CN112004879A - 抗降解剂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合物的抗降解剂共混物，包含：a.抗氧化剂，所述抗氧化剂选自以下中的一种或多种：i.酚类抗氧化剂；ii.有机亚磷酸酯抗氧化剂；以及：b.无机抗氧化剂或还原剂；其中所述组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。

Description

抗降解剂共混物
本发明涉及抗降解剂共混物。更具体但非排它地，本发明涉及用于稳定聚合物，例如聚烯烃的抗降解剂共混物。
聚合物被用于多种应用。对于许多聚合物应用，期望聚合物在存储、处理和后续应用期间保持其某些性质。更具体地，可以期望聚合物即使在长期地或反复地暴露于热期间也保持其熔体流动性、粘度并且具有良好的颜色稳定性。
为了帮助保持聚合物性质，例如熔体流动性、粘度和颜色稳定性，已知向聚合物添加不同类型的添加剂，例如酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯抗氧化剂、除酸剂或其组合。
国际专利申请WO 2015/055852描述了用于热熔粘合剂的稳定组合物，包含：包含至少一种酚类抗氧化剂的第一稳定组分；包含至少一种亚磷酸酯抗氧化剂的第二稳定组分；以及包含至少一种抗氧化剂的第三稳定组分，该抗氧化剂含有具有式-CH2-(S)x-CH2-的硫基团，其中x为1或2，并且其中任一个-CH2-基团均不与芳香族基团直接键合。
EP0538509公开了含有树脂、次磷酸盐化合物在有机溶剂中的溶液、热稳定剂和受阻胺类耐候稳定剂的抗氧化树脂组合物，其具有改善的热稳定性和耐候性。
EP0586985公开了热塑性模塑组合物，其包含A)15-84重量％的热塑性聚酰胺(尼龙)，B)15-84重量％的聚苯醚，C)0.1-2重量％的至少一种芳香族仲胺，D)0.001-0.5重量％的至少一种含磷无机酸或其衍生物，E)0-30重量％的冲击改性聚合物，F)0-50重量％的纤维或颗粒填料或其混合物，G)0-20重量％的耐火剂。
CN102503821A公开了次亚磷酸钠作为聚合过程中的抗氧化剂的用途。
2003年韩国出版物Kongop Hwahak(2003),14(2),230-235，题为“关于脂肪酸酰胺型纺织品柔软剂的合成和性质的研究”，公开了通过添加次亚磷酸钠使酰氨基胺的颜色变化最小化。
US3691131公开了通过将酚类抗氧化剂和金属次磷酸盐、铜化合物和金属卤化物的混合物引入其中来制备的热稳定的合成的聚酰胺组合物。典型的实施方案包括用1,2-双[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氨基]乙烷和次亚磷酸钠、乙酸铜和碘化钾稳定的聚酰胺。
未公开的申请GB1707120.0公开了稳定组合物，其包含：至少一种抗氧化剂，该抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、含硫抗氧化剂和胺类抗氧化剂中的一种或多种；至少一种缓冲剂；和第二无机抗氧化剂，其中该缓冲剂具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力。缓冲剂通常包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐。据信第二无机抗氧化剂包括金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种。在该公开内容中报道，发现与在相同的磷负载量下具有无水形式的金属次磷酸盐的稳定组合物相比，具有水合金属次磷酸盐，例如一水合物金属次磷酸盐的稳定组合物表现相当，并且在一些情况下表现得更好。
未公开的GB1716709.9公开了抗降解剂共混物，包含：金属羧酸盐；无机亚磷酸盐；和酚类抗氧化剂。该文献公开了在抗降解剂共混物中金属羧酸盐和无机亚磷酸盐的存在对各种聚合物的颜色稳定性产生了协同作用。更具体地，在该公开内容中报道了在抗降解剂共混物中金属羧酸盐和无机亚磷酸盐的组合导致颜色形成的显著减少。据信，在金属羧酸盐是金属硬脂酸盐并且无机亚磷酸盐是金属次磷酸盐的情况下，协同效应特别明显。
上述WO 2015/055852考虑了在稳定组合物中使用除酸剂。除酸剂选自环氧化油、脂肪酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属盐和类水滑石化合物。
聚合物的降解可以产生酸性产物，其可以导致降解过程的加速。聚合物中的催化残基也可以是酸性的并且可以有助于或导致此类降解或其加速。已知在聚合物组合物中包含除酸剂抵消了这种作用，因为除酸剂起到吸收质子的作用，并且因此保持聚合物中相对高的pH。
然而，高pH可能导致酚类抗氧化剂变色。在聚合物组合物中包含有机亚磷酸酯抗氧化剂可以改善这种作用，即减少变色，但仅在有限的程度上。
上述共同未决的申请GB 1707120.0考虑了解决该问题的方法，即通过用缓冲剂代替除酸剂。
未公开的GB1716709.9采用不同的方法并且报道了通过在共混物中包含无机亚磷酸盐(例如次亚磷酸钠)来改善包含除酸剂(例如金属硬脂酸盐)的添加剂共混物的性能，考虑了这些添加剂之间的协同作用。
在许多聚合物应用中，出于除了减少聚合物的降解之外的原因，认为除酸剂，特别是金属羧酸盐(例如金属硬脂酸盐)的存在是期望的。例如，已知金属硬脂酸盐是有用的润滑剂，并且在某些聚合物模塑应用中可以是有益的。然而，硬脂酸盐的亲脂性会可能对最终的聚合物制品引起不希望的表面作用，例如在金属化的BOPP膜中，硬脂酸盐可能干扰金属化过程。
仍然需要改善的添加剂共混物，其提供比迄今为止关于聚合物性质(例如变色)所实现的更好的性能。
根据本发明，提供了抗降解剂共混物，包含：
a.抗氧化剂，所述抗氧化剂选自以下中的一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.有机亚磷酸酯抗氧化剂；以及：
b.无机抗氧化剂或还原剂；
其中组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
抗降解剂共混物可以包含酚类抗氧化剂和有机亚磷酸酯抗氧化剂两者。
