KR20210030898A - 분해방지제 블렌드 - Google Patents

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KR20210030898A
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워런 제이. 에버니저
조나단 힐
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에스아이 그룹 스위철랜드 (씨에이치에이에이) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 a. i. 페놀성 산화방지제; ii. 유기 포스파이트 산화방지제; 중 하나 이상으로부터 선택된 산화방지제; 및 b. 무기 산화방지제 또는 환원제를 포함하는 분해방지제 블렌드로서, 조성물에 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재하는, 분해방지제 블렌드에 관한 것이다.

Description

분해방지제 블렌드
본 발명은 분해방지제 블렌드(antidegradant blend)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 그러나 비배타적으로, 본 발명은 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 분해방지제 블렌드에 관한 것이다.
폴리머는 매우 다양한 용도로 사용된다. 많은 폴리머 용도의 경우, 폴리머가 저장, 취급 및 후속 적용 동안 특정 성질을 유지하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 폴리머가 열에 장기간 또는 반복적인 노출 동안에도 이의 용융 흐름 성질, 점도를 유지하고 우수한 색 안정성을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
용융 흐름, 점도 및 색 안정성과 같은 폴리머 성질을 유지하는 것을 돕기 위해, 폴리머에 상이한 유형의 첨가제, 예를 들어 페놀성 산화방지제, 유기 포스파이트 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger) 또는 이들의 조합을 첨가하는 것이 공지되어 있다.
국제 특허 출원 WO 2015/055852는 적어도 하나의 페놀성 산화방지제를 포함하는 제1 안정화 성분; 적어도 하나의 포스파이트 산화방지제를 포함하는 제2 안정화 성분; 및 화학식 -CH2-(S)x-CH2-(여기서 x는 1 또는 2이고, -CH2- 기는 어느 것도 방향족에 직접 결합되지 않음)를 갖는 황 기를 함유하는 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는 제3 안정화 성분을 포함하는, 핫 멜트 접착제를 위한 안정화 조성물을 기술하고 있다.
EP0538509는 수지, 유기 용매 용액 중의 하이포포스파이트 화합물의 용액, 열 안정제 및 장애된 아민계 내후 안정제를 함유하여 열 안정성 및 내후성이 개선된 산화방지 수지 조성물을 개시하고 있다.
EP0586985는 A) 15-84 중량%의 열가소성 폴리아미드(나일론), B) 15-84 중량%의 폴리페닐렌 에테르, C) 0.1-2 중량%의 적어도 하나의 방향족, 2차 아민, D) 0.001-0.5 중량%의 적어도 하나의 인 함유 무기산 또는 이의 유도체, E) 0-30 중량%의 충격-개질 폴리머, F) 0-50 중량%의 섬유질 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물, G) 0-20 중량%의 방염제를 함유하는, 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다.
CN102503821A는 중합 공정에서 산화방지제로서 나트륨 하이포포스파이트의 사용을 개시하고 있다.
2003년 한국 간행물(Kongop Hwahak (2003), 14 (2), 230-235, Study on the Synthesis and Properties of Fatty Acidic Amide Type Textile Softener를 표제로 함)은 나트륨 하이포포스파이트를 첨가함으로써 아미도아민의 색 변화이 최소화되었음을 개시하고 있다.
US3691131은 페놀성 산화방지제 및 금속 하이포포스파이트, 구리 화합물 및 금속 할라이드의 혼합물을 그 안에 혼입시켜 제조된 열 안정화 합성 폴리아미드 조성물을 개시한다. 전형적인 구체예는 1,2-비스[3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미도]에탄 및 나트륨 하이포포스파이트, 구리 아세테이트 및 요오드화칼륨으로 안정화된 폴리아미드를 포함한다.
미공개 출원 GB1707120.0은 페놀성 산화방지제; 포스파이트 산화방지제; 황 함유 산화방지제; 및 아민성 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 적어도 하나의 산화방지제; 적어도 하나의 완충제; 및 2차 무기 산화방지제를 포함하는 안정화 조성물로서, 완충제는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 안정화 조성물을 개시하고 있다. 완충제는 전형적으로 하나 이상의 금속 포스페이트 및/또는 금속 피로포스페이트를 포함한다. 2차 무기 산화방지제는 금속 하이포포스파이트, 금속 티오설페이트, 금속 바이설파이트, 금속 메타바이설파이트 및/또는 금속 하이드로설파이트 중 하나 이상을 포함하는 것으로 언급되어 있다. 이 개시에서는 수화된 금속 하이포포스파이트, 예를 들어 일수화물 금속 하이포포스파이트를 갖는 안정화 조성물이 동일한 인 로딩시 무수 형태의 금속 하이포포스파이트를 갖는 안정화 조성물과 비교하여 성능이 유사하고, 일부 경우에는 더 우수한 것으로 밝혀졌음을 보고하고 있다.
미공개 GB1716709.9는 금속 카복실레이트; 무기 포스파이트; 및 페놀성 산화방지제를 포함하는 분해방지제 블렌드를 개시하고 있다. 이 문서는 분해방지제 블렌드에서 금속 카복실레이트 및 무기 포스파이트의 존재가 다양한 폴리머의 색 안정성과 관련하여 상승 효과를 생성한다는 것을 개시하고 있다. 보다 구체적으로, 이 개시에서, 분해방지제 블렌드에서 금속 카복실레이트 및 무기 포스파이트의 조합이 색 형성을 현저히 감소시킨다고 보고되었다. 상승 효과는 금속 카복실레이트가 금속 스테아레이트이고 무기 포스파이트가 금속 하이포포스파이트인 경우 특히 명백하다고 언급되었다.
전술된 WO 2015/055852는 안정화 조성물에서의 산 스캐빈저의 사용을 고려한다. 산 스캐빈저는 에폭시화 오일, 지방산의 금속 염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 금속 염 및 하이드로탈사이트형 화합물로부터 선택된다.
폴리머의 분해는 산성 생성물을 생성하여 분해 공정의 가속화를 유발할 수 있다. 폴리머 중의 촉매 잔류물은 또한 산성일 수 있고, 이러한 분해 또는 이의 가속화에 기여하거나 이를 야기할 수 있다. 폴리머 조성물에 산 스캐빈저를 포함시키는 것은 산 스캐빈저가 양성자를 픽업하는 작용을 하고, 이에 따라 폴리머에 비교적 높은 pH를 유지시킴으로써 이러한 효과를 상쇄시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 높은 pH는 페놀성 산화방지제를 변색시킬 수 있다. 폴리머 조성물에 유기 포스파이트 산화방지제를 포함시키는 것은 이 효과를 개선, 즉 변색을 감소시킬 수 있지만, 제한된 정도로만 가능하다.
