TWI557751B - 用於形成導電圖案之組成物及方法，以及其上具有導電圖案之樹脂結構 - Google Patents

用於形成導電圖案之組成物及方法，以及其上具有導電圖案之樹脂結構 Download PDF

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Description

用於形成導電圖案之組成物及方法，以及其上具有導電圖案之樹脂結構
本發明係關於用於形成導電圖案之組成物，其能夠藉非常簡單的程序在各種聚合物樹脂產物或樹脂層上形成精細的導電圖案，使用彼形成導電圖案之方法，及具有該導電圖案之樹脂結構。
隨著微電子技術的最近發展，對於具有精細的導電圖案形成於聚合物樹脂基板(或產物)(如各種樹脂產物或樹脂層)表面上的結構之需求提高。在聚合物樹脂基板和結構上的導電圖案可用以形成各種物件，如積體化成行動電話殼的天線、各種感測器、MEMS結構或RFID標籤。
因此，隨著對於在聚合物樹脂基板表面上形成導電圖案的興趣之提高，提出數種技術。但是，未提出用於這些技術之更有效的方法。
例如，根據先前技術，可以考慮藉由在聚合物樹脂基板表面上形成金屬層及之後施以光蝕刻而形成導電圖案的方法，或藉由印刷導電性糊而形成導電圖案的方法。但是，當根據此技術形成導電圖案時，缺點在於所須的程序或設備太複雜，且難形成優良之精細的導電圖案。
據此，對於開發能夠更有效地在聚合物樹脂基板表面上形成導電圖案的技術持續有需求存在。
本發明提出用於形成導電圖案之組成物，其能夠藉非常簡單的程序在各種聚合物樹脂產物或樹脂層上形成精細的導電圖案，及使用彼形成導電圖案之方法。
此外，本發明提出具有自用於形成導電圖案的組成物之類形成之該導電圖案之樹脂結構。
本發明提出一種藉電磁照射形成導電圖案之組成物，其包括聚合物樹脂；和含有第一金屬和第二金屬的非導電性金屬化合物，其中該非導電性金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，該第一層含有第一和第二金屬中之至少一種金屬並具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層並經配置介於相 鄰的第一層之間；和其中含有第一或第二金屬或其離子的金屬核係藉電磁照射而由非導電性金屬化合物形成。
該用於形成導電圖案之組成物對於具有約1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波展現約25%或更低、或約10至25%的反射率。
此外，在用於形成導電性組成物之組成物中，非導電性金屬化合物的第二層中所含的金屬可使二維結構彼此連接，例如，藉由使得介於相鄰的第一層之間之八面體的隅角彼此連接。非導電性金屬化合物可定義為具有或P63/mmc的空間群的化合物。
更特定言之，該非導電性金屬化合物係含有第一和第二金屬和X(氧、氮、或硫)的化合物，且該非導電金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，其中第一和第二金屬的至少一種金屬和X原子形成在二維連接結構中之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層，其中該金屬使得介於相鄰的第一層之間之八面體的二維結構彼此連接。
該非導電性金屬化合物的特定例子可為一或多種選自由CuCrO2、NiCrO2、AgCrO2、CuMoO2、NiMoO2、AgMoO2、NiMnO2、AgMnO2、NiFeO2、AgFeO2、CuWO2、AgWO2、NiWO2、AgSnO2、NiSnO2和CuSnO2所組成的群組之化合物，並因此，藉電磁照射良好地形成金屬核，以形成更優良的導電圖案。
同時，當用於形成導電圖案的前述組成物以具有約1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波以約5至20瓦特的平均功率照射時，形成金屬核。藉由控制雷射電磁照射的條件，可以更有效地在組成物的聚合物樹脂上形成金屬核，並因此，可形成更優良的導電圖案。
在用於形成導電圖案的組成物中，該聚合物樹脂可包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂，其更特定的例子可為選自由聚對酞酸烷二酯樹脂(如ABS樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂之類)、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、和聚酞醯胺樹脂所組成之群組之一或多者。
此外，在用於形成導電圖案的組成物中，相對於總組成物，該非導電性金屬化合物的含量為約1至10重量%，含括的剩餘量為聚合物樹脂。
