WO2014175599A1 - 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 - Google Patents

도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 Download PDF

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박철희
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a conductive pattern which enables to form a fine conductive pattern on a variety of polymer resin products or resin layers in a very simplified process, a conductive pattern forming method using the same, and a resin structure having a conductive pattern.
  • the polymer resin substrate surface After forming the metal layer a method of forming a conductive pattern by applying photolithography or printing a conductive paste may be considered.
  • a method of forming a conductive pattern by applying photolithography or printing a conductive paste may be considered.
  • the required process or equipment becomes too complicated or difficult to form a good and fine conductive pattern.
  • the present invention provides a composition for forming a conductive pattern, which enables to form a fine conductive pattern in a very simplified process on various polymer resin products or resin layers, and a method for forming a conductive pattern using the same.
  • the present invention also provides a resin structure having a conductive pattern formed from the above-mentioned composition for forming a conductive pattern.
  • the present invention is a polymer resin; And a non-conductive metal compound comprising a first metal and a second metal, the plurality of having a structure in which at least one of the first and second metals is formed, and octahedrons sharing corners are two-dimensionally connected to each other.
  • a first layer (edge-shared octahedral layer) and a first layer comprising a different kind of metal and arranged adjacent to each other A non-conductive metal compound having a three-dimensional structure including a second layer; wherein, by electromagnetic wave irradiation, a metal nucleus containing the first or second metal or its ions is formed from the non-conductive gold: speed compound. It provides a composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation.
  • the conductive pattern forming composition may have a reflectivity of about 25% or less, and black about 10 to 25% with respect to a laser electromagnetic wave having a wavelength of about 1000 nm to 1200 nm.
  • the metal included in the second layer of the non-conductive metal compound is connected between the first layers adjacent to each other, for example, by connecting the vertices of the octahedrons to each other.
  • the connection structures can be combined with each other.
  • Such non-conductive metal compounds may be defined as having a nm or P6 3 / mmc space group structure.
  • the non-conductive metal compound is a compound containing the first and second metals and X (oxygen, nitrogen or sulfur),
  • a plurality of first layers (edge-shared octahedral layers) in which at least one metal of the first and second metals and atoms of X form octahedrons that share corners and are arranged in a two-dimensionally connected structure with each other; and,
  • It may have a three-dimensional structure comprising a second layer comprising a metal of a different kind to the first layer and adjoining each other, such a metal coupling the two-dimensional connecting structure of the octahedrons to each other.
  • non-conductive metal compounds include CuCr0 2 , NiCr0 2 , 1 type of compound selected from the group consisting of AgCr0 2 , CuMo0 2 , N1M0O2, AgMo0 2 , NiMn0 2 , AgMn0 2 , NiFe0 2 , AgFe0 2 , CuW0 2 , AgW0 2 , NiW0 2 , AgSn0 2 , NiSn0 2 and CuSn0 2
  • the above-mentioned composition for forming a conductive pattern is about 1000nm to
  • a laser electromagnetic wave having a wavelength of 1200 nm may be irradiated at an average power of about 5 to 20 W to form the metal core.
  • a metal nucleus can be better formed on the polymer resin of the composition, and thus a better conductive pattern can be formed.
  • the polymer resin may include a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and more specific examples thereof include polyalkylenes such as ABS resin, polybutylene terephthalate resin or polyethylene terephthalate resin. And at least one selected from the group consisting of terephthalate resins, polycarbonate resins, polypropylene resins, and polyphthalamide resins.
  • the non-conductive metal compound may be included in about 1 to 10 weight 0 /.
  • composition for forming a conductive pattern may include a heat stabilizer, a UV stabilizer, a flame retardant, a lubricant, in addition to the polymer resin and the predetermined non-conductive metal compound. It may further include one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, inorganic layering agents, color additives, impact modifiers and functional reinforcing agents.
  • this invention also provides the method of forming a conductive pattern by direct irradiation of an electromagnetic wave on a polymeric resin base material, such as a resin product or a resin layer, using the composition for conductive pattern formation mentioned above.
  • a method of forming a conductive pattern may include forming the resin layer by molding the above-described composition for forming a conductive pattern into a resin product or by applying it to another product; Irradiating an electromagnetic wave to a predetermined region of the resin product or the resin layer to generate a metal core including a first or second metal or ions thereof from the non-conductive metal compound; And chemically reducing or plating the region generating the metal nucleus to form a conductive metal layer.
  • laser electromagnetic waves having a wavelength of about 1000 nm to 1200 nm can be irradiated with an average power of about 5 to 20 W, so that the metal nucleus is better formed and a better conductive pattern. This can be formed.
  • the metal nucleus generation step by the electromagnetic wave irradiation proceeds, a portion of the non-conductive metal compound is exposed to the surface of the predetermined region of the resin product or the resin layer to generate a metal nucleus therefrom, and have a higher adhesiveness. It is possible to form an activated surface (hereinafter "adhesive surface"). Then, the conductive metal layer is chemically reduced in the first or second metal ion contained in the metal nucleus. Or by electroless plating on the conductive metal ions By being chemically reduced, it can be formed on the adhesion-active surface. In the electroless plating, the metal core acts as a kind of seed to form strong bonds when the conductive metal ions contained in the plating solution are chemically reduced.
  • the resin product or resin cake of the predetermined region generated by the metal nuol may be treated with an acidic or basic solution including a reducing agent, and the solution may be formaldehyde, hypophosphite, dimethylaminobore as a reducing agent. It may include one or more selected from the group consisting of phosphorus (DMAB), diethylaminoborane (DEAB) and hydrazine.
  • the reducing step may be treated with an electroless plating solution including a reducing agent and conductive metal ions.
  • this invention also provides the resin structure which has the electroconductive pattern obtained by the above-mentioned composition for electroconductive pattern formation and the electroconductive pattern formation method.
  • a resin structure includes a polymer resin substrate; A non-conductive metal compound comprising a first metal and a second metal, and dispersed in a polymer resin substrate, wherein the octahedrons including at least one metal of the first and second metals and sharing a square form two mutually.
  • a three-dimensional layer comprising a plurality of first layers (edge-shared octahedral layers) having a dimensionally connected structure and a second layer comprising a different kind of metal from the first layer and arranged between adjacent first layers;
  • Non-conductive metal compounds having a structure;
  • Adhesive active surface may include a conductive metal layer formed on the adhesive active surface.
  • a predetermined region where the adhesive active surface and the conductive metal layer are formed may correspond to a region where electromagnetic waves are irradiated onto the polymer resin substrate.
  • a composition for forming a conductive pattern which enables a fine conductive pattern to be better formed by a very simplified process of irradiating electromagnetic waves such as a laser on various polymer resin products or polymer resin substrates such as resin layers, and the like.
  • the used conductive pattern forming method and a resin structure having a conductive pattern can be provided.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a three-dimensional structure of an example of a non-conductive metal compound included in a composition for forming a conductive pattern according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2C are views schematically illustrating an example of a method of forming a conductive pattern according to another embodiment of the present invention in process steps.
  • FIG. 3 is a view illustrating a method of forming a conductive pattern according to another embodiment of the present invention.
  • it is an electron micrograph showing a state in which an adhesive active surface including a metal nucleus is formed on the surface of the polymer resin substrate by electromagnetic wave irradiation.
  • FIG. 4 is a photograph showing an example in which a conductive pattern is formed on a polymer resin substrate according to a conductive pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 shows a state in which a conductive pattern is formed immediately after plating in Example 1 and a state after adhesion performance evaluation (cross-cut test by the ISO 2409 standard method).