전술된 동시-계류 중인 출원 GB 1707120.0은 이 문제를 해결하는 방법, 즉 산 스캐빈저를 완충제로 대체하는 방법을 고려한다.
미공개 GB1716709.9는 다른 접근법을 취하고 있으며, 나트륨 하이포포스파이트와 같은 무기 포스파이트를 블렌드에 포함시킴으로써 산 스캐빈저(예를 들어, 금속 스테아레이트)를 포함하는 첨가제 블렌드의 성능 개선을 보고하고 있고, 이러한 첨가제 간에는 상승 효과가 고려되고 있다.
많은 폴리머 용도에서, 산 스캐빈저, 특히 금속 카복실레이트, 예컨대 금속 스테아레이트의 존재는 폴리머의 분해를 감소시키는 것 외의 이유로 바람직한 것으로 여겨졌다. 예를 들어, 금속 스테아레이트는 유용한 윤활제인 것으로 알려져 있으며, 특정 폴리머 성형 용도에 유리할 수 있다. 그러나, 스테아레이트의 친유성 특성은 예를 들어 스테아레이트가 금속화 공정을 방해할 수 있는 금속화된 BOPP 필름과 같은 최종 폴리머 물품에 원치 않는 표면 효과를 유발할 수 있다.
변색과 같은 폴리머 성질과 관련하여 지금까지 실현된 것보다 더 우수한 성능을 제공하는 개선된 첨가제 블렌드가 여전히 필요하다.
본 발명에 따르면,
a. i. 페놀성 산화방지제;
ii. 유기 포스파이트 산화방지제 중 하나 이상으로부터 선택된 산화방지제; 및
b. 무기 산화방지제 또는 환원을 포함하는, 분해방지제 블렌드로서,
조성물에 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 존재하지 않는 분해방지제 블렌드가 제공된다.
분해방지제 블렌드는 페놀성 및 유기 포스파이트 산화방지제 둘 모두를 포함할 수 있다.
페놀성 또는 유기 포스파이트 산화방지제 첨가제 및 특히 페놀성 산화방지제와 조합된 유기 포스파이트 산화방지제를 포함하는 첨가제 블렌드를 사용하면 폴리프로필렌과 같은 폴리머에서 열 에이징 성능이 개선된다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 이제 놀랍게도 무기 산화방지제 또는 환원제를 이러한 블렌드에 첨가하면 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 존재하지 않는 다중통과(multipass) 열 에이징 실험에서 색 보호가 향상되는 것으로 밝혀졌다. 추가로 무기 산화방지제 또는 환원제가 폴리머에서 산 스캐빈저 역할을 하여 이를 위해 스테아레이트 염 또는 그 밖의 금속 카복실레이트(또는 대안의 산 스캐빈저, 예컨대 디하이드로탈사이트)를 첨가할 필요가 없는 것으로 추정된다. 이러한 분해방지제 화학물질(블렌드)의 조합을 사용하면 폴리머에서 특히 유리하며, 폴리머의 가공 및 장기 열 에이징 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 블렌드가 사용될 수 있는 폴리머의 범위는 광범위하며 다음을 포함한다: 폴리올레핀계, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 다양한 포뮬레이션, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리옥시아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 엘라스토머, 러버, 예컨대 부타디엔 및 스티렌 부타디엔 러버(rubber), 라텍스 및 코폴리머 및 상기 중 어느 하나의 양립 가능한 블렌드. 위의 것들 중에서, 블렌드의 주요 용도는 폴리올레핀이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 안정화 조성물에서 안정화 성분의 조합이 장기간의 열 노출 동안에도 광범위한 폴리머, 특히 폴리올레핀의 색 유지를 현저하게 개선한다는 것을 발견하였다. 또한, 안정화 조성물이 첨가된 폴리머는 폴리머 기본 물질의 압출 및 최종 사용 제품 제조 공정에서 흔히 볼 수 있는 장기간의 열 노출 동안에도 용융 흐름 성질을 유지하는 것으로 나타났다.
무기 산화방지제 또는 환원제는 제산제로서, 그리고 무기 산화방지제 또는 환원제로서 작용한다는 점에서 이중 기능을 갖는 것으로 여겨진다.
무기 산화방지제 또는 환원제는 금속 포스파이트, 금속 하이포포스파이트, 금속 티오설페이트, 금속 바이설파이트, 금속 메타바이설파이트 및/또는 금속 하이드로설파이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들의 임의 둘 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
포스파이트, 하이포포스파이트, 티오설페이트, 바이설파이트, 메타바이설파이트 및/또는 하이드로설파이트는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속일 수 있다. 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택될 수 있다.
금속 포스파이트는 화학식 M2HPO3를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 금속 하이포포스파이트는 화학식: MPO2H2를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 금속 티오 설페이트는 화학식: M2S2O3를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 금속 바이설파이트는 화학식: MHSO3를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 금속 메타바이설파이트는화학식: M2S2O5를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 금속 하이드로설파이트는 화학식: M2S2O4를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 각각의 경우, M은 알칼리 금속 양이온이다. 알칼리 금속 양이온은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로부터 선택될 수 있다.
무수 또는 수화된 형태가 사용될 수 있다. 하이포포스파이트가 바람직하다.
금속 하이포포스파이트는 무수 형태, 즉, 무수 금속 하이포포스파이트일 수 있다. 대안적으로, 금속 하이포포스파이트는 수화된 형태, 즉, 수화된 금속 하이포포스파이트, 예를 들어 일수화물 금속 하이포포스파이트일 수 있다. 하이포포스파이트뿐만 아니라, 티오설페이트, 바이설파이트, 메타바이설파이트 및 하이드로설파이트가 또한 본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 언급될 수 있다. 이들은 모두 예를 들어, 알칼리 금속 염과 같은 금속 염으로서 제공될 수 있다. 금속 하이포포스파이트와 마찬가지로 이들은 무수 형태 또는 수화물로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 티오설페이트의 오수화물 및 하이드로설파이트의 이수화물이 언급될 수 있으며, 다른 적합한 물질은 당업자에게 명백할 수 있다.