众所周知，使用酚类抗氧化剂或有机亚磷酸酯抗氧化剂添加剂，特别是包含有机亚磷酸酯抗氧化剂与酚类抗氧化剂组合的添加剂共混物在聚合物(例如聚丙烯)中提供了改善的热老化性能。然而，现在已经令人惊讶地发现，在不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂的情况下，向此类共混物中添加无机抗氧化剂或还原剂在多次通过热老化实验中产生了颜色保护的改善。据推测，无机抗氧化剂或还原剂额外地起到聚合物中的除酸剂的作用，消除了为此目的添加硬脂酸盐或其它金属羧酸盐(或替代的除酸剂，例如二氢滑石)的需要。已经发现，此类抗降解剂化学品(共混物)的组合的使用在聚合物中是特别有益的，并且导致聚合物的加工和长期热老化性能的改善。其中可以使用共混物的聚合物的范围是广泛的并且包括：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和这些的不同制剂(例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等))、聚苯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)、聚氧化亚芳基、聚氧化亚烷基、弹性体、橡胶(例如丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶)、胶乳以及上述任意的共聚物和相容共混物。在上述中，共混物的主要用途是在聚烯烃中。
本发明的发明人令人惊讶地发现，即使在长期热暴露期间，稳定组合物中稳定组分的组合也显著改善了宽范围的聚合物，特别是聚烯烃的颜色保持性。此外，已经发现，即使在聚合物基材的挤出和最终用途产品制造过程中常见的长期热暴露期间，添加了稳定组合物的聚合物也保持了其熔体流动性。
据信，无机抗氧化剂或还原剂具有双重功能，因为其充当抗酸剂和无机抗氧化剂或还原剂。
无机抗氧化剂或还原剂可以包括金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐和/或金属连二亚硫酸盐中的一种或多种。也可以使用其任何两种或更多种的混合物。
亚磷酸盐、次磷酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和/或连二亚硫酸盐的金属可以是碱金属和/或碱土金属。碱金属可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。碱土金属可以选自钙(Ca)和镁(Mg)。
金属亚磷酸盐可以选自具有式M2HPO3的化合物。金属次磷酸盐可以选自具有下式的化合物：MPO2H2。金属硫代硫酸盐可以选自具有下式的化合物：M2S2O3。金属亚硫酸氢盐可以选自具有下式的化合物：MHSO3。金属偏亚硫酸氢盐可以选自具有下式的化合物：M2S2O5。金属连二亚硫酸盐可以选自具有下式的化合物：M2S2O4。在每种情况下，M是碱金属阳离子。碱金属阳离子可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。
可以使用无水或水合形式。优选次磷酸盐。
金属次磷酸盐可以是无水形式，即无水金属次磷酸盐。可替代地，金属次磷酸盐可以是水合形式，即水合金属次磷酸盐，例如一水合物金属次磷酸盐。除了次磷酸盐，这也可以适用于本发明的硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐。这些可以全部作为例如金属盐(如碱金属盐)提供。与金属次磷酸盐一样，这些可以以无水形式或作为水合物提供。例如，可以提及硫代硫酸盐的五水合物和连二亚硫酸盐的二水合物，并且其它合适的材料对于本领域技术人员而言是显而易见的。
抗降解剂共混物不存在任何金属羧酸盐。也不存在具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的任何缓冲剂。“不存在”优选意指稳定组合物中材料的量小于约1％w/w、小于约0.5％w/w、小于约0.2％w/w、完全不存在，即0％w/w。
在没有任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂的情况下，使用无机抗氧化剂或还原剂在本文中已经显示出实现了如通过YI所测量的颜色控制的显著改善。
在空气中在260℃下五次通过挤出机后，稳定组合物(当其被添加至聚合物基材中时)可以导致聚合物基材的黄度指数(通过ASTM D1925测量)比向其添加了相等的w/w量的相同稳定组合物(没有任何无机抗氧化剂或还原剂)的相同聚合物基材的黄度指数升高得更少。
在空气中在260℃下五次通过挤出机后，稳定组合物(当其被添加至聚合物基材中时)可以导致聚合物基材的黄度指数(通过ASTM D1925测量)比向其添加了相等的w/w量的相同稳定组合物(没有任何无机抗氧化剂或还原剂)的相同聚合物基材的黄度指数升高得少至少25％、少至少40％、少至少60％、少至少80％或少至少100％。
在空气中在260℃下五次通过挤出机后，稳定组合物(当其被添加至聚合物基材中时)可以导致聚合物基材的黄度指数(通过ASTM D1925测量)升高小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。
在空气中在260℃下五次通过挤出机之后，稳定组合物(当其被添加至聚合物基材中时)可以导致聚合物基材的黄度指数(通过ASTM D1925测量)小于3.5、小于3.0、小于2.5、小于2.0或小于1.5。
这种改善的颜色控制具有辅助再循环聚合物的进一步加工的附加益处。
已经额外地发现，根据本发明的组合物的熔体流动性能至少等同于现有技术的组合物。
在空气中在260℃下五次通过挤出机后，稳定组合物(当其被添加至聚合物基材中时)可以导致聚合物基材的熔体流动速率(g/10min)(通过ASTM D1238L在230℃的温度、2.16kg重量和2.095mm模具下测量)上升小于80％、小于60％、小于55％或小于50％。
本发明的发明人出乎意料地发现，当与如未公开的GB1716709.9中教导的包含无机亚磷酸盐和金属羧酸盐两者的类似抗降解剂共混物相比时，在不存在金属羧酸盐的抗降解剂共混物中无机亚磷酸盐的存在导致对多种聚合物的颜色稳定性的改善作用。更具体地，本发明的发明人已经发现，在不存在金属羧酸盐的抗降解剂共混物中无机亚磷酸盐的存在导致颜色形成的显著减少。据信，在金属羧酸盐是金属硬脂酸盐并且无机亚磷酸盐是金属次磷酸盐的情况下，协同效应特别明显。
无机抗氧化剂或还原剂优选包括亚磷酸盐抗氧化剂，例如金属次磷酸盐。
次磷酸盐的金属可以是碱金属和/或碱土金属。碱金属可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。碱土金属可以选自钙(Ca)和镁(Mg)。
