TW201544535A - 用於防止聚合物及樹脂組成物中之熱氧化降解的核-殼型複合無機金屬氧化物及製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於以無機殼體囊封核心材料之水性及其他化學合成途徑之產物，且將核-殼型微粒材料之最終組成物施用於熱塑性、熱固性及塗料樹脂中，隨後進行混配或施用或後續熱處理步驟。本案揭示一種顆粒組成物，其含有由無機氧化物或混合金屬無機氧化物製成之殼體及由複合無機彩色顏料、雷射直接成型(laser direct structuring)添加劑、雷射標記或其他有益金屬氧化物、金屬化合物或混合金屬氧化物材料製成之核心材料，其中該殼體材料包含所教示之任何單一氧化物或氧化物之組合。該殼體之較佳組成要素為B、Ni、Zn、Al、Zr、Si、Sn、Bi、W、Mo、Cr、Mg、Mn、Ce、Ti及Ba之氧化物及矽酸鹽(或其混合物)。應用可包括但不限於欲暴露於額外熱處理之模製互連裝置、耐用品、外殼、組合件、裝置及製品的塗料或塑膠製品或材料。所得核-殼型材料在塑膠及塗料調配物中藉由最小化或消除會導致機械性質損失之與樹脂及含金屬添加劑之不利相互作用來起作 用。

Description

用於防止聚合物及樹脂組成物中之熱氧化降解的核-殼型複合無機金屬氧化物及製備方法
本申請案係關於且主張2014年4月9日申請之美國臨時專利申請案第61/977,248號之優先權，該案係以引用之方式併入本文中。
本專利係關於塑膠組成物、工程樹脂、填料、油漆、清漆、漆及與此等材料之應用相關之方法等諸多領域。特定言之，本發明係關於對可能用作添加劑之金屬氧化物、混合金屬氧化物及金屬化合物進行無機囊封以賦予顏色、阻燃性、製程改進、煙氣減少、抗微生物性、雷射標記或與雷射直接成型製程相關之「活化」及此項技術中已證明之許多其他功能。詳言之，當混配及擠出步驟及隨後之附加形成、成形、固化或模製步驟或後續暴露於電磁輻射、組裝、黏合、塗佈或金屬電鍍期間存在金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬化合物時，本發明適用。此外，本發明將熱氧化降解在處理及其他熱暴露期間對塑膠及塗料組成物之影響減至最小。
在理想情形下，添加至塑膠或塗料調配物中以達成一種有益結果之材料可能產生另一不利結果，諸如由聚合物熱氧化降解所致之機械性質削弱。因而，無法同時達成添加劑之所要效益與所要機械強 度。用於雷射標記或著色之添加劑之情況即如此，諸如併入某些有色無機金屬氧化物、金屬化合物及混合金屬氧化物顏料，該等添加劑材料對於雷射直接成型及其他增值添加劑為必需的。在此等已指出之情況下，需要可將此等材料併入塑膠及塗料或油漆調配物中，同時保護所得材料免受氧化損傷之方法。
無機有色顏料係基於包含混合金屬氧化物之結晶材料。該等材料一般描述於乾顏料製造商協會(Dry Color Manufacturer's Association，DCMA)(現稱為CPMA)(1117 N.19th St.,Suite 100,Arlington,Va.22209)之名為複合無機有色顏料之分類及化學描述(Classification and Chemical Descriptions of the Complex Inorganic Colored Pigments)之出版手冊(1991)中，尤其參見第9至35頁。
雷射直接成型(LDS)係指在含有可釋放能夠促進金屬原子自溶液中沈積以形成傳導性路徑之金屬「種子」之添加劑的基板上進行雷射照射「活化」衝擊之後對限定區域進行選擇性金屬化之製程。該實務揭示於2006年6月13日頒予Naundorf等人之美國專利7,060,421中。在LDS製程中，電腦控制之雷射束在模製熱塑性製品上行進以便在需要傳導性金屬路徑之位置上活化塑膠表面，因而對該製品進行「成型」。利用雷射直接成型製程，有可能獲得較小傳導性路徑寬度(諸如150微米或更小)。在對熱塑性表面進行成型且隨後將經成型之製品暴露於金屬電鍍浴或一系列金屬電鍍浴之後實現傳導性路徑。
術語「塑膠」涵蓋一定範圍之呈聚合反應產物形式之合成或半合成化合物。其係由有機縮合或加成聚合物組成且可含有其他物質以改良效能或耐久性或其他有利效益。然而，一般被視為「塑膠」之天然聚合物極少，大部分為合成有機衍生物。塑膠係形成為片材、物件、膜、層壓物及纖維。其在處理方面具有極高的多變性，從而在多種市場中提供非常寬的適用性。
塑膠可用許多方式，但最通常按其聚合物骨架及材料性質加以分類。熱塑性樹脂可重複熔融及再成形，而對熱固性塑膠之處理則產生無法逆轉之交聯。兩種材料均具有多種用途。熱塑性塑膠之實例為聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸樹脂、烯烴、芳族化合物、矽酮、聚胺基甲酸酯等等。其他分類包括熱塑性樹脂、工程塑膠及加成或縮合反應產物。所謂熱塑性橡膠及熱塑性彈性體亦包括在熱塑性樹脂之定義中。熱塑性樹脂本身包括聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、ABS共聚物、聚氯乙烯(PVC)、未塑化聚氯乙烯(UPVC)、聚苯醚(PPO)、聚醯胺、聚胺基甲酸酯(TPU)、丙烯酸系聚合物、聚碸聚合物及其他。
如本文中所使用之術語「熱固性」或「熱固性塑膠」或「樹脂」係指在製造期間可形成某一形狀但在進一步加熱後設定為永久剛性之任何塑膠。此係由於在加熱後發生無法藉由再加熱加以逆轉之廣泛交聯。實例包括酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、矽酮及其組合。本發明最常用之熱固性樹脂包括環氧樹脂(「環氧」)、聚醯亞胺樹脂(「聚醯亞胺」)、雙順丁烯二醯亞胺樹脂(例如雙順丁烯二醯亞胺三嗪(BT))及其組合。另外，術語「樹脂」可指用於在製品上形成裝飾性或功能性塗層之油漆、漆、清漆或乳膠組成物中常利用之可硬化形成膜或「塗層」之任何反應性單體、聚合及/或功能化材料。塗料樹脂之已指出之實例包括醇酸樹脂、丙烯酸酯、環氧樹脂、胺基甲酸酯、聚酯及呈諸多化合物或混合物或其類似物形式之許多混合系統，例如全氟丙烯酸酯或矽化聚酯。熱固性彈性體為一類獨特的樹脂，且包括在熱固性塑膠之定義中，以及與塗料中所使用之彈性體樹脂具有類似關係。
塑膠添加劑之定義為添加至塑膠或聚合物中以增強或改變其原始物理及/或化學性質的任何材料。在與塑膠相關之意義上，填料之 定義為添加至聚合物中以置換塑膠材料之塑膠添加劑固體物質。包括填料可正面或負面地改變塑膠性質。其通常為惰性無機或纖維素材料。添加劑廣泛用於降低成本、改良機械性質、賦予顏色、增進處理或增加新功能，諸如雷射標記及熟習此項技術者已知的其他有益屬性。填料對聚合物之機械性質的作用視其比表面積、粒度、形狀及與塑膠基質之反應性而定。