분해방지제 블렌드에는 임의의 금속 카복실레이트가 부재한다. 또한, pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 임의의 완충제가 부재한다. "부재하는"은 바람직하게는 안정화 조성물에서 물질의 양이 약 1% w/w 미만, 약 0.5% w/w 미만, 약 0.2% w/w 미만, 완전 부재, 즉 0% w/w임을 의미한다.
임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제 없이 무기 산화방지제 또는 환원제를 사용하면, YI에 의해 측정되는 바와 같이 색 제어가 크게 향상되는 것으로 본원에서 나타났다.
폴리머 기본 물질에 첨가된 경우, 안정화 조성물은 폴리머 기본 물질의 황색도 지수(yellowness index)(ASTM D1925에 의해 측정됨)가 공기 중 260℃의 압출기를 5회 통과하는 동안 무기 산화방지제 또는 환원제가 부재하는, 동등한 w/w 양의 동일한 안정화 조성물이 첨가된 동일한 폴리머 기본 물질의 황색도 지수보다 더 적게 상승하도록 할 수 있다.
폴리머 기본 물질에 첨가된 경우, 안정화 조성물은 폴리머 기본 물질의 황색도 지수(ASTM D1925에 의해 측정됨)가 공기 중 260℃의 압출기를 5회 통과하는 동안 무기 산화방지제 또는 환원제가 부재하는, 동등한 w/w 양의 동일한 안정화 조성물이 첨가된 동일한 폴리머 기본 물질의 황색도 지수보다 적어도 25% 더 적게, 적어도 40% 더 적게, 적어도 60% 더 적게, 적어도 80% 더 적게, 또는 적어도 100% 더 적게 상승하도록 할 수 있다.
폴리머 기본 물질에 첨가된 경우, 안정화 조성물은 폴리머 기본 물질의 황색도 지수(ASTM D1925에 의해 측정됨)가 공기 중 260℃의 압출기를 5회 통과하는 동안 3 미만, 2.5 미만, 2 미만, 1.5 미만, 또는 1 미만 상승하도록 할 수 있다.
폴리머 기본 물질에 첨가된 경우, 안정화 조성물은 폴리머 기본 물질의 황색도 지수(ASTM D1925에 의해 측정됨)가 공기 중 260℃의 압출기를 5회 통과하는 동안 3.5 미만, 3.0 미만, 2.5 미만, 2.0 미만, 또는 1.5 미만 상승하도록 할 수 있다.
이 향상된 색 제어는 재활용 폴리머의 추가 가공을 지원한다는 추가 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 용융 흐름 성능은 종래 기술의 조성물과 적어도 동등하다는 것이 추가로 발견되었다.
폴리머 기본 물질에 첨가된 경우, 안정화 조성물은 폴리머 기본 물질의 용융 흐름 속도(g/10분)(230℃의 온도, 2.16kg 중량 및 2.095 mm 다이로 ASTM D1238L에 의해 측정됨)가 공기 중 260℃의 압출기를 5회 통과하는 동안 80% 미만, 60% 미만, 55% 미만 또는 50% 미만으로 상승하도록 할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 예기치 않게 분해방지제 블렌드에서 금속 카복실레이트의 부재 하에 무기 포스파이트의 존재가 미공개 GB1716709.9에서 교시된 바와 같이 무기 포스파이트 및 금속 카복실레이트 둘 모두를 포함하는 유사한 분해방지제 블렌드와 비교할 때 다양한 폴리머의 색 안정성과 관련하여 개선된 효과를 생성한다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명의 발명자들은 분해방지제 블렌드에서 금속 카복실레이트의 부재 하에 무기 포스파이트를 사용하면 색 형성이 현저하게 감소함을 발견하였다. 비교 효과는 금속 카복실레이트가 금속 스테아레이트이고 무기 포스파이트가 금속 하이포포스파이트인 경우에 특히 분명하다.
무기 산화방지제 또는 환원제는 바람직하게는 포스파이트 산화방지제, 예를 들어 금속 하이포포스파이트를 포함한다.
하이포포스파이트의 금속은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속일 수 있다. 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택될 수 있다.
금속 하이포포스파이트는 화학식: MPO2H2를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 여기서 M은 알칼리 금속 양이온이다.
금속 하이포포스파이트는 무수 형태, 즉, 무수 금속 하이포포스파이트일 수 있다. 대안적으로, 금속 하이포포스파이트는 수화된 형태, 즉, 수화된 금속 하이포포스파이트, 예를 들어 일수화물 또는 다중-수화된 금속 하이포포스파이트일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 수화된 금속 하이포포스파이트를 갖는 안정화 조성물, 예를 들어 일수화물 금속 하이포포스파이트를 갖는 안정화 조성물이, 특히 안정화 조성물이 첨가되는 폴리머의 색 안정성 및/또는 용융 흐름 성질과 관련하여 동일한 인 로딩에서, 무수 형태의 금속 하이포포스파이트를 갖는 안정화 조성물과 비교하여 성능이 유사하고, 일부 경우에는 더 우수함을 발견하였다.
금속 하이포포스파이트의 수화된 형태는 무수 형태보다 비용이 적게 드는 경향이 있기 때문에 유리할 수 있다.
또한, 수화된 형태의 금속 하이포포스파이트를 사용하면 안정화 조성물이 첨가된 폴리머의 색 안정성 측면에서 보다 우수한 나은 성능을 얻을 수 있다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.
수화된 금속 하이포포스파이트를 사용하면 폴리머 기본 물질의 황색도 지수(ASTM D1925에 의해 측정됨)가 공기 중 260℃의 압출기를 5회 통과하는 동안 달리 동등한 안정화 조성물에서 무수 금속 하이포포스파이트를 사용하는 경우보다 적어도 5% 더 적게, 적어도 10% 더 적게, 또는 적어도 15% 더 적게 상승하도록 할 수 있다.
임의의 그러한 이론에 얽매이지 않고, 금속 하이포포스파이트의 수화된 형태로 존재하는 물 분자가 포스파이트 산화방지제를 부분적으로 가수 분해하여 결과적으로 폴리머의 변색을 감소시킬 수 있다고 여겨진다.