金属次磷酸盐可以选自具有下式的化合物：MPO2H2，其中M是碱金属阳离子。
金属次磷酸盐可以是无水形式，即无水金属次磷酸盐。可替代地，金属次磷酸盐可以是水合形式，即水合金属次磷酸盐，例如一水合物或多水合金属次磷酸盐。
本发明的发明人令人惊讶地发现，与在相同的磷负载量下具有无水形式的金属次磷酸盐的稳定组合物相比，具有水合金属次磷酸盐(例如一水合物金属次磷酸盐)的稳定组合物表现得相当，并且在一些情况下表现得更好，特别是关于对其添加了稳定组合物的聚合物的颜色稳定性和/或熔体流动性方面。
使用水合形式的金属次磷酸盐可能是有利的，因为其倾向于比无水形式更便宜。
此外，出乎意料地发现，使用水合形式的金属次磷酸盐可以导致关于对其添加了稳定组合物的聚合物的颜色稳定性的更好的性能。
在空气中在260℃下五次通过挤出机后，水合金属次磷酸盐的使用可以导致聚合物基材的黄度指数(通过ASTM D1925测量)比在其它等效稳定组合物中使用无水金属次磷酸盐时升高得少至少5％、少至少10％或少至少15％。
不希望受任何此类理论束缚，据信水合形式的金属次磷酸盐中存在的水分子可以部分水解亚磷酸盐抗氧化剂并且因此减少聚合物中的变色。
总体而言，即使在长期或反复的热暴露期间，本发明的抗降解剂共混物显著改善了各种聚合物的热老化性能，特别是在颜色稳定性方面。此外，已经发现，即使在长期或反复的暴露于热和/或剪切期间，本发明的抗降解剂共混物改善了各种聚合物的熔体流动性和粘度的保持。例如，挤出是众所周知的高剪切环境。可替代地，已知由于聚合物的高粘度，许多聚合物加工操作是高剪切。
在长期暴露于热和/或剪切期间，改善的颜色稳定性和熔体流动性质和粘度的保持是有利的，因为聚合物在生产期间和在用于应用之前通常长期保持在熔融状态。剪切力可以存在于聚合物加工操作期间的任何点。
“长期热暴露”优选意指暴露于至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃、至少约180℃、至少约190℃、至少约200℃、至少约210℃、至少约220℃、至少约230℃、至少约240℃或至少约250℃的温度，持续至少约1小时、至少约2小时、至少约4小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约24小时、至少约36小时、至少约48小时、至少约3天、至少约4天、至少约5天、至少约6天、至少约7天、至少约10天或至少约14天。
“反复的热暴露”优选意指不止一次地暴露于至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃或至少约300℃的温度，持续至少约5秒、至少约10秒、至少约20秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟或至少约10分钟。在多次通过挤出机期间，可以经历反复的热暴露。例如，可以使稳定组合物经历暴露于高温和高剪切力，然后冷却至环境条件的反复的循环。高剪切和热的组合是导致聚合物降解的有效力，并且本发明的稳定组合物旨在减轻这些作用。
共混物不存在金属羧酸盐(例如硬脂酸盐、苯甲酸盐和乳酸盐)，例如相应酸的钙盐、锌盐、铝盐、镁盐、钠盐、镉盐或钡盐。
共混物不存在具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的任何缓冲剂。具体地，共混物不存在任何金属磷酸盐和/或金属焦磷酸盐，如未公开的GB1707120.0中公开的。
无机亚磷酸盐抗氧化剂可以包括一种或多种金属次磷酸盐。
金属次磷酸盐的金属可以是碱金属和/或碱土金属。
碱金属可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。
碱土金属可以选自钙(Ca)和镁(Mg)。
金属次磷酸盐可以选自具有下式的化合物：MPO2H2。在该情况下，M是碱金属阳离子，其可以选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。
金属次磷酸盐可以选自具有式M(PO2H2)2的化合物。在该情况下，M是碱土金属阳离子，其可以选自钙(Ca)和镁(Mg)。
无机亚磷酸盐抗氧化剂可以包括次亚磷酸钠。
无机亚磷酸盐抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约1重量％至约50重量％、抗降解剂共混物的约1重量％至约40重量％、或者抗降解剂共混物的约1重量％至约30重量％的量存在。无机亚磷酸盐可以以抗降解剂共混物的约2重量％至约20重量％、或者抗降解剂共混物的约5重量％至约15重量％的量存在。
无机抗氧化剂或还原剂可以在环境条件下为固体。
在该语境中，“环境条件”意指约50℃或更低的温度、约40℃或更低的温度、约30℃或更低的温度、或者约25℃或更低的温度，以及约1个大气压，即101.325kPa。
无机抗氧化剂或还原剂可以在约25℃的温度和约1个大气压(即101.325kPa)下为固体。
本发明的发明人令人惊讶地发现，固体无机抗氧化剂或还原剂可以用于抗降解剂共混物。现有技术的无机抗氧化剂或还原剂通常作为溶液，特别是水溶液使用。作为固体提供无机抗氧化剂或还原剂提供了在加工期间的处理益处，因为固体无机抗氧化剂或还原剂可以配混在聚合物中。不能将无机抗氧化剂或还原剂的水溶液配混在聚合物中，特别是疏水性聚合物中。此外，固体无机抗氧化剂或还原剂的使用具有避免消耗溶解和处理溶剂的益处。
抗降解剂共混物可以额外地包含有机亚磷酸酯抗氧化剂。
在抗降解剂共混物中存在有机亚磷酸酯抗氧化剂的情况下，可以实现额外的优点。
通常认为无机亚磷酸盐抗氧化剂，例如金属次磷酸盐在聚合物中的流动性/溶解性差，并且因此效用差。然而，本发明的发明人令人惊讶地发现，当抗降解剂共混物中存在有机亚磷酸酯抗氧化剂时，分散在聚合物中的无机亚磷酸盐的效用大大提高。不希望受到任何此类理论束缚，本发明的发明人认为在有机亚磷酸酯抗氧化剂与无机亚磷酸盐之间存在相互作用，使得有机亚磷酸酯抗氧化剂有助于无机亚磷酸盐在聚合物中的效用。
有机亚磷酸酯抗氧化剂可以包括单一的有机亚磷酸酯抗氧化剂或者两种或更多种有机亚磷酸酯抗氧化剂的共混物。
除非本文中另外说明，由商品名和/或CAS编号指定的所有化合物均可购自SIGroup USA(USAA)，LLC，4Mountainview Terrace，Suite 200，Danbury，CT 06810。