根據關於雷射標記之先前技術，塑膠或塗料組成物可用藉由鐳射對其進行雕刻之方式加以調節，無論是藉由選擇具有良好雷射雕刻性之塑膠等級或是更通常藉由併入可在雷射照射作用下改變顏色之塑膠添加劑。此種雷射標記添加劑可為處於金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬化合物組成物中從而對併入其之塑膠或樹脂造成熱氧化損壞的金屬氧化物、混合金屬氧化物或金屬化合物。此項技術中已知具有雷射反應性(例如當被雷射束接觸時能够改變顏色)的各種材料。如Azuma等人之美國專利4,861,620、Spanjer之美國專利4,753,863及Folk等人之美國專利4,707,722中所描述，部分或組分可部分包含雷射可標記材料或在該部分或組分之欲標記表面上具有該材料之塗層。
然而，在大部分情況下，已知雷射標記法所達成之色彩對比度之量未達到所要高度。因此，持續需要可引起併入其之聚合物材料中發生顯著顏色變化的添加劑。此外，非常需要此等添加劑不會不利地影響聚合物之有益物理性質。由所描述之氧化物之一組成的惰性殼體之應用可緩和熱氧化降解作用且因而增加雷射標記添加劑在對熱氧化損壞敏感之塑膠中的功能。
添加劑材料之實例包括潤滑劑、過程助劑、交聯劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、抗微生物劑、加速劑、抑制劑、增強劑、增容劑、穩定劑、發泡劑、起泡劑、導電或抗靜電、電介質及特定應用中之雷射直接成型(LDS)添加劑。LDS添加劑定義為在成型之後產生用於金 屬沈積之播種表面的含金屬材料。用於LDS材料之添加劑通常為基於尖晶石之金屬氧化物，諸如氧化銅鉻；金屬鹽，諸如鹼式磷酸銅；有機金屬複合物及其類似物。另外，此項技術中已知許多其他添加劑。此項技術之幾乎詳盡之概述公佈於Hanser Publications之塑膠添加劑手冊(Plastic Additive Handbook)第6版(2009)中。
一些與塑膠相關之問題為其熱敏感性、其不良耐磨及機械性質及由於基於化學及輻射之相互作用而容易分解。此等相互作用可負面影響最終塑膠製品之功能。存在過度熱氧化劣化導致機械強度損失、脆化、變色及過早失效。通常，降解根源為長期環境暴露，但其亦可能在處理塑膠時，特別在生產最終製品之前使用熱來增加流動性之處理階段期間發生。由熱傳播之非所要化學反應包括聚合物組分藉由與其本身、填料、添加劑或環境及大氣化學組分之相互作用而解聚或氧化。
充分研究塑膠之熱氧化降解以便回收及處理廢塑膠。尚未透徹闡明導致塑膠組分解聚及氧化之確切反應機制，但促成因素包括存在酸、暴露於諸如UV輻射及IR輻射之電磁輻射、臭氧以及其他內部及外部影響。詳言之，已顯示存在某些含金屬組成物會大幅加速(「催化」)塑膠材料分解。該加速觀察為反應開始溫度降低，如藉由樣品暴露於熱所驅動之質量損失及氣態副產物釋放所量測。
導致熱氧化降解之催化作用部分視塑膠組成、添加劑類型、熱暴露度、催化活性、於塑膠中之濃度、比表面積及抗氧化劑之存在而定。已指出金屬、金屬鹽、含金屬化合物、金屬氧化物及混合金屬氧化物可促進聚合物、聚合物之單體組分及最終熱塑性製品之熱氧化降解。可催化及促進降解速率之含金屬材料的值得注意之實例包括含有單獨V、Zr、Bi、Cu、Co、Ag、Mo、Zn、Nd、Pr、La、Mg、Al、Ru、Ti、Cr、Ce、Mn、Ni、Pd、Pt、Sn、Fe、Sb及Ca或其混合物的 氧化物、鹽、有機錯合物及化合物。關於組成物之特定實例，參見Gupta等人，Ind.Eng.Chem.Res.(37),1998,2702-2712及Terakado等人，J.Anal.App.Pyrolysis(91),2011,303-309。熟習廢塑膠再形成、破碎、再循環、回收或處理技術者可能已知其他實例。
熱固性塑膠及許多塗料組成物使用相同或相關樹脂且共有相同反應性化學官能基。在與加熱與上述含金屬氧化物、鹽、有機錯合物及上述化合物之一組合相同的製程條件下亦可促進此等材料之熱氧化退化。另外，該作用在具有活性環氧基或丙烯酸酯基之未固化樹脂中可能尤其明顯。
在一些情況下，仍需要包括於已顯示藉由熱氧化降解而負面影響塑膠或塗料之熱塑性、熱固性或塗料組成物材料中。當添加劑材料含有可能具催化性之金屬但含有其他有益性質時確實如此。該等效益之實例為熱塑性樹脂之著色，尤其是併入複合有色無機顏料。常見實例包括藉由含鐵顏料、銅化合物及礦物質以及添加雷射標記及雷射直接成型所必需之雷射標記或LDS添加劑材料來降解聚氯乙烯，且其中其他含金屬填料及添加劑之效益為合乎需要的。在此等已指出之情況下，需要可將材料併入塑膠調配物中，同時保護熱塑性樹脂免於因該等材料之化學性質而發生熱氧化降解的方法。
本發明係關於核-殼型材料之合成及應用，該核-殼型材料包含一或多種含金屬物質，該一或多種含金屬物質塗佈有包含一或多個附加金屬氧化物層之無機殼體。
該核心包含具有均質顆粒分佈之離散無機顆粒。該核心材料可為任何金屬氧化物、金屬化合物或混合金屬氧化物，其中特別注意已顯示可促進熱氧化降解之彼等金屬。此等尤其可包括分類為鹼土金屬、過渡金屬、鹼式金屬、稀土金屬及半金屬之元素。混合金屬氧化 物為高溫煆燒或其他能源密集型處理之產物。更特定言之，本發明僅包括塗佈有一或多個附加無機氧化物層之金屬或多種金屬之氧化物之組成物，其亦與熱塑性樹脂組合且另外藉由暴露於熱處理、電磁輻射或在所製造之最終製品使用中暴露於高溫或密集電磁輻射源而進行處理。
本發明尤其適用於含有芳族官能度或對氧化損傷尤其敏感或高溫下經受處理之熱塑性樹脂。然而，本發明適用於具有類似芳族結構、尤其對氧化損傷敏感或在高溫下經受處理之熱固性塑膠及塗料樹脂。一些熱塑性組成物之實例包括聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、經取代之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚苯醚(PPO)、耐綸、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、丙烯酸酯、苯乙烯及其類似物，及上述各物之混合物，以產生工程塑膠組成物、混合物及合金。另外，熱塑性組成物可包括多種樹脂或附於聚合物骨架之其他化學部分，例如具有氟取代之聚合產物。
關於提供用於形成殼體材料之金屬氧化物表面的微粒材料，核心顆粒之尺寸可在約0.05μm至約50μm直徑範圍內，但較佳為約0.3μm至約2.0μm直徑或類似。核心材料可為原始材料或在沈積殼體之前或同時藉由許多摩擦及研磨步驟加以處理。
該殼體包含附加金屬氧化物且完全囊封該核心顆粒，使得顆粒表面在化學性質上體現該殼體材料之化學性質。殼體之沈積不改變所量測之粒度分佈的均質分佈，如藉由雷射光散射光譜法所測定。該殼體一般係自適當B、Ti、Ni、Al、Zr、Co、Mg、Mo、Zn、Si、Sn、Bi、Cr、W、Ce、Mn及Ba金屬鹽之水溶液中沈澱。所得囊封殼體可為作為非晶氧化物混合物、陶瓷或玻璃殼體存在之單一金屬氧化物或金屬氧化物混合物。
可在後續沈積步驟中以類似方式將其他金屬氧化物沈積於該核 心上，或可在單一沈積步驟中共沈積金屬氧化物混合物。藉由使金屬物質自溶解鹽溶液中緩慢沈澱來控制殼體之沈積；然而，亦可使用此項技術中常用之其他方法，諸如溶膠-凝膠、化學氣相沈積、物理氣相沈積或噴霧-熱解沈積。可藉由改變沈積速率、金屬濃度、核心材料與殼體前驅物之比率及藉由添加其他穩定助劑來改變殼體之性質，諸如殼體厚度及密度。