전반적으로, 본 발명의 분해방지제 블렌드는 특히 장기간 또는 반복적인 열 노출 동안에도, 특히 색 안정성과 관련하여 여러 폴리머의 열 에이징 성능(heat aging performance)을 현저히 개선시킨다. 또한, 본 발명의 분해방지제 블렌드는 장기간 또는 반복적인 열 및/또는 전단 노출 동안에도 여러 폴리머의 용융 흐름 성질 및 점도 유지를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 압출은 고전단 환경에있는 것으로 잘 알려져 있다. 다르게는, 많은 폴리머 가공 작업은 폴리머의 높은 점도로 인해 고전단인 것으로 알려져 있다.
장기간 열 및/또는 전단 노출 동안 향상된 색 안정성, 및 용융 흐름 성질 및 점도 유지는 종종 폴리머가 제조 동안 및 적용시 사용되기 전에 장기간 동안 용융된 상태로 유지되기 때문에 유리하다. 전단력은 폴리머 가공 작업 동안 어느 시점에서도 존재할 수 있다.
'장기간 열 노출'은 바람직하게는 적어도 약 100℃, 적어도 약 110℃, 적어도 약 120℃, 적어도 약 130℃, 적어도 약 140℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 170℃, 적어도 약 180℃, 적어도 약 190℃, 적어도 약 200℃, 적어도 약 210℃, 적어도 약 220℃, 적어도 약 230℃, 적어도 약 240℃ 또는 적어도 약 250℃의 온도에, 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 4시간, 적어도 약 6시간, 적어도 약 12시간, 적어도 약 24시간, 적어도 약 36시간, 적어도 약 48시간, 적어도 약 3일, 적어도 약 4일, 적어도 약 5일, 적어도 약 6일, 적어도 약 7일, 적어도 약 10일 또는 적어도 약 14일 동안 노출되는 것을 의미한다.
'반복적인 열 노출'은 바람직하게는 적어도 약 100℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 200℃, 적어도 약 250℃, 또는 적어도 약 300℃의 온도에, 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 20초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 또는 적어도 약 10분 동안 두 번 이상 노출되는 것을 의미한다. 반복적인 열 노출은 압출기를 여러 번 통과하는 동안 반복적인 열 노출이 발생될 수 있다. 예를 들어, 안정화된 조성물은 고온 및 고전단력에 대해 반복되는 사이클로 노출된 후 주위 조건으로 냉각될 수 있다. 고전단과 열의 조합은 폴리머 분해를 일으키는 강력한 힘이며, 본 발명의 안정화 조성물은 이러한 효과를 완화하기 위한 것이다.
블렌드에는 금속 카복실레이트, 예컨대 스테아레이트, 벤조에이트 및 락테이트, 예컨대, 상응하는 산의 칼슘, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 카드뮴 또는 바륨 염이 부재한다.
블렌드에는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 임의의 완충제가 부재한다. 특히, 블렌드는 미공개 GB1707120.0에 개시된 바와 같이 임의의 금속 포스페이트 및/또는 금속 피로포스페이트가 부재한다.
무기 포스파이트 산화방지제는 하나 이상의 금속 하이포포스파이트를 포함할 수 있다.
금속 하이포포스파이트의 금속은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속일 수 있다.
알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 및 칼륨(K)으로부터 선택될 수 있다.
알칼리 토금속은 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택될 수 있다.
금속 하이포포스파이트는 화학식: MPO2H2를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이 경우에, M은 알칼리 금속 양이온이고, 이는 리튬(Li), 나트륨(Na), 및 칼륨(K)으로부터 선택될 수 있다.
금속 하이포포스파이트는 화학식 M(PO2H2)2를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 이 경우에, M은 알칼리 토금속 양이온이고, 이는 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로부터 선택될 수 있다.
무기 포스파이트 산화방지제는 나트륨 하이포포스파이트를 포함할 수 있다.
무기 포스파이트 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 무기 포스파이트는 분해방지제 블렌드의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
무기 산화방지제 또는 환원제는 주위 조건에서 고체일 수 있다.
이러한 맥락에서, '주변 조건'은 약 50℃ 이하의 온도, 약 40℃ 이하의 온도, 약 30℃ 이하의 온도, 또는 약 25℃ 이하의 온도, 및 약 1 기압, 즉 101.325 kPa을 의미한다.
무기 산화방지제 또는 환원제는 약 25℃의 온도 및 약 1 기압, 즉 101.325 kPa에서 고체일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 고체 무기 산화방지제 또는 환원제가 분해방지제 블렌드에 사용될 수 있음을 발견하였다. 종래 기술의 무기 산화방지제 또는 환원제는 종종 용액, 및 특히 수용액으로 사용되어 왔다. 무기 산화방지제 또는 환원제를 고체로 제공하면 고체 무기 산화방지제 또는 환원제가 폴리머에 컴파운딩될 수 있으므로 가공 동안 취급 이점을 제공한다. 무기 산화방지제 또는 환원제의 수용액을 폴리머, 및 특히 소수성 폴리머에 컴파운딩하는 것은 불가능하다. 추가로, 고체 무기 산화방지제 또는 환원제를 사용하면 용매를 용해하고 취급하는 비용을 피할 수 있다는 이점이 있다.
분해방지제 블렌드는 유기 포스파이트 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
유기 포스파이트 산화방지제가 분해방지제 블렌드 중에 존재하는 경우, 추가 이점이 실현될 수 있다.
무기 포스파이트 산화방지제, 예를 들어 금속 하이포포스파이트는 일반적으로 폴리머에서 낮은 이동성/가용성, 및 이에 따라 낮은 유용성을 갖는 것으로 간주된다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 폴리머에 분산된 무기 포스파이트의 유용성이, 유기 포스파이트 산화방지제가 분해방지제 블렌드에 존재할 때 크게 향상됨을 발견하였다. 임의의 이러한 이론으로 결부되기를 바라지 않고, 본 발명의 발명자들은, 유기 포스파이트 산화방지제와 무기 포스파이트 간의 상호작용 효과가 존재하여 유기 포스파이트 산화방지제가 폴리머에서 무기 포스파이트의 유용성을 돕는 것으로 여긴다.
유기 포스파이트 산화방지제는 단일 유기 포스파이트 산화방지제 또는 둘 이상의 유기 포스파이트 산화방지제들의 블렌드를 포함할 수 있다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 상표명 및/또는 CAS 번호로 지정된 모든 화합물은 SI Group USA(USAA)(LLC, 4 Mountainview Terrace, Suite 200, Danbury, CT 06810)로부터 입수 가능하다.
