것이 공지되어 있다. 이하에 기재된 많은 플라스틱 첨가제는 시중에서 구입할 수 있다. 기타 플라스틱 첨가제는 공지 방법에 의해 표준 조건하에서 고체(예컨대, 분말 또는 과립), 용융물(예컨대, 합성시에서 부터 직접적으로 제조) 또는 액체형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 10 내지 100 중량%의 스테아르산 칼슘을 포함하는 플라스틱 첨가제의 혼합물을 80 중량% 이상의 스테아르산 칼슘 성분이 용해될 때 까지 가열하고, 그 혼합물을 직경이 내지 10 mm인 노즐이나 구멍이 제공된 플레이트를 통과시키고 또 생성한 플라스틱 상태의 압출물을 잘라서 과립을 수득하는 것을 포함하는 플라스틱 첨가제의 과립의 제조방법에 관한 것이다. "플라스틱 상태"라는 용어는 아직 고화되지 않은 스트랜드를 의미하고 이 스트랜드는 비강성 상태로서 점도면에서는 이 스트랜드는 대체로 1 내지 500000 Pa.s, 바람직하게는 1 내지 100000 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
노즐이나 구멍의 직경은 바람직하게는 2 내지 6 mm 이다.
플라스틱 첨가제(또는 스테아르산 칼슘)은 1축 또는 2축 스크류 압출기를 이용하여 용융되는 것이 유리하다. 이러한 압출기들은 플라스틱 가공 분야에서 공지된 것으로 예컨대, Buss(스위스연방), Brabender(독일), Werner 및 Pfleiderer(독일) 또는(스위스연방)로 시판되고 있다. 플라스틱 첨가제는 일반적으로 고체(예컨대, 분말 또는 과립)로 적용되지만, 용융물, 수성 현탁액 또는 미량의 액체 첨가제를 적용할 수도 있다. 아직 연질 상태에서 실시되는 압출물을 절단하는 동안 또는 그후, 및 노즐 또는 구멍난 디스크를 통과한 후에, 과립입자는 냉각된다. 냉각은 물을 사용한 습윤냉각(예컨대, 물에서 냉각, 물 필름 또는 물 링에 의한 냉각 등) 또는 공기를 이용한 방법(에컨대, 공기 필름, 공기 보르텍스 등) 또는 이를 조합한 방법으로 실시된다. 물을 이용한 냉각을 실시하는 경우, 후속단계로 탈수공정과 건조공정(바람직하게는 유동상 건조기에서)이 필요하다. 이들 냉각 방법은 본 산업장비분야에서 공지되어 있다. 과립화는 본 공업기술에서 통상적인 압출 과립화 및 분쇄방법과 대조적으로 실제 냉각 단계전에 플라스틱 상태에서 실시된다.
스테아르산 칼슘 함유 용융물의 제조는 단일한 일정 온도에서 실시되지 않고 재료는 연속공정 중에 상이한 온도를 거친다. 약 130℃의 피크 온도는 용이하게 달성된다. 약 150℃ 이상의 피크 온도가 바람직하며, 기타 혼합물 성분에 따라서 220℃ 이하의 피크 온도가 일반적으로 적합하다. 이들 온도는 원료의 온도에 관련된다.
가스 배출단계를 부가적으로 포함하는 공정이 특히 바람직하다, 이 공정을 실행할 때, 가스배출 설비는 스테아르산 칼슘이 용융되는 영역 또는 그 다음 영역에 설치된다.
과립은 압출기를 이용하여 제조되는 것이 바람직하며, 약 130℃ 이상의 원료온도는 압출기내의 적어도 한개 지점에서 달성된다.
본 발명에 의해 수득된 플라스틱 첨가제 과립은 본 발명의 주체이기도 하다. 본 발명의 방법에 대해 기재된 바람직한 사항은 여기서도 유사하게 적용된다.
본 발명에 따른 과립에 존재할 수 있는 다른 플라스틱 첨가제는 입체장애 아민(HALS), 입체장애 페놀, 포스파이트 또는 포스포나이트, 히드로탈사이트, 금속 산화물, 금속 탄산염, 기타 금속 비누, 대전방지제, 점착방지제, 난연제, 티오에스테르, 내부 및 외부 윤활제, 안료, UV 흡수제 및 기타 광 안정화제로 구성된 군으로 부터 선정된 화합물이다.
본 발명의 과립은 또한 열가소성 중합체(예컨대, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 왁스)와 같은 추가의 물질을 함유할 수 있다.
스테아르산 칼슘과 한개 이상의 입체장애 페놀 유형의 산화방지제 및 한개 이상의 포스파이트 또는 포스포나이트의 혼합물이 특히 바람직한 본 발명의 구체예이다, 한개 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페피딘 라디칼을 함유하는 입체장애 아민으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물과 스테아르산 칼슘의 혼합물이 특히 바람직하다.
입체장애 페놀 유형의 한개 이상의 산화방지제 및 한개 이상의 포스파이트 또는 포스포나이트 그리고 한개 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 라디칼을 함유하는 입체장애 아민으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물과 스테아르산 칼슘의 혼합물이 특히 본 발명의 구체예로 바람직하다.
입체장애 아민, 바람직하게는 피페리딘 화합물은 주로 광 안정화제로 공지되어 있다. 이들 화합물은 한개 이상의 하기 일반식(I)의 기를 함유한다:
이들은 비교적 저분자량(＜700) 또는 비교적 고분자량의 화합물일 수 있다. 고분자량의 화합물인 경우, 이들은 올리고머성 또는 중합성 생성물일 수 있다.
