KR20150135361A

KR20150135361A - 안정화된 고분자 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150135361A
Application number: KR1020157029338A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 알. 토키아; 리치 허드슨; 타티아나 로마노바
Original assignee: 배어로쳐 게엠베하
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-12-02
Also published as: US10119010B2; CN105209535B; EP2970633A1; WO2014140383A1; EP2840112A1; US20180312665A1; BR112015022740A2; CA2904201C; CN105209535A; EP2970633B1; BR112015022740B1; CA2904201A1; EP2840112B1; SG11201507158WA; KR101956424B1; US20160032078A1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 고분자와 같은 고분자용 안정제 조성물에 관한 것으로서, 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 인계 안정제 함량을 감소시킨다. 상기 예비혼합된 안정제 조성물은 산중화제, 유기산-금속염, 및 입체-장애 페놀성 화합물, 입체-장애 아민 화합물, 하이드록실아민 화합물 및 이들의 조합과 같은 1차 산화방지제를 포함한다. 상기 예비혼합된 안정제는 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 인계 안정제의 함량 중 일부를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 안정화된 고분자 조성물의 제조방법 및 이들의 사용방법을 제공한다.

Description

안정화된 고분자 조성물 및 그 제조방법 {Stabilized polymer compositions and methods of making same}

본 출원은 37 C.F.R.§1.78(a)(4) 하에 2013년 3월 15일자로 출원된 미국 가출원번호 제61/778,731호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이러한 가출원 특허의 전체 내용은 참조로서 본원에 포함된다.

본 발명은 일반적으로 안정화된 고분자 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 사용에 필요한 인계 안정제를 감소시키거나 제거한 안정제 조성물에 관한 것이다.

대부분의 고분자, 특히 폴리올레핀 고분자, 스티렌 고분자, 및 폴리(메타)크릴레이트 고분자를 가공하고 저장하기 위한 주요 도전은 상기 고분자가 산화성 분해를 겪기 쉽다는 것이다. 고분자 화합물, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 몰딩, 압출 등을 포함할 수 있는 특히 상승된 온도 공정 동안 라디칼 유도 분해를 겪는다. 예를 들어, 용융-압출 동안, 상기 용융된 고분자 물질의 산화 속도는 상기 고분자 물질이 용융 온도로 제공됨에 따라 점진적으로 증가한다. 상기 고분자 물질은 주위 산소의 존재하에서 저 분자량 겔, 변색된 응축물 및 그 유사물로 분해된다. 상기 분해 공정의 초기 라디칼 종의 기원은 완전하게 이해되는 것은 아니나, 가열 공정 하에서 퍼록사이드 라디칼이 산소 분자와 반응함으로써 형성된다. 상기 퍼록사이드 라디칼은 결국 고분자 백본으로부터 수소 라디칼을 추출함으로써 알킬 라디칼을 생성하며, 이는 가교결합 및 사슬 절단을 초래한다. 그러나, 분해는 빛, 가열 등의 영향 하에서 라디칼 메커니즘에 의해 최종 용도 동안 심지어 계속 진행되며, 최종적으로 고분자 성질을 파괴할 것이다.

종래에 가열, 전단 및 고분자 아키텍쳐의 분해 효과를 경감시키기 위하여 가공 동안 고분자의 안정화를 다루고 있는 많은 방법들이 있다. 광범위한 화학 첨가제 클레임이 이루어져 왔으며, 이는 전형적으로 페놀성 산화방지제, 인계 안정제 및 산중화제 중 적어도 하나를 포함하는 통상적인 제조법을 제시한다. 나아가, 종래기술은 또한 이러한 분말 물질의 통상적인 제조법을 상기 물질의 취급에 대한 화학적 위생성을 향상시킬 수 있는 비-비산(non-dusting) 물리적 형태로 변환시키기 위한 압축 및 압출 기술을 교시하고 있다. 예를 들어, EP 0565184는 가장 낮은 용융점을 갖는 성분의 용융점과 140℃ 사이의 온도에서 혼합물을 압출하여 유기 고분자용 2가지 이상의 첨가물의 분말 혼합물로부터 입상 형태를 얻기 위한 공정을 기술하고 있다. 미국특허번호 제6,143,814호는 적어도 하나의 금속 카르복시산염이 대응하는 카르복시산 용융물과 금속 산화물, 수산화물, 카보네이트, 및/또는 기본 금속 카보네이트로부터 인 시튜로(in situ) 제조되는 방법에 의해 제조되는 가융성 안정제 조성물을 기술하고 있으며, 여기서, 상기 카르복시산염은 추가적인 가융성 또는 연화성 성분이 교반하에 첨가될 때까지 상기 용융물 내에서 유지되며, 다음 모든 비-가융성 성분이 첨가된다. 그러나, 이러한 참고문헌들은 모두 인계 안정제의 사용에 대해서 기술하고 있으며, 이들의 존재를 최소화하는 문제에 대한 언급이 없다.

그러나, 상기 인계 안정제(예를 들어, 포스파이트 및 포스포나이트 화합물)의 사용에 의해 야기되는 여러가지 문제점이 있다. 예를 들어, 포스파이트는 고분자를 가수분해하여 고분자 내에 블랙 종들을 남기고 변색을 유도하는 것으로 알려져 있다.

더욱이, 고분자 내에서의 확산 계수 및 평형 용해도를 포함하는 인계 안정제의 물리적 파라미터에 대해 수 많은 연구가 수행되고 있다. 가장 통상적인 상업적인 포스파이트[트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트] (CAS # 31570-04-4)는 블루밍이라고 불리는 현상을 초래하는 폴리올레핀 내에서의 매우 낮은 용해도를 갖는다. 상기 포스파이트계 안정제의 블루밍은 상기 물질이 장비 상에서 석출되어 공정 이후 고분자의 표면에 남도록 함으로써 처리를 요구한다.

음식 및 의료 적용 시 고려되는 임계 파라미터들이 있다. 가공 시 상기 고분자의 안정화를 위하여 사용되는 첨가제의 용출은 이러한 이용에 적합할 수 있으나, 좀더 중요하게는, 상기 첨가제가 가공 시 화학 반응을 겪을 수 있으므로 안정화 첨가물의 부산물이 유해하지 않아야 하는 것이 필수적이다. 포스파이트계 안정제의 사용이 철저한 검사 하에 수행되는 하나의 경우는 매우 통상적으로 사용되는 포스파이트, 트리스노닐페놀 포스파이트 (TNPP), (CAS # 26523-78-4)이다. 비록 TNPP가 환경 및 인체 건강의 관점에서 제한되나, 그 가수분해 산물은 미국환경보호청에 의해 엄격하게 검사되는 노닐페놀을 생산한다(예를 들어, U.S. EPA 노닐페놀 (NP) 및 노닐페놀에톡실레이트 (NPEs) 실행 계획, RIN 2070-ZA09, 8/18/2010 참조). 나아가, 상기 환경 및 인체 건강 문제는 세계적인 관심사이므로, TNPP의 사용은 일부 국가에서 규제대상이 되고 있다. 노닐페놀을 함유하지 않는 것은 상업적으로 입수가능한 TNPP 제품에서 무시될 수 있는 한편, 노닐페놀을 생산하는 TNPP의 가수분해는 그 사용에 있어 고민거리를 제공하며 이러한 산업은 대체물을 찾고 있다.

불행히도, 상업적으로 입수가능한 인계 산화방지제의 다수, 예를 들어, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, (CAS # 87498-44-0, CAS # 154862-43-8, CAS # 38613-77-3, CAS 1 19345-01-6, CAS # 3806-34-6)가 또한 유사한 문제를 겪고 있다.

따라서, 인계 안정제의 필요를 감소시키거나 제거할 수 있는 고분자의 신규한 안정화 방법에 대한 요구가 존재한다.

본 발명의 구현예들은 상술한 문제점 및 기타 단점, 결점을 해결하고, 높은 수준의 인계 안정제를 갖는 고분자 조성물에 대한 안정화를 시도한다. 본 발명은 특정 구현예와 관련하여 기술될 것이나, 본 발명은 이들 구현예에 한정되지 않음이 이해될 것이다. 반대로, 본 발명은 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있는 모든 변경, 변형 및 동등물을 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자를 안정화시키는데 필요한 감소된 인계 안정제 함량을 갖는 안정화된 고분자 조성물이 제공된다. 상기 안정화된 고분자 조성물은 고분자와 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 안정제 조성물을 포함한다. 상기 안정제 조성물은 (a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 60중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; (b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 69중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속염, 여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고 여기서 m은 1 내지 3의 정수임; (c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및 (d) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제를 포함한다.

상기 중량%는 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초한 것이다.

상기 고분자는 바람직하게는 폴리올레핀 고분자, 스티렌 고분자, 폴리(메타)크릴레이트 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화된 고분자 조성물의 멀티 패스 압출 하에서 다음의 조건들 중 적어도 2가지가 충족된다:

a) 멀티 패스 압출의 5번째 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 g/10분, 190℃, 10 kg에서의 용융 흐름 속도(MFR)가 첫번째 패스 이후의 MFR보다 10% 미만 더욱 높거나 또는 더욱 낮고,

b) 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 황변화 지수 (YI)는 0 미만이고 그리고 안정제 없는 동일 조건 하에서 압출된 상기 고분자의 YI 미만이며,

c) 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 1 미만이고,

d) 5 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 0 미만이고,

e) 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 샘플의 ASTM D 3895 (200℃, 02)에 따라 측정된 상기 안정화된 고분자의 산화유도시간 (OIT)은 각각의 포스파이트 또는 포스포나이트 중에 더 많이 포함하는 동일 조건하에서 테스트된 샘플의 OIT보다 크며,

f) 상기 안정화된 고분자의 초기 YI는 0 미만이고 5 패스 이후의 YI는 6 미만이며,

g) 1, 3 또는 5 패스 중 어느 것 이후의 상기 안정화된 고분자의 L 값은 74를 초과하며,

h) 5 패스 이후의 백색도(CIE [D65/10])는 20보다 크다.