除了前述聚合物樹脂和預定的非導電性金屬化合物以外，用於形成導電圖案的組成物可以進一步包括一或多種添加劑，該添加劑選自由熱安定劑、UV安定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、無機填料、著色添加劑、衝擊改質劑和功能改質劑所組成之群組。
同時，本發明提出一種使用前述用於形成導電圖案的組成物，藉直接電磁照射，在聚合物樹脂基板(如樹脂產物或樹脂層)上形成導電圖案之方法。用於形成導電圖案之方法包括下列步驟：將用於形成導電圖案的組成物模製成樹脂產物或施用至另一產物以形成樹脂層； 將電磁波照射至該樹脂產物或樹脂層的預定區域以自該非導電性金屬化合物生成含有第一或第二金屬或其離子的金屬核；和以化學方式還原或鍍敷該生成金屬核的區域以形成導電性金屬層。
在用於形成導電圖案的方法中之生成金屬核的步驟時，以具有約1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波以約5至20瓦特的平均功率照射，因此，可以更有效地形成金屬核並可形成更優良的導電圖案。
此外，進行藉電磁照射而生成金屬核的步驟中，該非導電性金屬化合物的一部分暴於該樹脂產物或樹脂層的預定區域的表面上，而自彼生成金屬核，藉此形成經活化而具有較高黏著性的表面(下文中，“黏著性經活化的表面”)。之後，導電性金屬離子藉該金屬核中所含的第一或第二金屬離子的化學還原反應而經化學方式還原或藉彼之無電鍍敷，因此而將該導電性金屬層形成於該黏著性經活化的表面上。無電鍍敷之後，當導電性金屬離子經化學方式還原時，金屬核作為晶種以與鍍敷液中的導電性金屬離子形成強烈結合。結果，可以較簡單的方式選擇性地形成導電性金屬層。
還原或鍍敷步驟中，樹脂產物或樹脂層之生成金屬核的預定區域經含有還原劑的酸性或鹼性溶液處理，此溶液可含有選自由甲醛、次磷酸鹽、二甲胺基硼烷(DMAB)、二乙胺基硼烷(DEAB)和聯胺所組成之群組之一或多者作為還原劑。另一具體實施例中，在還原步 驟中，該區域可經含有還原劑和導電性金屬離子的無電鍍敷液處理。
同時，本發明提出具有導電圖案之樹脂結構，其藉由使用用於形成導電圖案的前述組成物及用於形成導電圖案的前述方法而得。此樹脂結構可包括聚合物樹脂基板；含有第一金屬和第二金屬的非導電性金屬化合物，其分散於聚合物樹脂基板中，其中該非導電性金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，該第一層含有第一和第二金屬中之至少一種金屬並具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層並經配置介於相鄰的第一層之間；黏著性經活化的表面，其具有含有第一或第二金屬或其離子的金屬核，該表面暴於聚合物樹脂基板之預定區域的表面上；和導電性金屬層，其形成於黏著性經活化的表面上。
該樹脂結構中，形成該黏著性經活化的表面和該導電性金屬層的預定區域係對應於聚合物樹脂基板之照射電磁波的區域。
根據本發明，提出用於形成導電圖案之組成物，其能夠藉非常簡單的雷射電磁照射程序而更有效地在聚合物樹脂基板(如各種聚合物樹脂產物或樹脂層)上形 成導電圖案，使用彼形成導電圖案之方法及具有導電圖案的樹脂結構。
用於形成導電圖案之組成物或用於形成導電圖案之方法可用以非常有效地在樹脂產物上形成用於天線的導電圖案，此如行動電話、RFID標籤、各種感測器、MEMS結構之類的情況。
圖1圖解說明根據本發明的一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成物中所含的非導電性金屬化合物的例示三維結構；圖2a至2c圖解說明示意圖，出示根據本發明的另一個具體實施例之用於形成導電圖案的例示方法的各步驟；圖3是電子顯微影像，出示含有金屬核之黏著性經活化的表面，其係根據本發明之另一具體實施例之用於形成導電圖案的例示方法，藉電磁照射形成於聚合物樹脂基板表面上；圖4係根據本發明之另一具體實施例之形成導電圖案的例示方法，形成於聚合物樹脂基板上的導電圖案之影像；圖5和6分別出示製造例1中得到的CuCrO2粉末的電子顯微影像和X-射線繞射型式；圖7和8分別出示在實例1得到含CuCrO2粉 末的樹脂基板之後，樹脂基板的破裂表面之X-射線繞射分析和電子顯微影像的結果；圖9和10分別出示在實例1的雷射照射之後，檢測金屬核是否形成於樹脂基板上之X-射線繞射分析和電子顯微影像的結果；圖11出示鍍敷之後立即形成的導電圖案和在實例1的黏著性試驗(交錯切割試驗，根據標準ISO 2409)之後的導電圖案；圖12是電子顯微影像，其出示在實例1中，鍍敷程序期間內、形成最終導電圖案之後，雷射照射之後的表面狀況(表面上的銅生長)；圖13出示在實例3中形成導電圖案之後，例示確實產物的照片；和圖14和15分別出示經雷射照射的表面之X-射線繞射分析和電子顯微影像的結果，其用以檢視在比較例1中的雷射照射之後，是否在樹脂基板上形成金屬核。
下文中，將根據本發明之特定具體實施例，描述用於形成導電圖案之組成物、使用彼形成導電圖案之方法、及具有該導電圖案之樹脂結構。