특히 중요한 안정화제는 이하의 테트라메틸피페리딘 화합물 유형이다.
a) 하기 일반식(II)의 화합물:
식중에서, n은 1 내지 4의 수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
R1은 수소, 옥실, C1-C12알킬, C3-C8알켄일, C3-C8알킨일, C7-C12아르알킬, C1-C8알칸오일, C3-C5알켄오일, 글리시딜 또는 -CH2CH(OH)-Z 기이고, 이때 Z는 수소, 메틸 또는 페닐이며, R1은 바람직하게는 C1-C4알킬, 알릴, 벤질, 아세틸 또는 아크릴로일이며, 또
R2는 n=1이면, 수소, 중간에 한개 이상의 산소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 C1-C18알킬, 시아노에틸, 벤질, 글리시딜, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 불포화 또는 방향족 카르복시산, 카르밤산 또는 인함유 산의 일가 라디칼 또는 일가 실릴 라디칼, 바람직하게는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산, 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산, 3 내지 5개 탄소원자를 갖는 α,β-불포화 카르복시산 또는 7 내지 15개 탄소원자를 갖는 방향족 카르복시산의 라디칼이고;
n=2이면, R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, 크실릴렌, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 방향족 디카르복시산, 디카르밤산 또는 인 함유 산의 이가 라디칼 또는 이가 실릴 라디칼, 바람직하게는 2 내지 36개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 다카르밤산의 라디칼이며;
n=3이면, R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산, 방향족 트리카르밤산 또는 인 함유 산의 삼가 라디칼 또는 삼가 실릴 라디칼이고, 또
n=4이면, R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 라디칼임.
C1-C12알킬 치환기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C18알킬 R2는 예컨대 상기 기술한 기 이외에, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
C3-C8알켄일 R1은 예컨대 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥텐일 또는 4-삼차부틸-2-부텐일이다.
C3-C8알킨일 R1은 바람직하게는 프로파르길이다.
C7-C12아르알킬 R1은 특히 펜에틸 및 특히 벤질이다.
C1-C8알칸오일 R1은 예컨대 프로밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥탄오일이지만, 바람직하게는 아세틸이며, 또 C3-C5알켄오일 R1은 특히 아크릴로일이다.
R2가 카르복시산의 일가 라디칼이면, 이는 예컨대 아세틸, 카프로일, 스테아로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일 또는 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.
R2가 디카르복시산의 이가 라디칼이면, 이는 예컨대 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 수베로일, 세바코일, 말레오일, 프탈로일, 디부틸말로닐, 디벤질말로닐, 부틸(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)말로닐 또는 비시클로헵텐디카르보닐 라디칼이다.
R2가 트리카르복시산의 삼가 라디칼이면, 이는 예컨대 트리멜리틸 또는 니트릴로트리 아세틸 라디칼이다.
R2가 테트라카르복시산의 4가 라디칼이면, 이는 예컨대 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 또는 피로멜리트산의 4가 리다칼이다.
R2가 디카르밤산의 이가 라디칼이면, 이는 예컨대 헥사메틸렌디카르바모일 또는 2,4-톨루일렌디카르바모일 라디칼이다.
상기 유형의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 다음의 화합물이다:
1) 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
2) 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
3) 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4) 1-(4-삼차부틸-2-부텐일)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
5) 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
6) 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
7) 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
8) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
9) 디(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)말레에이트
10) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
11) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)클루타레이트
12) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트
13) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
14) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트
15) 디(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸피페리딘-4-일)세바케이트
16) 디(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트
17) 1-프로파르길-4-β-시아노에틸옥시-2,2,6,6-테프라메틸피페리딘
18) 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트
19) 트리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)트리멜리테이트
20) 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
21) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸말로네이트
22) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)디부틸말로네이트
23) 디(1,2,2,,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트
24) 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)디벤질말로네이트
25) 디(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디메틸피페리딘-4-일)디벤질말로네이트
26) 헥산-1',6'-비스(4-카르바모일옥시-1-n-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
27) 톨루엔-2',4'-비스(4-카르바모일옥시-1-n-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
28) 디메틸비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)실란
29) 페닐트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)실란
30) 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포스파이트
31) 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포스페이트
32) 페닐 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)포스포네이트
33) 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
34) 4-히드록시-N-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
35) 4-히드록시-N-(2-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
36) 1-글리시딜-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
b) 하기 일반식(III)의 화합물:
식중에서, n은 1 또는 2이고,
R1은 a)하에서 정의된 바와 같으며,
R3은 수소, C1-C12알킬, C2-C5히드록시알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알칸오일, C3-C5알켄오일 또는 벤조일이고 또
R4는 n=1이면, 수소, C1-C18알킬, C3-C8알켄일, C5-C7시클로알킬; 히드록시,시아노, 알콕시 카르보닐 또는 카르바미드 기에 의해 치환된 C1-C4알킬; 글리시딜, 일반식 -CH2-CH(OH)-Z의 기 또는 일반식 -CONH-Z 의 기이며, 이때 Z는 수소, 메틸 또는 페닐이며; n=2이면, R4는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, -CH2-CH(OH)-CH2- 기 또는 CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- 기이고, 이때 D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌이거나, 또는 R3이 알칸오일, 알켄오일 또는 벤조일이면, R4는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 이가 라디칼이거나 또는 -CO- 기이거나, 또는 R3및 R4는 서로 합쳐져서 n=1이면 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 라디칼일 수 있다.