視組成物之材料而定，在高溫下乾燥並固化所得產物核-殼型材料，以誘導結晶及/或氧化物形成，並且可在焙燒之後進行其他解凝聚步驟。該等步驟之實例包括噴射研磨、粉碎及此項技術中已知的其他粒度降低技術。
殼體材料之實例包括SiO2、Zn2SiO4、Al2O3、Bi2SiO5、Bi2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、ZrO2、MoO3、TiO2及Ni2SiO4，但可來自於水溶性鹽能夠在沈澱後轉化成氧化物的任何元素材料。亦包括由諸如氧化銅鉻尖晶石顆粒之無機顏料核心及諸如SnO2、NiO及SiOx之單一金屬氧化物殼體組成之材料，其中x為通常在非晶氧化矽類別中指定之任何數字。殼體材料以重量計可佔總顆粒質量之0.5%至約40%。較佳組成物以重量計為殼體材料之約3%至約18%。
最終塑膠組成物含有以固體重量計約60%至約98%一或多種塑膠樹脂、以固體重量計0.25%至16%本發明所涵蓋之核-殼型材料及以固體重量計0%至24%其他填料及添加劑。用於雷射標記之調配物含有以固體重量計約60%至約98%一或多種塑膠樹脂、以固體重量計0.1%至6%本發明所涵蓋之核-殼型材料及以固體重量計0%至24%其他填料及添加劑。對於尤其適用於雷射直接成型應用之組合，本發明提供一種熱塑性組成物，其包括以重量計約10%至90%熱塑性基本樹脂、以重量計約0.1%至30%雷射直接成型添加劑或雷射直接成型添加劑混合物(其中至少一種添加劑為本發明中所實施之核-殼型金屬氧化物)及以重 量計0%至約60%至少一種陶瓷填料；其中該塑膠組成物能夠在藉由暴露於雷射活化而活化之後電鍍有金屬傳導層。熟習此項技術者應認識到，多種核-殼型材料、顏料、填料、LDS添加劑及其他添加劑可存在於塑膠及塗料組成物中。
除非另外指出，否則本文中所指出之所有比率及百分比均「以重量計」。所引用之所有專利及出版物均以引用之方式併入本文中。
圖1包括本申請案之實例17、實例18、實例21及實例23中所製造之材料的透射電子顯微鏡照片。
本發明提供典型地用於塑膠材料之核-殼型複合無機顆粒之組成物及合成方法。此等核-殼型複合材料提供一種控制最終熱塑性或熱固性組成物之性質且使處理期間之熱氧化降解最小化並且可能影響最終製品之壽命的方法；詳言之，提供已經受固化、乾燥、混配、擠出、熱成形及/或模製之熱處理步驟的芳族熱塑性、熱固性及塗料組成物。
所產生之核-殼型複合材料顆粒起源於典型地用作填料、無機顏料、雷射標記添加劑、LDS添加劑或塑膠添加劑之獨特組成物顆粒，但核心材料之組成並非相當關鍵，並且除特定指定之彼等核心材料以外，可使用含有表面氧化物基團或對所提及之核心材料顯示表面親和力之其他材料。此外，核心材料之囊封不會導致顯著變寬之粒度分佈，僅導致量測平均粒度之可量測之增加。
殼體材料可為來自包括無機矽酸鹽之類別的任何材料及以下各元素之單金屬或多金屬氧化物：B、Ni、Zn、Al、Zr、Si、Sn、Bi、W、Mo、Cr、Mg、Mn、Ce、Ti及Ba(或其混合物)。殼體完全囊封核心材料，但可在厚度及組成方面顯著變化。典型殼體厚度在約2nm至 約250nm範圍內，更佳為約6nm至約150nm。殼體材料以重量計佔總樣品質量之約2%至約30%。
使殼體材料在含有核心材料及所選金屬螯合物、金屬錯合物及溶解金屬鹽之漿液中進行沈澱。應理解，適用於液體介質之前驅物須先在介質中形成溶劑合物且可能不同於直接指定之材料。起始材料之選擇可包括氧化物及基態金屬，但此等材料需要額外處理步驟以便溶解。適用於殼體形成之原材料不限於，但更佳為乙酸錫、溴化錫、氯化錫、乙醇錫、乙基己酸錫、氟化錫、碘化錫、異丙醇錫、甲醇錫、草酸錫、硫酸錫、磷酸錫、焦磷酸錫、硼酸、磷酸硼、三溴化硼、三氯化硼、氮化硼、乙酸鋇、溴酸鋇、碳酸鋇、氯化鋇、乙醇鋇、硼化鋇、乙基己酸鋇、氫氧化鋇、異丙醇鋇、磷酸氫鋇、偏硼酸鋇、磷酸鋇、硝酸鋇、草酸鋇、戊二酮酸鋇、過氯酸鋇、過氧化鋇、硫酸鋇、酒石酸鋇、硫代硫酸鋇、硼化鈦、氯化鈦、溴化鈦、丁醇鈦、乙醇鈦、乙基己酸鈦、氫化鈦、異丙醇鈦、氮化鈦、丙醇鈦、乳酸鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、乙酸鎳、溴化鎳、碳酸鎳、氯化鎳、乳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、過氯酸鎳、磷酸鎳、乙酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、硝酸鉻、過氯酸鉻、磷酸鉻、硫酸鉻、乙酸鎂、溴化鎂、丁醇鎂、碳酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鎂、乙醇鎂、磷酸鎂、甲醇鎂、硝酸鎂、草酸鎂、過氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、硫酸鎂、四硼酸鎂、硫代硫酸鎂、乙酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、硝酸鋅、丁醇鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、乙酸鉬、溴化鉬、氯化鉬、異丙醇鉬、硫化鉬、鉬酸、乙醯丙酮氧化鉬、鉬磷酸、硫酸鋁銨、乙酸鋁、溴化鋁、氯化鋁、丁醇鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、草酸鋁、硫酸鋁、乳酸鋁、偏磷酸鋁、乙酸錳、乙醯丙酮錳、溴化錳、碳酸錳、氯化錳、甲酸錳、次磷酸錳、硝酸錳、草酸錳、磷酸錳、硫酸錳、硼化鎢、氯化鎢、乙醇鎢、異丙醇鎢、鎢酸、乙酸鋯、丁醇鋯、碳酸鋯、硼化鋯、溴化 鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、氧硝酸鋯、氫化鋯、異丙醇鋯、乳酸鋯、硫酸鋯、丙醇鋯、過氯酸氧化鋯、乙酸鉍、溴化鉍、檸檬酸鉍、碳酸鉍、乙基己酸鉍、氫氧化鉍、異丙醇鉍、磷酸鉍、硫酸鉍、氧氯化鉍、氯化鉍、硝酸鉍、氧硝酸鉍、過氯酸鉍、乙酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、溴化鈰、碳酸鈰、氯化鈰、氫氧化鈰、異丙醇鈰、甲氧基乙醇鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硫酸鈰、戊二酮酸鈰、硼酸、硼酸鈉、矽酸、四乙酸矽、氯化矽、溴化矽、三甲基矽烷碘、矽酸鈉、正矽酸四乙酯、矽酸鉀、膠態二氧化矽、矽烷、正矽酸四乙酯及相關化合物，以及其混合物。
可用於本發明之核心材料包括適用於塑膠及塗料組成物之金屬、金屬氧化物、金屬化合物及混合金屬氧化物，但可充分實現最終塑膠製品之機械穩定性或適用性。特別感興趣但不意欲具有排他性的是適合於染色、雷射標記或LDS添加劑之核心或核-殼型組成物，其中可藉由與核心氧化物或核心之溶液化產物反應來起始熱氧化降解。氧化銅、氫氧化銅、磷酸銅、鹼式磷酸銅(II)、鹼式磷酸銅及銅、氫氧化物及磷酸鹽之多晶形物為該等材料之非限制性實例。除塑膠樹脂以外，本發明之組成物亦包括雷射直接成型(LDS)添加劑。