有机亚磷酸酯抗氧化剂可以包括，例如，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOXTM 626-CAS 26741-53-7)；2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(ULTRANOXTM 641-CAS 161717-32-4)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)；四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯(ALKANOXTM 24-44-CAS 38613-77-3)；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(WESTONTM TNPP-CAS26523-78-4)；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(WESTONTM 618-CAS 3806-34-6)；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DOVERPHOSTM 9228-CAS 154862-43-8，购自Dover ChemicalCorporation)；WESTONTM 705-CAS 939402-02-5；三(二丙二醇)亚磷酸酯，C18H39O9P(WESTONTM 430-CAS 36788-39-3)；聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(WESTONTM DHOP-CAS80584-86-7)；二苯基异癸基亚磷酸酯，C22H31O3P(WESTONTM DPDP-CAS 26544-23-0)；苯基二异癸基亚磷酸酯(WESTONTM PDDP-CAS 25550-98-5)；七(二丙二醇)三亚磷酸酯(WESTONTMPTP-CAS 13474-96-9)；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(PEP 36-CAS80693-00-1，购自Adeka Polymer Additives)；三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS 31502-36-0)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
有机亚磷酸酯抗氧化剂可以包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM240-CAS 31570-04-4)。
有机亚磷酸酯抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约20重量％至约90重量％、抗降解剂共混物的约30重量％至约80重量％、或者抗降解剂共混物的约40重量％至约70重量％的量存在。有机亚磷酸酯抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约40重量％至约60重量％、或者抗降解剂共混物的约45重量％至约60重量％的量存在。
酚类抗氧化剂可以包括单一的酚类抗氧化剂或者两种或更多种酚类抗氧化剂的共混物。
酚类抗氧化剂可以包括部分受阻的酚类抗氧化剂和/或受阻的酚类抗氧化剂。
在该语境中，“部分受阻的”优选意指酚类抗氧化剂包含至少一个与酚的-OH基团邻位的取代基烃基，其中取代基中没有一个或仅有一个或每一个在相对于芳香族环的C1和/或C2位，优选地在C1位分支。
部分受阻的酚类抗氧化剂可以包括，例如，2-(1,1-二甲基乙基)-4,6-二甲基-苯酚(LOWINOXTM 624-CAS 1879-09-0)；6-叔丁基-2-甲基苯酚(CAS 2219-82-1)；4,6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-5-甲基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚；2,4-二叔戊基苯酚；三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LOWINOXTM GP45-CAS 36443-68-2)；1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(LOWINOXTM 1790)；2,2’-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](ANOXTM 29-CAS35958-30-6)；2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOXTM 22M46-CAS 119-47-1)；对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(LOWINOXTM CPL-CAS 68610-51-5)；2,6-二甲苯酚；丁基化羟基茴香醚(BHA-CAS 25013-16-5，购自Sigma-Aldrich)；DLα-生育酚(CAS 10191-41-0，购自Sigma-Aldrich或以IRGANOXTM E201购自BASF)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
在该语境中，“受阻的”优选意指酚类抗氧化剂在与酚的-OH基团邻位的两个位置上均包含取代基烃基，这些取代基中的每一个在相对于芳香族环的C1和/或C2位，优选地在C1位分支。