  • FIG. 12 is a photograph showing the surface state (copper growth process on the surface) of the plating process and the final conductive pattern formed after laser irradiation in Example 1 by observation with an electron microscope.
  • FIG. 13 exemplarily shows a photograph of the actual product after the conductive pattern is formed in Example 3.
  • FIG. 14 and 15 show the results of X-ray diffraction analysis of the presence or absence of a metal nucleus formed on the resin substrate after laser irradiation in Comparative Example 1, and the results of confirming the laser irradiation surface with an electron micrograph, respectively.
  • a polymer resin According to one embodiment of the invention, a polymer resin
  • a non-conductive metal compound comprising a first metal and a second metal, the plurality of non-conductive metal compounds having a structure in which at least one of the first and second metals, the octahedrons sharing corners, are two-dimensionally connected to each other.
  • a non-conductive metal compound having a three-dimensional structure comprising a first layer (edge-shared octahedral layer) and a second layer comprising a first kind of metal different from the first layer and arranged between adjacent ones; Including,
  • the composition for electroconductive pattern formation by the electromagnetic wave irradiation in which the metal core containing said 1st or 2nd metal or its ion is formed from the said nonelectroconductive metal compound.
  • the first or second metal or the Metal nuclei containing ions can be formed.
  • the metal nucleus may be selectively exposed in a predetermined region irradiated with electromagnetic waves to form an adhesive active surface of the polymer resin substrate surface.
  • the metal core including the first or second metal or its ions is subjected to chemical reduction treatment, or electroless plating with a plating solution containing conductive metal ions or the like as the seed, the -metal core is included.
  • a conductive metal layer may be formed on the adhesively active surface. Through this process, a conductive metal layer, that is, a fine conductive pattern may be selectively formed only on the polymer resin substrate of the predetermined region irradiated with the electromagnetic waves.
  • FIG. 1 A three-dimensional structure of one example of the non-conductive metal compound included in the composition for forming a conductive pattern according to the embodiment of the present invention is schematically shown in FIG. 1.
  • the first layer has octahedrons that share corners. They have a two-dimensional structure (edge-shared octahedral layer). Moreover, in the three-dimensional structure of the said nonelectroconductive metal compound, it contains the 2nd layer arrange
  • This second layer includes a metal of a different type than the first layer, for example, the remaining metals not included in the first of the first and second metals, the metals of the second layer being adjacent to each other.
  • the vertices of the octahedrons can be connected to each other between the first layer to couple their two-dimensional connection structures to each other.
  • Such a nonconductive metal compound having a specific layered three-dimensional structure not only exhibits non-conductivity before electromagnetic wave irradiation, but also has excellent compatibility with the polymer resin, and is chemically stable with respect to a solution used for the reduction or plating treatment, thereby providing non-conductivity. Has properties to maintain. Therefore, 10 such a non-conductive metal compound may remain chemically stable in a state uniformly dispersed in the W polymer resin substrate in the region where electromagnetic waves are not irradiated, thereby exhibiting non-conductivity.
  • the first or second metal or its ions can easily be generated 15 from the non-conductive metal compound.
  • the metal or its subsequent release from the above-mentioned non-conductive metal compound is more easily due to the non-conductive metal compound having a layered three-dimensional structure in which the above-described first layer and the second layer are sequentially arranged.
  • the non-conductive metal compound having such a layered steric structure is lower in vacancy formation energy of the second layer than the compound having another non-layered steric structure 20, so that the first or second metal included in the second layer or the following is more effective. It can be easily released. In this way, As the metal or its ions are more easily released from the non-conductive metal compound, it may be a factor that enables the formation of metal nuclei and adhesion-active surfaces.
  • the composition of one embodiment is more suitable for laser ⁇ electromagnetic waves of a specific wavelength. It has been confirmed that the high absorption and sensitivity can be shown.
  • the same time as controlling the laser such as an electromagnetic wave irradiation conditions that will be described later i until the metal becomes possible nuclei and adhesive formed on the active surface, the better the fine or the like electromagnetic radiation of the irradiation and subsequent reduction, or plating such as a laser It has been confirmed that a conductive pattern can be formed.
  • the composition for forming a conductive pattern of the embodiment may be formed of another three-dimensional structure such as a spinel due to the three-dimensional structure peculiar to the non-conductive metal compound described above, the properties thereof, and the control of various conditions enabling the formation of the metal nucleus.
  • a spinel due to the three-dimensional structure peculiar to the non-conductive metal compound described above, the properties thereof, and the control of various conditions enabling the formation of the metal nucleus.
  • the amount of the non-conductive metal compound used when the composition for forming a conductive pattern of one embodiment is used, the amount of the non-conductive metal compound used, compared with the case of using another composition including a non-conductive metal compound having a non-layered three-dimensional structure such as spinel, More specifically, even if the amount or content of the first or second metal is reduced, a good and fine conductive metal layer can be formed more easily.
  • compositions comprising such non-conductive metal compounds may be used in polymer resin products of various colors. Or it may not be suitable for implementing the resin layer.
  • the above-mentioned nonconductive metal compound, for example, CuCr0 2 which is included in the composition for forming a conductive pattern of one embodiment, enables the implementation of a resin product or a resin layer having various colors such as green. Therefore, the conductive pattern forming composition of one embodiment may be suitably used to implement a resin product or a resin layer having a variety of colors while having a conductive pattern.
  • a fine and good conductive pattern is formed on a polymer resin substrate by a very simple process of irradiating electromagnetic waves such as a laser and reducing or plating the corresponding region. It can be easily formed. Moreover, due to the three-dimensional structure of the non-conductive metal compound tok contained therein, or the formation of a metal nucleus, the conductive pattern can be formed more easily and easily, It is possible to suitably implement a resin product or a resin layer having various colors. Therefore, by using such a composition for forming a conductive pattern, an antenna conductive pattern, an RFID tag, various sensors, a MEMS structure, and the like can be very effectively formed on various polymer resin products or resin layers.
  • the composition for forming a conductive pattern of the above-described embodiment has a reflectivity of about 25% or less, or about 10 to 25% of a laser electromagnetic wave having a wavelength corresponding to an infrared region, for example, a wavelength of about 1000 nm to 1200 nm. Can be represented.
  • the conductive pattern forming composition may exhibit a reflectivity of about 22% or less, or about 12 to 22% with respect to the laser electromagnetic wave having a wavelength of about 1060nm to 1070nm, or about 1064nm.
  • the relatively low reflectance of the laser electromagnetic wave may reflect a high hop yield and sensitivity to the laser electromagnetic wave which is commonly applied in forming metal cores and sequential conductive patterns. Therefore, when the composition for forming a conductive pattern according to one embodiment exhibiting low reflectivity in the above-described range, the metal core and the adhesive active surface including the same can be better formed by irradiation of electromagnetic waves such as a laser, and as a result, better conductivity It is possible to form a pattern.
  • the low reflectivity of the composition for forming a conductive pattern can be achieved by using the above-described nonconductive metal compound having a specific three-dimensional structure, and in this case, CuCr0 2 , NiCr0 2 , AgCr0 2 , CuMo0 2 , NiMo0 2 , AgMo0 2 , NiMn0 2 , AgMn0 2 , NiFe0 2 , AgFe0 2 , CuW0 2 , AgW0 2 , NiW0 2 , AgSn0 2 , NiSn0 2 and CuSn0 2, etc.