根據本發明之具體實施例，提出一種藉電磁照射形成導電圖案之組成物，其包括聚合物樹脂；和含有第一金屬和第二金屬的非導電性金屬化合物， 其中該非導電性金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，該第一層含有第一和第二金屬中之至少一種金屬並具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層並經配置介於相鄰的第一層之間；和其中含有第一或第二金屬或其離子的金屬核係藉電磁照射而由該非導電性金屬化合物形成。
使用根據本發明之具體實施例之用於形成導電圖案之組成物，模製聚合物樹脂產物或樹脂層之後，可藉雷射電磁照射，自非導電性金屬化合物形成含有第一或第二金屬或其離子的金屬核。這些金屬核選擇性地暴於電磁波照射的預定區域上，藉此在聚合物樹脂基板的表面上形成黏著性經活化的表面。之後，藉含有第一或第二金屬或其離子的金屬核之化學還原反應或藉由使用金屬核作為晶種及含有導電性金屬離子的鍍敷液進行無電鍍敷，能夠在含金屬核之黏著性經活化的表面上形成導電性金屬層。經由此程序，可以選擇性地僅在聚合物樹脂基板之照射電磁波的預定區域上形成導電性金屬層，即，精細的導電圖案。
特別地，藉電磁照射形成金屬核和黏著性經活化的表面、及更優良的導電圖案的因素之一在於具體實施例之組成物中所含括的非導電性金屬化合物的特定三維結構。根據本發明之具體實施例之用於形成導電圖案之組成物所含括之非導電性金屬化合物的例示三維結構示於圖 1。
參照圖1，非導電性金屬化合物的三維結構中，具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體之該第一層(邊緣共享的八面體層)含有第一和第二金屬中之至少一種金屬。此外，非導電性金屬化合物的三維結構包括經配置介於相鄰的第一層之間的第二層，及複數個前述第一層。第二層含有的金屬不同於第一層，且例如，第一和第二金屬之一以外的金屬含於第一層中，且第二層的金屬使得相鄰的第一層之間之八面體的隅角彼此連接，藉此使得二維結構彼此連接。
在電磁照射之前，具有特別的層狀三維結構的非導電性金屬化合物展現非導電性並具有優良之與聚合物樹脂的相容性，在還原反應或鍍敷處理中所使用的溶液中亦具有化學安定性，以維持非導電性。因此，非導電性金屬化合物均勻地分散於聚合物樹脂基板中並維持化學安定狀態以在未照射電磁波的區域展現非導電性。
反之，在照射電磁波(如雷射)的預定區域中，簡單地自非導電性金屬化合物產生第一或第二金屬或其離子。關於此，預期易自非導電性金屬化合物產生金屬或其離子的原因在於層狀三維結構源自於第一層和第二層依序排列於非導電性金屬化合物中。由於具有層狀三維結構的非導電性金屬化合物的第二層之形成空隙的能量比具有非層狀三維結構的化合物來得低，所以第二層中所含之第一或第二金屬或其離子較容易被釋出。因此，金屬或其 離子較容易藉電磁照射而自非導電性金屬化合物釋出，此為形成金屬核及黏著性經活化的表面的原因之一。
但是，本發明者的實驗結果顯示金屬核和黏著性經活化的表面之形成並非僅因非導電性金屬化合物之特別的三維結構。本發明者持續進行實驗及研究，他們發現選擇及含有具有以上特別的三維結構之非導電性金屬化合物，例如，CuCrO2、NiCrO2、AgCrO2、CuMoO2、NiMoO2、AgMoO2、NiMnO2、AgMnO2、NiFeO2、AgFeO2、CuWO2、AgWO2、NiWO2、AgSnO2、NiSnO2和CuSnO2等特別的化合物，並因此，一個具體實施例之化合物能夠展現對於電磁波(如具有特別波長的雷射)之較高的吸收性和敏感性。此外，當電磁照射(如雷射)的下述條件經控制，最終形成金屬核和黏著性經活化的表面，藉電磁照射(如雷射)和後續的還原反應或鍍敷處理可形成更優良之精細的導電圖案。
由於非導電性金屬化合物之以上獨特的三維結構和其性質，及用於金屬核形成的前述條件之控制，因此，一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成物能夠輕易形成優良之精細的導電圖案，此係相較於含有具有不同的三維結構之化合物(如尖晶石)的其他組成物或未形成金屬核的其他組成物而言。此外，相較於含有具有非層狀三維結構(如尖晶石)的其他組成物，由於這些特性，即使降低非導電性金屬化合物的量，更特定言之，第一或第二金屬含量，一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成 物能夠較輕易地形成優良的精細導電性金屬層。
此外，因為具有不同的三維結構之化合物(如以CuCr2O4表示的尖晶石等)具有黑色，所以含有此非導電性金屬化合物之組成物不適合用以製造具有不同顏色的聚合物樹脂產物或樹脂層。反之，具體實施例中之用於形成導電圖案之組成物中所含的以上非導電性金屬化合物(例如CuCrO2等)得以製造具有不同顏色(如綠色)的樹脂產物或樹脂層。因此，具體實施例中之用於形成導電圖案之組成物能夠適當地用以製造具有導電圖案和各種顏色的樹脂產物或樹脂層。