C1-C12- 또는 C1-C18-알킬 치환기는 a)하에서 정의된 바와 같다.
C5-C7시클로알킬 치환기는 특히 시클로헥실이다.
C7-C8아르알킬 R3은 특히 페닐에틸 또는 특히 벤질이다. C2-C5히드록시알킬 R3은 특히 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필이다.
C2-C18알칸오일 R3은 예컨대 프로피오닐, 부티릴, 옥탄오일, 도데칸오일, 헥사데칸오일, 옥타데칸오일이지만, 바람직하게는 아세틸이고, 또 C3-C5알켄오일 R3은 특히 아크릴로일이다.
C2-C8알켄오일 R4는 예컨대 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일 또는 2-옥텐일이다.
히드록시-, 시아노-, 알콕시카르보닐- 또는 카르바미드 치환된 C1-C4 알킬 R4는 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-시아노에틸, 메톡시카르보닐메틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-아미노카르보닐프로필 또는 2-(디메틸아미노카르보닐)에틸이다.
C2-C12알킬렌 치환기는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C6-C15아릴렌 치환기는 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.
C6-C12시클로알킬린 D는 예컨대 시클로헥실렌이다.
상기 유형의 폴리알킬피페리린 화합물의 예는 이하의 화합물이다:
37) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리린-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민
38) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드
39) 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
40) 4-벤조일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
41) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸아디프아미드
42) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-2-히드록시프로필렌-1,3-디아민
43) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-크실릴렌-디아민
44) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신아미드
45) 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노디프로피오네이트
46) 하기 구조식의 화합물
47) 4-(비스-2-히드록시에틸아미노)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
48) 4-(3-메틸--4-히드록시-5-삼차부틸벤즈아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
49) 4-메타크릴아미도-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
c) 하기 일반식(IV)의 화합물:
식중에서,
n은 1 또는 2이고,
R1은 상기 a)하에서 정의된 바와 같으며, 또
R5는 n=1이면, C2-C8알킬렌, C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이고, 또 n=2 이면, R5는 (-CH2)2C(CH2-)2기이다.
C2-C8알킬렌 또는 -히드록시알킬렌 R5는 예컨대 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시에틸프로필렌이다.
C4-C22아실옥시알킬렌 R5는 예컨대 2-에틸-2-아세톡시에틸프로필렌이다.
상기 유형의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 이하의 화합물이다:
50) 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피르[5.5]운데칸
51) 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-3-에틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
52) 8-아자-2,7,7,8,9,9-헥사메틸-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸
53)9-아자-3-히드록시메틸-에틸-8,8,9,10,10-펜타메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
54) 9-아자-3-에틸-3-아세톡시메틸-9-아세틸-8,8,10,10-데프라메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸
55) 2,2,6,6-태트라메틸피페리딘-4-스피로-2'-(1',3'-디옥산)-5'-스피로-5"-(1",3"-디옥산)-2"-스피로-4"'-(2"',2"',6"',6"'-테트라메틸피페리딘).
d) 하기 일반식(VA), (VB) 및 (VC)의 화합물:
식중에서,
n은 1 또는 2의 수이고,
R1은 a)하에서 정의된 바와 같으며,
R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이고,또
R7은 n=1 이면, 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜 또는 일반식 -(CH2)p-COO-Q 또는 -(CH2)p-C-CO-Q의 기이며, 이때 p는 1 또는 2이며; 또
Q는 C1-C4알킬 또는 페닐이며:
n=2 이면, R7은 C2-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, C6-C12아릴렌, -(CH2)-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2- 기이고, 이때 D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌, C6-C12시클로알킬렌 또는 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2- 기이고, 이때, Z'는 수소, C1∼C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알칸오일 또는 벤조일이고,
T1및 T2는 서로 독립하여 수소, C1-C18알킬 C7-C9또는 비치환 또는 할로겐- 또는 C1-C4알킬 치환된 C6-C10아릴 또는 C7-C9아르알킬이거나, 또는
T1및 T2는 이들을 연결하는 탄소원자와 합쳐져서 C5-C12시클로알칸 고리를 형성한다.
C1-C12알킬 치환기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부될, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C18알킬 치환기는 예컨대 상술할 것 이외에 n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실일 수 있다.
C2-C6알콕시알킬 치환기는 예컨대 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 삼차부톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, n-부톡시에틸, 삼차부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.
C3-C5알켄일 R7은 예컨대 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.
C7-C9아르알킬 R7, T1및 T2는 특히 펜에틸 또는 특히 벤질이다. T1및 T2가 탄소원자와 합쳐져서 시클로알칸 고리를 형성하면, 이것은 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 또는 시클로도데칸 고리일 수 있다.
C2-C4히드록시알킬 R7를 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
C6-C10아릴 R7, T1및 T2는 비치환되거나 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐, α- 또는 β-나프틸이다.
C2-C12알킬렌 R7은 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C4-C12알켄일렌 R7은 특히 2-부텐일렌, 2-펜텐일렌 또는 3-헥센일렌이다.
C6-C12아릴렌 R7은 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-비페닐렌이다.
C2-C12알칸오일 Z'는 예컨대 프로피오닐, 부티릴, 옥탄오일, 도데칸오일, 바람직하게는 아세틸이다.
C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌 D는 상기 b)하에서 정의한 바와 같다.