유기 포스파이트 산화방지제는, 예를 들어, 비스(2,4,디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(ULTRANOX™ 626 - CAS 26741-53-7); 2,4,6-트리-3차-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(ULTRANOX™ 641 - CAS 161717-32-4); 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ALKANOX™ 240 - CAS 31570-04-4); 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트(ALKANOX™ 24-44 - CAS 38613-77-3); 트리스(4-n-노닐페닐)포스파이트(WESTON™ TNPP - CAS 26523-78-4); 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트(WESTON™ 618 - CAS 3806-34-6); 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(DOVERPHOS™ 9228 - CAS 154862-43-8, Dover Chemical Corporation으로부터 입수 가능); WESTON™ 705 - CAS 939402-02-5; 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트, C18H39O9P(WESTON™ 430 - CAS 36788-39-3); 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트(WESTON™ DHOP - CAS 80584-86-7); 디페닐 이소데실 포스파이트, C22H31O3P(WESTON™ DPDP - CAS 26544-23-0); 페닐 디이소데실 포스파이트(WESTON™ PDDP - CAS 25550-98-5); 헵타키스(디프로필렌글리콜) 트리포스파이트(WESTON™ PTP - CAS 13474-96-9); 비스(2,6-디-터-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(PEP 36 - CAS 80693-00-1, Adeka Polymer Additives로부터 입수 가능); 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트(CAS 31502-36-0); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
유기 포스파이트 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ALKANOX™ 240 - CAS 31570-04-4)를 포함할 수 있다.
유기 포스파이트 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 포스파이트 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 45 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 단일 페놀성 산화방지제 또는 둘 이상의 페놀성 산화방지제들의 블렌드를 포함할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 부분 장애된 페놀성 산화방지제 및/또는 장애된 페놀성 산화방지제를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, '부분 장애된'은 바람직하게는 페놀성 산화방지제가 페놀성-OH 기에 대해 오르쏘(ortho)로 적어도 하나의 치환기 하이드로카빌기를 포함하고, 이들 치환기 또는 각 치환기 중 하나만이 방향족 고리에 대해 C1 및/또는 C2 위치, 바람직하게는 C1 위치에서 분지되거나, 어느 것도 분지되지 않음을 의미한다.
부분 장애된 페놀성 산화방지제는 예를 들어, 2-(1,1-디메틸에틸)-4,6-디메틸-페놀(LOWINOX™ 624 - CAS 1879-09-0); 6-3차-부틸-2-메틸페놀(CAS 2219-82-1); 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀; 2-3차-부틸-4-메틸페놀; 2-3차-부틸-5-메틸페놀; 2,4-디-3차-부틸페놀; 2,4-디-3차-펜틸페놀; 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](LOWINOX™ GP45 - CAS 36443-68-2); 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록실-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(LOWINOX™ 1790); 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-t-부틸페놀](ANOX™ 29 - CAS 35958-30-6); 2,2'메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(LOWINOX™ 22M46 - CAS 119-47-1); p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물(LOWINOX™ CPL - CAS 68610-51-5); 2,6-자일레놀; 부틸화 하이드록시아니솔(BHA - CAS 25013-16-5, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능); DL α-토코페롤(CAS 10191-41-0, Sigma-Aldrich로부터, BASF로부터 IRGANOX™ E201로서 입수 가능); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
이와 관련하여, '장애된'은 바람직하게는 페놀성 산화방지제가 페놀성-OH 기에 대해 오르쏘로 두 위치에 치환기 하이드로카빌기를 포함하고, 이들 치환기 각각은 방향족 고리에 대해 C1 및/또는 C2 위치, 바람직하게는 C1 위치에서 분지됨을 의미한다.
장애된 페놀성 산화방지제는 예를 들어, 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르(ANOX™ 1315 - CAS 171090-93-0); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트(ANOX™ PP18 - CAS 2082-79-3); N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](LOWINOX™ HD98 - CAS 23128-74-7); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르(NAUGARD™ PS48 - CAS 125643-61-0); 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT - CAS 128-37-0, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능); 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀(ISONOX™ 132, SI Group Inc.(2750 Balltown Road, Schenectady, NY 12301, US)로부터 입수 가능); 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀(ISONOX™ 232, SI Group Inc.(2750 Balltown Road, Schenectady, NY 12301, US)로부터 입수 가능); 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄(ANOX™ 20 - CAS 6683-19-8); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트(ANOX™ IC14 - CAS 27676-62-6); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진(LOWINOX™ MD24 - CAS 32687-78-8); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](ANOX™ 70 - CAS 41484-35-9); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(ANOX™ 330 - CAS 1709-70-2); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄(ANOX™ 20 - CAS 6683-19-8)을 포함할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 분해방지제 블렌드의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 페놀성 산화방지제는 분해방지제 블렌드의 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 분해방지제 블렌드의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
페놀성 산화방지제는 식품 첨가제, 예를 들어 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT-CAS 128-37-0, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능); 부틸화 하이드록시아니솔(BHA-CAS 25013-16-5, Sigma-Aldrich로부터 입수 가능); 토코페롤, 토코페롤 유도체, 토코트리에놀 및/또는 토코트리에놀 유도체(비타민 E, 예를 들어 DL α-토코페롤-CAS 10191-41-0, Sigma-Aldrich 또는 BASF로부터 IRGANOX™ E201로서 입수 가능); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분해방지제 블렌드는
a. 페놀성 산화방지제;
b. 유기 포스파이트 산화방지제;
c. 무기 포스파이트 산화방지제를 포함하고;
조성물에는 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재한다.
본 발명에 따른 분해방지제 블렌드는
a. 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄 (ANOX™ 20 - CAS 6683-19-8);
b. 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(ALKANOX™ 240 - CAS 31570-04-4); 및
c. 나트륨 하이포포스파이트를 포함하고;
조성물에는 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재한다.