因此，當使用本發明之具體實施例之用於形成導電圖案之組成物時，藉由非常簡單的雷射電磁照射程序，及藉對應區域的還原反應或鍍敷處理，可輕易地在聚合物樹脂基板上形成精細的導電圖案。此外，由於非導電性金屬化合物之獨特的三維結構或金屬核形成，能夠更有效且更輕易地形成導電圖案，具有各種顏色的樹脂產物或樹脂層之製造能夠合宜地符合消費者的需求。因此，施用用於形成導電圖案之組成物以非常有效地在各種聚合物樹脂產物或樹脂層、RFID標籤、各種感測器、MEMS結構等上形成用於天線的導電圖案。
同時，一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成物對於對應於紅外線範圍的波長，例如，具有約1000奈米至1200奈米之波長，的雷射電磁波展現約25%或更低，或約10至25%的反射率。更特定的具體實施例 中，用於形成導電圖案之組成物對於對應於紅外線範圍的波長，例如，具有約1060奈米至1070奈米，或約1064奈米之波長，的雷射電磁波展現約22%或更低，或約12至22%的反射率。
此對於雷射電磁波之相對低的反射率可反映對於在形成金屬核和後續形成導電圖案的期間內基本上施用之雷射電磁波的高吸收性和敏感性。因此，當使用在前述範圍內展現低反射率之具體實施例之用於形成導電圖案之組成物時，藉電磁射線(如雷射)，可以更有效地形成金屬核和含有彼之黏著性經活化的表面，結果，可形成更優良的導電圖案。
藉由使用具有特別的三維結構之非導電性金屬化合物，特別地，藉由使用特定化合物(如CuCrO2、NiCrO2、AgCrO2、CuMoO2、NiMoO2、AgMoO2、NiMnO2、AgMnO2、NiFeO2、AgFeO2、CuWO2、AgWO2、NiWO2、AgSnO2、NiSnO2和CuSnO2等)及藉由合併特定的非導電性金屬化合物和適當的聚合物樹脂及其組成物，可達到用於形成導電圖案之組成物的此低反射率。以下將更詳細地描述此適當的非導電性金屬化合物和聚合物樹脂及其組成物。
一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成物中，非導電性金屬化合物的三維結構為層狀三維結構，其被定義為或P63/mmc的空間群。相較於非層狀三維結構，由於層狀三維結構，第二層之形成空隙的能量可以 進一步降低。因此，第二層中所含有的金屬或離子更容易被釋出。因此，使用包括具有層狀三維結構之非導電性金屬化合物之組成物為有效地形成金屬核和導電性金屬層(導電圖案)且同時降低非導電性金屬化合物量的主要因素之一。
關於此，具有層狀三維結構的非導電性金屬化合物可為除了第一和第二金屬以外，含有X(氧、氮、或硫)的化合物，且可具有圖1的三維結構。對照圖1，層狀的三維結構中，第一和第二金屬的至少一種金屬和X原子形成邊緣共享的八面體，其配置於二維連接的結構中，以形成第一層(邊緣共享的八面體層)。在三維結構中，與第一層不同的金屬(例如，與第一層所含之第一和第二金屬之一不同的金屬)配置於相鄰的第一層之間，以形成第二層。構成第二層的金屬使得第一層的八面體的隅角彼此連接，藉此使得二維結構彼此連接。
關於此，構成第二層的第一或第二金屬可為選自由Cu、Ni和Ag所組成之群組之一或多者，且可為藉電磁射線而自非導電性金屬化合物釋出的金屬來源，構成第一層的金屬可為選自由Cr、Mo、Mn、Fe、Sn和W所組成之群組之一或多種金屬。
更特定的具體實施例中，發現在具有以上層狀三維結構的非導電性金屬化合物中，使用選自由CuCrO2、NiCrO2、AgCrO2、CuMoO2、NiMoO2、AgMoO2、NiMnO2、AgMnO2、NiFeO2、AgFeO2、 CuWO2、AgWO2、NiWO2、AgSnO2、NiSnO2和CuSnO2等所組成的群組的一或多種化合物，以更有效地形成金屬核和含彼之黏著性經活化的表面。因此，藉由使用特別的非導電性金屬化合物及控制下述電磁照射(如雷射)的條件，可以適當地形成金屬核且可形成優良的導電圖案。
反之，若非導電性金屬化合物具有層狀三維結構，但其為以下描述的比較例中之不適當的化合物(如CuNiO2)，或者電磁照射(如雷射)的條件未控制在適當範圍內，則未形成金屬核，且在此情況中，無法形成對於聚合物樹脂具有極佳黏著性之極佳的導電圖案。同時，當一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成物以對應於紅外線範圍的波長照射(例如，具有約1000奈米至1200奈米，或約1060奈米至1070奈米，或約1064奈米的波長之雷射電磁波以約5至20瓦特，或約7至15瓦特的平均功率照射)時，可在電磁波照射的範圍內形成金屬核。電磁照射(如雷射)的條件控制在適當範圍內時，可以更有效地在具體實施例之組成物之雷射照射的區域內形成金屬核，形成優良的導電圖案。但是，用於形成金屬核之電磁照射的條件可視實際使用之非導電性金屬化合物和聚合物樹脂的特定類型或組成而改變。