상기 유형의 폴리알킬피페리딘의 예는 이하의 화합물이다:
56) 3-벤질-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
57) 3-n-옥틸-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4,5]데칸-2,4-디온
58) 3-알릴-1,3,8-트리아자-1,7,7,9,9-펜타메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
59) 3-글리시딜-1,3,8-트리아자-7,7,8,9,9-펜타메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
60) 1,3,7,7,8,9,9-헵타메틸-1,3,8-트아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온
61) 2-이소프로필-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-옥사스피로[4.5]데칸
62) 2,2-디부틸-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥사스피로[4.5]데칸
63) 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥사스피로[5.1.11.2]-헨아이코산
64) 2-부틸-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-4,8-디아자-4-옥사스피로[4.5]데칸
65) 8-아세틸-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온
또는 하기 구조식의 화합물:
66)
67)
68)
69)
e) 하기 일반식(VI)의 화합물:
식중에서,
n은 1 또는 2이고 또 R8은 구조식의 기이며,
이때 R1은 상기 a)하에서 정의한 바와 같고,
E는 -O- 또는 -NR11-이며,
A는 C2-C6알킬렌 또는 -(CH2)3-O- 이고, 또
x는 0 또는 1 의 수[sic]이며,
R9는 R8에서 정의한 바와 같거나 또는 -NR11R12, -OR13, -NHCH2OR13및 -N(CH2OR13)2의 기중의 어느 하나이고,
R10은 n=1 이면, R8또는 R9와 동일하고, 또 n=2 이면, -E-B-E-기이고, 이때 B는 경우에 따라 중간에 -N(R11)-를 포함할 수 있는 C2-C6알킬렌이고,
R11은 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬 또는 구조식
의 기이며,
R12는 C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 C1-C4히드록시알킬이고, 또
R13은 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
R11및 R12는 서로 합쳐져서 C4-C5알킬렌 또는 -옥사알킬렌을 형성하고, 예컨대
또는 일반식의 기이고, 또는 이와다르게는 R11및 R12는 서로 독립해서 일반식
의 기이다.
C1-C12알킬 치환기는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
C1-C4히드록시알킬 치환기는 예컨대 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
C2-C6알킬렌 A는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이다.
합쳐져서 C4-C5알킬렌 또는 -옥사알킬렌인 R11및 R12는 예컨대 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이다.
상기 유형의 폴리알킬피페리딘 화합물의 예는 하기 구조식의 화합물이다:
70)
71)
72)
73)
74)
75)
여기서, R=
76)
여기서, R=
77)
여기서, R=
78)
79)
80)
f) 반복구조 단위체가 일반식(I)의 한개 이상의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 라디칼을 함유하는 올리고머성 또는 중합성 화합물, 특히 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노토리아진, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리실옥산, 폴리(메트)아크릴아미트 및 이러한 라디칼을 함유하는 그의 공중합체.
상기 유형의 2,2,6,6-폴리알킬피페리딘 광 안정화제의 예는 m 이 2 내지 약200의 수인 하기 일반식의 화합물이다:
81)
82)
83)
84)
85)
86)
87)
88)
89)
90)
91)
92)
93)
94)
95)
96)
여기서, R=
및 R'=
또는 H
상기 종류중에서, e) 및 f)류, 특히 s-트리아진기를 함유하는 테트라알킬피페리딘 화합물이 적합하다. 화합물 74, 76, 84, 87, 92 및 95가 특히 적합하다.
입체장애 아민, 바람직하게는 테트라메틸피페리딘 화합물의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에 따라 상이하며, 본 발명의 과립은 주로 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 입체장애 아민을 포함한다.
입체장애 페놀 유형의 산화방지제는 유기물질의 산화방지제로서 공지되어 있고 흔히 중합체의 안정화를 위하여 이용된다. 이들 화합물은 바람직하게는 한개 이상의 하기 일반식(X)의 기를 함유한다:
식중에서, R'는 수소, 메틸 또는 삼차부틸이고; 또 R"는 비치환 또는 치환된 알킬이거나 또는 치환된 알킬티오알킬이다.
특히 한개 이상의 하기 일반식(X)의 기를 함유하는 화합물이 바람직하다:
식중에서, R'는 메틸 또는 삼차부틸이고 또 R"는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 치환된 알킬티오알킬이다.
이러한 페놀 산화방지제의 예는 다음과 같다:
1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4--디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸--4-노닐페놀.
3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디차부틸히드로퀴논, 2,5-디삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
4. 토코페롤, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-디오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리클 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이드], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시 -2-메틸페닐)--4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이즈, 트리데실-4-히드록시-3,5-디삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
9. 히드록시벤질 방향족 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
10. 트리아진, 예를들어 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디삼차부틸-4-히즈록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐 )카르바메이트.
13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히트록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사이드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 클리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 드리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리클, 디에틸렌 글리클, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오티에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올,트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
17. β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)펙사메틸렌디아민, N, N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오일)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
상기 7, 9, 10, 13, 14, 15 및 17, 특히 7, 9, 10 및 13에서 언급한 산화방지제가 바람직하다. 특히 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 및 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄의 옥탄올 및 옥타데칸올 에스테르. 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄이 가장 바람직하다.
기타 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:
{2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 2-프로페노에이트);
{1,6-헥산디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트;
{1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-메탄디일)-3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-페닐프로파노에이트};
{2-메틸-4,6-디[(옥일티오)메틸]페놀}
{2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페놀)};
{티오디-2,1-에탄디일 비스-3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
{4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-페닐트리일)트리스(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀};
{1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에일)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온}.
입체장애 페놀 유형의 산화방지제의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에 따라서 다르다. 과립은 유리하게는 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 내지 60 중량%의 입체장애 페놀 유형의 산화방지제를 함유한다.