상기 안정제 조성물은 당업계에 공지된 모든 공지 혼합 기술에 따라 제조될 수 있다. 상기 안정제 조성물은 상기 조성물의 구성성분 중 2 이상을 포함할 수 있는 단순 혼합, 그라인드, 압출기 또는 용융 공정에 의해 고체 또는 액체 화합물로부터 제조될 수 있다. 그러나, 상기 안정제가 최종 안정화 혼합물의 구성성분의 적어도 일부를 완전히 혼합하는 방법에 의해 제조되는 경우 좀 더 유익함을 증명하는 다수의 경우가 있다. 특히, 성분 (a) 및 (b)의 완전한 혼합은 상술한 뛰어난 결과 a) 내지 h)의 조합을 달성하는데 유리하며, 명세서를 통해서 특화된 결과를 달성하는데 유리할 수 있다. 따라서, 상기 성분들의 완전한 혼합은 상술한 여러가지 혼합 방법에 의해 달성될 수 있는 한편, 이러한 방법 중 일부는 본 발명에 따른 안정화된 고분자 혼합물의 제조에 특히 유리한 것으로 증명되었다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 안정화된 고분자 조성물은 다음을 포함하는 공정에 의해 제공된다:

(1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c)를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계;

(2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a)의 분산액을 포함하는 연화된 또는 바람직하게는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계;

(3) 선택적으로, 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계; 및

(4) 단계 (2)의 용융 예비혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 예비혼합물을 상기 안정화될 고분자, 및 이미 존재하지 않는 경우 (b) 또는 (c) 또는 (d) 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 결합하는 단계.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 안정화된 고분자 조성물이 제공되며, 여기서, 상기 안정제 조성물 중 적어도 (a) 및 (b)의 혼합물은 상기 안정화될 고분자와 혼합되기 이전에 100 ℃보다 큰 온도에 둔다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 안정화된 고분자 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 범위, 예를 들어, 약 10,000 ppm의 유효량으로 예비혼합된 안정제 조성물의 유효량에 상기 고분자를 함유시키는 단계를 포함한다. 상기 예비혼합된 안정제 조성물은 다음을 포함한다: (a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 90중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; (b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 99중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속 염, 여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고 여기서 m은 1 내지 3의 정수임; (c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및 (d) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제.

상기 예비혼합된 안정제 조성물은 다음을 포함하는 공정에 의해 제공된다: (1) 산중화제 및 유기산-금속염 또는 산화방지제 또는 이들 모두 중 적어도 하나를 포함하는 제1예비혼합물을 준비하는 단계;

(2) 단계 (1)에서 얻어진 제1예비혼합물을 상기 유기산-금속염 및/또는 1차 산화방지제 내의 산중화제의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 혼합하는 단계;

(4) 단계 (2)의 용융 혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 제2예비혼합물, 및 이미 존재하지 않는 경우 상기 유기산-금속염 및/또는 상기 1차 산화방지제 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 상기 고분자를 결합하여 안정화된 고분자를 제공하는 단계.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 안정화하는데 필요한 포스파이트 안정제 (d) 함량을 감소시키기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 범위, 예를 들어, 약 10,000 ppm의 유효량으로 예비혼합된 안정제 조성물의 유효량에 고분자를 함유시키는 단계를 포함한다. 상기 예비혼합된 안정제 조성물은 다음을 포함한다: (a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 90중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; (b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 99중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속 염, 여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고 여기서 m은 1 내지 3의 정수임; (c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및 (d) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제. 상기 방법은 구성성분 (a) 내지 (c) 중 하나 이상의 양이 다른 안정제를 갖는 조건 a) 내지 h) 중 하나 또는 조건 a) 내지 h) 중 2 이상과 관련하여 동일한 결과를 달성하는 안정화된 고분자 조성물에 비하여 포스파이트 및 포스포나이트의 함량에서 감소를 제공한다.

본 명세서에 포함되어 일부를 구성하는 첨부하는 도면은 상술한 본 발명의 일반적인 설명 및 본 발명의 원리를 설명하기 위하여 후술되는 구현예의 상세한 설명과 더불어 본 발명의 구현예를 기술할 것이다.
도 1은 비안정화 및 안정화된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 조성물의 멀티-패스 압출 연구로부터의 황변화 지수 (YI) 결과를 비교하여 나타낸 막대 그래프이고;
도 2는 비안정화 및 안정화된 LLDPE 조성물의 멀티-패스 압출 연구로부터의 용융 흐름 속도 결과를 비교하여 나타낸 막대 그래프이며;
도 3은 비안정화 및 안정화된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 조성물의 멀티-패스 압출 연구로부터의 황변화 지수 (YI) 결과를 비교하여 나타낸 막대 그래프이고;
도 4는 비안정화 및 안정화된 HDPE 조성물의 멀티-패스 압출 연구로부터의 MFR 결과를 비교하여 나타낸 막대 그래프이며;
도 5는 비안정화 및 안정화된 폴리프로필렌 (PP) 조성물의 의 멀티-패스 압출 연구로부터의 YI 결과를 비교하여 나타낸 막대 그래프이고;
도 6은 비안정화 및 안정화된 PP 조성물의 의 멀티-패스 압출 연구로부터의 MFR 결과를 비교하여 나타낸 막대 그래프이며;
도 7은 추가 포함된 통상적인 첨가물을 갖는 비안정화 및 안정화된 크롬-촉매화된 HDPE 조성물의 토오크 측정을 비교하여 나타낸 그래프이고;
도 8은 비안정화 및 안정화된 크롬-촉매화된 HDPE 조성물의 토오크 측정을 비교하여 나타낸 그래프로서, 여기서 상기 안정제 조성물의 예비혼합의 추가 차수가 변화되었으며;
도 9는 비안정화 및 안정화된 크롬-촉매화된 HDPE 조성물의 토오크 측정을 비교하여 나타낸 그래프로서, 여기서 상기 안정제 조성물이 대안적인 예비혼합 형성방법을 이용하여 제조되었으며;
도 10은 안정화 및 비안정화된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 조성물의 토오크 측정을 비교하여 나타낸 그래프이다.

여기서 사용된 바에 따라, 용어 "안정화"는 압출 또는 고분자 공정 또는 가혹한 조건에의 노출, 또는 그 유사조건에 대한 고분자 조성물의 안정성을 향상시키는 것을 의미한다. 또한, 용어 "안정"은 또한 압출, 또는 유사한 고분자 공정 작업 동안 분자량, 용융 흐름 지수, 변색, 예를 들어, 고분자의 황변화 지수에서의 변화에 대한 고분자의 안정성을 향상시키는 것을 의미할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 안정은 풍화, 가열, 빛, 및/또는 상기 부재에 대한 노출 시 분해에 기인한 고분자의 안정성을 향상시키는 것을 의미할 수 있다. 용어 "고분자", "공중합체," "터고분자," 및 "고분자 수지"는 다르게 명시되지 않는 한 교환되어 사용되며 동일한 것을 의미한다.

여기서 사용되는 바에 따라, "안정화 양"은 예를 들어 용융 공정, 풍화, 및/또는 가열, 빛, 및/또는 상기 부재에의 장기간의 노출에 의한 분자량 악화, 변색 또는 분자량 악화 및 변색에 대한 고분자 수지 안정을 향상시키는데 유효한 양을 의미한다.

여기서 사용되는 바에 따라, "인계 안정제"는 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물, 또는 고분자에 안정화 효과를 제공하는 기타 유기 인계 화합물을 포함하는, P-원자를 함유하는 안정제, 특히, 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제이다.

여기서 사용되는 바에 따라, "고분자를 안정화시키는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소"는 특화된 의도된 이용을 위하여 특화된 고분자를 위하여 용융 흐름 속도(압출 가속도계에 의해 열가소성 수지의 용융 흐름 속도에 대한 ASTM D1238 테스트 방법) 및 황변화 지수(플라스틱 펠릿의 색상 결정을 위한 ASTM D 6290-13 표준 테스트 방법)를 측정하는 산업계의 표준 분석 방법에 의해 측정될 수 있는, 적합한 안정성을 달성하기 위하여 산업계에 수용되는 수준의 인계 안정제를 확인하는 의미이다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소는 15%보다 크다. 예를 들어, 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소는 약 20%보다 크거나, 또는 약 30%보다 크거나, 또는 약 50%보다 크거나, 또는 약 75%보다 크거나 또는 모든 인계 안정제에 대한 필요를 제거한다.

따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소는 여기에 기술된 바에 따른 예비혼합된 안정제 조성물에 의해 제공되며, 상기 안정화된 고분자 내에 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 범위의 유효량으로, 예를 들어, 약 10,000 ppm의 유효량으로 존재한다. 본 발명의 예비혼합된 안정제 조성물은 (a) 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제; (b) 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속염, 여기서 Ml, Y, 및 m은 이하에서 정의됨; 및 (c) 입체 장애 페놀성 화합물, 입체 장애 아민 화합물, 또는 수산화아민 화합물과 같은 1차 산화방지제를 포함한다. 상기 안정제 조성물은 공정에 의해 제조되며, 여기서, (a) 상기 산중화제 및 (b) 유기산-금속염 또는 (c) 1차 산화방지제는 상기 유기산-금속염 내의 산중화제 및/또는 1차 산화방지제의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 혼합된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 다음을 포함하는 안정화된 고분자 조성물이 제공된다: 폴리올레핀 고분자, 스티렌 고분자, 폴리(메타)크릴레이트 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자; 및 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm, 예를 들어, 약 10,000 ppm의 예비혼합된 안정제 조성물. 상기 안정제 조성물은 또한 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 인계 안정제를 더욱 포함한다. (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나에 대한 상기 인계 안정제의 중량비는 1 또는 1 미만, 바람직하게는 1 미만이고, 예를 들어, (a), (b) 또는 (c)의 비교에서 가장 많은 양으로 존재하는 (a), (b) 또는 (c) 중 하나에 대한 중량비, 또는 (a), (b) 또는 (c)의 비교에서 가장 적은 양으로 존재하는 (a), (b) 또는 (c) 중 하나에 대한 중량비. 일부 구현예에서, (d)는 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 안정제 조성물은 (d)를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

유리하게, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 안정화된 고분자 조성물은 조성물의 멀티 패스 압출 하에서 다음의 조건들 중 적어도 2가지에 의해 더욱 특성화될 수 있다:

a) 멀티 패스 압출의 5번째 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 g/10분, 190℃, 10 kg에서의 용융 흐름 속도(MFR)가 첫번째 패스 이후의 MFR보다 10% 미만 더욱 높거나 또는 더욱 낮고, 여기서 MFR은 ASTM D1238 표준 테스트에 따라 측정됨;

b) 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 황변화 지수 (YI)는 0 미만이고 그리고 안정제 없는 동일 조건 하에서 압출된 상기 고분자의 YI 미만이며, 여기서 YI는 ASTM D6290-13 표준 테스트에 따라 측정됨;

c) 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 1 미만이고,

d) 5 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 0 미만이고,

e) 인계 안정제를 포함하는 상기 안정화된 고분자의 산화유도시간 (OIT)은 상기 인계 안정제 이상을 포함하는 동일 조건하에서 테스트된 샘플의 OIT보다 크며, 여기서, 상기 OIT는 ASTM D 3895 (200℃, 02)에 따라 측정됨;

g) 1, 3 또는 5 패스 중 어느 것 이후의 상기 안정화된 고분자의 L 값은 74를 초과하며, 또는

h) 5 패스 이후의 백색도(CIE [D65/10])는 20보다 큼.