受阻的酚类抗氧化剂可以包括，例如，3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXTM 1315-CAS 171090-93-0)；3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷酯(ANOXTM PP18-CAS 2082-79-3)；N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LOWINOXTM HD98-CAS 23128-74-7)；3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯(NAUGARDTM PS48-CAS 125643-61-0)；丁基化羟基甲苯(BHT-CAS 128-37-0，购自Sigma-Aldrich)；2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚(ISONOXTM 132，购自SI Group Inc.，2750Balltown Road,Schenectady,NY 12301,US)；2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(ISONOXTM 232，购自SI Group Inc.，2750Balltown Road,Schenectady,NY 12301,US)；四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(ANOXTM IC14-CAS 27676-62-6)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LOWINOXTM MD24-CAS 32687-78-8)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOXTM 70-CAS 41484-35-9)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ANOXTM 330-CAS 1709-70-2)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
酚类抗氧化剂可以包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20-CAS 6683-19-8)。
酚类抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约1重量％至约50重量％、抗降解剂共混物的约1重量％至约40重量％、或者抗降解剂共混物的约5重量％至约40重量％的量存在。酚类抗氧化剂可以以抗降解剂共混物的约10重量％至约35重量％、或者抗降解剂共混物的约15重量％至约30重量％的量存在。
酚类抗氧化剂可以包括食品添加剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT-CAS 128-37-0，购自Sigma-Aldrich)；丁基化羟基茴香醚(BHA-CAS 25013-16-5，购自Sigma-Aldrich)；生育酚、生育酚衍生物、生育三烯酚和/或生育三烯酚衍生物(维生素E，例如DLα-生育酚-CAS10191-41-0，购自Sigma-Aldrich或以IRGANOXTM E201购自BASF)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
根据本发明的抗降解剂共混物包含：
a.酚类抗氧化剂；
b.有机亚磷酸酯抗氧化剂；
c.无机亚磷酸盐抗氧化剂；
其中组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
根据本发明的抗降解剂共混物包含：
a.四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM20-CAS 6683-19-8)；
b.三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ALKANOXTM 240-CAS 31570-04-4)；以及
c.次亚磷酸钠；
其中组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
可以在抗降解剂共混物中包含一种或多种其它抗氧化剂或还原剂，例如含硫抗氧化剂或还原剂、含氮(例如胺类)抗氧化剂或还原剂、羟胺或其前体、内酯自由基清除剂、丙烯酸酯自由基清除剂、澄清剂、抗结块剂、UV吸收剂或稳定剂、加工助剂和/或螯合剂。
根据本发明还提供了如上所述的抗降解剂共混物稳定聚合物的用途。
根据本发明还提供了如上所述的抗降解剂共混物稳定聚烯烃的用途。
根据本发明还提供了聚合物组合物，包含聚合物基材和抗降解剂共混物，所述抗降解剂共混物包含：
a.抗氧化剂，选自以下中的一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.有机亚磷酸酯抗氧化剂；
b.无机抗氧化剂或还原剂；
其中组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
抗降解剂共混物可以如上文在其任何实施方案中所述。
抗降解剂共混物可以以聚合物组合物的约0.01重量％至约5重量％的量存在。例如，抗降解剂共混物可以以聚合物组合物的约0.01重量％至约2重量％、聚合物组合物的约0.01重量％至约1重量％、或者聚合物组合物的约0.1重量％至约0.5重量％的量存在。
聚合物基材可以包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、弹性体、橡胶和/或其合适的混合物、共混物或共聚物。
聚合物基材可以包括聚烯烃。
聚烯烃可以包括均聚物或共聚物。
聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或更高级的聚链烯烃。
聚烯烃可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。
聚烯烃可以使用选自齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、铬或茂金属催化剂的催化剂制备。
聚乙烯可以包括LDPE、LLDPE、MDPE和/或HDPE。
聚烯烃可以包括乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。例如，聚烯烃可以包括乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/丁烯无规三聚物或者乙烯/丙烯/丁烯嵌段三聚物。