  • the combination of such specific non-conductive metal compounds with appropriate polymeric resins, their composition and the like.
  • Such suitable nonconductive metal compounds and polymer resins, and their compositions and the like are described in more detail below.
  • the three-dimensional structure of the non-conductive metal compound described above may be a layered three-dimensional structure defined by m or P6 3 / mmc space group structure. Due to the layered three-dimensional structure, the vacancy formation energy of the second layer may be lower than that of the non-filled three-dimensional structure. Therefore, the metal or the silver contained in the second layer can be released more easily. Therefore, using a composition containing a non-conductive metal compound having such a layered three-dimensional structure makes it possible to form a metal nucleus and the like while further enjoying the use amount of the non-conductive metal compound, and to make the conductive metal layer (conductive pattern) better. It can be one of the main factors that make it possible to form.
  • the non-conductive metal compound may be a compound including X (oxygen, nitrogen, or sulfur) together with the first and second metals, and may have a steric structure shown in FIG. 1.
  • X oxygen, nitrogen, or sulfur
  • FIG. 1 in this layered three-dimensional structure, at least one of the first and second metals and the atoms of X may form octahedrons that share corners, and they are arranged in a two-dimensionally connected structure. To reach the first layer (edge-shared octahedral ⁇ ayer).
  • Metals of the kind for example, the remaining metals not included in the first layer of the first and second metals, may be arranged between the first layers adjacent to each other to form the second layer.
  • the metal forming the second layer may connect the vertices of the octahedrons of the first layer to each other to couple the two-dimensional connection structure to each other.
  • the first or second metal constituting the second layer may be at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, and Ni, and may be a metal source emitted from the non-conductive metal compound by electromagnetic wave irradiation, and the rest
  • the metal constituting the first layer may be at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mo, Mn, Fe, Sn and W.
  • non-conductive metal compounds having the above-described layered steric structure CuCr0 2 , NiCr0 2 , AgCr0 2 , CuMo0 2 , NiMo0 2 , AgMo0 2 ,
  • the metal core and the same By using at least one compound selected from the group consisting of NiMn0 2 , AgMn0 2 , NiFe0 2 , AgFe0 2 , CuW0 2 , AgW0 2 , NiW0 2 , AgSn0 2 , NiSn0 2 and CuSn0 2 , the metal core and the same It was confirmed that the adhesive active surface can be formed better. Therefore, while using these specific non-conductive metal compounds, by appropriately controlling the irradiation conditions of electromagnetic waves such as a laser described later, it is confirmed that the metal nucleus and the like can be appropriately formed and better conductive patterns can be formed. It became.
  • the composition for forming a conductive pattern of the above-described embodiment is a laser electromagnetic wave having a wavelength corresponding to the infrared region, for example, about 100 to 1200nm, or about 1060nm to 1070nm, or about 1064nm is about 5 to 20W, Or it may be irradiated with an average power of about 7 to 15W, the metal nucleus is formed in this electromagnetic wave irradiation.
  • the irradiation conditions of electromagnetic waves such as lasers are controlled in this range, metal nuclei and the like may be better formed in the laser irradiation section for the composition of one embodiment, thereby enabling formation of a better conductive pattern.
  • the electromagnetic wave irradiation conditions enabling the formation of metal nuclei may be controlled differently.
  • any thermosetting resin or thermoplastic resin capable of forming various polymer resin products or resin layers may be used without particular limitation.
  • the above-described non-conductive metal compound having a specific three-dimensional structure may exhibit excellent compatibility and uniform dispersibility with various polymer resins, and the composition of one embodiment is molded into various resin products or resin layers including various polymer resins.
  • Specific examples of such polymer resins include polyalkylene terephthalate resins, polycarbonate resins, such as ABS resins, polybutylene terephthalate resins, or polyethylene terephthalate resins. Polypropylene resin, polyphthalamide resin, etc.
  • the non-conductive metal compounds may be included as about 1 to 10 parts by weight 0/0, or from about 1.5 to 7 increase% of the total composition, may be included in the polymer resin of the remaining content . According to this content range, while maintaining the basic physical properties such as the mechanical properties of the polymer resin product or the resin worm formed from the composition, it can preferably exhibit the characteristics of forming a conductive pattern in a certain region by electromagnetic wave irradiation. In addition, such "by the composition ratio, can be secured more preferably formed in the form and good conductivity pattern of the above-mentioned metal core.
  • the composition of one embodiment includes a non-conductive metal compound having a specific three-dimensional structure and enables formation of a metal nucleus or the like, so that even if it contains only a lower content of the non-conductive metal compound, the conductive pattern is more effectively affected by electromagnetic wave irradiation. Can be formed. Therefore, it may be easier to reduce the content of the non-conductive metal compound to maintain excellent basic physical properties of the resin product or the resin layer.
  • the conductive pattern forming composition may be formed of a heat stabilizer, a UV stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, an inorganic layer agent, a color additive, a layer reinforcing agent, and a functional reinforcing agent, in addition to the polymer resin and the predetermined non-conductive metal compound. It may further comprise one or more additives selected from the group consisting of. In addition, various additives known to be usable in the composition for molding a resin product may be used without any limitation.
  • a method for forming a conductive pattern by direct irradiation of electromagnetic waves on a polymer resin substrate such as a resin product or a resin layer is provided.
  • the method for forming the conductive pattern may include forming the resin layer by molding the above-described composition for forming a conductive pattern into a resin product or by applying the composition to another product; Irradiating an electromagnetic wave to a predetermined region of the resin product or the resin layer to generate a metal core including a first or second metal or an ionol thereof from the non-conductive metal compound; And chemically reducing or plating the region generating the metal nucleus to form a conductive metal layer.
  • FIGS. 2A to 2C show an example of the method of forming the conductive pattern in a step-by-step manner.
  • a metal nucleus is formed on the surface of the polymer resin substrate by electromagnetic wave irradiation.
  • the state in which the adhesion-activated surface is formed is shown by an electron micrograph.
  • the above-mentioned composition for conductive pattern formation can be shape
  • a product molding method or a resin layer forming method using a conventional polymer resin composition can be applied without particular limitation.
  • a resin product using the composition after extruding and cooling the composition for forming the conductive pattern, it is formed in the form of pellets or particles, and injection molding it into a desired form to produce various polymer resin products. can do.
  • the polymer resin product or the resin layer thus formed may have a form in which the non-conductive metal compound having the specific three-dimensional structure described above is uniformly dispersed on the resin substrate formed from the polymer resin.
  • the non-conductive metal compound since the non-conductive metal compound has excellent compatibility with various polymer resins, sufficient solubility, and chemical stability, the non-conductive metal compound may be uniformly dispersed throughout the entire region on the resin substrate and maintained in a non-conductive state.
  • the metal nucleus generation step is performed by the electromagnetic wave irradiation, a portion of the non-conductive metal compound is exposed to the surface of a predetermined region of the resin product or the resin layer, and metal nuclei are generated therefrom. It is possible to form an adhesively active surface activated to have. Such Depending on the optionally formed only adhesive active surface a certain area, the electromagnetic waves are irradiated, performing a reduction or plating step to be described later, the "Reduction of either the first or second metal ion contained in the metal core and the adhesive active surface, or The conductive metal ions are chemically reduced by the electroless plating thereof, so that the conductive metal layer may be selectively formed on the polymer resin substrate in a predetermined region.