유기 포스파이트 및 포스포나이트는 플라스틱에 대한 안정화제로서 공지되어 있다. 이들은 폴리올레핀에 대한 가공 안정화제로서 사용될 수 있다.
이들은 주로 방향족 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(디페닐 알킬 포스파이트)아민, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디삼차부틸페닐펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 3,9-비스(2,4-디삼차부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-트리스(2,4,6-트리스-삼차부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 및 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페닐)플루오로포스파이트.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
(P-001) 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트;
및
트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트가 특히 바람직하다.
포스파이트 또는 포스포나이트의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에따라서 상이하다. 과립은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 내지 70중량%의 포스파이트 또는 포스포나이트를 함유한다.
입체장애 페놀 이외에, 본 발명의 첨가제 과립은 바람직하게는 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 바람직한 입체장애 페놀과 바람직한 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 조합물, 예컨대 옥탄올 또는 옥타데칸올 β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 또는 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄과 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트의 조합물이 바람직하다. 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄과 트리스(24-디삼차부틸페닐)포스파이트의 조합물이 가장 바람직하다. 입체장애 페놀 및 포스파이트 또는 포스포나이트의 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 10:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 4:1 내지 1:4 이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 히드로탈사이트, 금속 탄산염 및 금속 산화물로 구성된 군으로 부터 선정된 화합물은 천연산출 무기물 및 합성 화합물이다.
히드로탈사이트 계열의 화합물은 하기 일반식(X)으로 표시된다:
식중에서,
M2+는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+및/또는 Ni2+이고,
M2+는 Al2+, B2+또는 Bi2+이며,
An-은 n가를 갖는 음이온이고,
n은 1 내지 4의 수이며,
x는 0 내지 0.5의 수이고, 또
m은 0 내지 2의 수이다.
An-은 바람직하게는
이다.
상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따라 유리하게 적용될 수 있는 기타 히드로탈사이트는 하기 일반식(Xa)의 화합물이다:
식중에서, M2+는 Mg 및 Zn으로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 금속이고, 바람직하게는 Mg2+이고, An-은및 S2-으로 구성된 군으로 부터 선정된 음이온이며, 이때 n은 음이온가이고, m은 양수, 바람직하게는 0.5 내지 5이며, 또 x 및 z는 양수이고, 이때 x는 바람직하게는 2 내지 6의 수이고 또 2은 2 미만이다.
시중에서 구입할 수 있는 히드로탈사이트는 일본국 교와 캄패니로 부터 입수할 수 있는 DHT-4A 및 DHT-4C이다.
하기 일반식(X)의 히드로탈사이트 군으로 부터 선정된 화합물이 특히 바람직하다.
식중에서, M2+는 Mg2+또는 Mg 및 Zn의 고용액이고, An-은 CO3 2이며, x는 0 내지 0.5의 수이고, 또 m은 0 내지 2의 수이다.
하기 구조식의 히드로탈사이트가 특히 바람직하다:
또는
히드로탈사이트의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에 따라 다르다. 과립은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 히드로탈사이트를 함유한다.
바람직한 금속 산화물은 이가 금속의 산화물이다. 제 2 주족 또는 부족의 금속으로 부터 선정된 금속의 산화물, 특히 산화 아연 및 산화 마그네슘이 바람직하다.
금속 산화물의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에 따라서 상이하다. 과립은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 금속 산화물을 함유한다.
바람직한 금속 탄산염은 이가 금속의 탄산염이다. 제 2 주족 또는 부족의 금속으로부터 선정된 금속의 탄산염, 특히 탄산칼슘이 바람직하다.
금속 탄산염의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에 따라서 상이하다. 과립은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 금속 탄산염을 함유한다.
본 발명의 목적을 위한 금속 비누는 지방산의 금속염(스테아르산 칼슘 제외)이고, 이때 금속은 특히 제 2 주족 또는 부족의 원소 또는 주석이다.
이들은 지방족 포화 C2-C22카르복실레이트, 지방족 올레핀 C3-C22카르복실레이트, 한개 이상의 OH기에 의해 치환된 지방족 C2-C22카르복실레이트, 고리상 또는 비고리상 C5-C22카르복실레이트, 방향족 C7-C22카르복실레이트, 한개 이상의 OH기에 의해 치환된 방향족 C7-C22카르복실레이트, C1-C16알킬-치환된 르복실레이즈 및 페닐-C1-C16알킬카르복실레이트로 구성된 군으로 부터 선정된 마그네슘, 주석 또는 바람직하게는 아연염이다. 스테아레이트, 라우레이트 및 베헨네이트가 바람직하다. 기타 금속 비누는 특히 바람직하게는 스테아르산 아연 또는 스테아르산 마그네슘이다.
기타 금속 비누의 양은 플라스틱 첨가제 과립의 사용목적에 따라서 상이하다. 과립은 유리하게는 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 기타 금속 비누를 함유한다.
바람직한 티오에스테르는 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머갑토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아민염, 아연 디부틸 디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트 또는 에틸렌 글리콜 비스머캅토아세테이트이다.
적합한 윤활제의 예는 다음과 같다: 몬탄 왁스, 지방산 에스테르, PE 왁스, 아미드 왁스, 염소화 파라핀, 글리세롤 에스테르 또는 알칼리 토금속 비누. 적합한 윤활제는 에이치, 개히터 및 에이치.뮐러가 1990년 편찬한 "Plastic Additives"(Hanser 출판사) 제 3판, 423 내지 480 페이지에 기재되어 있다.