選擇LDS添加劑以使得組成物能夠用於雷射直接成型製程。在LDS製程中，雷射束使LDS添加劑曝光以將其置放於經照射之基板的最外層表面上且使來自於LDS添加劑之金屬原子活化。在LDS製程中使用塑膠基板包括將LDS添加劑包括在熱塑性製品中及最近之熱固性塑膠及彈性體製品及藉由噴霧、刷塗或此項技術中可施用於多種基板之其他方法作為油漆、清漆、漆施用之塗料。
因而，選擇LDS添加劑，使得在暴露於雷射束後，金屬原子經活化且暴露，並且在未藉由雷射束曝光之區域中，無金屬原子暴露。另外，選擇LDS添加劑，使得在暴露於雷射束之後，蝕刻區域能夠經電 鍍以形成傳導性結構。如本文中所使用，「能夠經電鍍」係指可在經雷射蝕刻之區域上電鍍實質上均勻之金屬電鍍層的材料。此等經照射之添加劑顆粒在諸如鍍銅製程之後續電鍍製程期間充當晶體生長之核。可使用之其他無電電鍍製程包括但不限於鍍金、鍍鎳、鍍銀、鍍鋅、鍍錫或其類似製程。
LDS添加劑為金屬、金屬氧化物或混合金屬氧化物。尤其適合的是混合金屬氧化物尖晶石高溫焙燒產物。對於上述材料，最近已記錄基於併入熱塑性樹脂中之熱氧化降解。值得注意之實例揭示於2011年10月13日頒予Van Hartingsveldt等人之美國公開專利申請案2011/0251326 A1中。特定言之，美國專利7,083,848及美國專利7,060,421中揭示芳族聚碳酸酯組成物中存在LDS添加劑化合物導致聚碳酸酯降解，從而導致組成物之熔融穩定性降低且因而導致處理穩定性較低。在本發明之一個實施例中，將美國專利7,060,421中之典型金屬氧化物囊封在以重量計佔總顆粒質量之約0.5%至約40%的殼體材料中。該等實例包括含有銅、鉻、鐵、鈷、鎳或前述各項中之兩者或更多者之混合物的尖晶石或尖晶石相關結構。銅可為尤其有利的。若無機氧化物或化合物含有銅、鉻、鐵、鈷、鎳或其混合物，則可能更有利。較佳組成物以重量計為殼體材料之約3%至約18%。殼體材料可為呈單層或層組合形式之任何上述金屬及相應金屬氧化物，優先為SiO2、Zn2SiO4、Al2O3、Bi2SiO5、Bi2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、ZrO2、MoO3、TiO2及/或Ni2SiO4，更優先為SiO2、Al2O3、Bi2O3、WO3及/或ZrO2，甚至更優先為SiO2及/或Al2O3。
在本發明之另一實施例中，將美國專利7,083,848中之典型金屬氧化物囊封在以重量計佔總顆粒質量之約0.5%至約40%的殼體材料中。該等實例包括元素週期表d族及f族金屬與非金屬之化合物。核心含金屬化合物尤其較佳為金屬氧化物，詳言之，元素週期表之d-金屬 之一氧化物。在本發明之一個尤其較佳實施例中，高價氧化物為尖晶石，詳言之，含銅尖晶石，諸如CuCr2O4。適合之含銅尖晶石可購自市面，一個實例為得自Ferro(DE)之PK 3095或得自Shepherd Color Company之BK1G。式CuO或Cu2O之氧化銅亦尤其適合，且本文中可使用奈米顆粒，諸如得自Nanophase Technologies Corporation(Illinois，USA)之NANOARC®氧化銅或類似之奈米尺寸Cu2O材料。較佳組成物包括以重量計約3%至約18%之添加劑材料。另外，對於在聚丙烯中之應用，Jellinek等人，J.Poly.Sci.(17),1979,1493-1522指出未經塗佈之CuO及Cu2O對樹脂氧化分解之催化性質。殼體材料可為任何上述材料，優先為SiO2、Zn2SiO4、Al2O3、Bi2SiO5、Bi2O3、ZnO、WO3、ZrO2、Cr2O3、MoO3、TiO2及/或Ni2SiO4，更優先為SiO2、Al2O3、Bi2O3、WO3及/或ZrO2，甚至更優先為SiO2及/或Al2O3。
本發明之另一實施例包括Gupta等人，Ind.Eng,Chem.Res.(37),1998,2702-2712及Gupta等人，J.of Thermo.Anal.(46),1996,1671-1679所指出的囊封在以重量計佔總顆粒質量之約0.5%至約40%的殼體材料中的氧化物。詳言之，此等氧化物係用於由聚(氯乙烯)及聚碳酸酯組成或含有聚(氯乙烯)及聚碳酸酯之塑膠應用。此等氧化物之實例包括但不限於ZrO2、MoO3、V2O5、TiO2、Sb2O3、SnO2、Cr2O3、CeO2、Cu2O、CuO及MnO2。較佳組成物包括以重量計約3%至約18%之殼體材料。包括上述組合及化合物。殼體材料可為任何上述材料，優先為SiO2、Zn2SiO4、Al2O3、Bi2SiO5、Bi2O3、ZnO、WO3及/或Ni2SiO4，更優先為SiO2、Al2O3、Bi2O3及/或WO3，甚至更優先為SiO2及/或Al2O3。
實際上，將核心材料之顆粒以約0.5%至約30%重量百分比濃度攪拌於水中。舉例而言，用3M NaOH、3M H2SO4、磷酸或乙酸將溶液 之pH值調節至適當pH值。選擇pH值以免在添加至含核心之漿液中後誘導金屬鹽溶液不穩定。在攪拌下添加含有溶解金屬鹽之溶液且允許平衡，隨後使金屬鹽沈澱。以相同方式開始利用膠態二氧化矽之反應。所有反應物可能含有或可能不含其他絡合助劑，並且可在高溫下進行以進一步誘導殼體沈澱並凝結於核心顆粒上。藉由小心地達到用於沈積膠態顆粒之顆粒等電點或低於金屬氧化物立即發生沈澱之pH值來控制沈澱反應。藉由在已知速率下以少量酸或鹼進行滴定來實現緩慢添加酸或鹼。鑒於酸或鹼之濃度、溶液之緩衝力、反應溫度及添加速率，反應可耗費約1至約12小時。沈澱之材料優先沈積於核心顆粒上，產生具有可量測之厚度的均質殼體。殼體材料之粗糙度及密度隨組成而變化。
對於需要沈積多種材料之複合材料殼體，可完成同時沈澱，條件為前驅物材料在同一pH值下穩定且完全沈積於核心材料上，從而避免溶液中形成新材料。此為氧氯化鋯及矽酸鈉之情況，兩者在pH 12下均可溶且若用3M H2SO4緩慢調節至pH=8，則均沈積於核心材料上。前驅物材料允許交叉反應及錯合物形成，條件為副產物沈積於核心顆粒上。
沈積多種材料之第二途徑使用兩種完全且獨特之沈澱反應。該等材料無需在同一pH值下穩定，但兩者在反應終點時必須均不可溶，且一種物質在第二材料之初始沈澱條件下必須不可溶。舉例而言，以硫酸鎳於pH=2酸化水中之溶液為起始物。隨後藉由添加強鹼使氧化鎳錯合物沈澱。鹼添加持續直至達到pH=11，且添加矽酸鈉前驅物溶液並且允許平衡，隨後添加酸溶液直至pH=8。所得核心顆粒依序塗佈有氧化鎳層及矽酸鹽錯合物層。
如上文所指出，實施本發明之先決條件為殼體材料完全囊封核心顆粒之條件。此要求並未擴展至添加第二或其他外部殼體材料。有 可能使多種材料同時沈積於核心上，從而產生混合型混合金屬氧化物殼體。另一結果為在沈積之前於水相中形成新混合型可溶性化合物，從而產生含有混入之有機或無機材料的材料。同樣，所要最終產物之化學計算量不能產生能獲得連續或均質外殼之核心與殼體組分莫耳比，亦無法削減一種殼體材料與核心材料互相滲入。對於經金屬氧化物或混合金屬氧化物塗佈之最終結晶產物之形成，已顯示極少依賴於前驅物材料之沈積順序。