상기 L-값은 EN 이소 11664-4에 따라 측정된 CIE L*a*b 색공간의 L-값이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 안정화된 고분자 조성물은 상기 안정화된 고분자 조성물의 멀티 패트 압출 하에서 조건 a) 내지 h) 중 적어도 3가지를 충족시키는 것으로 특성화된다. 또 다른 구현예에서, 조건 a) 내지 h) 중 적어도 하나는 동일하거나 또는 단지 인계 안정제의 양만 다른 2개의 샘플과 비교될 때 향상되며, 여기서 상기 향상은 상기 인계 안정제를 덜 포함하는 샘플에서, 바람직하게는 적어도 10% 적게 포함하는 샘플에서 발견된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화된 HDPE 조성물의 초기 YI는 -4 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화된 HDPE 조성물의 1 패스 이후 YI는 -1 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화된 HDPE 조성물의 5 패스 이후 YI는 3 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화된 HDPE 조성물의 5번째 패스 이후 MFR은 제1패스 이후의 MFR 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 안정화된 폴리프로필렌 조성물의 5 패스 이후의 YI는 -1 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 안정화된 LLDPE 조성물의 1 패스 이후의 YI는 -4 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 안정화된 LLDPE 조성물의 3 패스 이후의 YI는 5 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 안정화된 LLDPE 조성물의 5 패스 이후의 YI는 6 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 안정화된 LLDPE 조성물의 가스 페이드 테스트(가스 통풍실, 55℃, 4 일) 이후의 YI가 1.6 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화된 LLDPE 조성물의 백색도는 적어도 27이고, 다음 중 적어도 하나를 충족한다: 1 패스 이후의 YI가 -4 미만이고, 3 패스 이후의 YI가 5 미만이고, 5 패스 이후의 YI가 6 미만이고, 가스 페이드 테스트(가스 통풍실, 55℃, 4 일) 이후의 YI가 1.6 미만이다.

안정제 성분:

(a) 산중화제

본 발명에 따른 산중화제는 성분 (b)에 따른 유기산-금속염과 다르다.

본 안정제 조성물에 사용하기에 적합한 예시적인 산중화제는 이에 한정되는 것은 아니나 다음을 포함한다: 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 또는 실리케이트 또는 이들의 조합과 같은 천연 또는 합성 무기질 물질.

일 구현예에 따르면, 상기 산중화제는 다음의 일반식을 갖는 무기질 물질이다:

MelOa(OH)bAc * x H20,

여기서, Mel은 이에 한정되는 것은 아니나, Li, Na, K, Mg, Ca, Zr, Sn, Si, Ti, Al, Fe, Zn, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 최대 4가를 갖는 양이온이며; 여기서 A는 이에 한정되는 것은 아니나, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 티오설페이트, 퍼록사이드, 퍼록소설페이트, 하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스파이트, 카보네이트, 할로게나이드, 니트레이트, 니트라이트, 하이드로겐 설페이트, 하이드로겐 카보네이트, 하이드로겐 설파이트, 하이드로겐 설파이드, 디하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스파이트, 아세테이트 및 벤조에이트와 같은 모노카르복시산, 아미드, 아자이드, 하이드록사이드, 하이드록실 아미드, 하이드라지드, 아세틸 아세토네이트, 페놀레이트, 슈도할로게나이드, 할로게나이트, 할로게네이트, 퍼할로게네이트, 13-퍼망가네이트, 프탈레이트, 옥살레이트, 말레이트 및 퓨마레이트와 같은 카르복시산의 2가 음이온, 비스페놀레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 포스파이트, 피로포스파이트, 시트레이트, 트리스페놀레이트와 같은 트리카르복시산의 3가 음이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타내며; 여기서 a + b는 0이 아니고; 여기서 c는 전기적으로 중성인 분자가 형성되도록 선택되고; 그리고 여기서 x는 적용 가능하다면 존재하는 H20 분자의 수를 나타낸다.

예를 들어, 상기 안정제 조성물에 사용되는 산중화제는 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘, 또는 이들의 조합과 같은 금속 수산화물을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 안정제 조성물에 사용되는 산중화제는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 산중화제는 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 범위의 양으로 포함된다. 예를 들어, 상기 안정제 조성물은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 산중화제를 포함할 수 있다.

(b) 유기산-금속염

상기 안정제 조성물에 사용하기에 적합한 예시적인 유기산-금속염은 이에 한정되는 것은 아니나, 일반식 MlYm을 갖는 금속염을 포함하며, 여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 또는 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고 여기서 m은 1 내지 3의 정수이다.

예를 들어, 상기 안정제 조성물에 사용되는 유기산-금속염은 이에 한정되는 것은 아니나, 헥사노익산; 옥탄산; 2-에틸헥사노익산; 데칸산(decanoic acid); 데센산(decenoic acid); 라우르산(lauric acid); 시스-9-도데센산(cis-9-dodecenoic acid); 미리스트산(myristic acid); 시스-9-테트라데센산; 펜타데칸산; 시스-9-펜타데센산; 팔미트산(palmitic acid); 시스-9-헥사데센산; 헥사데카디엔산; 헵타데칸산; 헵타데센산; 스테아르산(stearic acid); 12-하이드록시스테아르산; 올레산(oleic acid); 리놀레산(linoleic acid); 리놀렌산(linolenic acid); 옥타데카테트라엔산; a-엘레오스테르산(a-eleosteric acid); 4-옥소-시스-9-트렌스-11-트렌스- 13-옥타데카트리엔산; 리시놀산(ricinoleic acid); 디하이드록시스테아르산; 노나데칸산(nonadecanoic acid); 에코사노산(ecosanoic acid); 시스-9-에이코센산(cis-9-eicosenoic acid); 시스-11-에이코센산(cis-11-eicosenoic acid); 에이코사디엔산; 에이코사트리엔산; 아라키돈산(arachidonic acid); 에이코사펜타엔산; 도코사노산(docosanoic acid); 시스-13-도코센산(cis-13-docosenoic acid); 도코사테트라엔산; 4,8,12,15,19-도코사펜타엔산; 도코사헥사노익산; 테트라코사노산; 테트라코센산; 4,8,12,15,18,21-테트라코사헥사노익산; 말론산; 숙신산(succinic acid); 글루타르산(glutaric acid); 아디프산; 피멜산(pimelic acid); 수베르산(suberic acid); 아잘라산(azelaic acid); 세바스산(sebacic acid); 말레산(maleic acid); 푸마르산(fumaric acid); 프탈산(phthalic acid); 이소프탈산; 테레프탈산(terephthalic acid); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 금속염을 포함할 수 있다.

상기 유기산-금속염은 이전에 제조된 형태로 사용되거나 또는 인-시튜로 제조될 수 있다. 다양한 공정이 상기 유기산-금속염의 생산에 적용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 공정은 이에 한정되는 것은 아니나, 침전 및 용융 공정을 포함하며, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 유기산-금속염은 상기 안정제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 69 중량%의 범위의 양으로 상기 안정제 조성물 내에 포함된다. 예를 들어, 상기 안정제 조성물은 약 12 중량% 내지 약 65 중량%, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 유기산-금속염을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산중화제 (a)는 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 유기산-금속염 (b)은 스테아르산 아연, 또는 스테아르산 마그네슘을 포함한다.

(c) 1차 산화방지제

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물 내에 포함된 1차 산화 방지제는 입체 장애 페놀성 화합물, 입체 장애 아민 화합물, 또는 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나이다.

상기 안정제 조성물에 사용하기에 적합한 예시적인 입체 장애 페놀성 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀; 2,6-디-3차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(a-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥시페놀, 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시-메틸페놀, 및 그 유사물과 같은 알킬화 모노-페놀; 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3차-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3차-아밀-하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 및 그 유사물과 같은 알킬화 하이드로퀴논; 2,2'-티오-비스-(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3차부틸-3-메틸페놀), 및 4,4'-티오-비스-(6-3차-부틸-2-메틸페놀)과 같은 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 2,2'-메틸렌-비스-(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-3차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-( a-메틸사이클로헥실)페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6(a-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(a,a-디메틸벤질)-4-노닐-페놀), 2,-2'-메틸렌-비스-(4,6-디-3차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-3차-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-3차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-3차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페놀)부탄, 2,6-디-(3-3차-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1 ,3-트리스-(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-머캡토부탄, 에틸렌글리콜-비스-(3,3,-비스-(3'-3차-부틸-4'-하이드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔, 디-(2-(3'-3차-부틸-2'하이드록시-5'메틸벤질)-6-3차-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트와 같은 알킬리덴-비스페놀; 및 에틸리덴 비스-2,4-디-3차부틸페놀 모노아크릴레이트 에스테르와 같은 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르 및 3,5-디-부틸 하이드록시페닐 피로피온산의 에스테르와 같은 기타 페놀을 포함한다.

기타 예시적인 페놀성 산화방지제는 n-옥타데실, 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트; 네오펜탄테트라일, 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로-시나메이트); 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메탄]; 디-n-옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; l,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-3차-부틸-4-하이드록시하이드로-시나메이트); 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸; 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차-부틸페놀); 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-3차-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3차-부틸페닐)부탄; 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로-시나모일옥시)에틸]이소시아누레이트; 3,5-디-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)메시톨; 헥사메틸렌 비스(3 ,5 -디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트); l-(3,5-디-3차-부틸4-하이드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진; N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나마이드); 칼슘 비스(에틸-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트); 에틸렌 비스[3,3-디(3-3차-부틸-4-하이드록시페닐)부티레이트]; 옥틸-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질머캡토아세테이트; 비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로-시나모일)하이드라지드; N,N'-비스-[2-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일옥시)-에틸]-옥사마이드; 옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시시나메이트; 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]메탄; l,3,5-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 테트라키스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트); 및/또는 이들의 조합을 포함한다.

입체-장애 아민 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트; 비스(l ,2,2,6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), n-부틸-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; l-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 응축물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-)니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)- 1,2,3,4-부탄테트라-카르복시산염; 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3차-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-l,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(l-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모폴리노-2,6-디클로로-l,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-l,3,5-트리아진 및 l,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-l,3,5-트리아진 및 l,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-l,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-l-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리돈-2,5-디온; 3-도데실-l-(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리돈-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-l,3,5-트리아진의 응축물; l,2-비스(3-아미노프로필-아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-l,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS 등록번호 [136504-96-6])의 응축물; 1,6-헥산디아민, 2,4,6-트리클로로-l,3,5-트리아진, N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 응축물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실-숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-l-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-l-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로하이드린의 반응 생성물; 1,1-비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시-페닐)-에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌디아민, 1, 2,2,6, 6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘과 4-메톡시메틸렌말론산과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산; 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 말레산 안하이드라이드-a-올레핀 공중합체 또는 l,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물; 2,4-비스[N-(l-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진,l-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘; 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모폴리논; 5-(2-에틸헥사noyl)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모폴리논; 2,4-비스[(l-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물; l,3,5-트리스(N-사이클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진 및 1 ,3,5-트리스(N-사이클로헥실-N-(l ,2,2,6, 6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진; 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 장애 아민 안정제의 아민 산화물은 또한 본 발명에 포함된다.

예시적인 하이드록실아민 화합물은 이에 한정되지 않으나, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실-아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, N,N-디알킬하이드록실아민, N,N-디-3차-부틸하이드록실아민, N-사이클로헥실하이드록실아민, N-사이클로도데실하이드록실아민, N,N-디사이클로헥실하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디데실하이드록실-아민, N,N-디(코코알킬)하이드록실아민, N,N-디(C20-C22 알킬) 하이드록실아민, 및 하이드로게네이티드 탈로우 아민 (즉, N,N-디(탈로우 알킬)하이드록실아민)으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민; 및 전술한 것 중 어느 것을 함유하는 혼합물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 1차 산화방지제는 페놀성 산화방지제이다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 1차 산화방지제는 상기 안정제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 약 30 중량% 내지 약 89 중량%의 범위의 양으로 상기 안정제 조성물 내에 포함된다. 예를 들어, 상기 안정제 조성물은 약 35 중량% 내지 약 85 중량%, 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%의 1차 산화방지제를 포함할 수 있다.