첨가제 과립은 또한 하기한 2 내지 10의 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸 2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디삼차부틸페닐 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디삼차부틸페닐 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대, 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 옥살아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시 -5,5'-디삼차부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디삼차부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디삼차부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사일리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.7. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,4-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살로일디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일디히드라지드, 세바코비스페닐 히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일디히드라지드, N,N'-비스살리실로일옥살로디히드라지드 및 N,N'-비스살리실로일티오프로피오노디히드라지드.
4. 과산화물-분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머갑토벤조이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
5. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물화의 구리 염 및 2가 망간염.
6. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 및 피로카테콜산주석.
7. 핵 생성제, 예를들어 4-삼차부틸벤조산, 아디프산 및 디페닐아세트산.
8. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 혹연.
9. 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광 증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
10. 벤조푸라논 및 인돌리논, US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디삼차부틸-벤조푸란-2-온.
본 발명에 따른 과립은 열적, 산화적 또는 광유도 분해로 부터 유기 중합체 또는 플라스틱을 안정화시키는데 적합하다. 이러한 중합체의 예는 이하의 중합체이지만, 이에 한정되지 않는다:
1. 모노올레핀 및 디올핀들의 중합체 [예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔] 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(임의로 교차결합될 수 있다), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀(즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀들의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 유리 라디칼(정상적으로는 고압 및 고온하에서)에 의해
b) 정상적으로는 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속 1개 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 갖는다. 이같은 금속 착물은 자유 형태이거나 기질(전형적으로, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 실리콘 산화물)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 독립적으로 사용되거나 추가의 활성제(전형적으로는 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)가 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 유리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원공중합체; 및 이같은 공중합체 상호간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LOPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 개질물(예컨대, 점착부여제)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체와의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로 니트릴 및 메틸 메타크릴레이트: 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔삼원공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 수록된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 공중합체, 염소화되거나 또는 술포염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 개질됨).
10. 9)이하에서 언급된 단량체 상호간 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로 니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드와 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 뿐만 아니라 이들의 전구물질.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐 예컨대, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 나일론 11, 나일론 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 탄성중합체를 개질제로 사용하거나 사용하지 않은 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공하는 동안 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산의 폴리에스테르 또는 이에 해당하는 락톤 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸옥시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도된 교차결합된 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 가교제인 다가 알코올 및 비닐 화합물의코폴리에스테르 및 저가연성인 그들의 할로겐-함유 개질제로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴 에스테르로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭시드로 부터 유도된, 바람직하게는 비스글리시딜 에테르 또는 시클로지방족디에폭시드로 부터 유도된 교차결합된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 천연 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(폴리블랜드) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아르릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. 순수한 단량체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기 물질 예컨대, 광물질 오일, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르 (예:프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리에이트) 그리고 상기 합성 에스테르와 다양한 중량비의 광물질 오일과의 혼합물을 기본으로 한 오일, 지방 및 왁스, 전형적으로는 스피닝 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이같은 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제 예컨대, 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
따라서, 본 발명은 열적, 산화적 또는 광유도 분해에 대하여 민감한 유기 중합체 및 본 발명에 따른 과립을 포함하는 조성물에도 관한 것이다, 놀랍게도, 본 발명에 따른 과립을 사용하여 안정화된 중합체는 통상의 첨가제 혼합물을 사용하여 안정화된 중합체에 비하여 훨씬 높은 안정성을 갖는다. 본 발명에 따른 과립을 포함하는 중합체는 한개 또는 그 이상의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 첨가제는 입체장애 아민(HALS), 입체장애 페놀, 포스파이트 또는 포스포나이트, 히드로탈사이트, 금속 산화물, 금속 탄산염, 다른 금속 비누, 대전방지제, 점착방지제, 난연제, 티오에스테르, 내부 및 외부 윤활제, 안료, 자외선 흡수제 및 기타 광 안정화제로 구성된 군으로 부터 선정된다. 바람직한 화합물(및 상세한 설명)은 저분진 과립에서 기술한 바와 같다. 다른 플라스틱 첨가제 또는 첨가제들은 유리한 물리적 형태, 예컨대 결정, 분말, 펠릿, 과립, 분산액 또는 액체 형태일 수 있다. 중합체는 한개 이상의 본 발명에 따른 과립을 포함할 수 있다.
바람직한 유기 중합체는 합성 중합체, 특히 상기 1군으로 부터의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
과립은 안정화될 유기 중합체의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 양으로 안정화될 유기 중합체에 부가되는 것이유리하다.
본 발명에 따른 과립 및 기타의 첨가제는 예컨대, 성형하기 전 또는 성형하는 동안 공지방법에 의해 또는 용해되거나 또는 분산된 과립을 중합체에 투여한 다음 필요에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 유기 중합체에 혼입될 수 있다. 본원 발명의 과립은 또한 소위 마스터뱃치 제조법에 사용될 수 있다.
상기 중합체에 상술한 바와 같은 유효 안정량의 저분진 과립을 혼입하는 것을 포함하는 유기 중합체를 안정화시키는 방법은 본 발명의 다른 목적이기도 하다. 저분진 과립 및 중합체에 대한 바람직한 구체예가 유사하게 적용된다.
이와 같이 안정화된 중합체는 통상의 방법에 의해 다양한 형태로, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 복합체 또는 프로필로 전환될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 부 및 %는 중량기준이고 또는 삼차부틸 라디칼을 의미한다.