為了促進殼體材料之結晶、增密、脫水或固化或任何欲氧化之表面懸垂羥基之縮合，可能需要對經塗佈之核心材料進行焙燒。溫度及時間視組成物之材料而定，但有效範圍為約100℃至約1000℃，更佳暴露於約150℃至約300℃，其中駐留時間為約30分鐘至約600分鐘。可藉由修正焙燒溫度以僅促進縮合以便形成玻璃樣殼體或非晶金屬氧化物來避免結晶材料之形成。在結晶相存在健康風險之情況下，諸如被視為致癌物之結晶二氧化矽之情況，此舉為理想的。
在焙燒之後對顆粒之形態檢查顯示殼體具有不規則厚度及粗糙度。此主要由核心材料之沈積方式造成。已知藉由調節材料之沈積速率可改變殼體材料之密度及形態。一些形態係由核心材料轉移而來。依賴於微粒材料及在沈積殼體材料之前所應用之製程性質，核心材料可在表面糙度度、特徵及形狀方面顯著變化。塗層之不均勻性或顆粒之不規則形狀不損壞最終產物之適用性或適應性。
以下實例詳細描述用於在顏料顆粒上合成金屬氧化物或混合金屬氧化物塗層之實驗方法。該等方法係在環境壓力、大氣壓及20℃至22℃(除非指出)下在經過濾之去離子水中進行。實例僅為說明性的，且不意欲限制本發明。
使用X射線螢光光譜法來測定反應產物之元素組成。結果報導於表1中。所量測之元素組成與反應起始材料之預期產率及沈積一致。 該等結果代表本發明內所產生之材料，而不意欲限定或限制本發明。
實例1
向1674mL DI H2O中添加500g銅鉻尖晶石BK30C965。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH使漿液之pH值上升至9.5。向100mL DI H2O中添加304g 29%矽酸鈉溶液。向300mL DI H2O中添加20g濃硫酸。同時將溶液以1.2g/min添加至經加熱之攪拌漿液中。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。使用0.5M硫酸將pH值調節至7.5。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例2
向1014mL DI H2O中添加186g實例1產物。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH使漿液之pH值上升至9.5。向100mL DI H2O中添加113g 29%矽酸鈉溶液。向240mL DI H2O中添加15g濃硫酸。同時將溶液以1.2g/min添加至經加熱之攪拌漿液中。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。使用0.5M硫酸將pH值調節至7.5。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例3
向610mL DI H2O中添加648g氧化銅(I)漿液(總計16%至18%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向815mL DI H2O中添加228g 29%矽酸鈉溶液。向965mL DI H2O中添加28.3g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例4
向796mL DI H2O中添加845g氧化銅(I)漿液(總計16%至18%固 體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向620mL DI H2O中添加174g 29%矽酸鈉溶液。向734mL DI H2O中添加21.5g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例5
向1296mL DI H2O中添加835g氧化銅(II)(總計10%至12%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向543mL DI H2O中添加152g 29%矽酸鈉溶液。向643mL DI H2O中添加18.9g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例6
向1562mL DI H2O中添加793g氧化銅(II)(總計10%至12%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向453mL DI H2O中添加127g 29%矽酸鈉溶液。向537mL DI H2O中添加15.8g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例7
向1457mL DI H2O中添加693g氧化銅(II)(總計10%至12%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向537mL DI H2O中添加150g 29%矽酸鈉溶液。向 635mL DI H2O中添加18.6g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例8
向1350mL DI H2O中添加450g氧化銅(I)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH使漿液之pH值上升至9.5。向150mL DI H2O中添加99g 29%矽酸鈉溶液。向300mL DI H2O中添加20g濃硫酸。同時將溶液以1.2g/min添加至經加熱之攪拌漿液中。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。使用0.5M硫酸將pH值調節至7.5。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例9
向691mL DI H2O中添加953g氧化銅(II)20%固體水溶液(總計20%至22%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向738mL DI H2O中添加207g 29%矽酸鈉溶液。向873mL DI H2O中添加25.6g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例10
按照實例9中所使用之程序之重複實驗來製備樣品。
實例11
向DI H2O中添加996g氧化銅(II)(總計20%至22%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.5-10。向738mL DI H2O中添加207g 29%矽酸鈉溶液。向873mL DI H2O中添加25.6g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。 添加速率將變化且pH值必須保持在9.5-10.5之間。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例12