(d) 안정제 함유 P-원자

본 발명에 따르면, 상기 안정화된 조성물은 P-원자 함유 안정제를 포함할 수 있다. P-원자 함유 안정제는 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물, 및 고분자에 안정화 효과를 제공하는 기타 유기 인계 화합물을 포함한다. P-원자 함유 안정제는 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 안정제 조성물은 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 약 59 중량%의 인계 안정제를 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제와 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나의 중량비는 1 또는 1이며, 바람직하게는 1 미만이다. 예를 들어, 상기 인계 안정제(a)와 산중화제의 중량비는 1 : 1 , 또는 약 1 :2, 또는 약 1 :4일 수 있다. 예를 들어, 상기 인계 안정제와 상기 유기산-금속염 (b)의 중량비는 1 : 1, 또는 약 1 :2, 또는 약 1 :4일 수 있다. 예를 들어, 상기 인계 안정제와 상기 1차 산화제 (c)의 중량비는 1 : 1, 또는 약 1 :2, 또는 약 1 :4일 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물은 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 35 중량%의 인계 안정제를 포함할 수 있다.

그러나, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물은 실질적으로 어떠한 인계 안정제도 함유하지 않는다. 여기서 사용되는 바에 따라, "실질적으로 함유하지 않는"은 인계 안정제가 상기 상기 안정제 조성물에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.

본 발명의 상기 예비혼합된 안정제 조성물에 의해 제공되는 안정화 효과에 기인하여, 고분자를 안정화하는데 필요한 상기 인계 안정제의 함량은 감소된다. 일 구현예에서, 상기 고분자를 안정화하는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소는 15% 보다 클 수 있으며, 이는 용융 흐름 속도의 측정에 기초한다 (압출 가속도계에 의해 열가소성 수지의 용융 흐름 속도에 대한 ATM D1238 테스트 방법). 또 다른 구현예에서, 상기 고분자를 안정화하는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소는 15% 보다 크며, 이는 황변화 지수 (플라스틱 펠릿의 색상 결정을 위한 ASTM D 6290-13 표준 테스트 방법)의 측정에 기초한다. 추가적으로, 상기 고분자를 안정화하는데 필요한 인계 안정제 함량의 감소는 약 20% 보다 크거나, 또는 약 30% 보다 크거나, 또는 약 50% 보다 크거나, 또는 약 75% 보다 크거나, 또는 모든 인계 안정제의 필요가 제거될 수 있다.

(e) 추가 성분

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물은 하나 이상의 2차 산화방지제 화합물, UV 흡수제, 광 안정제, 금속 탈활성제, 퍼록사이드 스캐빈저, 필러 및 보강제, 가소제, 에폭시드화된 콩기름과 같은 에폭시드화된 야채기름, 스테아릴 알코올과 같은 윤화제, 유화제, 안료, 형광 발광제, 방염 가공제, 대전방지제, 발포제, 차단방지제, 정화제, 오존방지제, 혈광 발광제, 방염 가공제, 디라우리티오디프로피오네이트와 같은 티오시너지스트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트, 네오펜탄테트라일, 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)와 같은 하나 이상의 추가 성분을 더욱 포함할 수 있다. 상기 추가 성분은 존재하는 경우 상기 안정제 조성물의 안정화 능력을 더욱 향상시키거나, 또는 상기 고분자 조성물의 이용성을 향상시키거나, 또는 이들 모두를 향상시키는데 효과적인 양으로 사용된다.

일 구현예에 따르면, 2차 산화방지제 화합물이 상기 예비혼합된 안정제 조성물 내에 포함될 수 있다. 예시적인 2차 산화방지제는 이에 한정되는 것은 아니나, 유기 포스파이트 화합물 및/또는 유기 포스포나이트 화합물과 같은 인계 안정제, 또는 아실아미노페놀 화합물을 포함한다.

예시적인 유기 포스파이트 및 포스포나이트 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, l,3,5-트리스-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 비스-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드; 이소옥틸-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-벤질-머캡토아세테이트; 비스-(4-3차-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오l-테레프탈레이트; 1,3,5-트리스-(3,5-디-3차-부틸-4,10-하이드록시벤질)이소시아누레이트; l,3,5-트리스-(4-3차-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 디옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 모노에틸-3,5-디-3차부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트의 칼슘 염; 및 l,3,5-트리스-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트를 포함한다.

아실아미노페놀, 예를 들어, 4-하이드록시라우르산 아닐리드, 4-하이드록시스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸머캡토-6-(3,5-3차-부틸-4-하이드록시아닐리노)-s-트리아진, 및 옥틸-N-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-카바메이트가 2차 산화방지제로서 사용될 수 있다.

예비혼합된 안정제 조성물 제조

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물은 성분 (a)-(c), 및 선택적으로 (d)를 다양한 적합한 방법으로 결합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산중화제 (a) 및 상기 유기산-금속염 (b)은 상기 1차 산화방지제 (c)를 결합하기 이전에 결합되어 예비혼합물을 형성한다. 예를 들어, 일 구현예에 따르면, (a) 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 산중화제; 및 (b) 약 10 중량% 내지 약 69 중량%의 유기산-금속염의 예비혼합물이 제조되고, 이어서 상기 예비혼합물을 (c) 약 30 중량% 내지 약 89 중량%의 1차 산화방지제와 결합하며, 여기서, 중량%는 (a)-(c)의 총 중량에 기초한다. (a) 및 (b)의 상기 예비혼합물은 전술한 바에 따라 용해물 혼합 또는 용융 공정에 의해 제조될 수 있다.

다양한 공정이 상기 산중화제 및 유기산-금속염 예비혼합물의 제조에 적용 가능하다. 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 적합한 공정은 용해물 및 용융 공정을 포함한다.

예를 들어, 저융 유기산-금속염이 그 융점 또는 융점 위로 가열될 수 있으며, 다음으로 상기 산중화제가 상기 용융된 유기산-금속염 내로 혼합되어 예비혼합물을 형성한다. 따라서, 산중화제와 유기산-금속염의 예비혼합물은 원하는 유기산-금속염을 융해시킨 후, 원하는 양의 산중화제를 상기 유기산-금속염 용해물 내에 치밀하게 혼합함으로써 제조될 수 있다.

또 다른 실시예에 따르면, 산중화제 및 유기산-금속염의 예비혼합물은 요구되는 화학량론을 초과하는 하나 이상의 산중화제와 적합한 유기산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 요구되는 화학략의 초과는 상기 예비혼합된 안정제 조성물 내에 존재하는 산중화제의 필요량 또는 원하는 양에 기초한다. 상기 공정에서, 상기 용융 공정은 상기 유기산-금속염 용융 반응 산물의 융점 또는 그 위의 온도에서 수행된다. 상기 용융 공정은 선택적으로 촉매를 이용하여 상기 반응을 촉진시키고 반응의 유도 온도를 감소시킬 수 있다. 본 용융 공정용 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 이염기산 및 삼염기산이 적합한 촉매이다. 예시적인 용융 공정은 상기 유기산과 산화 아연, 산화 마그네슘, 또는 산화 칼슘을 아디프산, 시트르산 및/또는 숙신산의 존재하에서 반응시켜 원하는 유기산-금속염을 인-시튜로 형성할 수 있을 것이다.

유리하게, 상기 용융 공정 반응은 상기 유기산-금속염의 융점 위 그리고 상기 생성물 유기산-금속염의 분해 온도 아래의 온도에서 조절될 수 있다. 예를 들어, 카르복시산이 탈로우 또는 야채기름과 같은 천연원으로부터 유도되는 아연 스테아르산염을 이용하는 일 구현예에서, 200℃ 아래로 유지하는 것이 중요하며, 이는 분해 온도이다. 최신 용융 공정은 상대적으로 비-비산이고 물질을 분류하기 위한 추가적인 단계를 요구하지 않고, 개별적인 그라인딩 단계를 요구하지 않고, 비효율적인 배치 공정 기술의 사용을 요구하지 않거나, 또는 20분을 초과하는 긴 비효율적인 반응 시간을 갖지 않는 예비혼합물의 물리적 형태를 얻을 수 있는 이점이 있다. 특히 용융-생산 예비혼합물에 대하여, 정밀하게 조절된 화학량론을 사용하는 공정, 온도 조절 공정, 80℃를 초과하는 상승된 온도에서 매우 짧은 열이력(예를 들어, 20분 미만), 및 연속적인 형성 공정이 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 상승된 온도는 140℃ 보다 크고 200℃ 미만이다. 예시적인 용융-타입 공정이 미국특허번호 제5,164,523호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체내용이 참고로서 본원에 포함된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여, (a) 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 산중화제; 및 (c) 약 30 중량% 내지 약 89 중량%의 1차 산화방지제의 예비혼합물이 제조되고 이어서 상기 (a) 및 (c)의 예비혼합물이 (b) 약 10 중량% 내지 약 69 중량%의 유기산-금속염과 결합된다. 다양한 공정이 산중화제 및 산화방지제 예비혼합물의 제조에 적용 가능하다. 예를 들어, (a) 및 (c)의 예비혼합물이 상술한 것과 유사한 용융물 혼합에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 경우, 상기 인계 안정제는 상기 예비혼합물 내에 포함되거나 또는 상기 고분자 내로 혼합될 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물의 제1용융된 예비혼합물은 다음을 포함하는 공정에 의해 제공된다:

(1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c)를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a)의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 안정제 조성물의 제2 고체 예비혼합물은 다음 단계들을 포함하는 공정에 의해 제공될 수 있다: (1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c)를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a)의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계; 및 (3) 선택적으로, 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계.

바람직한 구현예에 따르면, 제1 예비혼합물은 상기 산중화제 (a) 및 상기 유기산-금속염 (b)을 포함하며, 이는 상기 유기산-금속염 내의 산중화제의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공한다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계 (3)은 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 상기 유기산-금속염 (b) 내의 산중화제(a)의 분산액을 포함하는 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 제1 예비혼합물은 상기 산중화제 (a) 및 상기 1차 산화방지제 (c)를 포함하며, 이는 상기 1차 산화방지제 내에 상기 산중화제의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계 (3)은 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 상기 1차 산화방지제 내에 상기 산중화제의 분산액을 포함하는 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.

상기 안정제 조성물은 캐리어 물질과 함께 패키징되어 상기 고분자 조성물을 통해서 상기 안정제 조성물의 분산을 개선하거나 또는 향상시킬 수 있다. 예시적인 캐리어는 이에 한정되는 것은 아니나, 고분자, 올리고머, 왁스, 오일, 파라핀, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산, 글리콜, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 캐리어의 선택은 첨가될 고분자의 상용성 및 의도하는 추가 방법에 1차적으로 기초한다.

