TWI817565B - 一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物、其製備方法和應用 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，其組成包含約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物，該有機組成物包含三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；和該無機組成物包含至少一種過渡金屬鹽類。特別地，上述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物能應用在抗菌聚酯纖維的製造領域。
Description
本發明是關於一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，其組成包含約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物。特別地，上述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物能應用在抗菌聚酯纖維的製造領域。
在習知的纖維加工領域，為了賦予纖維具有抗菌的性能，常常是加入金屬，如奈米銀粒子到纖維母粒中，再藉由紡紗，抽絲等加工程序製成具有抗菌功能的織品。但在上述抗菌織品的加工製程中的抽絲、紡絲、紡紗、織造程序常導致加入的金屬氧化變質，導致製成的纖維容易出現斷裂、粗糙、粗細不均和產生黑點的品質瑕疵，更大幅降低了最後抗菌纖維的抑菌效果。
綜上所述，在現今聚酯纖維產業，對於開發一防止金屬在纖維製造過程中氧化的添加劑，並且能應用在製造抗菌聚酯纖維實為一亟待解決和研發的重要課題。
基於先前的技術背景，為了符合未來產業的需求，本發明提供一種有機無機混成物。特別地，該有機無機混成物具有防止銅或銀氧化的技術功效，特別適合應用在抗菌纖維產業。
本發明的第一目的在於揭示一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，其組成包含約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物，該有機組成物包含三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；和該無機組成物包含至少一種過渡金屬鹽類。
具體地，該三烷基亞磷酸酯是三異癸基亞磷酸酯，該二烷基硫酯是硫代二丙酸二月桂酯，該雙醯肼是N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼，該膦酸酯是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣。
具體地，該過渡金屬鹽類具有MX之通式，其中M表示過渡金屬，X是對應於M的陰離子，其選自下列群組之一或其組合：碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO4 2-)、硫離子(S2-)和氧離子(O2-)。
具體地，該過渡金屬是鎂、鋁、錳、鋅、鈦、鐵或鎳。
本發明的第二目的在於提供前述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製造方法，具體包含如下步驟。
步驟一：濕式研磨一混合物得到一泥狀物，該混合物包含約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物。
具體地，該有機組成物包含三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；該無機組成物包含至少一種過渡金屬鹽類。
更具體地，該泥狀物含有粒徑分佈(d50)是約在200奈米至500奈米之間的粉末。
步驟二：執行一乾燥程序，使該泥狀物成為一固體。
步驟三：乾式研磨該固體，藉此得到所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，該用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物是粒徑分佈(d50)約為2~3微米的粉體。
具體地，該三烷基亞磷酸酯是三異癸基亞磷酸酯，該二烷基硫酯是硫代二丙酸二月桂酯，該雙醯肼是N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼，該膦酸酯是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣。
具體地，該過渡金屬鹽類具有MX之通式，其中M表示過渡金屬，X是對應於M的陰離子，其選自下列群組之一或其組合：碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO4 2-)、硫離子(S2-)和氧離子(O2-)，該過渡金屬是鎂、鋁、錳、鋅、鈦、鐵或鎳。
本發明的第三目的在於提供一種抗菌聚酯纖維的製造方法，具體包含如下步驟。
步驟一：執行一混合程序，藉此得到一組成物，以該組成物的總重量計，該組成物包含14~20wt%的如請求項1所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物、1~5wt%的銅化合物和75~85wt%的聚酯。
步驟二：執行一造粒程序，使該組成物成為一抗菌聚酯母粒。
步驟三：執行一絹紡程序，使該抗菌聚酯母粒成為所述的抗菌聚酯纖維。
具體地，該組成物包含粒徑分佈(d50)是2~3微米的粉末。
具體地，該銅化合物是選自下列群組之一或其組合：銅金
屬、氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅。