此外，在一個具體實施例之用於形成導電圖案之組成物中，可以無限制地使用能夠形成各種聚合物樹脂產物或樹脂層的任何熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物樹脂。特別地，具有前述特別的三維結構之非導電性金 屬化合物展現對於各種聚合物樹脂和具體實施例之組成物(其包括待模製成各種聚合物樹脂產物或樹脂層的各種聚合物樹脂)之優良的相容性和均勻的分散性。聚合物樹脂的特定例子包括聚對酞酸烷二酯樹脂(如ABS樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂或聚對酞酸乙二酯樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂或聚酞醯胺樹脂及其他的各種聚合物樹脂。其中，ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂較佳地作為聚合物樹脂，以確保金屬核及極佳的導電圖案之形成。
此外，在用於形成導電圖案之組成物中，相對於總組成物，非導電性金屬化合物的含量約1至10重量%，或約1.5至7重量%，含括的其餘量為聚合物樹脂。當含量在以上範圍內時，自組成物形成的聚合物樹脂產物或樹脂層合宜地維持基礎物理性質，如機械性質，藉電磁照射，導電圖案亦較佳地形成於預定區域上。此外，藉組成比，更佳地確保金屬核和優良的導電圖案之形成。
此外，一個具體實施例之組成物包括具有特別的三維結構之非導電性金屬化合物以形成金屬核之類，藉此，藉電磁照射而更有效地形成導電圖案，即使其包括較少量的非導電性金屬化合物亦然。因此，由於非導電性金屬化合物的含量較低，所以樹脂產物或樹脂層易維持優良的基礎物理性質。
除了前述聚合物樹脂和預定的非導電性金屬化合物以外，用於形成導電圖案之組成物可進一步包括一或多種添加劑，該添加劑選自由熱安定劑、UV安定劑、 阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、無機填料、著色添加劑、衝擊改質劑、和功能改質劑所組成之群組。亦可以無限制地使用已知之用以模製樹脂產物之組成物的各種其他添加劑。
同時，根據本發明的另一具體實施例，提出一種藉直接電磁照射，使用用於形成導電圖案的前述組成物，在聚合物樹脂基板(如樹脂產物或樹脂層)上形成導電圖案之方法。該用於形成導電圖案之方法之步驟包含：將用於形成導電圖案的以上組成物模製成樹脂產物或施用至另一產物以形成樹脂層，將電磁波照射至該樹脂產物或樹脂層的預定區域以自該非導電性金屬化合物釋出含有第一或第二金屬或其離子的金屬核；和以化學方式還原或鍍敷該生成金屬核的區域以形成導電性金屬層。
下文中，將對照附圖，詳細描述根據另一具體實施例之用於形成導電圖案之方法的各步驟。用於參考，圖2a至2c圖解說明用於形成導電圖案的例示方法的各步驟；而圖3是電子顯微影像，出示含有金屬核之黏著性經活化的表面，其在用於形成導電圖案的例示方法中，藉電磁照射，形成於聚合物樹脂基板表面上。
在用於形成導電圖案的方法中，首先，用於形成導電圖案的以上組成物模製成樹脂產物或施用於另一產物以形成樹脂層。在模製成樹脂產物或形成樹脂層中，對於使用典型的聚合物樹脂組成物模製成樹脂產物或形成樹脂層之方法沒有限制。例如，使用組成物模製成樹脂產 物時，用於形成導電圖案之組成物經擠出和冷卻以形成丸或粒，其進行射出模製以具有所欲形狀，藉此製造各種聚合物樹脂產物。
藉此形成的聚合物樹脂產物或樹脂層可具有特別的三維結構之上述非導電性金屬化合物，其均勻地分散於自聚合物樹脂形成的樹脂基板上。特別地，因為非導電性金屬化合物對於各種聚合物樹脂具有優良的相容性、足夠的溶解性、和化學安定性，所以其均勻的分散遍佈於樹脂基板並維持非導電性。
形成聚合物樹脂產物或樹脂層之後，如圖2a中所示者，電磁波(如雷射)照射於樹脂產物或樹脂層之試圖形成導電圖案的預定區域。照射電磁波時，第一或第二金屬或其離子可自非導電性金屬化合物釋出，可生成含彼之金屬核。
更特定言之，進行藉電磁照射生成金屬核的步驟時，非導電性金屬化合物的一部分暴於該樹脂產物或樹脂層的預定區域的表面上，而自彼生成金屬核，藉此形成具有較高黏著性之經活化之黏著性經活化的表面。由於黏著性經活性的表面選擇性地形成於電磁波照射的特定區域上，所以當導電性金屬離子藉金屬核和黏著性經活化的表面中所含之第一或第二金屬離子的化學還原反應而以化學方式還原或在以下描述的還原反應或鍍敷步驟中無電鍍敷時，導電性金屬層會選擇性地更有利地形成於聚合物樹脂基板的預定區域上。更特定言之，無電鍍敷之後，當導 電性金屬離子經化學方式還原時，金屬核作為晶種以與鍍敷液中所含的導電性金屬離子形成強烈結合。結果，可以更簡單的方式選擇性地形成更優良的導電性金屬層。
同時，在生成金屬核的步驟中，可照射電磁波中的雷射電磁波，例如，對應於紅外線範圍的波長。例如，具有約1000奈米至1200奈米，或約1060奈米至1070奈米，或約1064奈米的波長之雷射電磁波以約5至20瓦特，或約7至15瓦特的平均功率照射。