상기 안정제 조합물은 상기 고분자 수지 내에 종래의 기술에 의해 성형 제품을 제조하기 이전의 모든 단계에서 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 안정제 조성물은 상기 수지의 총 중량에 기초하여 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm, 예를 들어, 약 10,000 ppm의 양으로 첨가된다. 예를 들어, 상기 안정제 조성물은 상기 안정화된 고분자 조성물 내에 약 500 ppm 내지 약 8,000 ppm, 또는 약 1,000 ppm 내지 약 5,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 인계 안정제 (예를 들어, 유기 포스파이트 화합물 및/또는 유기 포스포나이트 화합물)는 상기 안정화된 고분자 수지 내에 약 1 ppm 내지 약 5,900 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 유리하게, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 안정화된 고분자 조성물은 인계 안정제를 실질적으로 함유하지 않는다.

고분자 성분

상기 고분자 성분은 폴리올레핀, 스티렌 고분자, 폴리(메타)크릴레이트 고분자, 및 이들의 조합고 같은 당업계에 공지된 모든 비-할로겐-함유 고분자일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리올레핀 고분자를 포함한다. 폴리올레핀 고분자의 비 한정적 예는 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-l-엔, 폴리-4-메틸펜트-l-엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 사이클로펜텐, 노보렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리프로필렌 (VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-l-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-l-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체s (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, 에틸렌 -프로필렌-디엔 단량체 공중합체 (EPDM), 에틸렌과 고 알파-올레핀과의 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 하이드로게네이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 하이드로게네이티드 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다.

바람직한 일 구현예에서, 상기 고분자는 HDPE이다.

바람직한 일 구현예에서, 상기 고분자는 LLDPE이다.

바람직한 일 구현예에서, 상기 고분자는 폴리프로필렌이다.

일 구현예에서, 상기 안정화된 고분자는 스티렌 고분자를 포함한다. 스티렌 고분자의 비 한정적인 예는 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 공중합체, 또는 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체를 포함한다.

일 구현예에서, 상기 안정화된 고분자는 폴리(메타)크릴레이트 고분자를 포함하며, 이는 폴리아크릴레이트 고분자, 폴리메타크릴레이트 고분자, 또는 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함한다.

가공 방법

본 발명의 예비혼합된 안정제 조성물은 상기 고분자 수지가 다수의 압출을 겪을 수 있음에도 특히 용융 지수 및/또는 색상 변화에 대해서 특히 고온 가공에서 고분자 조성물의 안정화를 돕는다. 다시 말해, 상기 예비혼합된 안정제 조성물을 포함하는 안정화된 고분자는 가열 및 전단을 통해서 크게 향상된 고분자 아키텍쳐의 안정성 및 고분자의 색상을 나타낸다. 본 발명의 안정제 조성물은 성형 제품의 제조 이전의 모든 편리한 단계에서 상기 고분자 수지 조성물 내로 용이하게 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 안정제 조성물은 건조 분말 형태로 상기 수지와 혼합될 수 있거나, 또는 상기 안정제 조성물의 서스펜젼 또는 에멀젼이 상기 고분자의 용액, 서스펜젼, 또는 에멀젼과 혼합될 수 있다.

본 발명의 안정화된 고분자 수지 조성물은 다양한 방법, 예를 들어, 상기 포뮬레이션 내에서 원하는 모든 추가 물질과 상기 재료의 치밀한 혼합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 과정은 용액 블렌딩 및 용융 블렌딩을 포함한다. 상업적인 고분자 가공 시설에서의 용융 블렌딩 장비의 유용성에 기인하여, 용융 가공 과정이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 컴파운딩 방법에 사용되는 장비의 예는 다음을 포함한다: 동시-회전 및 반대-회전 압출기, 단일 스크루 압출기, 디스크-팩 프로세서 및 기타 다양한 타입의 압출 장비.

모든 재료들은 가공 시스템의 초기에 첨가되거나 또는 그 밖의 특정 첨가제가 상기 고분자 수지의 일부와 함께 또는 서로 예비-컴파운딩되어 안정제 농축물을 만들 수 있다. 당업자라면 과도한 추가적인 실험 없이도 블렌딩 시간 및 온도와 함께 성분에 덧붙여 위치 및 순서를 조절할 수 있을 것이다. 본 발명의 안정제는 성형 제품으로 제조되기 이전에 고분자 수지 내로 종래 기술에 의해 용이하게 포함될 수 있는 한편, 완성품에 일시적 적용에 의해 임시 안정제를 적용하는 것 또한 가능하다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 안정화된 고분자 조성물은 다음에 의해 제공된다: (1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c)를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계;

(2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a) 의 분산액을 포함하는 연화된 또는 바람직하게는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계;

(4) 단계 (2)의 용융 예비혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 예비혼합물을 상기 고분자, 및 이미 존재하지 않는 경우 (b) 또는 (c) 또는 (d) 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 결합하는 단계.

바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 고체 형태의 제2예비혼합물 및 상기 1차 산화방지제 (c)는 상기 고분자와 혼합된다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 고체 형태의 제2예비혼합물 및 상기 유기산-금속염 (b)이 상기 고분자와 혼합된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 안정제 성분 (a), (b), 선택적으로 (c), 및 선택적으로 (d)의 혼합물은 상기 안정화될 고분자와 혼합하기 이전에 상승된 온도에 둔다. 바람직하게는 상기 혼합물은 안정화될 고분자와 혼합하기 이전에 100℃를 초과하는 온도, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 110℃ 내지 약 170℃, 또는 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도에 둔다.

따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 적어도 (a) 및 (b)의 혼합물은 안정화될 고분자와 혼합하기 이전에 100℃ 보다 높은 온도에 둔다.

본 발명은 또한 고분자를 안정화하는데 필요한 포스파이트 안정제 (d) 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음에 의해서, 약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 범위, 예를 들어, 약 10,000 ppm의 유효량으로 예비혼합된 안정제 조성물의 유효량을 고분자에 함유시키는 단계를 포함한다: (1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c)를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a) 의 분산액을 포함하는 연화된 또는 바람직하게는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계; (3) 선택적으로, 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계; 및 (4) 단계 (2)의 용융 예비혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 예비혼합물을 상기 고분자, 및 이미 존재하지 않는 경우 (b) 또는 (c) 또는 (d) 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 결합하는 단계. 상기 예비혼합된 안정제 조성물은 다음을 포함한다: (a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 60중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨; (b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 69중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속염,

여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,

여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고 여기서 m은 1 내지 3의 정수임; (c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 안정제 (d) 함량의 감소는 15%보다 크며, 이는 상기 예비혼합된 안정제 조성물의 보이드(void)인 인계 안정제 패키지의 용융 흐름 속도 (압출 가속도계에 의해 열가소성 수지의 용융 흐름 속도에 대한 ASTM D 1238 테스트 방법), 황변화 지수 (플라스틱 펠릿의 색상 결정을 위한 ASTM D 6290-13 표준 테스트 방법) 또는 이들 모두의 기준 측정에 대하여 결정된다.

실시예

다음의 실시예는 당업자가 청구된 발명을 실시하기 위한 추가적인 가이드를 제공하기 위하여 포함된다.

방법

황변화 지수 (YI): 상기 YI 투명 또는 화이트에서 옐로우 방향으로 테스트 샘플의 색상 변화를 기술하는 분광분석 데이터로부터 계산되는 숫자이다. 상기 YI는 ASTM D6290-13에 따라 결정된다.

용융 흐름 속도 (MFR): 융융 고분자의 압출 속도를 결정하기 위한 방법은 압출 가속도계를 이용하여 ASTM D1238 (g/10 분, 190℃, 10kg)에 따른 표준 방법이다.

산화 유도 시간 (OIT): 시차주사열량측정법 (DSC)에 의해 폴리올레핀의 산화유도 시간을 결정하는 방법은 ASTM D3895 (200℃, 02)에 따른 표준 방법이다.

가스 페이드 테스트: 상기 YI는 SDL 아틀라스 모델 M291 가스 통풍실에서 55℃로 4일 동안 NOx에 상기 샘플을 주입한 후 결정된다.

백색도: 백색도에 대해서, 상기 CIE 백색은 10 관측자(외광)로 CIE 광원 D65를 이용하여 결정된다. 상기 방법은 ISO/CD 11475에서 표준화된다.

실시예 1

표 1 및 2에서 제공된 실시예에 대해서 (a) 산중화제 및 (b) 유기산-금속염의 예비혼합물의 제조는 아래에서 기술한다. 본 발명의 구현예에 따른 예비혼합물의 제조를 위한 구성성분은 첨가의 순서로 나타낸다.

예비혼합물 1은 135.4 g의 산화 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법)을 파 반응기에서 892.1 g의 지방산(산가 209) 내에서 분산시키고, 0.3 g의 아디프산 촉매를 상기 반응 혼합물 내에 첨가하고 용해시키고, 상기 반응 혼합물을 상기 반응의 유도 온도로 가열하고, 상기 혼합물을 35 psig의 압력 하에서 20분 동안 혼합하고 반응시키고, 상기 반응 용기를 대기압으로 통풍시키는 한편, 결과적인 유기산 금속염 반응 산물의 융점 위의 온도로 유지하여 최종적으로 250 g의 산화 아연 (>99.7%의 순도를 갖는 프랑스식 부식법)이 130℃-150℃에서 치밀하게 혼합되어 예비혼합물 안정화 성분을 제조함으로써 제조되었다. 상기 예비혼합물의 용융 분산액은 플레이크되어 고체 형태로 전환시키고 하기 표 1-3에 나타낸 예비혼합물 1 함유 실험을 위하여 거칠게 밀링되었다.

예비혼합물 2는 135.4 g의 산화 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법)을 파 반응기에서 892.1 g의 지방산(산가 209) 내에서 분산시키고, 0.3 g의 아디프산 촉매를 상기 반응 혼합물 내에 첨가하고 용해시키고, 상기 반응 혼합물을 상기 반응의 유도 온도로 가열하고, 상기 혼합물을 35 psig의 압력 하에서 20분 동안 혼합하고 반응시키고, 상기 반응 용기를 대기압으로 통풍시키는 한편, 결과적인 유기산 금속염 반응 산물의 융점 위의 온도로 유지하여 최종적으로 250 g의 산화 마그네슘 (>97.0%의 순도를 갖는 합성)이 130℃-150℃에서 치밀하게 혼합되어 예비혼합물 안정화 성분을 제조함으로써 제조되었다. 상기 예비혼합물의 용융 분산액은 플레이크되어 고체 형태로 전환시키고 하기 표 1-3에 나타낸 예비혼합물 2 함유 실험을 위하여 거칠게 밀링되었다.

예비혼합물 3은 지방산(산가 209) 내의 135.4 g의 산화 아연, 및 250 g의 산화 칼슘을 이용하여 예비혼합물 1 및 2에서 기술된 과정에 따라 제조되었다.