具體地，該聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。
綜上，本發明提供的有機無機混成物具有如下的技術特徵和功效。(1)該有機無機混成物是由約1~5wt%的有機抗氧化劑組成物和約95~99wt%的無機組成物製成的微米級粉末，具有體表面積大，容易分散在聚酯中的優點。(2)該有機無機混成物能夠防止銅或銀在紡紗或織造過程中氧化，特別適合應用在聚酯纖維工業。(3)應用本發明的有機無機混成物製成的抗菌聚酯纖維具有良好的抗菌活性，在染色或其他後加工程序時都不會導致抗菌活性失活。
〔圖1〕係銅PET母粒之Cu 2p的XPS圖譜，實線是該有機無機組成物對銅的重量比例是3.5製成的銅PET母粒；虛線是該有機無機組成物對銅的重量比例是2.0製成的銅PET母粒。
〔圖2〕係銅PET母粒之O 1s的XPS圖譜，實線是該有機無機組成物對銅的重量比例是3.5製成的銅PET母粒；虛線是該有機無機組成物對銅的重量比例是2.0製成的銅PET母粒。
〔圖3〕係銅PET母粒之Cu 2pXPS圖譜，其中無機組成物對銅的重量比例是3.5。
〔圖4〕係銅PET母粒之Cu 2p XPS圖譜，其中有機組成物對銅的重量比例是3.5。
〔圖5〕係本發明抗菌聚酯纖維的製造方法的流程圖。
〔圖6〕係本發明抗菌聚酯纖維對於Trichophyton mentagrophytes真菌的抑制效果圖。
根據本發明第一實施例，本發明提供一種有機無機混成物。該有機無機混成物是一粉體，並具有防止銅或銀氧化的技術功效，特別適合應用在製造銅或銀抗菌聚酯纖維產業。
於一實施例，上述的有機無機混成物是一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，其組成包含約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物，該有機組成物包含三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；和該無機組成物包含至少一種過渡金屬鹽類。
於一具體實施例，該三烷基亞磷酸酯是三異癸基亞磷酸酯。
於一具體實施例，該二烷基硫酯是硫代二丙酸二月桂酯。
於一具體實施例，該雙醯肼是N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼。
於一具體實施例，該膦酸酯是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣。
於一實施例，該過渡金屬鹽類具有MX之通式，其中M表示過渡金屬，X是對應於M的陰離子，其選自下列群組之一或其組合：碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO4 2-)、硫離子(S2-)和氧離子(O2-)。
於一具體實施例，該過渡金屬是鎂、鋁、錳、鋅、鈦、鐵
或鎳。
本發明的另一實施例在於提供如第一實施例所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製造方法，其包含如下步驟。
步驟一：濕式研磨一混合物得到一泥狀物，該混合物包含約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物。
具體地，該有機組成物包含三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；該無機組成物包含至少一種過渡金屬鹽類。
更具體地，該泥狀物含有粒徑分佈(d50)是約在200奈米至500奈米之間的粉末。
步驟二：執行一乾燥程序，使該泥狀物成為一固體。
步驟三：乾式研磨該固體，藉此得到所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，該用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物是粒徑分佈(d50)約為2~3微米的粉體。
於一具體實施例，該三烷基亞磷酸酯是三異癸基亞磷酸酯。
於一具體實施例，該二烷基硫酯是硫代二丙酸二月桂酯。
於一具體實施例，該雙醯肼是N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼。
於一具體實施例，該膦酸酯是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣。
於一實施例，該過渡金屬鹽類具有MX之通式，其中M表示過渡金屬，X是對應於M的陰離子，其選自下列群組之一或其組合：碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO4 2-)、硫離子(S2-)和氧離子(O2-)。
於一具體實施例，該過渡金屬是鎂、鋁、錳、鋅、鈦、鐵或鎳。
本發明的又一實施例在於提供一種抗菌聚酯纖維的製造方法，其包含如下步驟。
步驟一：執行一混合程序，藉此得到一組成物，以該組成物的總重量計，該組成物包含14~20wt%的如請求項1所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物、1~5wt%的銅化合物和75~85wt%的聚酯。
步驟二：執行一造粒程序，使該組成物成為一抗菌聚酯母粒。
步驟三：執行一絹紡程序，使該抗菌聚酯母粒成為所述的抗菌聚酯纖維。
於一具體實施例，該組成物包含粒徑分佈(d50)是2~3微米的粉末。
於一具體實施例，該銅化合物是選自下列群組之一或其組合：銅金屬、氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅。
於一具體實施例，該聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。