藉由雷射電磁照射，更佳地確保自非導電性金屬化合物形成金屬核，且包括彼之黏著性經活化的表面可以選擇性地形成於預定區域並外露。
同時，在生成金屬核的步驟之後，可以進行藉化學方式還原或鍍敷生成金屬核的區域而形成導電性金屬層的步驟，此如圖2c所示者。還原或鍍敷步驟的結果是，導電性金屬層選擇性地形成於金屬核和黏著性經活化的表面外露的預定區域，而在其他區域上，化學安定的非導電性金屬化合物維持其非導電性。因此，僅選擇性地在聚合物樹脂基板的預定區域上形成導電圖案。
還原和鍍敷步驟中，樹脂產物或樹脂層之生成金屬核的預定區域可以經含有還原劑的酸性或鹼性溶液處理，此溶液可含有選自由甲醛、次磷酸鹽、二甲胺基硼烷(DMAB)、二乙胺基硼烷(DEAB)和聯胺所組成之群組中之一或多者。另一具體實施例中，此區域可經還原步驟中之含有還原劑和導電性金屬離子的無電鍍敷液處 理。
進行還原或鍍敷步驟時，金屬核中所含的第一或第二金屬離子被還原，或鍍敷液中的導電性金屬離子在形成金屬核作為晶種的區域中經化學方式還原，因此，選擇性地在預定區域上形成優良的導電圖案。此處，金屬核和黏著性經活化的表面可以與經化學方式還原的導電性金屬形成強烈結合，結果，更簡單地選擇性地在預定區域上形成導電圖案。
根據又另一具體實施例，提出具有導電圖案的樹脂結構，其藉由使用前述用於形成導電圖案之組成物及用於形成導電圖案之方法得到。該樹脂結構可包括聚合物樹脂基板；非導電性金屬化合物，其含有第一金屬和第二金屬，且分散於聚合物樹脂基板中，其中該非導電性金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，該第一層含有第一和第二金屬中之至少一種金屬並具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層並經配置介於相鄰的第一層之間；黏著性經活化的表面，其具有含有第一或第二金屬或其離子的金屬核，該表面暴於聚合物樹脂基板之預定區域的表面上；和導電性金屬層，其形成於黏著性經活化的表面上。
該樹脂結構中，形成黏著性經活化的表面和導電性金屬層的預定區域係對應於聚合物樹脂基板之照射 電磁波的區域。此外，黏著性經活化的表面的金屬核中所含括的第一或第二金屬或其離子可以衍生自非導電性金屬化合物。同時，導電性金屬層可以衍生自第一或第二金屬或衍生自無電鍍敷液中所含的導電性金屬離子。
同時，樹脂結構可以進一步包括分散於聚合物樹脂基板中及衍生自非導電性金屬化合物的渣質。這些渣質可具有源自於自非導電性金屬化合物的三維結構釋出之第一或第二金屬的至少一部分而形成的空隙。
前述樹脂結構可施用至各種樹脂產物或樹脂層，如用於天線之具有導電圖案的行動電話殼，或施用至具有導電圖案的各種樹脂產物或樹脂層，如RFID標籤、感測器、或MEMS結構。
如前述者，根據本發明的具體實施例，藉由非常簡單的雷射電磁照射和還原反應或鍍敷方法，可以簡單地形成各種具有優良之精細的導電圖案的樹脂產物。形成於樹脂產物或樹脂層上之精細的導電圖案的一個例子示於圖4。如圖4所示者，藉由前述之非常簡單的方法，精細的導電圖案可以簡單地形成於各種樹脂產物或樹脂層上，因此，本發明對於具有許多形式的樹脂產物(包括從未被提出之新穎的樹脂產物)之發展有極大的貢獻。
下文中，將對照特定實例，更詳細地描述本發明之作用和效果。但是，這些實例僅用於說明且本發明之範圍不限於此。
製造例1：非導電性金屬化合物CuCrO2之合成
原料，CuO和Cr2O3以2：1的莫耳比以球磨機均勻地彼此混合6小時。之後，混合物在大氣壓和1050℃的條件下燃燒2小時以製造具有CuCrO2的化學式之粉末。製造之後，進行額外的粉碎處理以製造以下實例中所用的CuCrO2粉末。該粉末的電子顯微影像和X-射線繞射型式分別示於圖5和6。
電子顯微術和X-射線繞射分析顯示該非導電性金屬化合物具有層狀晶體結構，層狀的三維結構示於圖1。
實例1：藉直接雷射照射而形成導電圖案
製造例1中得到的非導電性金屬氧化物粉末(CuCrO2)與聚碳酸酯樹脂一起使用。此外，熱安定劑(IR1076，PEP36)、UV安定劑(UV329)、潤滑劑(EP184)和衝擊改質劑(S2001)(其為用於加工和安定化作用的添加劑)亦用於製造用以藉電磁照射而形成導電圖案之組成物。
混合以聚碳酸酯樹脂計為5重量%的非導電性金屬化合物、4重量%的衝擊改質劑、和包括1重量%潤滑劑的其他添加劑，此混合物於260至280℃擠出以摻混，以得到丸型樹脂組成物。藉此壓出的此丸型樹脂組成物於約260至280℃射出模製，得到直徑100毫米且厚2毫米的基板。
藉此得到的基板進行X-射線繞射分析，其結果示於圖7。此外，藉電子顯微術分析非導電性金屬化合物粒子在基板中之分佈，其結果示於圖8。用於參考，圖8係基板之破裂表面的電子顯微影像，而圖8的右方影像是左方影像的放大圖。參照圖7和8，證實在雷射照射之前，非導電性金屬化合物有利地分散於聚碳酸酯樹脂中且未裂化(圖7)，且這些非導電性金屬化合物粒子均勻地分佈於聚碳酸酯樹脂中(圖8)。