예비혼합물 4는 299.5 g의 산화 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법)을 파 반응기에서 600.3 g의 지방산(산가 209) 내에서 분산시키고, 0.18 g의 아디프산 촉매를 상기 반응 혼합물 내에 첨가하고 용해시키고, 상기 반응 혼합물을 상기 반응의 유도 온도로 가열하고, 상기 혼합물을 35 psig의 압력 하에서 20분 동안 혼합하고 반응시키고, 상기 반응 용기를 대기압으로 통풍시키는 한편, 결과적인 유기산 금속염 반응 산물의 융점 위의 온도로 유지함으로써 제조되었다. 예비혼합물 3 및 예비혼합물 4는 하기 표 3의 예비혼합물 3 및 4 함유 실험을 위하여 플레이크되고 밀링되었다.

실시예 2

엔트리 1 : 첨가제 없음

엔트리 2: 조절

이가녹스ⓡ 1076: 옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트

TNPP: 트리스(노닐페닐) 포스파이트

표 1의 엔트리 1은 약 20-30 ppm의 잔기 염화물을 함유하는 비안정화된 LLDPE 수지다. 엔트리 2-8에서, 상기 안정제 첨가제는 헨쉘 혼합기에서 LLDPE 수지 내로 텀블-블렌드되었으며, 얻어진 안정화된 혼합물은 테스트를 위하여 가공되었다. 제로 패스 시행이 펠릿화를 시뮬레이션하기 위하여 질소 퍼지로 190℃에서 수행되었다. 5-패스 압출이 질소 퍼지 없이 225℃에서 수행된 크라우스마페이 버스토르프(KrausMaffei Berstorff) ZE 25A x 26D 유트시(UTXi)ⓡ 이축 압출기를 이용하여 수행되었으며, 용융 흐름 속도 (MFR) 및 황변화 지수 (YI)가 제1, 제3 및 제5패스 이후 측정되었다. 황변화 지수 (YI)가 헌터 랩 컬러퀘스트 XE 색체계를 이용하여 측정되었고 용융 흐름 속도 (MFR)가 티니어스 올센 압출 가속도계 상에서 측정되었다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 안정제 조성물은 다중 가열 이력 후 상당히 향상된 황변화 지수를 나타낸다. 예기치않게, 포스파이트를 대체한 예비혼합물 1 및 예비혼합물 2의 예가 TNPP (트리스(노닐페닐) 포스파이트)를 이용한 상업적 표준 대조보다 나은 황변성을 나타낸다. 예비혼합물 1 및 예비혼합물 2는 또한 예비혼합물이 TNPP 포스파이트의 절반을 대체할 때 동일한 향상된 황변화 지수를 나타내었다. 나아가, 상기 안정제 조성물에 사용된 예비혼합물 2는 개선된 색상을 나타내었다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 안정제 조성물은 대조군보다 멀티-압출 공정 이후 좀 더 안정된 용융 흐름 속도를 나타낸다. 본 발명이 대조 포스파이트 TNPP의 절반을 대체하는데 사용되는 경우, 그 결과는 상기 대조와 동등한 용융 흐름 안정성을 나타낸다. 따라서, 상기 안정제 조성물은 포스파이트와 함께 사용될 수 있다.

실시예 1

엔트리 1 : 첨가제 없음

엔트리 3: 대조 #1

엔트리 8: 대조 #2

엔트리 9: 대조 #3

이가녹스ⓡ1010: 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트

이가포스ⓡ 168: 트리스 (2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트

울트라녹스ⓡ 626: 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트

표 2의 엔트리 1은 비안정화된 HDPE 수지이다. 엔트리 2-13에서, 상기 안정제 첨가제는 헨쉘 혼합기에서 HDPE 수지 내로 텀블 블렌드되었고 얻어진 안정화된 혼합물은 테스트를 위하여 가공되었다. 제로 패스 시행이 펠릿화 펠릿화를 시뮬레이션하기 위하여 질소 퍼지로 210℃에서 수행되었다. 5-패스 압출이 질소 퍼지 없이 250℃에서 수행된 크라우스마페이 버스토르프 ZE 25A x 26D 유트시ⓡ 이축 압출기를 이용하여 수행되었으며, MFR 및 YI가 제1, 제3 및 제5패스 이후 측정되었다.

도 3을 참조하면, 상기 안정제 조성물은 상업적 표준 포스파이트 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, CAS 번호 31570-04-4의 절반 또는 전체를 대체하는데 사용되었다. 상기 황변화 지수는 본 발명을 이용하는 경우 상기 압출기를 통한 멀티 패스 이후 매우 우수한 색상 지속성을 나타낸다. 열-가공 이후 상기 고분자의 백색은 본 발명에 의해 크게 향상된다.

도 4를 참조하면, 상기 안정제 조성물은 상업적 표준 포스파이트 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트,CAS 번호 31570-04-4의 절반 또는 모두를 대체하는데 사용되었다. 본 발명의 안정제 조성물은 상업적 표준 대조 포스파이트 대비 뛰어난 용융 흐름 속도 안정성을 나타내었다.

실시예 4

엔트리 1 : 첨가제 없음

엔트리 2: 대조 #1

엔트리 3 : 대조 #2

이가녹스ⓡ 1010: 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트

이가포스ⓡ 168: 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트

표 3의 엔트리 1은 비안정화된 PP 수지이다. 엔트리 2-8에서, 상기 안정제 첨가제는 헨쉘 혼합기에서 HDPE 수지 내로 텀블 블렌드되었고 얻어진 안정화된 혼합물은 테스트를 위하여 가공되었다. 5-패스 압출이 질소 퍼지 없이 190℃에서 수행된 크라우스마페이 버스토르프 ZE 25A x 26D 유트시ⓡ 이축 압출기를 이용하여 수행되었으며, MFR 및 YI가 제1, 제3 및 제5패스 이후 측정되었다.

도 5를 참조하면, 본 발명의 구현예들에 따른 4개의 상이한 안정제 조성물이 평가되었다. 상기 안정제 조성물은 상업적 표준 포스파이트 (예를 들어, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, CAS 번호 [31570-04-4] 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, CAS 번호 [26741-53-7]) 모두를 대체하였다. 상기 4개의 본 발명의 조성물 중 어느 하나를 이용하는 경우, 상기 황변화 지수 결과는 상기 대조 배디 압출을 통한 멀티 패스 이후 우수한 색상 지속성을 분명하게 나타낸다. 열가공 후 상기 고분자의 백색은 본 발명에 의해 크게 개선된다. 유리하게, 2개의 포스파이트와 함께 사용된 상기 안정제 조성물은 멀티 압출 패스 이후 상기 고분자의 색상에서 추가적은 향상을 나타내었다.

도 6을 참조하면, 4개의 상이한 안정제 조성물이 평가되었다. 상기 안정제 조성물은 상업적 표준 포스파이트 (예를 들어, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, CAS 번호 [31570-04-4], 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, CAS 번호 [26741-53-7]) 모두를 대체하였다. 본 발명의 안정제 조성물은 상기 상업적 표준 대조 포스파이트 대비 동등한 용융 흐름 속도 안정성을 나타내었다.

엔트리 1 : 첨가제 없음

엔트리 2: 대조

엔트리 3 : 대조

이가녹스ⓡ 168: 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트

CaSt2: 코드 5900

표 4의 엔트리는 표 4에서 정의된 첨가제의 적합한 농도를 갖는 비안정화된 크롬 촉매화 HDPE에 기초하였다. 상기 혼합물은 컨테이너에서 총 40 g의 수지 및 첨가제를 결합하고 결합하기 위한 흔들기에 의해 제조되었다. 상기 40 g은 씨, 더블유. 브라벤더인텔리-토오크 플라스티-코더 토오크 흐름계(Brabenderlntelli-Torque Plasti-Corder Torque Rheometer)에 부착된 3조각의 3 구역 혼합 보울에 첨가되었다. 상기 혼합 보울은 225℃에서 예비가열되었고 90 rpm에서 힘이 제로에 맞추어졌다. 상기 혼합물을 램을 이용하여 상기 혼합 보울 내로 공급하고 40분 동안 질소 퍼지 없이 뚜껑을 열고 혼합하였다. 도 7의 결과 토오크/시간 곡선이 자동적으로 생성되었다.

도 7에서, 본 발명의 구현예들에 따른 3개의 안정제 조성물이 평가되었다. 상기 안정제 조성물은 상업적 표준 포스파이트 (e.g. 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트 CAS 번호 [31570-04-4]) 모두 또는 일부를 대체하였다. 결과는 본 발명의 안정제 조성물의 첨가가 가교결합을 지연시킴으로써 상기 수지의 안정성을 크게 향상시킴을 나타낸다.

이가녹스ⓡ 168: 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트

이가녹스ⓡ 1010: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄

예비혼합물 5가 예비가열된 파 반응기에 첨가되기 이전에 266.5 g의 스테아르산 아연(CODE 8565), 66.8g의 산화 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법) 및 666.6 g의 페놀성 산화방지제 (e.g. 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8)를 예비분산시킴으로써 제조되었으며, 상기 파 반응기는 약 130℃-150℃의 온도로 가열되었다. 상기 혼합물을 30분 동안 질소 하에서 교반하여 용융시키고 상기 첨가제를 치밀하게 분산시켰다. 상기 에비혼합물의 용융 분산액을 플레이크하여 실험실 실험에서 사용하기에 용이하도록 고체 형태로 전환시키고 거칠게 밀링되었다.

예비혼합물 6은 예비가열된(약 130℃-150℃에서) 파 반응기에서 질소 하에 15분간 266.5 g의 스테아르산 아연(CODE 8565)을 용융시킴으로써 제조되었다. 일단 완전히 용융된 666.6 g의 페놀성 산화방지제 (e.g. 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8)를 상기 용융 스테아르산 아연에 첨가하고 완전히 용융될까지 25분 교반하였다. 최종적으로, 66.8g의 스테아르산 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법)이 5분 동안 격력한 교반 하에 첨가되고 분산되었다. 상기 예비혼합물의 용융 분산액은 플레이크되어 고체 형태로 전환되고 실험실 실험에서의 용이한 사용을 위하여 거칠게 밀링되었다.

예비혼합물 7이 예비가열된(약 130℃-150℃에서) 파 반응기에서 질소 하에 30분 동안 333.3 g의 예비혼합물 1을 용융시킴으로써 제조되었다. 일단 완전히 용융융된 666.6 g의 페놀성 산화방지제 (예를 들어, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8)을 상기 용융된 예비혼합물 1에 첨가하고 완전히 용융될 때까지 25분 동안 교반하였다. 상기 예비혼합물의 용융된 분산액을 플레이크하여 고체 형태로 전환시키고 실험실 실험에서의 용이한 사용을 위하여 거칠게 밀링하였다.