於一代表實施例，請參照圖5，上述的抗菌聚酯纖維的製造流程如下所述。
混合1-5wt%的有機抗氧化劑和95-99wt%的無機組成物形成一組成物，然後濕式研磨該組成物至一泥狀物，該泥狀物包含粒徑分佈(d50)為200nm到500nm之間的粉末1，最後乾燥該泥狀物後再乾式研磨得到一粉
體1。
濕式研磨銅化合物至另一泥狀物，其包含粒徑分佈(d50)為200nm到5μm之間的粉末2，乾燥該另一泥狀物後再乾式研磨得到一粉體2。
混合粉體1和粉體2，該粉體1對該粉體2的重量比例是大於或等於3.5。
將上述的粉體1、粉體2和聚酯以雙螺桿造粒機製成聚酯母粒，然後進行紡紗程序得到抗菌聚酯短纖或抗菌聚酯長纖，最後再進行抗菌效能檢驗。
於另一代表實施例，分別濕式研磨所述的有機無劑混成物，藉此得到一第一泥漿，該第一泥漿包含粒徑分析(d50)為200奈米到500奈米之間的粉末。乾燥後乾式研磨上述的泥漿，藉此得到一第一固體或粉末；和濕式研磨所述的銅化合物，藉此得到一第二泥漿，該第二泥漿包含粒徑分析(d50)為200奈米到5微米之間的粉末，該銅化合物是銅粉、氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅，乾燥後乾式研磨上述的第二泥漿，藉此得到一第二固體或粉末。然後混合上述的第一固體或粉末、第二固體或粉末和聚酯，藉此得到一混合物，其中該有機無劑混成物對銅的重量比例是等於或大於3.5。該有機無劑混成物加上銅化合物對於聚酯的重量比例是在5：95到20：80之間。較佳地，該有機無劑混成物加上銅化合物對於聚酯的重量比例是在6.75：93.25到11.25：88.75之間。執行一造粒程序藉此得到一抗菌聚酯母粒，和執行一絹紡程序，藉此得到所述的抗菌聚酯纖維。
以下以具體實驗例闡述本發明。
於一實驗例，本發明的用於防止銅或銀氧化的有機無機混
成物的製備方法如下所述。首先，濕式研磨一無機組成物和一有機抗氧化劑至一泥漿，該無機組成物含有5wt%碳酸鋅，20wt%碳酸鎂和75wt%的二氧化鈦；該無機組成物的組成也可以是硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸鎂、硫酸鎂、三氧化二鋁或三氧化二鐵。該有機抗氧化劑是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣或N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼，該無機組成物對該有機抗氧化劑的重量比例是98：2，和上述的泥漿含有粒徑分布(d50)是200nm~5微米的粉末；乾燥該泥漿得到一固體，然後乾式研磨該固體成一粉體，當乾式研磨到該粉體的粒徑分布(d50)是約3微米時，即完成本發明的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製備。
於一實驗例，當本發明的有機無機混成物對銅的重量比例是大於或等於3.5時，所製成的抗菌纖維產品的外觀顏色是淡黃色且在空氣中仍是穩定不會變色，表示其中所含的銅沒有氧化。但是當本發明的有機無機混成物對銅的重量比例是2時，在紡紗過程中半產品的外觀顏色是粉紅色，且會逐漸變成灰色，表示其中所含的銅逐漸氧化。於另一完全沒有添加本發明所述的有機無機混成物的實驗對照組的抗菌纖維產品的外觀顏色則是黑色，表示表示其中所含的銅在紡紗過程中已經完全氧化，也降低了最終產品的抗菌效果。
銅PET母粒之XPS分析實驗
利用XPS分析量測嵌入銅PET母粒中的銅的氧化態，請參照圖1和圖2所示。當本發明的有機無機混成物對銅的重量比例是3.5，Cu 2p3的束縛能在XPS光譜上是落在931.8電子伏特(eV)，此處電子伏特對應的是銅金屬或亞銅((Cu(0))或Cu(I)(Cu2O))(如實線所示)。當本發明的有機無機混
成物對銅的重量比例是小於3.5時，Cu 2p3的束縛能在XPS光譜上是落在932.7電子伏特(eV)，此處電子伏特對應的是二價銅(Cu(II))，也就是氧化銅(CuO)(如虛線所示)。在束縛能940~948電子伏特之間出現了振動激發峰群(shake-up excitation)，此現象更明確證實在分析的表面結構中存在氧化銅(CuO)(如虛線所示)。其次，O1s的束縛能是在532.9電子伏特，但是當本發明的有機無機混成物對銅的重量比例是等於2時，O1s的束縛能產生藍位移到532.1電子伏特(如虛線所示)，較低的束縛能表示存在晶格氧，也就是在當使用有機無機混成物對銅的重量比例等於2製造聚酯纖維時，其中的銅會被氧化，導致最終的聚酯纖維變色並降低其抗菌效能。
於另一XPS分析實驗例，請參照圖3，本實驗例僅使用本發明有機無機混成物的無機組成物，作為實驗對照組，該無機組成物對銅的重量比例是3.5。製成的銅PET母粒XPS分析顯示Cu 2p3的束縛能位移到933.09電子伏特(eV)，此表示已出現銅氧化的現象。
於另一XPS分析實驗例，請參照圖4，本實驗例僅使用本發明有機無機混成物的有機組成物，作為實驗對照組，該有機組成物對銅的重量比例是3.5。製成的銅PET母粒XPS分析顯示Cu 2p3的束縛能位移到932.6電子伏特(eV)，在束縛能940~948電子伏特之間觀察到明顯的振動激發峰群，且Cu 2p1的相對強度降低，據此證實已出現銅氧化的現象。
綜上，銅PET母粒之XPS分析實驗明確證實本發明的有機無機混成物對於防止銅氧化具有加乘作用，單一的無機組成物或有機組成物都無法有效地防止銅在纖維製造的過程中氧化。
抗菌效能測試
使用本發明提供的有機無機物混成物製成的銅抗菌聚酯纖維進行抗菌效能評估結果如表一和表二所示。評估法是依據JIS 1902L：2015。當本發明的有機無機物混成物對銅的重量比例是3.5時，所製成的銅抗菌聚酯纖維的抗菌活性明顯優於其重量比例是2所製成的銅抗菌聚酯纖維。其原因為當本發明的有機無機物混成物對銅的重量比例是2時，在銅抗菌聚酯纖維的製造過程中，銅因為氧化而導致變質，進而影響其抗菌活性。據此，本發明的有機無機物混成物在製造銅抗菌聚酯纖維時，其對於銅的重量比例必須大於或等於3.5，藉此達到防止銅在抗菌聚酯纖維的製造過程中氧化變質，同時也使製成的抗菌聚酯纖維具有良好的抗菌活性。