  • the metal nucleus acts as a kind of seed and the conductive metal ions contained in the plating solution are chemically reduced, strong bonds may be formed. As a result, a better conductive metal layer can be selectively formed more easily.
  • laser electromagnetic waves may be irradiated among the electromagnetic waves, for example, wavelengths corresponding to the infrared region, for example, about 100 to 1200 nm, or about 1060 to 1070 nm, or about Laser electromagnetic waves having a wavelength of 1064 nm may be irradiated with an average power of about 5-20 W, or about 7-15 W.
  • the step of chemically reducing or plating the region generating the metal nucleus may be performed to form a conductive metal layer.
  • the metal nucleus and the adhesive active surface are exposed in a predetermined region.
  • a conductive metal layer may be formed, and in the remaining regions, the chemically stable nonconductive metal compound may maintain the nonconductivity as it is. Accordingly, a fine conductive pattern may be selectively formed only in a predetermined region on the polymer resin substrate.
  • the resin product or the resin layer in the predetermined region where the metal nucleus is generated may be treated with an acidic or basic solution including a reducing agent, and such a solution is a reducing agent, formaldehyde, hypophosphite, dimethylaminoborate (DMAB), diethylaminoborane (DEAB), and hydrazine.
  • a solution is a reducing agent, formaldehyde, hypophosphite, dimethylaminoborate (DMAB), diethylaminoborane (DEAB), and hydrazine.
  • the reducing step may be treated with an electroless plating solution including a reducing agent and conductive metal ions.
  • the first or second metal ions contained in the metal core are reduced, or the conductive metal ions contained in the electroless plating solution are seeded from the region where the metal core is formed.
  • a good conductive pattern can optionally be formed in a given region.
  • the metal nucleus and the adhesion-activated surface may form strong bonds with the chemically reduced conductive metal ions, and as a result, a conductive pattern may be more easily formed in a predetermined region.
  • a resin structure having a conductive pattern obtained by the above-described composition for forming a conductive pattern and a conductive pattern forming method includes a polymer resin substrate; First metal and A non-conductive metal compound comprising a second metal and dispersed on a polymer resin substrate, the structure including at least one metal of the first and second metals and two-dimensionally connected octahedrons sharing a corner two-dimensionally including a plurality of first layers (edge-shared octahedral layer) and the first layer and the different type of metals that are non having a three-dimensional structure including a first, two-layer disposed between the first layer adjacent to each other Malleable metal compounds; An adhesive active surface comprising a metal nucleus including first or second metals or ions thereof exposed to a surface of a polymer resin substrate in a predetermined region; And it may include a conductive metal layer formed on the adhesive active surface.
  • a predetermined region in which the adhesive active surface and the conductive metal layer are formed may correspond to a region in which electromagnetic waves are irradiated onto the polymer resin substrate.
  • the first or second metal or ions thereof contained in the metal nucleus of the adhesion-activated surface may be derived from the non-conductive metal compound.
  • the conductive metal layer may be derived from the first or second metal, or from the conductive metal ions contained in the electroless plating solution.
  • the resin structure may further include a residue dispersed in the polymer resin substrate and derived from the non-conductive metal compound. Such a residue may have a structure in which at least a portion of the first or second metal is released in the steric structure of the non-conductive metal compound, so that vacancy is formed in at least a portion of the site.
  • the resin structure described above may be various resin products or resin layers such as a mobile phone case having a conductive pattern for an antenna, or various resin products or resin layers having conductive patterns such as other RFID tags, various sensors, or MEMS structures.
  • the raw materials CuO and Cr 2 0 3 were uniformly mixed with each other by ball milling for 6 hours at a molar ratio of 2: 1. Then, by firing for 2 hours under the condition of atmospheric pressure and 1050 ° C to synthesize a powder having a chemical formula of CuCr0 2 . After this synthesis, further grinding treatments are used in the examples below.
  • CuCr0 2 powders were prepared. Electron micrographs and X-ray diffraction patterns of this powder were as shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • the non-conductive metal compound was confirmed to have a plate-like crystal structure, and it was confirmed to have a layered three-dimensional structure as shown in FIG. 1.
  • the non-conductive metal oxide powder (CuCr0 2 ) obtained in Preparation Example 1 was used together with the polycarbonate resin.
  • a composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation using a thermal stabilizer (IR1076, PEP36), a UV stabilizer (UV329), a lubricant (EP184), and an interlayer enhancer (S2001), which are additives for process and stabilization, are used together.
  • the combined common to cheunggyeok reinforcing agent 4 parts by weight 0/0, lubricants include other additives 1 weight 0 /.,
  • pellet The resin composition was prepared, and the resin composition in the form of extruded pellet was injection molded into a substrate having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm at about 260 to 280 ° C.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of a substrate fracture surface
  • the right view of FIG. 8 is a partially enlarged view of the left view.
  • the Nd-YAG laser apparatus was used to irradiate the surface of the resin substrate prepared above by irradiating a laser of 1064 nm wavelength under the conditions of 40 kHz and 10 W.
  • a laser of 1064 nm wavelength under the conditions of 40 kHz and 10 W.
  • the formation of a copper-containing metal core in the polycarbonate resin was analyzed and confirmed by electron micrographs and XRD, and the results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
  • 9 and 10 after the laser irradiation, it is confirmed that a part of Cu or its silver derived from CuCr0 2 particles is reduced to form a metal seed (ie, a metal nucleus).
  • the plating solution was prepared by dissolving 3 g of copper sulfate, 14 g of Rossel salt, and 4 g of sodium hydroxide in 100 ml of deionized water. To 40 ml of the plating solution prepared, 1.6 ml of formaldehyde was added as a reducing agent. The resin substrate whose surface was activated with a laser was immersed in the plating solution for 3 to 5 hours, and then washed with distilled water. The adhesion performance of the formed conductive pattern (or plated layer) was evaluated using the ISO 2409 standard method.
  • Example 1 the non-conductive metal compound powder resin (CuCr0 2) content of 3 weight 0 / with one to manufacture a composition for conductive pattern forming in the same manner as in Example 1 except that as a, and of a conductive pattern therefrom The structure was prepared. Formation of metal nuclei was confirmed in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a good conductive pattern with excellent adhesion was formed on the polycarbonate resin substrate in the same manner as in Example 1 (see Test Example and Table 1 below). .
  • Example 3 Formation of Conductive Pattern by Laser Direct Irradiation
  • a conductive pattern therefrom The resin structure was prepared. Formation of the metal core was confirmed in the same manner as in Example 1.
  • the actual product is formed a conductive pattern using the resin structure After manufacturing by way of example, a photograph is shown in FIG. 13. Through this, it was confirmed that a good conductive pattern with excellent adhesion was formed on the polycarbonate resin substrate, and in particular, it was confirmed that a good conductive pattern with copper plating or nickel / copper plating could be uniformly formed on the laser irradiation part. Comparative Example 1: Formation of Conductive Pattern by Laser Direct Irradiation

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Abstract

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다. 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 고분자 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층(edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과， 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
【기술분야】
본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과， 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 (또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴 및 구조체는 핸드폰 케이스에 일체화된 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 둥의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다. - 이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴올 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.
예를 들어, 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.
이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 고분자 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 비도전성 금속 화합물로서， 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물；을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금:속 화합물로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 약 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 약 25% 이하, 흑은 약 10 내지 25%의 반사도를 나타낼 수 있다.
또, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 비도전성 금속 화합물의 제 2 층에 포함된 금속은 서로 인접하는 제 1 층 사이에서， 예를 들어, 상기 8면체들의 꼭지점을 서로 이어주어 상기 2차원적 연결 구조를 서로 결합시킬 수 있다. 이러한 비도전성 금속 화합물은 nm 혹은 P63/mmc 공간군 구조를 갖는 것으로 정의될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비도전성 금속 화합물은 제 1 및 제 2 금속과, X(산소, 질소 또는 황)을 포함하는 화합물로서,
제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속 및 X의 원자들이 모서리를 공유하는 8면체들을 이루고, 이들이 서로 2차원적으로 연결된 구조로 배열되어 있는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과,
상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 사이에서, 이러한 금속이 8면체들의 2차원적 연결 구조를 서로 결합시키고 있는 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있다.
이러한 비도전성 금속 화합물의 구체적인 예로는, CuCr02, NiCr02, AgCr02, CuMo02, N1M0O2, AgMo02, NiMn02, AgMn02, NiFe02, AgFe02, CuW02, AgW02, NiW02, AgSn02, NiSn02 및 CuSn02,로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 1종 이상을 들 수 있고, 이로서 상기 전자기파 조사에 의해 금속핵을 보다 잘 형성시켜 더욱 양호한 도전성 패턴의 형성을 가능케 한다. 한편, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물은 약 1000nm 내지
1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W의 평균 파워로 조사되어 상기 금속핵이 형성되는 것으로 될 수 있다. 이러한 레이저 전자기파 조사 조건의 제어에 의해, 상기 조성물의 고분자 수지 상에 금속핵이 보다 잘 형성될 수 있고, 이에 따라 보다 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
상술한 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함할 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는 ABS 수지， 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 1 내지 10 중량0 /。로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 층전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 도전성 패턴 형성 방법에서， 상기 금속핵 발생 단계에 있어서는 약 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W의 평균 파워로 조사될 수 있고, 이로서 금속핵이 보다 잘 형성되고 더욱 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
또한, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면， 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 표면 (이하, "접착활성 표면")을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 도전성 금속층은 상기 금속핵에 포함된 제 1 또는 제 2 금속 이온의 화학적 환원,. 또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로서 상기 접착활성 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 무전해 도금시, 상기 금속핵은 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다. 그리고, 상기 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵올 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지충을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서， 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인 (DMAB), 디에틸아미노보레인 (DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 환원 단계에서는 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리할 수도 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공한다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고, 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 제 1 및 제 2 금속 증 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서라를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
상기 수지 구조체에서 , 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공될 수 있다.
이러한 도전성 패턴 형성용 조성물이나 도전성 패턴 형성 방법 등을 이용해, 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 2c는 발명의 다른 구현예에 따른 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 발명의 다른 구현예에 따른 도전성 패턴 형성 방법의 일 예에서, 전자기파 조사에 의해 고분자 수지 기재의 표면에 금속핵을 포함한 접착활성 표면이 형성된 모습을 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 4는 발명의 다른 구현예에 따른 도전성 패턴 형성 방법에 따라， 고분자 수지 기재에 도전성 패턴을 형성한 모습을 예를 들어 나타낸 사진이다.
도 5 및 6은 각각 제조예 1에서 얻어진 CuCr02분말의 전자 현미경 사진 및 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7 및 8은 각각 실시예 1에서 CuCr02분말이 포함된 수지 기판을 얻은 후에, 이러한 기판을 X선 회절 분석한 결과 및 수지 기판 파단면의 전지- 현미경 사진을 나타낸다.
도 9 및 10은 각각 실시예 1에서 레이저 조사 후에 수지 기판 상에 금속핵이 형성되었는지 여부를 X선 회절 분석 및 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 1에서 도금 직후에 도전성 패턴이 형성된 모습과, 접착 성능 평가 (ISO 2409 표준 방법에 의한 Cross-cut test) 후의 모습을 나타낸다. - 도 12는 실시예 1에서 레이저 조사 후로부터 도금 과정 및 최종 도전성 패턴이 형성된 후의 표면 상태 (표면에서의 구리 성장 과정)를 전자 현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.
도 13은 실시예 3에서 도전성 패턴 형성 후에 실제 제품을 예시적으로 제조한 후 그 사진을 예시적으로 나타낸다. 도 14 및 15는 각각 비교예 1에서 레이저 조사 후에 수지 기판 상에 금속핵이 형성되었는지 여부의 X선 회절 분석 결과와, 레이저 조사 표면을 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 나타낸다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지; 및
제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물；을 포함하고,
전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.
이러한 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후, 레이저 등 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성될 수 있다. 이러한 금속핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이후, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵 등을 화학적 환원 처리하거나, 이를 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면, 상기 -금속핵을 포함하는 접착활성 표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 바로 이러한 과정을 통해, 상기 전자기파가 조사된 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에만 선택적으로 도전성 금속층, 다시 말해서 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
특히 , 이와 같이 금속핵 및 접착활성 표면이 형성되어 전자기파 조사에 의해 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 지는 일 요인으로서, 일 구현예의 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 특정한 입체 구조를 들 수 있다. 이러한 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조는 도 1에 모식적으로 나타나 있다.
도 1을 참고하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서는, 이를 이루는 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속이 제 1 층에 포함되어 있는데, 이러한 제 1 층은 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조 (edge-shared octahedral layer)를 가지고 있다. 또한, 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서는, 상술한 제 1 층의 복수 층과 함께, 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하고 있다. 이러한 제 2 층에는 상기 제 1 층과는 다른 종류의 금속， 예를 들어， 제 1 및 제 2 금속 중 제 1 층에 포함되지 않은 나머지 금속이 포함되며, 이러한 제 2 층의 금속은 서로 인접하는 제 1 층 사이에서 상기 8면체들의 꼭지점을 서로 이어주어 이들의 2차원적 연결 구조를 서로 결합시킬 수 5 있다.
이와 같은 특정한 층상 입체 구조의 비도전성 금속 화합물은 전자기파 조사 전에는 비도전성을 나타낼 뿐 아니라, 상기 고분자 수지와 우수한 상용성을 가지며, 상기 환원 또는 도금 처리 등에 사용되는 용액에 대해서도 화학적으로 안정하여 비도전성을 유지하는 특성을 갖는다. 따라서, 10 이러한 비도전성 금속 화합물은 전자기파가 조사되지 않은 영역에서는, W 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산된 상태로 화학적으로 안정하게 유지되어 비도전성을 나타낼 수 있다.
이에 비해, 상기 레이저 등 전자기파가 조사된 소정 영역에서는 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온 등이 쉽게 15 발생할 수 있다. 이때, 상술한 비도전성 금속 화합물로부터 금속 또는 그 이은이 보다 쉽게 방출될 수 있는 것은, 상기 비도전성 금속 화합물이 상술한 제 1 층 및 제 2 층이 순차 배열된 층상 입체 구조를 가짐에 기인한 것으로 예측될 수 있다. 이러한 층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물은 제 2 층의 vacancy formation energy가 다른 비층상 입체 구조를 20 갖는 화합물에 비해 낮아, 상기 제 2 층에 포함된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이은이 보다 쉽게 방출될 수 있는 것이다. 이와 같이, 전자기파 조사에 의해 비도전성 금속 화합물로부터 금속이나 그 이온이 보다 쉽게 방출됨에 따라, 금속핵 및 접착활성 표면의 형성을 가능케 하는 일 요인으로 될 수 있다.