同時，以上製造的樹脂基板使用Nd-YAG雷射以具有1064奈米的波長的雷射在40kHz，10瓦特的條件下照射，以活化表面。雷射照射之後，藉電子顯微術和XRD分析和證實在聚碳酸酯樹脂中之含銅的金屬核之形成，其結果分別示於圖9和10。參照圖9和10，在雷射照射之後，自CuCrO2粒子衍生的Cu或其離子的一部分被還原，因而形成金屬晶種(即，金屬核)。
之後，表面經雷射照射而活化的樹脂基板進行以下的無電鍍敷程序。藉由將3克硫酸銅、14克Rochelle鹽、和4克氫氧化鈉溶於100毫升去離子水中而製造鍍敷液。作為還原劑的1.6毫升甲醛加至40毫升藉此製得的鍍敷液中。表面經雷射而活化的樹脂基板浸於鍍敷液中3至5小時，之後以蒸餾水清洗。根據標準ISO 2409，評估藉此形成的導電圖案(或鍍敷層)的黏著性能。鍍敷之後立即形成之導電圖案的影像和黏著性能試驗(根據標準ISO 2409的交錯切割試驗)之後的影像示於 圖11，觀察在鍍敷程序期間內和形成最終導電圖案之後、雷射照射之後的表面狀況(銅在表面上生長)的電子顯微影像，其示於圖12。圖11和12證實在聚碳酸酯樹脂基材表面上形成具有優良黏著性的導電圖案。
實例2：藉直接雷射照射而形成導電圖案
以與實例1相同的方式製造用於形成導電圖案之組成物，但實例2中使用3重量%的非導電性金屬化合物粉末(CuCrO2)，自彼製造具有導電圖案的樹脂結構。以與實例1相同的方式證實金屬核之形成。以與實例1相同的方式，證實在聚碳酸酯樹脂基板上形成具有優良黏著性的導電圖案(請參照以下的實驗例和表1)。
實例3：藉直接雷射照射而形成導電圖案
以與實例1相同的方式製造用於形成導電圖案之組成物，但實例3中使用2重量%的非導電性金屬化合物粉末(CuCrO2)，自彼製造具有導電圖案的樹脂結構。以與實例1相同的方式證實金屬核之形成。此外，使用此樹脂結構實際上製造具有導電圖案的產物，其照片示於圖13。因此，證實在聚碳酸酯樹脂基板上形成具有優良黏著性的導電圖案，且特別地，能夠在雷射照射的區域上均勻地形成經銅鍍敷或經鎳/銅鍍敷的導電圖案。
比較例1：藉直接雷射照射而形成導電圖案
以與實例1相同的方式製造用於形成導電圖案之組成物，但使用CuNiO2代替CuCrO2作為非導電性金屬化合物，雷射照射係以3瓦特的功率代替10瓦特，並自彼製造具有導電圖案的樹脂結構。
雷射照射之後，藉電子顯微術和XRD分析和證實在聚碳酸酯樹脂中之含銅的金屬核之形成，其結果分別示於圖14和15。參照圖14和15，因為不適當的雷射照射條件，所以即使在雷射照射之後，非導電性金屬化合物幾乎未暴於雷射，且該非導電性金屬化合物對雷射的敏感性不足，因此未形成自Cu等衍生的金屬晶種(即，金屬核)。
之後，以與實例1相同的方式進行導電圖案之鍍敷，以與實例1相同的方式測定和評估導電圖案對聚碳酸酯樹脂基板之黏著性和其整合性(請參照以下的實驗例和表1)。據此，證實比較例1中，在聚碳酸酯樹脂基板表面上形成黏著性欠佳的導電圖案。
實驗例：樹脂基板對於雷射的反射率之測試及導電圖案的黏著性之測試
首先，實例1至3和比較例1中，使用UV vis-NIR光譜儀，在以波長為1064奈米的雷射進行雷射照射之前，立即測定樹脂基板的反射性。測定結果彙整於以下的表1。
參照表1，發現實例1至3的基板對於雷射所 展現的反射率相當低，指出對於雷射的高吸收性和敏感性，而比較例1的基板對於雷射展現高反射率、低吸收性和敏感性，此指出相較於比較例之組成物，使用實例之組成物可形成金屬核和優良的導電圖案。
實例1至3和比較例1中形成最終導電圖案之後，藉根據標準ISO 2409的交錯切割試驗，評估各個導電圖案之黏著性，其結果示於表1。
根據表1，實例1至3中形成的導電圖案展現對於聚碳酸酯樹脂之優良的黏著性，而比較例1中形成的導電圖案之黏著性欠佳，其易被移除。

Claims (17)

  1. 一種藉電磁照射形成導電圖案之組成物，其包含：聚合物樹脂；和非導電性金屬化合物，其含有第一金屬和第二金屬，其中該非導電性金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，該第一層含有第一和第二金屬中之至少一種金屬並具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層並經配置介於相鄰的第一層之間；和其中含有第一或第二金屬或其離子的金屬核係藉電磁照射而由非導電性金屬化合物形成，且其中該組成物對於具有1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波展現25%或更低的反射率。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電性金屬化合物具有R m或P63/mmc的空間群。