실시예 1: 스테아르산 칼슘 분말(Radiastar?1060; 독일의 FINA제품)을 측량유닛을 통하여 20 kg/h의 처리량으로 중량분석적으로 2축 스크류 압출기(DNDL44 유형; 스위스연방의 뷜러 제품)로 공급한다. 이 압출기는 온도조절처리되며 이하의 온도 분포를 갖는다: 18℃/l8℃/200℃/200℃/230℃/230℃/230℃/175℃/175℃/175℃. 노즐 온도는 180℃이다. 배기(증기의 배출)는 5번째 대역에서 일어난다. 생성물을 2 mm의 직경을 갖는 8개 노즐을 통하여 135 rpm의 스크류 속도로 압출한다.노즐을 통과한 직후 플라스틱 상태(10,000 내지 100,000 Pa.s)인 압출물을 절단하고 이어 21℃의 공기를 이용하여 유동상 냉각기에서 30℃로 냉각시킨다.
이렇게 하여 사용된 본 발명에 따른 과립은 원형이고 상당히 일정한 형태이며 분말상에 비하여 바람직한 괴상물질 특성(표 1)을 갖는다.
표 1:
1ISO 3435에 따름;2DIN 53492에 따름;3칼 피셔법에 의해 결정;4호이바하 시험에 따름;5ISO 4324에 따름; * 유동성이 아님.
실시예 2: 70부의 스테아르산 칼슘 분말(Radiastar? 1060; 독일의 FINA제품) 및 30부의 Irganox?1076(β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 옥타데실 에스테르; 스위스 연방 시바제품)을 로에디지(Loedige) 혼합기에서 균일하게 혼합한다. 그 혼합물을 측량유닛을 통하여 100 kg/h의 처리량으로 중량분석적으로 2축 스크류 압출기(DNDF93 유형; 스위스연방의 뷜러제품)로 공급한다. 이 압출기는 온도조절처리되며 이하의 온도 분포를 갖는다: 21℃/205℃/205℃/205℃/80℃/80℃/30℃/15℃/15℃/15℃. 노즐 온도는 180℃이다. 생성물을 2 mm의 직경을 갖는 30개 노즐을 통하여 45 rpm의 스크류 속도로 압출한다. 노즐을 통과힌 직후 플라스틱 상태인 압출물을 절단하고 이어 21℃의 공기를 이용하여 유동상 냉각기에서 30℃로 냉각시킨다.
이렇게 하여 제조된 본 발명에 따른 과립은 원형이고 상당히 일정한 형태이며 바람직한 괴상물질 특성(표 2: 과립 2)을 갖는다.
실시예 3: 40부의 스테아르산 칼슘 분말(RadiastarR 1060; 독일의 FINA제품), 30부의 IrganoxR 1010(β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르; 스위스연방 시바제품) 및 30부의 IrgafosR 168(트리스-(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트; 스위스연방 시바제품)을 로에디지(Loedige) 혼합기에서 균일하게 혼합한다. 그 혼합물을 측량유닛을 통하여 100 kg/h의 처리량으로 중량분석적으로 2축 스크류 압출기(DNDF93 유형; 스위스연방의 뷜러제품)로 공급한다. 이 압출기는 온도조절처리되며 이하의 온도 분포를 갖는다: 21℃/240℃/240℃/240℃/220℃/220℃/200℃/15℃/15℃/15℃. 노즐 온도는 150℃이다. 생성물을 2mm의 직경을 갖는 8개 노즐을 통하여 91 rpm의 스크류 속도로 압출한다. 노즐을 통과한 직후 플라스틱 상태인 압출물을 절단하고 이어 21℃의 공기를 이용하여 유동상 냉각기에서 30℃로 냉각시킨다.
이렇게 하여 제조된 본 발명에 따른 과립은 원형이고 상당히 일정한 형태이며 바람직한 괴상물질 특성(표 2: 과립 3)을 갖는다.
표 1:
1ISO 3435에 따름;2DIN 53492에 따름;3칼 피셔법에 의해 결정되며 100% 스테아르산 칼슘으로 표준화됨;4호이바하 시험에 따름;5ISO 4324에 따름
실시예 4: 1.5 g의 Irganox?B215(β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르 및 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트의 1:2 혼합물; 스위스연방 시바제품)을 0.75 g의 스테아르산 칼슘 과립(실시예 1에서 제조됨) 및 1500 g의 폴리프로필렌 분말을 물로 냉각된 유동 혼합기에서 2분간 혼합한다. 0.75 g의 분발상 스테아르산 칼슘(Radiastar?1060; 독일 FINA 제품)을 함유하는 이외에는 유사한 방식으로 대조 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물을 각기 최대온도 260℃에서 20d 스크류 압출기에서 5회 압출한다. 제 1, 제 3 및 제 5회 압출한 후, MFI치(230℃; 2.15 kg: ISO 1133에 따라 실시)를 측정하고 아울러 2 m 두께를 갖는 압축 쉬트상에서 5회 압출한 후의 황색 치수를 측정한다.
표 3:
낮은 MFI 및 YI값은 통상의 분말형 스테아르산 칼슘을 사용하는 것에 비하여 본 발명에 따른 스테아르산 칼슘 과립을 사용하는 것에 의해 더 우수한 안정화를 달성함을 분명히 나타낸다.
실시예 5: 22.2 부의 Irganox?1010 (β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르; 스위스연방 시바제품), 44.5 부의 Irgafos?168 (트리스-(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트; 스위스연방 시바제품) 및 33.3 부의 스테아르산 칼슘을 포함하고 180℃에서 압출된 발명에 따른 2.25 g의 과립을 물로 냉각되는 유동 혼합기에서 1500 g의 폴리프로필렌 분말과 2분간 혼합한다.