하나 이상의 추가 산화방지제 또는 환원제, 예를 들어 황 함유 산화방지제 또는 환원제, 질소 함유, 예를 들어, 아민계, 산화방지제 또는 환원제, 하이드록실아민 또는 이의 전구체, 락톤 라디칼 스캐빈저, 아크릴레이트 라디칼 스캐빈저, 청징제, 안티블록, UV 흡수제 또는 안정제, 가공 보조제 및/또는 킬레이트제가 분해방지제 블렌드에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리머를 안정화시키기 위한 전술된 바와 같은 분해방지제 블렌드의 용도가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 전술된 바와 같은 분해방지제 블렌드의 용도가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 폴리머 기본 물질, 및
a. i. 페놀성 산화방지제;
ii. 유기 포스파이트 산화방지제; 중 하나 이상으로부터 선택된 산화방지제; 및
b. 무기 산화방지제 또는 환원제를 포함하는 분해방지제 블렌드를 포함하는 폴리머 조성물로서,
조성물에는 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재하는 조성물이 제공된다.
분해방지제 블렌드는 이의 구체예 중 어느 하나에서 앞서 기술된 바와 같을 수 있다.
분해방지제 블렌드는 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 분해방지제 블렌드는 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 폴리머 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 폴리머 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리머 기본 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 엘라스토머, 러버 및/또는 이들의 적합한 혼합물, 블렌드 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
폴리머 기본 물질은 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 보다 고급의 폴리알켄을 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크롬 또는 메탈로센 촉매로부터 선택된 촉매를 사용하여 생성될 수 있다.
폴리에틸렌은 LDPE, LLDPE, MDPE 및/또는 HDPE를 포함할 수 있다.
폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌의 코폴리머를 포함할 수 있다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀은 에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머, 에틸렌/프로필렌/부틸렌 랜덤 터폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/부틸렌 블록 터폴리머를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리머 기본 물질은 러버를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머 기본 물질은 스티렌계 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 스티렌계 블록 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS); 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS); 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS); 스티렌-에틸렌/프로필렌(SEP); 스티렌-부타디엔 러버(SBR); 또는 이들의 적합한 혼합물 또는 블렌드로부터 선택될 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 폴리머 기본 물질은 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머, 예를 들어 EVA를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머 조성물로부터 제조된 유용한 물품이 본 발명에 따라 제공된다. 물품은 압출된 부직 재료(예를 들어, 멜트스펀 스펀본드 또는 멜 트블로운 직물), 압출 또는 블로운 필름, 또는 성형 제조 물품을 포함할 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위해, 분해방지제 블렌드와 관련된 모든 특징은 적절한 경우, 분해방지제 블렌드의 사용 및 폴리머 조성물에 적용할 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다.
본 발명은 이제하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여, 보다 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 다양한 분해방지제 블렌드가 첨가된 폴리프로필렌 폴리머의 황색도 지수를 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 2는 다양한 분해방지제 블렌드가 첨가된 폴리프로필렌 폴리머의 황색도 지수를 보여주는 그래프를 나타낸다.
실시예
폴리머 조성물의 제조
폴리머 기본 물질은 샘플 1 내지 16 및 23 내지 35에 대해 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머 및 샘플 17 내지 22에 대해 더 낮은 MFR을 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머였다.
다수의 분해방지제 블렌드를 제조하였다.
표 1은 분해방지제 블렌드에 사용된 여러 성분을 보여준다.
표 1
Figure pct00001
* 이들은 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제인 물질의 예이다. 따라서 이러한 물질을 포함하는 예는 비교예이다.
표 2, 3 및 4는 제조된 다양한 분해방지제 블렌드를 나타낸다. 표에 제시된 % 양은 전체 폴리머 조성물의 중량%이다.
표 2
Figure pct00002
*샘플 1 내지 3은 무기 산화방지제 또는 환원제를 함유하지 않으며, 따라서 비교예이다.
^샘플 2는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 물질의 예인 칼슘 스테아레이트를 함유한다. 그러므로, 샘플 2는 또한 그러한 이유로 비교예이다.
샘플 1, 2 및 3은 산업 표준 분해방지제 블렌드를 나타내는 비교예이다. 상기 확인된 분해방지제 블렌드 각각을 용매의 부재 하에 230℃의 온도에서 질소 하에 압출기에서 폴리프로필렌 기본 물질과 컴파운딩하고 건식 블렌딩하여 폴리머 조성물을 형성하였다.
표 3
Figure pct00003
*샘플 7은 무기 산화방지제 또는 환원제를 함유하지 않으며, 따라서 비교예이다.
^샘플 8, 11 및 12-14는 각각 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제를 함유하며, 따라서 비교예이다.
표 4
Figure pct00004
*샘플 15, 17 및 18은 무기 산화방지제 또는 환원제를 함유하지 않으며, 따라서 비교예이다.
샘플 15, 17 및 18은 산업 표준 분해방지제 블렌드를 나타내는 비교예이다. 상기 확인된 분해방지제 블렌드 각각을 컴파운딩하고, 용매 부재 하에 질소 하에서 230℃의 온도에서 압출기에서 폴리프로필렌 기본 물질과 건식 블렌딩하여 폴리머 조성물을 형성하였다.
표 5
Figure pct00005
*샘플 23, 24, 26, 28, 30, 32 및 34는 무기 산화방지제 또는 환원제를 함유하지 않으며, 따라서 비교예이다.
샘플 23은 산업 표준 분해방지제 블렌드를 나타내는 비교예이다. 상기 확인된 분해방지제 블렌드 각각을 컴파운딩하고, 용매 부재 하에 질소 하에서 230℃의 온도에서 압출기에서 폴리프로필렌 기본 물질과 건식 블렌딩하여 폴리머 조성물을 형성하였다.
색 안정성
표 2 내지 5에 언급된 각각의 폴리머 조성물을 공기 하에 260℃에서 압출기를 통해 다중 통과시켰다. 압출 실험은 25mm SS Brabender™ 압출기에서 수행되었다. 각각 압출기를 통과한 후 폴리머 샘플은 수조에서 냉각되고 건조되고 칩핑되어 펠릿을 제공하였으며, 이를 분석하고 다시 동일한 절차를 적용하였다. 조성물의 변색은 YI ASTM D1925에 따라 색도계(X-rite™ Color i7)를 사용하여 황색도 지수(YI)로 측정되었다. 각 YI 측정은 4개의 측정 값의 평균이다. YI 값은 컴파운딩(0회 통과) 후와 1, 3 및 5회 통과 이후에 취하였다. YI 값이 낮을수록 조성물의 변색이 적다. 결과는 샘플 1 내지 6 및 15 내지 35에 관한 한, 표 6에, 샘플 7 내지 14에 관한 한, 도 1 및 2에 표시된다.