向777mL DI H2O中添加259g作為Cu氧化物之經6wt.% Cu塗佈之BK1G。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH使漿液之pH值上升至9.5。向150mL DI H2O中添加122g 29%矽酸鈉溶液。向300mL DI H2O中添加20g濃硫酸。同時將溶液以1.2g/min添加至經加熱之攪拌漿液中。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。使用0.5M硫酸將pH值調節至7.5。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例13
向837mL DI H2O中添加279g作為Cu氧化物之經12wt.% Cu塗佈之BK1G。在快速攪拌下混合。加熱至100℃。使用3M NaOH使漿液之pH值上升至9.5。向150mL DI H2O中添加131g 29%矽酸鈉溶液。向300mL DI H2O中添加20g濃硫酸。同時將溶液以1.2g/min添加至經加熱之攪拌漿液中。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。使用0.5M硫酸將pH值調節至7.5。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。
實例14
向800mL DI H2O中添加200g TiO2。在快速攪拌下混合。用3M HCl溶解60g氯化亞錫。添加至攪拌漿液中。以1mil/min向漿液中添加200mL 3M NaOH。添加後攪拌2.5小時。過濾漿液，使用4000mL DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。在窯爐中在200℃下燒製。
實例15
向600g DI H2O中添加200g TiO2。在快速攪拌下混合。使56g硫 酸銅溶解於攪拌漿液中。向漿液中添加3g氯化銨。以1mL/min向漿液中添加150mL 3M NaOH。添加後攪拌2小時。過濾漿液，使用4000mL DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。在窯爐中在200℃下燒製。
實例16
向600mL DI H2O中添加200g TiO2。在快速攪拌下混合。使124g氯化鎳(II)溶解於攪拌漿液中。以1mL/min向漿液中添加200mL 3M NaOH。添加後攪拌2.5小時。過濾漿液，使用4000mL DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。在窯爐中在200℃下燒製。
實例17
向1000mL DI H2O中添加200g TiO2。在快速攪拌下混合。加熱至90℃。向300ml異丙醇中添加65g氯化錫(IV)及6.5g三氯化銻。經3小時向攪拌漿液中添加Sn-Sb溶液。添加後攪拌15分鐘。過濾漿液，使用4000mL DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。在窯爐中在500℃下燒製2小時。此材料之透射電子顯微鏡照片示於圖1中。
實例18
向900mL DI H2O中添加300g中度研磨氧化銅(II)(總計25%固體)。在快速攪拌下混合。加熱至95℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.37-9.75。向680mL DI H2O中添加170g 29%矽酸鈉溶液。向789.5mL DI H2O中添加22g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化以便保持pH 9.37-9.75。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。RO洗滌漿液，噴霧乾燥且噴射研磨。所製造之材料的透射電子顯微鏡照片示於圖1中。
實例19
按照實例18中所使用之程序之重複實驗來製備樣品。
實例20
向900mL DI H2O中添加300g中度研磨氧化銅(II)(總計25%固體)。在快速攪拌下混合。將懸浮液加熱至95℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.33-9.66。向681mL DI H2O中添加173.7g 29%矽酸鈉溶液。向795mL DI H2O中添加22.13g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化以便保持pH 9.33-9.66。添加後繼續加熱且攪拌1小時。在無熱的情況下攪拌24小時。RO洗滌漿液，噴霧乾燥且噴射研磨。
實例21
向900mL DI H2O中添加300g中度研磨氧化銅(II)(總計25%固體)。在快速攪拌下混合。將懸浮液加熱至95℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至9.40-9.82。向665mL DI H2O中添加166.23g 29%矽酸鈉溶液。向818mL DI H2O中添加22.05g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化以便保持pH 9.40-9.82。添加後繼續加熱且攪拌3小時。在無熱的情況下攪拌24小時。RO洗滌漿液，噴霧乾燥且噴射研磨。所製造之材料的透射電子顯微鏡照片示於圖1中。
實例22
向900mL DI H2O中添加300g中度研磨氧化銅(II)(總計25%固體)。在快速攪拌下混合。將懸浮液加熱至95℃。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至8.98-9.48。向665mL DI H2O中添加166.23g 29%矽酸鈉溶液。向818mL DI H2O中添加22.05g濃硫酸。同時將溶液添加至經加熱之攪拌漿液中。添加速率將變化以便保持pH 8.98-9.48。添加後繼續加熱且攪拌3小時。在無熱的情況下攪拌24小時。RO洗滌漿液，噴霧乾燥且噴射研磨。
實例23
向700mL DI H2O中添加150g鹼式磷酸銅鹼式磷酸銅(II)(總計 16%至18%固體)。在快速攪拌下混合。使用3M NaOH將漿液之pH值調節至7.0。向250mL DI H2O中添加75g 38%鋁酸鈉溶液。向900mL DI H2O中添加100mL濃硫酸(10% H2SO4)。同時將溶液添加至攪拌漿液中。添加速率將變化以便保持pH 6.3-7.5。添加後繼續攪拌30分鐘。過濾漿液，使用DI H2O洗滌，且在105℃烘箱中乾燥。藉由40目黃銅篩網對材料進行篩選。將材料在200℃下乾燥2小時。所形成之材料的透射電子顯微鏡照片示於圖1中。
為了實施本發明，需要在混配、擠出、模製、固化、乾燥或類 似處理應用步驟中在樹脂核-殼型組成物經受熱暴露處理之前將核-殼型材料與塑膠或塗料樹脂組合。熟習此項技術者可辨別此等系統且其典型地含有其他塑膠或塗料添加劑及可在處理或後續處理期間產生其他效益之填料材料。