另外地或可替代地，聚合物基材可以包括橡胶。例如，聚合物基材可以包括苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物可以选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)；苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)；丁苯橡胶(SBR)；或其合适的混合物或共混物。
另外地或可替代地，聚合物基材可以包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物，例如EVA。
根据本发明还提供了由根据本发明的聚合物组合物制造的有用制品。制品可以包括挤出的非织造材料(例如熔纺纺粘织物或熔喷织物)、挤出或吹塑膜、或者模压制品。
为了避免疑义，与抗降解剂共混物有关的所有特征在适当的情况下可以适用于抗降解剂共混物的用途，以及聚合物组合物，反之亦然。
现在将参考以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明，其中
图1描绘了显示出已经向其添加各种抗降解剂共混物的聚丙烯聚合物的黄度指数的图。
图2描绘了显示出已经向其添加各种抗降解剂共混物的聚丙烯聚合物的黄度指数的图。
实施例
聚合物组合物的制备
对于样品1至样品16以及样品23至样品35，聚合物基材是市售的聚丙烯均聚物，而对于样品17至样品22，聚合物基材是具有较低MFR的聚丙烯均聚物。
制备了多种抗降解剂共混物。
表1显示了用于抗降解剂共混物的不同组分。
表1
Figure BDA0002733762800000151
*这些是其中存在金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂的材料的实施例。因此，含有这些材料的实施例是比较例。
表2、表3和表4显示了制备的各种抗降解剂共混物。表中显示的％量是总聚合物组合物的重量％。
表2
Figure BDA0002733762800000161
*样品1至样品3不含无机抗氧化剂或还原剂，因此是比较例
^样品2含有硬脂酸钙，其是具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的材料的实施例。也出于该原因，因此样品2是比较例。
样品1、样品2和样品3是代表工业标准抗降解剂共混物的比较例。在不存在溶剂的情况下，在氮气下，在230℃的温度下，在挤出机中将上述抗降解剂共混物中的每一种与聚丙烯基材配混并且干混以形成聚合物组合物。
表3
Figure BDA0002733762800000162
Figure BDA0002733762800000171
*样品7不含无机抗氧化剂或还原剂，因此是比较例
^样品8、样品11以及样品12至样品14各自含有金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂，因此是比较例。
表4
Figure BDA0002733762800000172
*样品15、样品17和样品18不含无机抗氧化剂或还原剂，因此是比较例。
样品15、样品17和样品18是代表工业标准抗降解剂共混物的比较例。在不存在溶剂的情况下，在氮气下，在230℃的温度下，在挤出机中将上述抗降解剂共混物中的每一种与聚丙烯基材配混并且干混以形成聚合物组合物。
表5
Figure BDA0002733762800000181
*样品23、样品24、样品26、样品28、样品30、样品32和样品34不含无机抗氧化剂或还原剂，因此是比较例。
样品23是代表工业标准抗降解剂共混物的比较例。在不存在溶剂的情况下，在氮气下，在230℃的温度下，在挤出机中将上述抗降解剂共混物中的每一种与聚丙烯基材配混并且干混以形成聚合物组合物。
颜色稳定性
在空气下，在260℃下，使表2至表5中提及的聚合物组合物的每一种多次通过挤出机。在25mm SS BrabenderTM挤出机上进行挤出实验。在每次通过挤出机之后，将聚合物样品在水浴中冷却，干燥并且切碎以得到粒料，将其分析并且再次进行相同的程序。根据YIASTM D1925，使用比色计(X-riteTM Color i7)以黄度指数(YI)测量组合物的变色。每个YI测量值是4个测量值的平均值。在配混(通过0次)之后和在通过1次、通过3次和通过5次之后获得YI值。YI值越低，组合物的变色越少。关于样品1至样品6以及样品15至样品35的结果显示于表6中，并且关于样品7至样品14的结果显示与图1和图2中。
表6
Figure BDA0002733762800000191
Figure BDA0002733762800000201
从结果可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品4至样品6、样品9、样品10、样品16和样品19至样品22)显示出比用工业标准的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品1至样品3、样品7、样品8、样品11至样品15、样品17、样品18和样品23)显著更少的变色。
还可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品25、样品27、样品29、样品31、样品33和样品35)显示出比用DHT-4V稳定的聚合物组合物(样品24、样品26、样品28、样品30、样品32和样品34)显著更少的变色。
转向图1，显示了YI的比较图，其中：
样品7是包含A240和A20的比较添加剂共混物。
样品8是包含A240、A20和硬脂酸钙的比较添加剂共混物。
样品9是本发明的实施例，其对应于额外地包含无水次亚磷酸钠的比较共混物7。
样品10是本发明的实施例，其对应于额外地包含一水合次亚磷酸钠的比较共混物7。
样品11是添加剂共混物7，其额外地包含无水次亚磷酸钠和磷酸盐缓冲液，如未公开的GB1707120.0中公开的。
样品12是添加剂共混物7，其额外地包含一水合次亚磷酸钠和磷酸盐缓冲液，如未公开的GB1707120.0中公开的。
从结果可以看出，仅包含次亚磷酸钠(无论是无水的还是水合的)的添加剂共混物比根据未公开的GB1707120.0的还包含磷酸盐缓冲液的相应共混物表现得更好。还观察到，在有或没有磷酸盐缓冲液的情况下，水合次磷酸盐比无水形式表现得更好。据推测，这可能是由于次磷酸盐与亚磷酸酯抗氧化剂之间的相互作用，这可能是因为水合次磷酸盐能够至少部分地水解亚磷酸酯抗氧化剂，使其更具反应性。
转向图2，显示了YI的比较图，其中：
样品8是包含A240和A20和CaSt的添加剂共混物。