於另一實驗例，本發明的有機無機物混成物對銅的重量比例是3.5時所製成的銅抗菌PET聚酯纖維在染色和有無經過還原洗滌(reduction clean)的抗菌活性如表三所示，抗菌評估法是依據JIS 1902L：2015。
於另一實驗例，表四是本發明的有機無機物混成物對銅的重量比例是3.5時所製成的銅抗菌PET短纖紗的抗菌活性。抗菌評估法是依據JIS 1902L：2015。
於另一實驗例，本發明的有機無機物混成物對銅的重量比例是3.5時所製成的銅抗菌PET纖維的抗菌效果如圖6所示。在培養皿上沒有觀察到Trichophyton Mentagrophytes真菌的生長。
綜上所述，本發明提供一種創新的有機無機混成物，當該有機無機混成物對銅或銀的重量比例大於或等於3.5時，具有防止銅或銀氧化的技術功效，特別適合應用在製造抗菌聚酯纖維相關產業領域。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Claims (12)
- 一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，其是由約1~5wt%的有機組成物和約95~99wt%的無機組成物所組成，該有機組成物是三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；和該無機組成物是至少一種過渡金屬鹽類，和該用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物是粒徑分佈(d50)約為2~3微米的粉體。
- 如請求項1所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，該三烷基亞磷酸酯是三異癸基亞磷酸酯，該二烷基硫酯是硫代二丙酸二月桂酯，該雙醯肼是N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼，和該膦酸酯是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣。
- 如請求項1所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，該過渡金屬鹽類具有MX之通式，其中M表示過渡金屬，X是選自下列群組之一或其組合：碳酸根、硝酸根、硫酸根、硫離子和氧離子。
- 如請求項3所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，該過渡金屬是錳、鋅、鈦、鐵或鎳。
- 一種用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製造方法，其步驟包含：濕式研磨一混合物得到一泥狀物，該混合物是由約1~5wt%的有機組 成物和約95~99wt%的無機組成物所組成，該有機組成物是三烷基亞磷酸酯、二烷基硫酯、雙醯肼、膦酸酯或其任一組合；該無機組成物是至少一種過渡金屬鹽類；和該泥狀物含有粒徑分佈(d50)是約在200奈米至500奈米之間的粉末；執行一乾燥程序，使該泥狀物成為一固體；和乾式研磨該固體，藉此得到所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物，該用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物是粒徑分佈(d50)約為2~3微米的粉體。
- 如請求項5所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製造方法，該三烷基亞磷酸酯是三異癸基亞磷酸酯，該二烷基硫酯是硫代二丙酸二月桂酯，該雙醯肼是N,N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼，和該膦酸酯是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣。
- 如請求項5所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製造方法，該過渡金屬鹽類具有MX之通式，其中M表示過渡金屬，X是選自下列群組之一或其組合：碳酸根、硝酸根、硫酸根、硫離子和氧離子。
- 如請求項7所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物的製造方法，該過渡金屬是錳、鋅、鈦、鐵或鎳。
- 一種抗菌聚酯纖維的製造方法，其步驟包含： 執行一混合程序，藉此得到一組成物，以該組成物的總重量計，該組成物包含14~20wt%的如請求項1所述的用於防止銅或銀氧化的有機無機混成物、1~5wt%的銅化合物和75~85wt%的聚酯；執行一造粒程序，使該組成物成為一抗菌聚酯母粒；和執行一絹紡程序，使該抗菌聚酯母粒成為所述的抗菌聚酯纖維。
- 如請求項9所述的抗菌聚酯纖維的製造方法，該組成物包含粒徑分佈(d50)是2~3微米的粉末。
- 如請求項9所述的抗菌聚酯纖維的製造方法，該銅化合物是選自下列群組之一或其組合：銅金屬、氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅。
- 如請求項9所述的抗菌聚酯纖維的製造方法，該聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。
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