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電性金屬化合物係含有第一和第二金屬和X(氧、氮、或硫)的化合物，且該非導電性金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，其中第一和第二金屬的至少一種金屬和X原子形成在二維連接結構中之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層，其中該金屬使得介於相鄰的第一層之間的八面體的二維結構彼此連接。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電 性金屬化合物包括一或多種選自由CuCrO2、NiCrO2、AgCrO2、CuMoO2、NiMoO2、AgMoO2、NiMnO2、AgMnO2、NiFeO2、AgFeO2、CuWO2、AgWO2、NiWO2、AgSnO2、NiSnO2和CuSnO2所組成的群組之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該金屬核係藉以5至20瓦特的平均功率照射具有1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波而形成。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物樹脂包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該聚合物樹脂包括選自由ABS樹脂、聚對酞酸烷二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、和聚酞醯胺樹脂所組成的群組之一或多者。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中相對於總組成物，該非導電性金屬化合物的含量為1至10重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一或多種添加劑，該添加劑選自由熱安定劑、UV安定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、無機填料、著色添加劑、衝擊改質劑、和功能改質劑所組成的群組。
  10. 一種藉電磁照射形成導電圖案之方法，其包含下列步驟：將如申請專利範圍第1至9項中任一項之用以形成導電圖案的組成物模製成樹脂產物或施用至另一產物以形成 樹脂層；電磁波照射至樹脂產物或樹脂層的預定區域以自非導電性金屬化合物生成含有第一或第二金屬或其離子的金屬核；和以化學方式還原或鍍敷該生成金屬核的區域以形成導電性金屬層。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在該生成該金屬核的步驟中，具有1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波以5至20瓦特的平均功率照射。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在該生成金屬核的步驟中，非導電性金屬化合物的一部分暴於該樹脂產物或該樹脂層的預定區域的表面上，而自彼生成金屬核，藉此形成經活化以具有較高黏著性之黏著性經活化的表面。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中藉金屬核中所含的第一或第二金屬離子的化學還原反應或藉彼之無電鍍敷，該導電性金屬層形成於黏著性經活化的表面上。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在該還原或鍍敷步驟中，該生成金屬核的區域經含有還原劑的酸性或鹼性溶液處理。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該還原劑包括選自由甲醛、次磷酸鹽、二甲胺基硼烷(DMAB)、二乙胺基硼烷(DEAB)和聯胺所組成的群組之一或多者。
  16. 一種具有導電圖案的樹脂結構，其包含：聚合物樹脂基板；非導電性金屬化合物，其含有第一金屬和第二金屬，且分散於聚合物樹脂基板中，其中該非導電金屬化合物具有含有複數個第一層的三維結構，該第一層含有第一和第二金屬中之至少一種金屬並具有彼此二維連接之邊緣共享的八面體，和第二層，其含有的金屬不同於第一層並經配置介於相鄰的第一層之間；黏著性經活化的表面，其具有含有該第一或第二金屬或其離子的金屬核，該表面暴於聚合物樹脂基板之預定區域的表面上；和導電性金屬層，其形成於黏著性經活化的表面上，其中其上未形成黏著性經活化的表面之區域對於具有1000奈米至1200奈米之波長的雷射電磁波展現25%或更低的反射率。
  17. 如申請專利範圍第16項之樹脂結構，其中有該黏著性經活化的表面和該導電性金屬層形成於其上的預定區域係對應於該聚合物樹脂基板之照射電磁波的區域而形成。
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