표 6
Figure pct00006
Figure pct00007
결과로부터, 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드로 안정화된 폴리머 조성물(샘플 4 내지 6, 9, 10, 16 및 19 내지 22)은 산업 표준 분해방지제 블렌드(샘플 1 내지 3, 7, 8, 11 내지 15, 17, 18 및 23)로 안정화된 폴리머 조성물보다 변색이 현저히 적다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드로 안정화된 폴리머 조성물(샘플 25, 27, 29, 31, 33 및 35)은 DHT-4V로 안정화된 폴리머 조성물(샘플 24, 26, 28, 30, 32 및 34)보다 변색이 현저히 적다는 것을 알 수 있다.
도 1을 보면 다음과 같은 YI 비교 차트가 표시된다:
샘플 7은 A240 및 A20을 포함하는 비교 첨가제 블렌드이다.
샘플 8은 A240 A20 및 Ca 스테아레이트를 포함하는 비교 첨가제 블렌드이다.
샘플 9는 무수 나트륨 하이포포스파이트를 추가로 포함하는 비교 블렌드 7에 상응하는 본 발명의 예이다.
샘플 10은 일수화된 나트륨 하이포포스파이트를 추가로 포함하는 비교 블렌드 7에 상응하는 본 발명의 예이다.
샘플 11은 미공개 GB1707120.0에 개시된 바와 같이 무수 나트륨 하이포포스파이트 및 포스페이트 완충제를 추가로 포함하는 첨가제 블렌드 7이다.
샘플 12는 미공개 GB1707120.0에 개시된 바와 같이 일수화된 나트륨 하이포포스파이트 및 포스페이트 완충제를 추가로 포함하는 첨가제 블렌드 7이다.
결과로부터 나트륨 하이포포스파이트(무수 또는 수화 여부에 관계없이)만을 포함하는 첨가제 블렌드가 미공개 GB1707120.0에 따른 포스페이트 완충제를 또한 포함하는, 상응하는 블렌드보다 성능이 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 포스페이트 완충제의 유무에 관계없이 수화된 하이포포스파이트가 무수 버전보다 성능이 더 우수한 것으로 관찰되었다. 이는 아마도 수화된 하이포포스파이트가 포스파이트 산화방지제를 적어도 부분적으로 가수 분해하여 반응성을 더 높일 수 있기 때문에 하이포포스파이트와 포스파이트 산화방지제 사이의 상호 작용 효과에 영향을 미치는 것으로 의심된다.
도 2를 보면 YI의 비교 차트가 표시된다:
샘플 8은 A240 및 A20 및 CaSt를 포함하는 첨가제 블렌드이다.
샘플 13은 A240 A20 및 CaSt 및 무수 나트륨 하이포포스파이트를 포함하는 첨가제 블렌드이다.
샘플 14는 A240 A20 및 CaSt 및 일수화된 나트륨 하이포포스파이트를 포함하는 첨가제 블렌드이다.
결과로부터 나트륨 하이포포스파이트(무수 또는 수화 여부에 관계없이)만을 포함하는 첨가제 블렌드가 CaSt를 포함하는 상승하는 블렌드보다 성능이 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 수화된 하이포포스파이트가 무수 하이포포스파이트보다 성능이 더 우수하다.
용융 흐름 속도
샘플 1 내지 5 및 7 내지 35의 폴리머 조성물의 용융 흐름 속도는 230℃의 온도, 2.16 kg 중량 및 2.095 mm 다이로 표준 시험 방법 ASTM D1238L에 따라 CEAST™ 7026 용융 흐름 시험기(CEAST™ 7026 Melt Flow Tester)를 사용하여 컴파운딩(0회 통과), 및 5회 통과 후 결정되었다. 용융 흐름 속도의 증가는 샘플의 바람직하지 않은 분해를 나타낸다. 결과가 표 7에 제시된다.
표 7
Figure pct00008
Figure pct00009
결과로부터 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드를 사용하여 안정화된 폴리머 조성물(샘플 4, 5, 9, 10, 16 및 19 내지 22)은 산업 표준 또는 달리 비교용 분해방지제 블렌드(샘플 1 내지 3, 7, 8, 11 내지 15, 17, 18 및 23)을 사용하여 안정화된 폴리머 조성물과 유사하게 용융 흐름 속도를 유지함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드를 사용하여 안정화된 폴리머 조성물(샘플 25, 27, 29, 31, 33 및 35)은 DHT-4V를 사용하여 안정화된 폴리머 조성물 (샘플 24, 26, 28, 30, 32 및 34)에 비해 유사하게 용융 흐름 속도를 유지함을 알 수 있다.
폴리머 부식성
폴리머 및 첨가제의 부식성은 15분 동안 고온에서 연강 쿠폰(mild steel coupon)에 대해 컴파운딩된 폴리머를 압축 성형하여 반-정량 기준으로 결정된다. 냉각 후, 쿠폰은 폴리머에서 분리되고 습도 챔버에서 에이징된다. 에이징된 쿠폰은 부식 여부를 검사하고 심각도를 등급화한다.
금속 쿠폰은 QD-36이라는 명칭으로 Q-LAB에서 공급하는 냉간 압연된 저탄소강 SAE1008/1010이며 한면이 샌딩되고 용매로 세척되고 건조된다. 이 표면 상에 컴파운딩된 폴리머가 고압(200 bar)에서 15분 동안 260℃로 압축된다. 냉각 후, 폴리머는 쿠폰을 분리한 후, 쿠폰을 테스트 챔버에서 42℃에서 상대 습도 85%에 노출시킨다. 쿠폰은 4시간 및 24시간 후에 부식 및 변색 수준을 조사하고, 아래 척도에 따라 등급화한다.
없음 = 확대없이 부식이 감지되지 않음.
약 = 확대없이 부식/변색은 감지 가능하며, 확인하기 위해 확대가 필요함.
중등 = 표준 조명으로 임의 각도에서 부식된 표면을 볼 수 있음. 특징적인 녹(rust) 색을 가짐. 부식을 확인하기 위해 확대가 필요하지 않음.
심각 = 진한 색 및 고르지 않은 표면이 있는 부식된 표면이 분명함. 부식을 확인하기 위해 확대가 필요하지 않음.