在實例實驗室材料上證明本發明之效用。產生少量實例材料且進行分析，且在若干情況下，在熱塑性組成物中進行應用測試。進一步探測此等組成物之機械性質或LDS活性。對於本發明之典型實施例，將包含0.1%至30%最終熱塑性化合物之部分與熱塑性樹脂及其他塑膠添加劑摻合。類似添加劑負載及塑膠組成與雷射標記應用有關。使摻合物經受直接射出模製或擠出處理，且在射出模製之前球粒化成3mm×12mm球粒。
當與以下各項之組合、複合材料、合金組合、混配、混合時，實施本發明尤其必需的是核-殼型材料：聚醚芳族聚胺基甲酸酯(TPU)、芳族聚醯亞胺(TPI)、芳族聚酮(PEK、PEEK)、丙烯酸、芳族聚醯胺(聚芳醯胺)、芳族聚酯(LCP)、聚芳酯(PET、PBT)、聚伸苯基(PPO、PPS)、乙腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚苯乙烯(PS)。對於上述系統，組合本發明以賦予LDS活性、顏色或改變有助於處理塑膠樹脂及其組分之其他物理特徵或最終製品之最終特徵。此項技術內可已知尤其易受熱氧化損傷影響且將受益於本發明之芳族熱塑性樹脂或其他塑膠樹脂之其他組合，例如聚氯乙烯(PVC)之產物。
本發明中最常用之熱固性樹脂包括胺基甲酸酯、酚醛樹脂、矽酮、聚酯、聚異氰酸酯、聚偏二氟乙烯、環氧樹脂(「環氧」)、聚醯亞胺樹脂(「聚醯亞胺」)、雙順丁烯二醯亞胺樹脂(例如雙順丁烯二醯亞胺三嗪(BT))及其組合。本發明可與塗料樹脂組合實施，該等塗料樹脂包括醇酸樹脂、丙烯酸酯、環氧樹脂、胺基甲酸酯、聚酯及呈諸 多化合物或混合物或類似物形式之許多混合系統，例如全氟丙烯酸酯或矽化聚酯。為了實施，將核-殼型材料組合於前述樹脂中，隨後對該材料進行固化、退火、乾燥或交聯。
實例1至實例23中所提供之材料的物理性質表徵於表IA、表IB及表IC中。本文中之表IA為藉由欲囊封以產生本發明之實施例的核心材料之雷射散射來量測的粒度分佈。其他組成資料提供於表IB中，該表包括顯示添加殼體材料之處理後材料的X射線螢光量測值。最後，表IC顯示經囊封實例之粒度分佈，顯示該等方法對直徑為而不限於約0.50μm至2.0μm之材料的效用。實際上，如所實施之本發明之實施例具有直徑在約0.05μm至約50.0μm範圍內之適用粒度。
藉由透射電子顯微術對核心材料上之所得無機殼體之表徵顯示囊封材料之性質。殼體為完全囊封，如圖1中之實例21(SiO2囊封之CuO)之顯微照片中顯而易見。殼體亦與核心顆粒之表面吻合。殼體之密度可為均勻的，諸如在實例18及實例21中，或可由緊密結合之材料簇組成，諸如在實例17及實例23中。關鍵是殼體材料能夠在核心與樹脂之間提供充分屏障以防止樹脂在暴露於熱期間不斷降解。
為了評估藉由應用本發明而觀察到之機械性質之改良，藉由抗彎強度及拉伸強度量測來評估實例。將實例擠出為50wt.% PC+50wt.% ABS摻合物，且直接模製成適合於利用等同於ASTM D 638-10之程序進行評估的拉伸棒及同時模製成適合於使用ASTM D 790-10(程序A)測試之抗彎棒。拉伸及抗彎測試結果示於表II中。氧化銅(Cu2O及CuO)均顯示負面影響由50wt.% PC及50wt.% ABS之摻合物(PC/ABS)組成之熱塑性樹脂的機械性質。對於拉伸強度，含CuCr2O4之PC/ABS摻合物顯示相對於淨PC/ABS樹脂降低3%。此項技術中認為3%降低不顯著。
然而，對於含有Cu2O及CuO(已知可催化PC及ABS熱氧化降解之 材料)的樣品，觀察到拉伸強度顯著降低。實例C(含約2wt.% Cu2O之PC/ABS摻合物)之拉伸強度顯示與淨PC/ABS相比拉伸強度降低34%。熱氧化損傷致使此等樣品脆化且在結構上不可用。實例D(含CuO之材料)之資料進一步表明機械強度劣化，其中在僅負載2wt.%未經處理之CuO的情況下，拉伸強度降低76%。
在本發明之應用之實例中，在PC/ABS摻合物中製備囊封於SiO2殼體內之CuO及Cu2O，並且用與上述材料相同之方法進行測試。在表II中，實例8(塗佈有SiO2殼體之Cu2O核心)僅產生1%拉伸強度降低(大致為測試之誤差)，值得注意的是含Cu2O之材料的機械性質改良34%。實例8係以6wt.%濃度於PC/ABS摻合物中運作，顯示本發明在應用於更敏感之熱塑性樹脂時的有效性及堅固性。分別用9wt.%及12wt.% SiO2殼體製備之SiO2囊封Cu2O之其他樣品(實例3及實例4)在機械性質方面產生相同改良。實例4之拉伸強度與淨PC/ABS對照相同，顯示在實施本發明時，可完全緩解熱氧化損傷。
另一本發明實施例為應用於PC/ABS系統內之經9wt.% SiO2塗佈之CuO(實例7)。如實例7中所顯示，又可完全緩解熱氧化損傷。與比較例D中所量測之未經塗佈之CuO相比，實例7在拉伸強度方面產生顯著74%改良(表II)。因而，本發明使得能夠達成CuO材料之顯著新應用，條件為其經適當製備而具有無機氧化物殼體。在以類似方式製備之SiO2囊封CuO中，在以拉伸強度顯示之機械效能強度方面有相當之改良而抗彎強度不劣化，參見實例18至實例22。
在本發明之應用實例中，評估含有無機物囊封LDS添加劑之樣品的相對LDS活性。在使用不同的雷射功率及頻率對射出模製板塊進行雷射活化「成型」及隨後在無電鍍銅浴中進行電鍍程序之後，藉由無電電鍍效能來判斷LDS活性。視成型之樣品暴露於電鍍浴之沈積速度而定，根據大約30至60分鐘內所累積之銅層厚度來量測電鍍效能。使用X射線螢光量測技術來量測銅厚度。由於銅累積之沈積速度在很大程度上視電鍍浴之條件而定，故包括已知可賦予穩定銅累積效能的參考材料。
測試材料之電鍍效能由所謂的電鍍指數(PI)給出，該電鍍指數為測試材料之銅厚度與參考材料上所累積之銅厚度的比率。對於參考材料，使用Pocan DP 7102且設定電鍍時間以便在此參考材料上累積約3.5至5.5μm之銅厚度。對於表III中之實例，在3至8W、60至100kHz之雷射功率下進行電鍍。量測平均電鍍指數及最大電鍍指數兩者。將實例材料呈50wt.% PC與50wt.% ABS熱塑性樹脂之混合物形式擠出，且射出模製成2"×3"板塊，隨後成型。
起LDS添加劑作用之CuCr2O4，更特定言之，Shepherd Color BK1G，被視為欲與試驗LDS添加劑相比較之標準材料。表III比較CuCr2O4之LDS活性與經囊封之氧化銅及銅化合物的LDS活性。
對於CuO(實例E)及Cu2O(實例G)，量測具有6wt.% PC/ABS之LDS添加劑樣品分別產生0.45及0.15之PI，相比之下，對於BK1G樣品(實例B)，獲得0.55之PI。在實例I中之CuCr2O4與Cu2O之組合的情況下觀察到令人感興趣之效益，其中據量測，相對於CuCr2O4，PI增加約9%。在CuO下亦觀察到之協同作用之原因超出研究範圍之外，但本發明之另一實施例包括本發明核-殼型組成物與其他LDS添加劑或其他本發明實施例之組合、摻合物或混合物。對於CuO及Cu2O之未經處理之參考實例，相應實例F及H之平均PI為最低有效之0.34及0.10，相 比之下，對於BK1G樣品，獲得0.55之PI。