상기 혼합물을 260℃의 최대온도에서 20d 스크류 압출기에서 5회 압출한다. 5회 압출한 후, 2 mm 두께를 갖는 압축 쉬트에서 황색 지수를 측정한다. 3.3의 Y.I치를 얻는다.
실시예 6: 66.7 부의 Irganox?1010 (β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르; 스위스연방 시바제품) 및 33.3 부의 스테아르산 칼슘을 포함하고 180℃에서 압출된 발명에 따른 0.75 g의 과립 및 66.7 부의 Irgafos?168 (트리스-(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트; 스위스연방 시바제품) 및 33.3 부의 스테아르산 칼슘을 포함하고 180℃에서 압출된 발명에 따른 1.5 g의 과립을 물로 냉각되는 유동 혼합기에서 1500 g의 폴리프로필렌 분말과 2분간 혼합한다.
상기 혼합물을 260℃의 최대온도에서 20d 스크류 압출기에서 5회 압출한다. 5회 압출한 후, 2 mm 두께를 갖는 압축 쉬트에서 황색 지수를 측정한다. 4.6의 Y.I치를 얻는다.
실시예 7: 66.7 부의 IrganoxR 1010 (β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르; 스위스연방 시바제품) 및 33.3 부의 스테아르산 칼슘을 포함하고 180℃에서 압출된 발명에 따른 1.125 g의 과립 및 66.7 부의 Irgafos?168 (트리스-(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트; 스위스연방 시바제품) 및 33.3 부의 스테아르산 칼슘을 포함하고 180℃에서 압출된 발명에 따른 1.125 g의 과립을 물로 냉각되는 유동 혼합기에서 1500 g의 폴리프로필렌 분말과 2분간 혼합한다.
상기 혼합물을 260℃의 최대온도에서 20d 스크류 압출기에서 5회 탈출한다. 5회 압출한 후, 2 mm 두께를 갖는 압축 쉬트에서 황색 지수를 측정한다. 4.8의 Y.I치를 얻는다.
실시예 8: 1.5 g의 Irganox?B215 (β-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르와 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트의 1:2 혼합물; 스위스연방 시바제품; 과립 형태로 압출)를 물로 냉각되는 유동 혼합기에서 0.75 g의 스테아르산 칼슘 과립(실시예 1에서 제조됨) 및 1500 g의 폴리프로필렌 분말과 2분간 혼합한다.
상기 혼합물을 260℃의 최대온도에서 20d 스크류 압출기에서 5회 압출한다. 5회 압출한 후, 2 mm 두께를 갖는 압축 쉬트에서 황색 지수를 측정한다. 4.7의 Y.I치를 얻는다.

Claims (10)

10 중량% 이상의 스테아르산 칼슘을 포함하고 스테아르산 칼슘의 물 함량이 2% 미만이고, ISO 3435에 따른 입도분포가 1 mm 내지 10 mm이며, 루스(loose) 괴상밀도가 400 g/l이상이며 또 DIN 53492에 따른 유동성이 15 s(tR25) 미만인 플라스틱 첨가제의 저분진 과립.
제 1항에 있어서, ISO 3435에 따라 1 mm 내지 6 mm의 입도 분포를 갖는 저분진 과립.
제 1항에 있어서, 상기 스테아르산 칼슘의 물 함량이 1 % 미만인 저분진 과립.
제 1항에 있어서, 입체장애 아민, 입체장애 페놀, 포스파이트 또는 포스포나이트, 히드로탈사이트, 금속 산화물, 금속 탄산염, 기타 금속 비누, 대전방지제, 접착방지제, 난연제, 티오에스테르, 내부 및 외부 윤활제, 안료, UV 흡수제 및 기타 광 안정화제로 구성된 군으로 부터 선정된 화합물 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 저분진 과립.
제 1항에 있어서, 입체장애 페놀 및 포스파이트 또는 포스포나이트를 더 포함하는 저분진 과립,
제 5항에 있어서, 상기 입체장애 페놀이 테트라키스-[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐옥시-메틸]메탄이고 및 포스파이트가 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트인 저분진 과립.
제 5항에 있어서, 테트라키스-[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐옥시-메틸]메탄 대 트리스(3,4-디삼차부틸페닐)포스파이트의 중량비가 20:1 내지 1:20인 저분진 과립.
(a) 10 내지 100 중량%의 스테아르산 칼슘을 포함하는 플라스틱 첨가제의 혼합물을 80 중량% 이상의 스테아르산 칼슘 성분이 용해될 때 까지 가열하고,
(b) 상기 혼합물을 직경이 1 내지 10 mm인 노즐이나 구멍이 제공된 플레이트를 통과시키며; 또
(c) 생성한 플라스틱 상태의 압출물을 잘라서 과립을 형성하는 것을 포함하는, 10 중량% 이상의 스테아르산 칼슘을 포함하고 스테아르산 칼슘의 물 함량이 2%미만이며, ISO 3435에 따른 입도분포가 1 mm 내지 10 mm이고, 루스(loose) 괴상밀도가 400 g/l이상이며 또 DIN 53492에 따른 유동성이 15 s(tR25) 미만인 한개 이상의 플라스틱 첨가제의 과립의 제조방법.
제 8항에 있어서, 약 130℃ 이상의 상기 첨가제 혼합물의 피크 온도가 상기 방법중에 달성되는 방법.
제 1항에 따른 과립을 유기중합체에 혼입시키는 것을 포함하는 유기중합체를 안정화시키는 방법.
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