다만, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 비도전성 금속 화합물의 특유의 입체 구조만으로 상기 금속핵 및 접착활성 표면의 형성이 가능해 지는 것은 아님이 확인되었다. 본 발명자들은 계속적인 실험 및 연구를 통하여, 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물 증에서도, 예를 들어 , CuCr02, NiCr02, AgCr02, CuMo02, NiMo02, AgMo02, NiMn02, AgMn02, NiFe02, AgFe02, CuW02l AgW02, NiW02, AgSn02, NiSn02 및 CuSn02 등의 특정 화합물을 선택 및 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 조성물이 특정 파장의 레이저 ^ 전자기파에 대해 보다 높은 흡수율 및 민감도를 나타내게 할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 함께 후술하는 바와 같은 레이저 등 전자기파 조사 조건 등을 조절함에 따라ᅵ 비로소 상기 금속핵 및 접착활성 표면의 형성이 가능해 지며, 레이저 등 전자기파의 조사 및 순차적인 환원 또는 도금 처리 등에 의해 보다 양호한 미세 도전성 패턴이 형성될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 비도전성 금속 화합물 특유의 입체 구조, 이에 따른 특성 및 상술한 금속핵의 형성을 가능케 하는 제반 조건의 제어 등으로 인해, 스피넬 등 다른 입체 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, 기타 금속핵의 형성이 수반되지 않는 다른 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 보다 양호한 미세 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 한다. 더구나, 이러한 특성으로 인해, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면， 상기 스피넬 등 비층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물을 포함한 다른 조성물을 사용한 경우 등에 비해， 상기 비도전성 금속 화합물의 사용량, 보다 구체적으로 제 1 또는 제 2 금속의 사용량 또는 함량을 줄이더라도, 양호하고도 미세한 도전성 금속층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
부가하여, 스피넬 등 다른 입체 구조를 갖는 화합물, 대표적인 예로서 CuCr204 등의 화합물은 어두운 흑색 (dark black)을 나타냄에 따라, 이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 조성물은 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하지 않을 수 있다. 이에 비해， 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 상술한 비도전성 금속 화합물, 예를 들어, CuCr02 등은 녹색 등의 다양한 색채를 띠는 수지 제품 또는 수지층의 구현을 가능케 한다. 따라서, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 도전성 패턴을 가지면서 다양한 색채를 띠는 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하게 사용될 수 있다.
이와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 레이저 등 전자기파를 조사하고, 해당 영역을 환원 또는 도금 처리하는 매우 단순한 공정으로 고분자 수지 기재 상에 미세하고도 양호한 도전성 패턴을 쉽게 형성할 수 있다. 더구나, 이에 포함된 비도전성 금속 화합물 톡유의 입체 구조나 금속핵의 형성 등으로 인해, 상기 도전성 패턴을 보다 양호하고 용이하게 형성할 수 있으며, 수요자의 요구에 부흥하여 다양한 색채를 갖는 수지 제품 또는 수지층을 적합하게 구현할 수 있다. 따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해, 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 안테나용 도전성 패턴， RFID 태그, 각종 센서， MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.
한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 약 25% 이하, 혹은 약 10 내지 25%의 반사도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 약 22% 이하, 혹은 약 12 내지 22%의 반사도를 나타낼 수 있다.
이러한 레이저 전자기파에 대한 상대적으로 낮은 반사도는 금속핵 및 순차적인 도전성 패턴 형성시 통상 적용되는 레이저 전자기파에 대한 높은 홉수율 및 민감도를 반영할 수 있다. 따라서, 상술한 범위의 낮은 반사도를 나타내는 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 레이저 등 전자기파의 조사에 의해 금속핵 및 이를 포함한 접착활성 표면이 보다 잘 형성될 수 있으며, 그 결과 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 진다. 또, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물의 낮은 반사도는 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물의 사용, 이 증에서도 CuCr02, NiCr02, AgCr02, CuMo02, NiMo02, AgMo02, NiMn02, AgMn02, NiFe02, AgFe02, CuW02, AgW02, NiW02, AgSn02, NiSn02 및 CuSn02 등과 같은 특정 화합물의 사용, 이러한 특정 비도전성 금속 화합물과 적절한 고분자 수지와의 조합 및 이들의 조성 등에 의해 달성될 수 있다. 이러한 적절한 비도전성 금속 화합물 및 고분자 수지와, 이들의 조성 등에 대해서는 이하에 더욱 상세히 기술되어 있다.
그리고, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상술한 비도전성 금속 화합물의 입체 구조는 m 혹은 P63/mmc 공간군 구조로 정의되는 층상 입체 구조로 될 수 있다. 이러한 층상 입체 구조로 인해 비충상 입체 구조 등에 비해 상기 제 2 층의 vacancy formation energy가 더욱 낮게 나타날 수 있다. 따라서, 상기 제 2 층에 포함된 금속이나 그 이은이 보다 쉽게 방출될 수 있다. 그러므로, 이러한 층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것은 상기 비도전성 금속 화합물의 사용량을 더욱 즐이면서도 금속핵 등의 형성올 가능케 하고, 도전성 금속층 (도전성 패턴)를 보다 양호하게 형성할 수 있게 하는 주된 요인 중 하나로 될 수 있다.
이때, 상기 층상 입체 구조를 갖는. 비도전성 금속 화합물은 제 1 및 제 2 금속과 함께, X(산소, 질소 또는 황)을 포함하는 화합물로 될 수 있고， 도 1에 도시된 입체 구조를 가질 수 있다. 도 1을 참고하면, 이러한 층상 입체 구조에서는, 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속 및 X의 원자들이 모서리를 공유하는 8면체들을 이를 수 있고, 이들이 서로 2차원적으로 연결된 구조로 배열되어 제 1 층 (edge-shared octahedral ᅵ ayer)을 이를 수 있다. 또한, 상기 입체 구조에서는, 상기 제 1 층과는 다른 종류의 금속, 예를 들어, 제 1 및 제 2 금속 중 제 1 층에 포함되지 않은 나머지 금속이 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열되어 제 2 층을 이를 수 있다. 그리고, 이러한 제 2 층을 이루는 금속은 상기 제 1 층의 8면체들의 꼭지점을 서로 이어주어 상기 2차원적 연결 구조를 서로 결합시킬 수 있다. 이때, 상기 제 2 층을 이루는 제 1 또는 제 2 금속은 Cu, Ag 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 되어 전자기파 조사에 의해 비도전성 금속 화합물로부터 방출되는 금속원으로 될 수 있고, 나머지 제 1 층을 이루는 금속은 Cr, Mo, Mn, Fe, Sn 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서 , 상술한 층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물 중에서도， CuCr02, NiCr02, AgCr02, CuMo02, NiMo02, AgMo02,
NiMn02, AgMn02, NiFe02, AgFe02, CuW02, AgW02, NiW02, AgSn02, NiSn02 및 CuSn02로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 1종 이상을 사용함에 따라, 상기 금속핵 및 이를 포함한 접착활성 표면이 보다 잘 형성될 수 있음이 확인되었다. 따라서, 이들 특정한 비도전성 금속 화합물을 사용하는 한편， 후술하는 레이저 등 전자기파의 조사 조건을 적절히 제어함에 따라， 상기 금속핵 등을 적절히 형성할 수 있고， 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능하게 됨이 확인되었다.