표 2 및 4는 제조된 다양한 분해방지제 블렌드를 나타낸다. 표에 표시된 % 양은 전체 폴리머 조성물의 중량%이다. 부식 테스트 결과는 표 8에 나와 있다.
표 8
Figure pct00010
결과로부터 본 발명에 따른 분해방지제 블렌드(샘플 4, 19, 21)를 사용하여 안정화된 폴리머 조성물은 최신의 산 스캐빈저 함유 포뮬레이션(샘플 2, 3 및 18)이 나타낸 것과 동일한 부식 보호를 나타내었음을 알 수 있다. 산 스캐빈저 첨가제가 부재하는 대조군(샘플 1)은 명확한 부식 증거를 보여준다.
상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머를 사용한 이 데이터는 동일한 인 로딩에서 수화된 나트륨 하이포포스파이트를 사용하는 것이 CaSt 및 비 -CaSt 레시피에서 다중 통과 색 테스트 성능에 해로운 영향을 미치지 않음을 보여준다. 또한, 수화된 하이포포스파이트로부터 생성된 압출 폴리머의 가스 기포에 대한 증거도 없었다. 압출된 폴리머에서 기포는 바람직하지 않으므로, 기포가 없는 것은 중요하다. 수화 수(water of hydration)로 인해 압출된 폴리머에 기포를 야기할 수 있을 것으로 사료되었으나, 이 경우는 그렇지 않은 것으로 밝혀졌다.

Claims (20)

  1. a. i. 페놀성 산화방지제;
    ii. 유기 포스파이트 산화방지제; 중 하나 이상으로부터 선택된 산화방지제; 및
    b. 무기 산화방지제 또는 환원제를 포함하는 분해방지제 블렌드로서,
    조성물에 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재하는, 분해방지제 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 페놀성 및 유기 포스파이트 산화방지제 둘 모두를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 산화방지제 또는 환원제가 금속 포스파이트, 금속 하이포포스파이트, 금속 티오설페이트, 금속 바이설파이트, 금속 메타바이설파이트, 금속 하이드로설파이트 및/또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  4. 제3항에 있어서, 무기 산화방지제 또는 환원제가 금속 하이포포스파이트를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 하이포포스파이트가 무수인, 분해방지제 블렌드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 하이포포스파이트가 수화된, 분해방지제 블렌드.
  7. 제6항에 있어서, 금속 하이포포스파이트가 일수화된 형태로 제공되는, 분해방지제 블렌드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 포스파이트 산화방지제를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 유기 포스파이트 산화방지제가 비스(2,4,디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(CAS 26741-53-7); 2,4,6-트리-3차-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(CAS 161717-32-4); 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(CAS 31570-04-4); 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트(CAS 38613-77-3); 트리스(4-n-노닐페닐)포스파이트(CAS 26523-78-4); 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트(CAS 3806-34-6); 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(CAS 154862-43-8; CAS 939402-02-5; 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트, C18H39O9P(CAS 36788-39-3); 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트(CAS 80584-86-7); 디페닐 이소데실 포스파이트, C22H31O3P(CAS 26544-23-0); 페닐 디이소데실 포스파이트(CAS 25550-98-5); 헵타키스(디프로필렌글리콜) 트리포스파이트(CAS 13474-96-9); 비스(2,6-디-터-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(CAS 80693-00-1); 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트(CAS 31502-36-0); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 산화방지제를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  11. 제10항에 있어서, 페놀성 산화방지제가 2-(1,1-디메틸에틸)-4,6-디메틸-페놀(CAS 1879-09-0); 6-3차-부틸-2-메틸페놀(CAS 2219-82-1); 4,6-디-3차-부틸-2-메틸페놀; 2-3차-부틸-4-메틸페놀; 2-3차-부틸-5-메틸페놀; 2,4-디-3차-부틸페놀; 2,4-디-3차-펜틸페놀; 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](CAS 36443-68-2); 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록실-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온; 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-t-부틸페놀](CAS 35958-30-6); 2,2'메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)(CAS 119-47-1); p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물(CAS 68610-51-5); 2,6-자일레놀; 3-(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 C13-C15 선형 및 분지형 알킬 에스테르(CAS 171090-93-0); 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트(CAS 2082-79-3); N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](CAS 23128-74-7); 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 C9-C11 선형 및 분지형 알킬 에스테르(CAS 125643-61-0); 부틸화 하이드록시톨루엔(CAS 128-37-0); 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀; 2,6-디-3차-부틸-4-노닐페놀; 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄(CAS 6683-19-8); 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 이소시아누레이트(CAS 27676-62-6); 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진(CAS 32687-78-8); 2,2'티오디에틸렌 비스[3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](CAS 41484-35-9); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(CAS 1709-70-2); 부틸화 하이드록시아니솔(CAS 25013-16-5; 토코페롤, DL α-토코페롤, 토코페롤 유도체, 토코트리에놀, 및/또는 토코트리에놀 유도체(비타민 E); 및/또는 이들의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  12. a. 페놀성 산화방지제;
    b. 유기 포스파이트 산화방지제;
    c. 무기 포스파이트 산화방지제를 포함하는, 분해방지제 블렌드로서,
    조성물에 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재하는, 분해방지제 블렌드.
  13. a. 테트라키스메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) 메탄 (CAS 6683-19-8);
    b. 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(CAS 31570-04-4); 및
    c. 나트륨 하이포포스파이트를 포함하는, 분해방지제 블렌드로서,
    조성물에 임의의 금속 카복실레이트 또는 pH 4 내지 8 범위의 수용액에서의 완충 능력을 갖는 완충제가 부재하는, 분해방지제 블렌드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함유 산화방지제 또는 환원제, 아민계 산화방지제, 하이드록실아민 또는 이의 전구체, 락톤 라디칼 스캐빈저, 아크릴레이트 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제 및/또는 킬레이트제로부터 선택된 하나 이상의 추가 산화방지제를 포함하는, 분해방지제 블렌드.
  15. 폴리머를 안정화시키기 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분해방지제 블렌드의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 폴리머가 폴리올레핀인 용도.
  17. 폴리머 기본 물질 및 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분해방지제 블렌드를 포함하는, 폴리머 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 분해방지제 블렌드가 폴리 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재하는, 폴리머 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 폴리머 기본 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 엘라스토머, 러버 및/또는 이들의 적합한 혼합물, 블렌드 또는 코폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
  20. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물로부터 제조된 유용한 물품.
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