样品13是包含A240、A20和CaSt以及无水次亚磷酸钠的添加剂共混物。
样品14是包含A240、A20和CaSt以及一水合次亚磷酸钠的添加剂共混物。
从结果可以看出，仅包含次亚磷酸钠(无论是无水的还是水合的)的添加剂共混物比包含CaSt的相应共混物表现得更好。水合次磷酸盐比无水的次磷酸盐表现得更好。
熔体流动速率
在配混(通过0次)之后和在通过5次之后，根据标准测试方法ASTM D1238L，在230℃的温度、2.16kg重量和2.095mm模具下，使用CEASTTM 7026熔体流动测试仪测定样品1至样品5和样品7至样品35的聚合物组合物的熔体流动速率。熔体流动速率的增加表明样品的不利降解。结果显示于表7中。
表7
Figure BDA0002733762800000221
Figure BDA0002733762800000231
从结果可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品4、样品5、样品9、样品10、样品16和样品19至样品22)与用工业标准或其它比较抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品1至样品3、样品7、样品8、样品11至样品15、样品17、样品18和样品23)保持了类似的溶体流动速率。
还可以看出，用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品25、样品27、样品29、样品31、样品33和样品35)相对于用DHT-4V稳定的聚合物组合物(样品24、样品26、样品28、样品30、样品32和样品34)保持了相当的溶体流动速率。
聚合物腐蚀性
聚合物和添加剂的腐蚀性在半定量的基础上通过在高温下将配混的聚合物压塑在低碳钢试样上15分钟来测定。冷却之后，将试样从聚合物中取出并且在湿度室中老化。检查老化的试样的腐蚀并且评定严重程度。
金属试样是由Q-LAB提供的型号为QD-36的冷轧低碳钢SAE1008/1010，并且一侧被打磨、用溶剂清洁并且干燥。将配混的聚合物在高压(200巴)下在260℃下压到该表面上15分钟。冷却之后，将聚合物从试样上去除，然后在测试室中将试样暴露于42℃的85％相对湿度。在4小时和24小时之后检查试样的腐蚀和变色水平，并且根据以下等级评定；
无＝在没有放大的情况下没有检测到腐蚀。
轻度＝在没有放大的情况下仅可检测到腐蚀/变色，并且需要放大来确认。
中度＝在标准照明中从任何角度均可见腐蚀表面。它具有特有的锈色。无需放大来确认腐蚀。
严重＝腐蚀表面明显具有丰富的颜色和不平坦的表面。无需放大来观察腐蚀。
表2和表4显示了制备的各种抗降解剂共混物。表中显示的％量是总聚合物组合物的重量％。腐蚀测试的结果显示于表8中。
表8
Figure BDA0002733762800000241
Figure BDA0002733762800000251
从结果可以看出，使用根据本发明的抗降解剂共混物稳定的聚合物组合物(样品4、样品19和样品21)显示出与现有技术的含除酸剂的制剂(样品2、样品3和样品18)所显示的相同的腐蚀保护。没有任何除酸剂的对照(样品1)显示出明显的腐蚀迹象。
使用市售的聚丙烯均聚物的该数据表明，在相等的磷负载量下使用水合的次亚磷酸钠对CaSt和非CaSt配方中的多次通过颜色测试的性能没有有害影响。还没有证据表明在由水合的次磷酸盐产生的挤出聚合物中存在气泡。在挤出的聚合物中气泡是不希望的，因此没有气泡是重要的。据认为，水合的水可能在挤出的聚合物中产生气泡，但发现这并不是这样的。

Claims (20)

1.抗降解剂共混物，包含：
a.抗氧化剂，所述抗氧化剂选自以下中的一种或多种：
i.酚类抗氧化剂；
ii.有机亚磷酸酯抗氧化剂；以及：
b.无机抗氧化剂或还原剂；
其中所述组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
2.根据权利要求1所述的抗降解剂共混物，包含酚类抗氧化剂和有机亚磷酸酯抗氧化剂两者。
3.根据权利要求1或2所述的抗降解剂共混物，其中所述无机抗氧化剂或还原剂包括金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硫代硫酸盐、金属亚硫酸氢盐、金属偏亚硫酸氢盐、金属连二亚硫酸盐和/或其任两种或更多种的混合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的抗降解剂共混物，其中所述无机抗氧化剂或还原剂包括金属次磷酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的抗降解剂共混物，其中所述金属次磷酸盐是无水的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的抗降解剂共混物，其中所述金属次磷酸盐是水合的。
7.根据权利要求6所述的抗降解剂共混物，其中所述金属次磷酸盐以一水合形式提供。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的抗降解剂共混物，包含有机亚磷酸酯抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的抗降解剂共混物，其中所述有机亚磷酸酯抗氧化剂包括双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS26741-53-7)；2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(CAS 161717-32-4)；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS31570-04-4)；四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯(CAS 38613-77-3)；三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(CAS 26523-78-4)；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(CAS 3806-34-6)；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS 154862-43-8)；CAS 