이와 달리 상기 층상 입체 구조 등을 가지더라도, 후술하는 비교예에 기재된 CuNi02등과 같은 적절치 않은 비도전성 금속 화합물이 사용되거나, 레이저 등 전자기파 조사 조건이 적절한 범위로 제어되지 못하는 경우, 금속핵이 형성되지 못할 수 있으며, 이러한 경우 고분자 수지에 대한 우수한 접착력을 갖는 양호한 도전성 패턴이 형성되지 못할 수 있다. 한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 lOOOnm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W, 혹은 약 7 내지 15W의 평균 파워로 조사되어, 이러한 전자기파 조사부에 금속핵이 형성되는 것일 수 있다. 이러한 범위로 레이저 등 전자기파의 조사 조건이 제어됨에 따라, 일 구현예의 조성물에 대한 레이저 조사부에 금속핵 등이 더욱 잘 형성될 수 있으며, 이로서 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 진다. 다만, 실제 사용되는 비도전성 금속 화합물 및 고분사 수지의 구체적인 종류나 이들의 조성에 따라, 금속핵 등의 형성올 가능케 하는 전자기파 조사 조건을 다르게 제어될 수도 있다.
또한, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지로는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층올 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 , 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며, 일 구현예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는, ABS 수지 , 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 풀리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 , 폴리카보네이트 수지 , 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다. 이 중에서도， 금속핵의 형성 및 양호한 도전성 패턴의 형성을 보다 바람직하게 담보할 수 있도록, 상기 고분자 수지로서 ABS 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 사용함이 적절하다. 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서， 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 1 내지 10 중량0 /0, 혹은 약 1.5 내지 7 증량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지충의 기계적 물성 등 기본적인 물성을 적절히 유지하면서도, 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다. 또한, 이러한' 조성비에 의해, 상술한 금속핵의 형성 및 양호한 도전성 패턴의 형성이 보다 바람직하게 담보될 수 있다.
부가하여， 일 구현예의 조성물은 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물을 포함하고 금속핵 등의 형성을 가능케 함에 따라, 보다 낮은 함량의 비도전성 금속 화합물만을 포함하더라도, 전자기파 조사에 의해 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 금속 화합물의 함량을 줄여 상기 수지 제품 또는 수지층의 기본적 물성을 우수하게 유지하기가 보다 용이하게 될 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 층전제， 색 첨가제, 층격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이외에도 수지 제품 성형용 조성물에 사용가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 이러힌 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온올 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로， 상기 다른 구현예에 따른 도전성 패턴의 형성 방법을 각 단계별로 설명하기로 한다. 참고로, 도 2a 내지 2c에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있으몌 도 3에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예에서, 전자기파 조사에 의해 고분자 수지 기재의 표면에 금속핵을 포함한 접착활성 표면이 형성된 모습을 전자 현미경 사진으로 나타내고 있다.
상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나， 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는， 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는， 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 냉각한 후 ,펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.
이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에, 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히, 상기 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성, 충분한 용해도 및 화학적 안정성을 가지므로， 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다.
이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 2a에 도시된 바와 같이ᅵ 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에, 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온이 방출될 수 있고， 이를 포함한 금속핵을 발생시킬 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면ᅣ 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이러한 접착활성 표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라, 후술하는 환원 또는 도금 단계를 진행하면, 상기 '금속핵 및 접착활성 표면에 포함된 제 1 또는 제 2 금속 이온의 화학적 환원, 또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로서, 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에 선택적으로 보다 양호하게 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무전해 도금시에는, 상기 금속핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 보다 양호한 도전성 금속층이 더욱 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.
한편, 상술한 금속핵 발생 단계에 있어서는， 전자기파 중에서도, 레이저 전자기파가 조사될 수 있고, 예를 들어, 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 lOOOnm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W, 혹은 약 7 내지 15W의 평균 파워로 조사될 수 있다.
이러한 레이저 전자기파의 조사에 의해, 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵의 형성을 보다 바람직하게 담보할 수 있고, 이를 포함한 접착활성 표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬 수 있다.
한편, 상술한 금속핵 발생 단계를 진행한 후에는, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금 단계를 진행한 결과, 상기 금속핵 및 접착활성 표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고, 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인 (DMAB), 디에틸아미노보레인 (DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 환원 단계에서는 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리할 수도 있다.
이와 같 환원 또는 도금 단계의 진행으로, 상기 금속핵에 포함된 게 1 또는 제 2 금속 이온이 환원되거나, 상기 금속핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어, 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이때， 상기 금속핵 및 접착활성 표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.
한편 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고, 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제' 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
이러한 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다. 또， 상기 접착활성 표면의 금속핵에 포함된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온은 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편, 상기 도전성 금속층은 상기 제 1 또는 제 2 금속에서 유래하거나, 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다.
한편, 상기 수지 구조체는, 상기 고분자 수지 기재 내에 분산되어 있고, 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서 제 1 또는 제 2 금속 중 적어도 일부가 방출되어, 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다. 상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 구현예들에 따르면, 레이저 등 전자기파를 조사하고 환원 또는 도금하는 매우 단순화된 방법으로, 각종 미세 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품을 양흐하고도 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 수지 제품 또는 수지층 상에 미세 도전성 패턴을 형성한 일 예는 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상술한 매우 단순한 공정으로도 각종 수지 제품 또는 수지층 상에 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로, 이전에 제안된 바 없는 신규한 수지 제품 등을 포함하여 보다 다양한 형태의 수지 제품을 구현하는데 크게 기여할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 비도전성 금속 화합물 CuCrO? 의 합성
원재료 CuO 와 Cr203를 2 ： 1의 몰 비을로 하여 6시간 동안 볼 밀링함으로서 서로 균일하게 흔합하였다. 이후, 상압 및 1050°C의 조건 하에 2 시간 동안 소성하여 CuCr02의 화학식을 가지는 분말을 합성하였다. 이러한 합성 후에는 추가적인 분쇄 처리를 하여 이하의 실시예에서 사용할
CuCr02 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 전자 현미경 사진 및 X선 회절 패턴은 각각 도 5 및 6에 도시된 바와 같았다.
이러한 전자 현미경 및 X선 회절 분석 등을 통해, 상기 비도전성 금속 화합물은 판상형 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었고， 도 1에 도시된 바와 같은 층상 입체 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
제조예 1에서 얻어진 비도전성 금속 산화물 분말 (CuCr02)를 폴리카보네이트수지와 함께 사용하였다. 추가로, 공정 및 안정화를 위한 첨가제인 열 안정화제 (IR1076, PEP36), UV 안정제 (UV329), 활제 (EP184), 및 층격보강제 (S2001)들을 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리카보네이트 수지 대비 비도전성 금속 화합물 5 중량0 /。, 층격보강제 4 중량0 /0， 활제 포함 기타 첨가제 1 중량 0/。로 흔합하여, 260 내지 280oC에서 압출을 통하여 Blending 하여, 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다, 이렇게 압출된 펠렛 형태의 수지 조성물을 약 260 내지 280°C에서 직경 100 mm, 두께 2 mm 기판으로 사출 성형하였다.