표 5의 엔트리는 표 5에서 정의된 첨가제의 적합한 농도로 비안정화된 크롬 촉매화 HDPE에 기초하였다. 상기 혼합물은 총 40 g의 수지 및 첨가제를 컨테이너에서 결합하고 결합을 위하여 흔들어 제조하였다. 상기 40 g을 씨, 더블유. 브라벤더인텔리-토오크 플라스티-코더 토오크 흐름계에 부착된 3조각의 3 구역 혼합 보울에 첨가하였다. 상기 혼합 보울은 225℃에서 예비가열되었고 90 rpm에서 힘이 제로에 맞추어졌다. 상기 혼합물을 램을 이용하여 상기 혼합 보울 내로 공급하고 40분 동안 질소 퍼지 없이 뚜껑을 열고 혼합하였다. 도 8의 결과 토오크/시간 곡선이 자동적으로 생성되었다.

도 8에서, 본 발명의 구현예들에 따른 4개의 안정제 조성물이 평가되었다. 결과는 본 발명의 안정제 조성물이 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8와 같은 기타 첨가제와 결합되어 좀 더 복잡한 예비혼합물을 형성할 수 있음을 나타낸다. 이러한 예비혼합물은 상기 첨가제의 오더(order)가 상기 성분들이 함께 제공된 방법만큼 중요하지 않다는 것을 보여주는 거의 동일한 결과를 나타냄이 발견되었다.

이가녹스ⓡ 168 : 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트

예비혼합물 8이 6.66 g의 스테아르산 아연 (CODE 8565), 1.67g의 산화 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법) 및 16.67 g의 페놀성 산화방지제 (예를 들어, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8)을 플랙텍티엠 맥스(FlackTekTM Max) 100 병 내에서 예비분산시킴으로써 제조되었다. 전단 또는 용융 없이 상기 혼합물들의 성분이 완전히 분산되도록 상기 병을 3분 동안 흔들었다.

예비혼합물 9가 키친에드(KitchenAid)ⓡ 커피 그라인더 (모델번호 BCG1110BO)에서의 고 전단을 이용하여 6.66 g의 스테아르산 아연 (CODE 8565), 1.67g의 산화 아연(순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법) 및 16.67 g의 페놀성 산화방지제 (e.g. 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8)를 예비분산시킴으로써 제조되었다. 상기 혼합물을 3 1분 동안 밀링하여 고 전단 혼합을 제공하는 한편 그라인딩 시 첨가제가 용융되는 것을 방지하였다.

예비혼합물 10을 플레이크텍 맥스 100 병 내에서 6.66 g의 스테아르산 아연 (CODE 8565), 1.67g의 산화 아연 (순도 >99.7%를 갖는 프랑스식 부식법) 및 16.67 g의 페놀성 산화방지제 (예를 들어, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 CAS 번호 6683-19-8)를 예비분산시킴으로써 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 더욱 밀링하기 위하여 50g의 유리 비드를 갖는 플랙텍티엠 하우스차일드 스피드 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 상기 샘플을 1,000 rpm에서 6 30 제2간격으로 밀링하여 용융 없이 저 전단 혼합을 가능하도록 하였다.

표 6의 엔트리는 표 6에 정의된 적합한 농도의 첨가제를 갖는 비안정화된 크롬 촉매화 HDPE에 기초하였다. 상기 혼합물들은 컨테이너에서 총 40 g의 수지 및 첨가제를 결합하고 결합을 위하여 흔들어 제조하였다. 상기 40 g을 씨, 더블유. 브라벤더인텔리-토오크 플라스티-코더 토오크 흐름계에 부착된 3조각의 3 구역 혼합 보울에 첨가하였다. 상기 혼합 보울은 225℃에서 예비가열되었고 90 rpm에서 힘이 제로에 맞추어졌다. 상기 혼합물을 램을 이용하여 상기 혼합 보울 내로 공급하고 40분 동안 질소 퍼지 없이 뚜껑을 열고 혼합하였다. 도 9의 결과 토오크/시간 곡선이 자동적으로 생성되었다.

도 9에서, 샘플 1은 본 발명의 구현예로 제조된다. 샘플 2-4는 샘플 1과 동일한 조성물을 가지나 본 발명의 원리(즉, 고 전단 및 용융 없이)에 따라 제조되지 않았다. 결과는 4개의 샘플 모두가 동일한 조성을 가짐에도 불구하고 샘플 2-4에 비해서 샘플 1이 상당히 증가된 HDPE 수지의 안정성을 나타냄을 보여준다.

엔트리 1 : 첨가제 없음

엔트리 2: 대조

엔트리 4: 대조

EBS: 에틸렌 비스-스테아라미드

1076: 이가녹스ⓡ 1076, 옥타데실-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

스테아르산 아연: CODE 8565

표 7의 엔트리는 표 7에 정의된 적합한 농도의 첨가제를 갖는 비안정화된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)에 기초하였다. 상기 혼합물은 총 50g의 수지 및 첨가제를 컨테이너에서 결합하고 결합을 위하여 흔들어 제조하였다. 상기 50 g을, 더블유. 브라벤더인텔리-토오크 플라스티-코더 토오크 흐름계에 부착된 3조각의 3 구역 혼합 보울에 첨가하였다. 상기 혼합 보울은 225℃에서 예비가열되었고 90 rpm에서 힘이 제로에 맞추어졌다. 상기 혼합물을 램을 이용하여 상기 혼합 보울 내로 공급하고 40분 동안 질소 퍼지 없이 뚜껑을 열고 혼합하였다. 도 10의 결과 토어크/시간 곡선이 자동적으로 생성되었다.

도 10에서, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 2개의 안정제 조성물 (표 7에서 엔트리 5 및 6)이 평가되었다. 이러한 샘플들은 본 발명에서 기술된 결합된 첨가제가 동일 조성물을 가짐에도 불구하고 추가적인 개별적인 첨가제 대비 크게 향상된 안정성을 나타냄을 보여준다. 나아가, 본 발명을 포함되지 않는 샘플 3은 본 발명과 동일한 방법 하에 제조되었으나 샘플 2의 개별적인 성분보다 낮은 안정성을 가졌다.

예비혼합물 11이 예비가열된(약 150℃-160℃에서) 파 반응기에 첨가하기 이전에 200 g의 산화 마그네슘, 200 g의 에틸렌비스-스테아라미드 및 200 g의 페놀성 산화방지제 (예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 CAS 번호 2082-79-3)를 예비분산시킴으로써 제조되었다. 상기 혼합물을 30분 동안 질소 하에 교반하여 상기 첨가제를 용융시키고 치밀하게 분산시켰다. 상기 예비혼합물의 용융 분산액을 플레이크하여 고체 형태로 전환시키고 실험실 실험에서의 용이한 사용을 위하여 거칠게 밀링하였다.

예비혼합물 12가 예비가열된(약 150℃-160℃에서) 파 반응기에 첨가하기 이전에 100 g의 산화 마그네슘, 200 g의 스테아르산 마그네슘, 200 g의 에틸렌 비스-스테아라미드 및 200 g의 페놀성 산화방지제 (예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 CAS 번호 2082-79-3)를 예비분산시킴으로써 제조되었다. 상기 혼합물을 질소 하에서 30분 동안 교반하여 상기 첨가제를 용융시키고 치밀하게 분산시켰다. 상기 예비혼합물의 용융 분산액을 플레이크하여 고체 형태로 전환시키고 실험실 실험에서의 용이한 사용을 위하여 거칠게 밀링하였다.

본 발명을 하나 이상의 구현예의 기술로써 설명하였으나, 본 구현예들은 상세한 설명을 위하여 고려될 뿐 첨부된 청구항의 범주를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 추가적인 이점 및 변형이 당업자에게 용이하게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 구체적인 설명, 대표적인 제품 및/또는 도시되고 설명된 방법 및 설명에 한정되지 않는다 여기에 기술된 예시적인 구현예의 다양한 특징이 모든 결합으로 사용될 수 있다. 따라서, 일반적인 발명의 개념의 범주에서 벗어나지 않고 이러한 설명으로부터 변형이 이루어질 수 있다.