LDS添加劑上存在由無機塗料組成之殼體可能不干擾在雷射成型之後電鍍銅所需之金屬種子形成不顯而易見。量測本發明之實例實施例之LDS活性顯示，實際上，如PI所顯示，存在實例3至實例9之殼體(表III)不妨礙測定LDS活性。在數個實例中，在最大PI方面觀察到顯著改良，值得注意的是實例8，其中量測到PI 0.54與實例B中之BK1G對照相同且相對於實例G中之未經處理之Cu2O達成3倍改良。相比之下，與實例9至實例F相比，對具有15wt.% SiO2殼體之CuO核心量測到2倍改良。可藉由將本發明用於能夠產生種子之特定金屬氧化物而由邊緣值之材料獲得或改良可接受之LDS活性。
當與BK1G組合(對於實例6及實例7)加以測試時，觀察到經SiO2處理之CuO的PI存在類似改良。在此情況下，約0.63之平均PI超過CuCr2O4之平均PI，且最大PI結果存在相應改良。儘管LDS添加劑之總重量減少50%。由1.5wt.%經SiO2囊封之CuO及1.5wt.% Shepherd Color CuCr2O4組成的系統可提供與6wt.% CuCr2O4調配物相同或有所改良之效能。由此可能允許在較低材料成本下獲得類似LDS活性且減少對熱塑性樹脂之機械性質的影響。
儘管SiO2含量及CuO核心上之所得二氧化矽殼體厚度自9wt.%(表III，實例7)增加至15wt.%(實例5)，但量測到幾乎相同之PI值。對於實例3及實例4中之Cu2O之實例可獲得類似觀察結果，其中再次增加SiO2殼體塗層不影響LDS活性。此出乎意料之結果進一步顯示本發明允許在先前不相容之熱塑性樹脂、熱固性塑膠及塗料樹脂內混配LDS添加劑而不會負面影響LDS活性之效用。
本發明效用之進一步證明為在對SiO2-CuO囊封化學性質及粒度進行進一步精化及優化後，對於幾乎以相同方式製備之SiO2-CuO材料(表III，實例18至實例22)量測到與CuCr2O4相當或超過CuCr2O4之 LDS活性，令人驚訝之結果考慮用被視為不具有顯著LDS活性之材料的非晶SiO2外層囊封LDS活性CuO。
本發明之另一實施例利用鹼式磷酸銅雷射標記劑。在此，表II之實例23中說明鹼式磷酸銅、鹼式磷酸銅(II)、Cu3(PO4)2．Cu(OH)2之Al2O3囊封之特徵。經塗佈之材料在擠出及射出模製後對塑膠之機械性質不具有不利作用。表III中利用Al2O3囊封之Cu3(PO4)2．Cu(OH)2作為LDS添加劑，實例23仍產生極佳LDS效能，其中PI為0.72。由此證明儘管塗層完全囊封，但不會防止LDS種子形成。合理之結論為藉由相當之金屬氧化物囊封亦不會阻礙Cu3(PO4)2．Cu(OH)2在雷射標記應用中之所指出效能或該材料可能提供之其他效益。亦將有可能在不嚴重影響功能性質的情況下應用用作LDS添加劑、顏料、塑膠添加劑及雷射標記劑的其他無機金屬化合物之類似表面處理來防止機械性質由於存在不相容之熱塑性樹脂、熱固性塑膠及塗料樹脂而下降。

Claims (23)

  1. 一種核-殼型複合材料，其包含由選自一或多種金屬氧化物、金屬化合物、混合金屬氧化物及其混合物之材料組成的核心及完全囊封該核心且係選自B、Ti、Ni、Al、Zr、Co、Mg、Mo、Zn、Si、Sn、Bi、Cr、W、Ce、Mn、Ba之氧化物及其混合物的殼體。
  2. 如請求項1之核-殼型複合材料，其中該核心具有約0.05μm至約50μm之平均粒度。
  3. 如請求項2之核-殼型複合材料，其中該殼體係選自SnO2、NiO、SiOx(其中x為通常在非晶氧化矽類別中指定之任何整數)、SiO2、Zn2SiO4、SiO4、Al2O3、Bi2SiO5、Bi2O3、ZnO、WO3、Cr2O3、ZrO2、MoO3、TiO2、Ni2SO4及其混合物。
  4. 如請求項3之核-殼型複合材料，其包括一或多個附加殼體，該一或多個附加殼體不必完全囊封該核心。
  5. 如請求項3之核-殼型複合材料，其包含以重量計約0.5%至約40%之該殼體，該顆粒之其餘部分為該核心。
  6. 如請求項2之核-殼型複合材料，其中該核心材料係選自由V、Zr、Bi、Ba、Cu、Rh、Ag、Mo、Zn、Nd、Co、Pr、La、Mg、Al、Ru、Si、Ti、Cr、Ce、In、Mn、Sr、Mo、Ni、Pd、Pt、Sn、Fe、Sb、W及Ca中選出之氧化物及由氫氧化物、硫化物、磷酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、草酸鹽中選出之金屬化合物及其混合物。
  7. 如請求項6之核-殼型複合材料，其中該核心材料係選自CuO、Cu2O、CuCrO4、鹼式磷酸銅(II)(Cu(II)hydroxide phosphate)、鹼式磷酸銅(basic copper phosphate)及其混合物。
  8. 如請求項7之核-殼型複合材料，其中該殼體包含氧化矽材料。
  9. 如請求項2之核-殼型複合材料，其中該殼體具有約5nm至約300nm之厚度。
  10. 一種組成物，其包含如請求項1之核-殼型材料與塑膠樹脂之混合物。
  11. 如請求項10之組成物，其包含以重量計約60%至約98%之該塑膠樹脂、約0.25%至約16%之該核-殼型材料及0%至約24%之填料及添加劑。
  12. 如請求項11之組成物，其中該塑膠樹脂係選自聚醚芳族聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、芳族聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚四氟乙烯(PVDF)、芳族聚酮(PEK、PEEK)、芳族聚醯胺(聚芳醯胺)、芳族聚酯、液晶聚酯(LCP)、聚芳酯(PET、PBT)、聚伸苯基(PRO、PPS)、乙腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)及其混合物。
  13. 如請求項12之組成物，其中將該核-殼型材料與該塑膠樹脂組合，隨後暴露於選自模製、固化、擠出、乾燥、退火及其組合之熱暴露。
  14. 如請求項11之組成物，其包含有效量之雷射直接成型(LDS)添加劑作為添加劑。
  15. 如請求項14之組成物，其中該LDS添加劑係包含在該核-殼型複合材料之該核心中。
  16. 如請求項11之組成物，其包含有效量之雷射標記添加劑作為添加劑。
  17. 如請求項16之組成物，其中該雷射標記添加劑係包含在該核-殼型複合材料之該核心中。
  18. 如請求項11之組成物，其中該塑膠樹脂為選自醇酸樹脂、丙烯酸 酯、環氧樹脂、胺基甲酸酯、聚酯、全氟丙烯酸酯、矽化聚酯及其組合之塗料樹脂。
  19. 一種塑膠製品，其係藉由獲取如請求項11之組成物及對其進行處理以形成該製品來製得。
  20. 一種塑膠製品，其係由如請求項14之組成物製得。
  21. 一種塑膠製品，其係由如請求項16之組成物製得。
  22. 一種處理製品之方法，其中使如請求項20之塑膠製品經受雷射光束處理。
  23. 一種處理製品之方法，其中使如請求項21之塑膠製品經受雷射光束處理。
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