939402-02-5；三(二丙二醇)亚磷酸酯，C18H39O9P(CAS 36788-39-3)；聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(CAS80584-86-7)；二苯基异癸基亚磷酸酯，C22H31O3P(CAS 26544-23-0)；苯基二异癸基亚磷酸酯(CAS 25550-98-5)；七(二丙二醇)三亚磷酸酯(CAS 13474-96-9)；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS 80693-00-1)；三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS 31502-36-0)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的抗降解剂共混物，包含酚类抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的抗降解剂共混物，其中所述酚类抗氧化剂包括2-(1,1-二甲基乙基)-4,6-二甲基-苯酚(CAS 1879-09-0)；6-叔丁基-2-甲基苯酚(CAS 2219-82-1)；4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚；2-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-5-甲基苯酚；2,4-二-叔丁基苯酚；2,4-二-叔戊基苯酚；三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](CAS36443-68-2)；1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；2,2’-亚乙基双[4,6-二-叔丁基苯酚](CAS 35958-30-6)；2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS 119-47-1)；对甲苯酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(CAS68610-51-5)；2,6-二甲苯酚；3-(3’5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(CAS 171090-93-0)；3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS2082-79-3)；N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](CAS 23128-74-7)；3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯(CAS 125643-61-0)；丁基化羟基甲苯(CAS 128-37-0)；2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-壬基苯酚；四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(CAS 6683-19-8)；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(CAS 27676-62-6)；1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(CAS 32687-78-8)；2,2’-硫代二亚乙基双[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](CAS 41484-35-9)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS 1709-70-2)；丁基化羟基茴香醚(CAS 25013-16-5)；生育酚，DLα-生育酚，生育酚衍生物，生育三烯酚和/或生育三烯酚衍生物(维生素E)；和/或其两种或更多种的相容混合物。
12.抗降解剂共混物，包含：
a.酚类抗氧化剂；
b.有机亚磷酸酯抗氧化剂；
c.无机亚磷酸盐抗氧化剂；
其中所述组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
13.抗降解剂共混物，包含：
a.四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(CAS 6683-19-8)；
b.三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS 31570-04-4)；以及
c.次亚磷酸钠；
其中所述组合物不存在任何金属羧酸盐或具有在pH为4至8的水溶液中缓冲的能力的缓冲剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的抗降解剂共混物，包含一种或多种其它抗氧化剂，所述其它抗氧化剂选自含硫的抗氧化剂、胺类抗氧化剂、羟胺或其前体、内酯自由基清除剂、丙烯酸酯自由基清除剂、UV吸收剂和/或螯合剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的抗降解剂共混物用以稳定聚合物的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述聚合物是聚烯烃。
17.聚合物组合物，包含聚合物基材和权利要求1至14中任一项所述的抗降解剂共混物。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述抗降解剂共混物以所述聚合物组合物的约0.01重量％至约5重量％的量存在。
19.根据权利要求17或18所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基材包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、弹性体、橡胶和/或其合适的混合物、共混物或共聚物。
20.有用的制品，所述有用的制品由权利要求17至20中任一项所述的聚合物组合物制造。
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