이렇게 얻어진 기판을 X선 회절 분석 (XRD)하여 그 분석 결과를 도 7에 도시하였다. 또한, 이러한 기판 내의 비도전성 금속 화합물 입자의 분포 정도를 전자 현미경으로 분석하여 그 분석 결과를 도 8에 도시하였다. 참고로 도 8은 기판 파단면의 전자 현미경 사진으로서, 도 8의 우측 도면은 좌측 도면의 부분 확대도이다. 상기 도 7 및 8을 참고하면, 레이저 조사 전에 폴리카보네이트 수지 내에서 비도전성 금속 화합물이 분해 없이 양호하게 분산 상태로 존재함이 확인되며 (도 7), 이러한 비도전성 금속 화합물 입자들이 폴리카보네이트 수지 내에 균일하게 분산된 상태로 존재함이 확인된다 (도 8).
한편, 위에서 제조된 수지 기판에 대해, Nd-YAG laser 장치를 이용하여, 40kHz, 10W의 조건 하에 1064 nm 파장대의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시켰다. Laser 조사 후, 폴리카보네이트 수지 내에 구리 함유 금속핵의 형성 여부를 전자 현미경 사진 및 XRD로 분석 및 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 9 및 10에 도시하였다. 도 9 및 10을 참고하면, 상기 레이저 조사 후에 CuCr02 입자에서 유래한 일부의 Cu 또는 그 이은이 환원되면서 금속 seed (즉ᅳ 금속핵)을 형성함이 확인된다.
이어서, 상기 레이저 조사에 의해 표면이 활성화된 수지 기판에 대하여 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다. 도금 용액은 황산구리 3g, 롯셀염 14g, 수산화나트륨 4g을 100ml의 탈이은수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 도금 용액 40 ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 기판을 3 내지 5 시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다. 형성된 도전성 패턴 (혹은 도금층)의 접착 성능은 ISO 2409 표준 방법을 이용하여 평가하였다. 위에서 도금 직후에 도전성 패턴이 형성된 모습과, 상기 접착 성능 평가 (ISO 2409 표준 방법에 의한 Cross-cut test) 후의 모습을 도 11에 도시하였으며, 상기 레이저 조사 후로부터 도금 과정 및 최종 도전성 패턴이 형성된 후의 표면 상태 (표면에서의 구리 성장 과정)를 전자 현미경 사진으로 관찰하여 도 12에 도시하였다. 상기 도 11 및 12를 통해, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음이 확인된다. 실시예 2: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 비도전성 금속 화합물 분말 (CuCr02)의 함량을 3 중량0 /。로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 금속핵의 형성을 확인하였고， 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음을 확인하였다 (하기 시험예 및 표 1 참조). 실시예 3: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 ·!에서 비도전성 금속 화합물 분말 (CuCr02)의 함량을 2 중량0 /。로 한 것올 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 금속핵의 형성을 확인하였다. 또한, 상기 수지 구조체를 사용하여 도전성 패턴이 형성된 실제 제품을 예시적으로 제조한 후, 그 사진을 도 13에 나타내었다. 이를 통해, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음이 확인되며, 특히, 구리 도금 또는 니켈 /구리 도금된 양호한 도전성 패턴이 레이저 조사부에 균일하게 형성될 수 있음이 확인된다. 비교예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
비도전성 금속 화합물로서, CuCr02 대신 CuNi02를 사용하고, 레이저 조사 조건을 파워 10W 대신 3W로 달리하여 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.
Laser 조사 후, 폴리카보네이트 수지 내에 구리 함유 금속핵의 형성 여부를 전자 현미경 사진 및 XRD로 분석 및 확인하였으며， 그 결과를 각각 도 14 및 15에 도시하였다. 도 14 및 15를 참고하면, 상기 레이저 조사 후에도 레이저 조사 조건이 충분치 못하여 비도전성 금속 화합물이 레이저에 잘 노출되지 못할 뿐 아니라, 비도전성 금속 화합물이 레이저에 대한 민감도를 충분히 가지지 못함에 따라, Cu 등에서 유래한 금속 seed (즉, 금속핵)가 형성되지 않음이 확인되었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하여 도전성 패턴을 형성한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리카보네이트 수지 기판에 대한 도전성 패턴의 접착성 및 양호성올 측정 및 평가하였다 (하기 시험예 및 표 1 참조). 이에 따르면， 비교예 1에서는, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 불량한 도전성 패턴이 형성되었음이 확인된다. 시험예: 수지 기판의 레이저에 대한 반사도 평가 및 도전성 패턴의 접착성 평가
먼저, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서, 레이저 조사 직전의 수지 기판에 대해 1064nm 파장을 갖는 레이저에 대한 반사도를 UVvis-NIR spectrometer를 이용하여 측정하였다. 이러한 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에서는, 레이저에 대한 비교적 낮은 반사도가 나타나 상기 레이저에 대한 높은 흡수율 및 민감도를 나타내는데 비해, 비교예 1에서는 레이저에 대한 높은 반사도, 낮은 흡수율 및 민감도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이로부터, 실시예의 조성물을 사용할 경우, 비교예에 비해 금속핵의 형성 및 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 짐을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 최종 도전성 패턴을 형성한 후, ISO 2409 표준 방법에 의한 Cross-cut test에 의해, 각 도전성 패턴의 접착성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
이러한 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3에서는 폴리카보네이트 수지에 대해 접착성이 우수한 도전성 패턴이 양호하게 형성된 것에 비해, 비교예 1에서는 접착성이 불량하여 쉽게 제거되는 도전성 패턴이 형성되었음이 확인된다. 표 1]
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Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
고분자 수지; 및
제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 충 (edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인룀하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물；을 포함하고,
전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 초사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 25% 이하의 반사도를 나타내는 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 혹은
P63/mmc 공간군 구조를 갖는 도전성 패턴 형성용 조성물. 【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 제 1 및 제 2 금속과 , X(산소, 질소 또는 황)을 포함하는 화합물로서,
제 1 및 제 2 금속 증 적어도 1종의 금속 및 X의 원자들이 모서리를 공유하는 8면체들을 이투고, 이들이 서로 2차원적으로 연결된 구조로 배열되어 있는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과,
상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고, 서로 인접하는 제 1 층 사이에세 이러한 금속이 8면체들의 2차원적 연결 구조를 서로 결합시키고 있는 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형,성용 조성물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 CuCr02, NiCr02, AgCr02, CuMo02, NiMoO2, AgMo02, NiMn02, AgMn02, NiFe02, AgFe02, CuW02, AgW02, NiW02, AgSn02, NiSn02 및 CuSn02로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 1종 이상 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물. 【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 5 내지 20W의 평균 파워로 조사되어 상기 금속핵이 형성되는 전자기파의 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 8】
게 7 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 ABS 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 1 내지 10 중량0 /。로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
【청구항 10]
거 I 1 항에 있어서, 열 안정제, uv안정게, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 층전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물. 【청구항 111
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계;
상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물로부터. 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및
상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법. .
【청구항 12]
제 11 항에 있어서, 상기 금속핵 발생 단계에서 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 5 내지 20W의 평균 파워로 조사되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 13】
제 11 항에 있어서， 상기 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 14】
제 13 항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 상기 금속핵에 포함된 제
1 또는 제 2 금속 이온의 화학적 환원, 또는 이에 대한 무전해 도금에 의해, 상기 접착활성 표면 상에 형성되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법. ' 【청구항 15】
제 11 항에 있어서, 상기 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법. 【청구항 16】
제 15 항에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드， 차아인산염， 디메틸아미노보레인 (DMAB), 디에틸아미노보레인 (DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
【청구항 17】
고분자 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고, 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 비도전성 금속 화합물로서,
상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층 (edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;
소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 게 1 또는 제 2 금속이나 그 I— 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및
상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
【청구항 18]
제 17 항에 있어서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대웅하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
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