Claims

폴리올레핀, 스티렌 고분자, 폴리(메타)크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자; 및
약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 다음을 포함하는 안정제 조성물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물로서:
(a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 60중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 69중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속염,
여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고
여기서 m은 1 내지 3의 정수임;
(c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및
(d) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제;
여기서, 상기 안정화된 고분자 조성물의 멀티 패스 압출 하에서 다음의 조건들 중 적어도 2가지가 충족됨:
a) 멀티 패스 압출의 5번째 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 g/10분, 190℃, 10 kg에서의 용융 흐름 속도(MFR)가 첫번째 패스 이후의 MFR보다 10% 미만 더욱 높거나 또는 더욱 낮고,
b) 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 황변화 지수 (YI)는 0 미만이고 그리고 안정제 없는 동일 조건 하에서 압출된 상기 고분자의 YI 미만이며,
c) 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 1 미만이고,
d) 5 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 0 미만이고,
e) 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 샘플의 ASTM D 3895 (200℃, 02)에 따라 측정된 상기 안정화된 고분자의 산화유도시간 (OIT)은 각각의 포스파이트 또는 포스포나이트 중에 더 많이 포함하는 동일 조건하에서 테스트된 샘플의 산화유도시간 보다 크며,
f) 상기 안정화된 고분자의 초기 YI는 0 미만이고 5 패스 이후의 YI는 6 미만이며,
g) 1, 3 또는 5 패스 중 어느 것 이후의 상기 안정화된 고분자의 L 값은 74를 초과하며,
h) 5 패스 이후의 백색도(CIE [D65/10])는 20보다 큼.
청구항 1에 있어서,
상기 안정화된 고분자 조성물의 멀티 패스 압출 하에서 상기 조건 a) 내지 h) 중 적어도 3개는 충족되는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
(d)가 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 50중량% 미만의 양, 바람직하게는 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 40중량% 미만의 양으로 존재하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 a) 내지 h)의 특징 중 적어도 하나는 성분 d)의 양만이 상이한 2개의 샘플이 비교되는 경우 동일하거나 또는 향상되며, 여기서 상기 향상은 성분 (d)를 적게, 바람직하게는 적어도 10% 적게 포함하는 샘플에서 발견되는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
포스파이트 안정제와 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나의 중량비는 1 또는 1 미만인 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
포스파이트 안정제와 (a), (b) 또는 (c) 중 적어도 하나의 중량비는 1 미만인 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 포스파이트 및 포스포나이트 안정제를 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-부트-1-엔, 폴리-4-메틸-펜트-1-엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 사이클로펜텐, 노르보넨, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리프로필렌(VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 폴리이소부틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/ 헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 공중합체(EPDM), 에틸렌과 고 알파-올레핀과의 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체, 또는 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체로부터 선택된 스티렌성 고분자를 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체의 공중합체로부터 선택된 폴리(메타)크릴레이트 고분자인 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산중화제 (a)는 일반식 MelOa(OH)bAc * x H20의 무기질 물질을 포함하며, 여기서, Mel은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zr, Sn, Si, Ti, Al, Fe, Zn, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최대 4가를 갖는 양이온이며, 여기서, 선택적으로 Ti, Sn, 또는 Zr이 1-12의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환체로 더욱 치환될 수 있으며;
여기서 A는 설페이트, 설파이트, 설파이드, 티오설페이트, 퍼록사이드, 퍼록소설페이트, 하이드로겐 포스페이트, 하이드로겐 포스파이트, 카보네이트, 할로게나이드, 니트레이트, 니트라이트, 하이드로겐 설페이트, 하이드로겐 카보네이트, 하이드로겐 설파이트, 하이드로겐 설파이드, 디하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스파이트, 모노카르복시산, 아미드, 아자이드, 하이드록실 아미드, 하이드라지드, 아세틸 아세토네이트, 페놀레이트, 슈도할로게나이드, 할로게나이트, 할로게네이트, 퍼할로게네이트, 13-퍼망가네이트, 카르복시산의 2가 음이온, 비스페놀레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 포스파이트, 피로포스파이트, 트리카르복시산의 3가 음이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타내며;
여기서 a + b는 0이 아니고;
여기서 c는 전기적으로 중성인 분자가 형성되도록 선택되고; 그리고
여기서 x는 산중화제 내에 존재하는 H20 분자의 수를 나타내는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산중화제 (a)는 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물, 또는 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 수산화물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산중화제 (a)는 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 유기산-금속염 (b)은 스테아르산 아연, 또는 스테아르산 마그네슘을 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산중화제 (a)는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 산화방지제 (c)는 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀; 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 옥타데실 3-(3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠; 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 칼슘-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시 벤질모노에틸포스포네이트); l,3,5-트리스(3',5'-디-3차-부틸-4'-하이드록시벤질)-이소시아누레이트; 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-3차-부틸페닐) 부타노익산)-글리콜에스테르; 4,4'-티오비스(2-3차-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-메티렌-비스(6-(1-메틸-사이클로헥실)파라-크레졸); N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시 하이드로시나마이드; 2,5,7,8-테트라메틸-2(4', 8', 12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3차-부틸페놀); 1 , 1 , 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3차-부틸페닐)부탄; l,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-l,3,5-트리아진-2,4,6-(lH,3H,5H)-트리온; 3,9-비스(l,l-디메틸-2-(베타-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸; 1,6-헥산디일-비스(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠-프로파오네이트); 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀; l,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온과의 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로신남산 트리메스터; 4,4'-부틸리덴비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀); 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀); 2,2-비스(4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일옥시))에톡시페닐))프로판; 트리에틸렌글리콜-비스-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 벤젠프로판산, 3,5-비스(l,l-디메틸에틸)-4-하이드록시, C13-C15-측쇄 및 선형 알킬 에스테르; 6,6'-디-3차-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸; 디에틸((3,5-비스(l,l-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트; 4,6-비스(옥틸티오메틸)o-크레졸; 벤젠프로판산, 3,5-비스(l,l-디메틸에틸)4-하이드록시-,C7-C9-측쇄 및 선형 알킬 에스테르; l,l,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-5-t-부틸페닐]부탄; p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입체 방해 페놀성 화합물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산은 헥사노익산; 옥탄산; 2-에틸헥사노익산; 데칸산; 데센산; 라우르산; 시스-9-도데센산; 미리스트산; 시스-9-테트라데센산; 펜타데칸산; 시스-9-펜타데센산; 팔미트산; 시스-9-헥사데센산; 헥사데카디엔산; 헵타데칸산; 헵타데센산; 스테아르산; 12-하이드록시스테아르산; 올레산; 리놀레산; 리놀렌산; 옥타데카테트라엔산; a-엘레오스테르산; 4-옥소-시스-9-트렌스-11-트렌스- 13-옥타데카트리엔산; 리시놀산; 디하이드록시스테아르산; 노나데칸산; 에코사노산; 시스-9-에이코센산; 시스-11-에이코센산; 에이코사디엔산; 에이코사트리엔산; 아라키돈산; 에이코사펜타엔산; 도코사노산; 시스-13-도코센산; 도코사테트라엔산; 4,8,12,15,19-도코사펜타엔산; 도코사헥사노익산; 테트라코사노산; 테트라코센산; 4,8,12,15,18,21-테트라코사헥사노익산; 말론산; 숙신산; 글루타르산; 아디프산; 피멜산; 수베르산; 아잘라산; 세바스산; 말레산; 푸마르산; 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화된 고분자는 대전방지제, 김서림방지제, 에시드 스캐빈저, 발포제, 클링제(cling agent), 윤활제, 핵생성제, 차단방지제, 필러, 내연제, 화합제, 또는 가교제 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정제 조성물은 약 500 ppm 내지 약 8,000 ppm의 양으로 존재하는 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 HDPE이며, 상기 안정화된 고분자의 초기 YI는 -4 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 HDPE이며, 1 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 -1 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 HDPE이며, 5 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 YI는 3 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 HDPE이며, 상기 멀티 패스 압출의 5번째 패스 이후의 상기 안정화된 고분자의 g/10 분, 190℃, 10 kg에서의 MFR이 제1패스 이후의 MFR보다 낮은 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리프로필렌이며, 5 패스 이후의 YI가 -1 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 LLDPE이며, 1 패스 이후의 YI가 -4 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 LLDPE이며, 3 패스 이후의 YI가 5 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 LLDPE이며, 5 패스 이후의 YI가 6 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 LLDPE이며, 가스 페이드 테스팅(가스 통풍실, 55℃, 4 일) 이후의 YI가 1.6 미만인 안정화된 고분자 조성물.
청구항 24-27 중 어느 한 항에 있어서,
5 패스 이후의 백색도가 적어도 27인 안정화된 고분자 조성물.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화된 고분자 조성물은 다음을 포함하는 공정에 의해 제공되는 안정화된 고분자 조성물:
(1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c)를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a)의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계;
(3) 선택적으로, 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계; 및
(4) 단계 (2)의 용융 예비혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 예비혼합물을 상기 고분자, 및 이미 존재하지 않는 경우 (b) 또는 (c) 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 결합하는 단계.
폴리올레핀, 스티렌 고분자, 폴리(메타)크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자; 및
약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 다음을 포함하는 안정제 조성물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물로서:
(a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 60중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 69중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속염,
여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고
여기서 m은 1 내지 3의 정수임;
(c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및
(d) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제;
여기서, 상기 안정화된 고분자 조성물은 다음을 포함하는 공정에 의해 제공됨:
(1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c) 또는 이들 모두를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 또는 이들 모두 내의 산중화제 (a) 의 분산액을 포함하는 연화된 또는 바람직하게는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계;
(3) 선택적으로, 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계; 및
(4) 단계 (2)의 용융 예비혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 예비혼합물을 상기 고분자, 및 이미 존재하지 않는 경우 (b) 또는 (c) 또는 (d) 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 결합하는 단계.
폴리올레핀, 스티렌 고분자, 폴리(메타)크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자; 및
약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 다음을 포함하는 안정제 조성물을 포함하는 안정화된 고분자 조성물로서:
(a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 60중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 69중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속 염,
여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고
여기서 m은 1 내지 3의 정수임; 및
(c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 30중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제;
여기서, 상기 안정제 조성물 중 적어도 (a) 및 (b)의 혼합물은 상기 안정화될 고분자와 혼합되기 이전에 100℃보다 큰 온도에 두는 안정화된 고분자 조성물.
(1) 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b) 또는 산화방지제 (c) 또는 이들 모두를 포함하는 예비혼합물을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 예비혼합물을 상기 유기산-금속염 (b) 또는 1차 산화방지제 (c) 내의 산중화제 (a)의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하기에 충분히 상승된 온도에서 치밀하게 혼합하는 단계;
(3) 선택적으로, 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계; 및
(4) 단계 (2)의 용융 예비혼합물 또는 단계 (3)의 고체 형태의 예비혼합물을 상기 고분자, 및 이미 존재하지 않는 경우 (b) 또는 (c) 중 적어도 하나의 추가적인 재료와 결합하는 단계를 포함하는 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 안정화된 고분자 조성물의 제조방법.
청구항 32에 있어서,
상기 제1예비혼합물은 산중화제 (a) 및 유기산-금속염 (b)를 포함하며, 상기 유기산-금속염 내의 산중화제의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하는 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 단계 (3)은 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 상기 유기산-금속염 (b) 내의 산중화제(a)의 분산액을 포함하는 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
청구항 33-34 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 형태의 제2예비혼합물 및 1차 산화방지제 (c)는 상기 고분자와 혼합되는 방법.
청구항 32에 있어서,
상기 제1예비혼합물은 상기 산중화제 (a) 및 1차 산화방지제 (c)를 포함하며, 상기 1차 산화방지제 내의 상기 산중화제의 분산액을 포함하는 용융 혼합물을 제공하는 방법.
청구항 36에 있어서,
상기 단계 (3)은 상기 용융 혼합물의 온도를 낮추어 상기 1차 산화방지제 내의 산중화제의 분산액을 포함하는 고체 형태의 제2예비혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
청구항 36-37 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 형태의 제2예비혼합물 및 상기 유기산-금속염 (b)은 상기 고분자와 혼합되는 방법.
약 50 ppm 내지 약 20,000 ppm의 범위의 유효량으로 예비혼합된 안정제 조성물의 유효량을 고분자에 함유시키는 단계를 포함하는 고분자를 안정화시키는데 필요한 포스파이트 안정제 (d) 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 예비혼합된 안정제 조성물이 다음을 포함하며:
(a) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 90중량%의, 화합물 (b) 범주에 들지 않는 산중화제, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 중탄산염, 천연 하이드로탈사이트, 합성 하이드로탈사이트, 천연 하이드로칼루마이트, 합성 하이드로칼루마이트, 피로카테콜레이트, 제올라이트, 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(b) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 10중량% 내지 약 99중량%의, 일반식 MlYm을 갖는 유기산-금속 염, 여기서 Ml은 비스무스, 칼슘, 아연, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서 Y는 6-24의 탄소 원자를 가지며, 직쇄 또는 측쇄 유기산, 포화 또는 불포화 유기산, 치환되거나 또는 치환되지 않은 유기산, 지방족 유기산, 방향족 유기산, 지환식 유기산, 산소-함유 헤테로고리 유기산, 디카르복시산, 다염기 카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 짝염기이며; 그리고 여기서 m은 1 내지 3의 정수임;
(c) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0중량% 내지 약 89중량%의, 입체 장애 페놀성 화합물, 장애 아민 화합물, 수산화아민 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1차 산화방지제; 및
(d) 상기 안정제 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 59중량%의 P-원자를 함유하는 안정제, 특히 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하는 군으로부터 선택된 안정제,
여기서, 상기 안정화된 고분자 조성물이 청구항 32-38 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 방법.
청구항 39에 있어서,
상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 안정제 (d) 함량의 감소는 15%보다 크며, 상기 고분자를 안정화시키는데 필요한 안정제 (d) 함량의 감소는 상기 예비혼합된 안정제 조성물의 보이드(void)인 인계 안정제 패키지의 용융 흐름 속도 (압출 가속도계에 의해 열가소성 수지의 용융 흐름 속도에 대한 ASTM D 1238 테스트 방법), 황변화 지수 (플라스틱 펠릿의 색상 결정을 위한 ASTM D 6290-13 표준 테스트 방법) 또는 이들 모두의 기준 측정에 대하여 결정되는 방법.