CN105190781A

CN105190781A - 用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法和具有导电图案的树脂结构

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Publication number: CN105190781A
Application number: CN201480023758.5A
Authority: CN
Inventors: 朴致成; 朴哲凞; 田信姬; 郑相允; 郑汉娜
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: US9967974B2; EP2958112B1; TW201511038A; EP2958112A4; EP2958112A1; WO2014175599A1; KR101574736B1; JP6162879B2; JP2016521453A; CN105190781B; US20160174370A1; KR20140128233A; TWI557751B

Abstract

本发明涉及一种用于形成导电图案的组合物，使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精美导电图案。所述用于形成导电图案的组合物包含聚合物树脂，以及包含第一金属和第二金属的非导电金属化合物，其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个包含第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有互相二维连接的共边八面体的第一层，和包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间的第二层；以及通过电磁照射由非导电金属化合物形成包含第一金属或第二金属或其离子的金属核。

Description

用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法和具有导电图案的树脂结构

技术领域

本发明涉及一种用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精美导电图案。

背景技术

随着微电子技术近来的发展，对在聚合物树脂基底(或产品)例如各种树脂产品或树脂层的表面上具有精美导电图案形成的结构的需求增加。在聚合物树脂基底的表面上的导电图案和结构能够用于形成各种物品，例如集成至手机壳上的天线、各种传感器、MEMS结构或RFID标签。

同样地，随着对在聚合物树脂基底的表面上形成导电图案技术的兴趣提高，已经提出它的几项技术。然而，还未提出针对这些技术的更有效方法。

例如，根据现有技术，可以考虑通过在聚合物树脂基底的表面上形成金属层然后进行光刻而形成导电图案的方法，或者通过印制导电胶形成导电图案的方法。然而，当根据该技术形成导电图案时，劣势在于所需的工艺或设备变得太复杂，或者难以形成优异的精美导电图案。

因此，需要不断发展能够通过更简单的工艺在聚合物树脂基底的表面上更有效地形成精美导电图案的技术。

发明内容

技术问题

本发明提供一种用于形成导电图案的组合物以及使用该组合物形成导电图案的方法，所述组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精美导电图案。

此外，本发明提供一种具有所述导电图案的树脂结构，该导电图案由所述用于形成导电图案的组合物等形成。

技术方案

本发明提供一种通过电磁照射用于形成导电图案的组合物，该组合物包含聚合物树脂，以及含有第一金属和第二金属的非导电金属化合物，

其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层包含第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有二维相互连接的共边八面体，以及

第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间；并且

其中，通过电磁照射，由非导电金属化合物形成包含第一金属或第二金属或其离子的金属核。

用于形成导电图案的组合物对于波长为约1000nm至1200nm的激光电磁波显示约25％以下，或者约10％至25％的反射率。

此外，在用于形成导电组合物的组合物中，非导电金属化合物的第二层中含有的金属可以与二维结构互相连接，例如，通过与相邻第一层之间的八面体的顶点互相连接。所述非导电金属化合物可以定义为具有R3m或P6₃/mmc空间群的化合物。

更具体地，所述非导电金属化合物为包含第一金属和第二金属和X(氧、氮或硫)的化合物，并且所述非导电金属化合物可以具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，在该第一层中，第一金属和第二金属中的至少一种金属和原子X形成以二维连接结构排列的共边八面体，以及

第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属，其中，第二层中的金属与相邻第一层间的八面体的二维结构互相连接。

非导电金属化合物的具体实例可以为选自CuCrO₂、NiCrO₂、AgCrO₂、CuMoO₂、NiMoO₂、AgMoO₂、NiMnO₂、AgMnO₂、NiFeO₂、AgFeO₂、CuWO₂、AgWO₂、NiWO₂、AgSnO₂、NiSnO₂和CuSnO₂中的一种或多种化合物，因此，通过电磁照射较好地形成金属核以便形成更优异的导电图案。

同时，当用波长为约1000nm至1200nm的激光电磁波以约5至20W的平均功率照射上述用于形成导电图案的组合物时，形成金属核。通过控制激光电磁照射的条件，可以在组合物的聚合物树脂上更有效地形成金属核，因此，能够形成更优异的导电图案。

在用于形成导电图案的组合物中，所述聚合物树脂可以包括热固性树脂或热塑性树脂，其更具体的实例可以为选自聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂例如ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂和聚邻苯二甲酰胺树脂中的一种或多种。

此外，在用于形成导电图案的组合物中，相对于全部组合物，所述非导电金属化合物的含量可以为约1重量％至10重量％，余量为聚合物树脂。

除了上述的聚合物树脂和预先确定的非导电金属化合物以外，用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、颜料添加剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。

同时，本发明提供一种使用上述用于形成导电图案的组合物通过直接电磁照射而在聚合物树脂基底例如树脂产品或树脂层上形成导电图案的方法。形成导电图案的方法可以包括以下步骤：将用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或将其涂敷至另一产品以形成树脂层；向树脂产品或树脂层的预定区域照射电磁波以由非导电金属化合物产生包含第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及对产生金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。

在用于形成导电图案的方法的产生金属核的步骤中，可以以约5至20W的平均功率照射波长为约1000nm至1200nm的激光电磁波，因此，可以更有效地形成金属核并且可以形成更优异的导电图案。

此外，当进行通过电磁照射产生金属核的步骤时，非导电金属化合物的一部分暴露于树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由此产生金属核，从而形成被活化以具有更高粘附性的表面(下文中，“粘附-活化表面”)。接下来，通过金属核中包含的第一金属或第二金属离子的化学还原或者通过对其进行无电解镀将导电金属离子进行化学还原，因此可以在粘附-活化表面上形成导电金属层。在无电解镀中，当导电金属离子被化学还原时，金属核作为种子与在电镀溶液中的导电金属离子形成强健。因此，可以以更简单的方式选择性地形成导电金属层。

在还原或电镀步骤中，产生金属核的树脂产品或树脂层的预定区域可以用包含还原剂的酸溶液或碱溶液处理，并且这种溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种作为还原剂。在另一实施方案中，在还原步骤中所述区域可以用包含还原剂和导电金属离子的无电解镀溶液处理。

同时，本发明提供一种具有上述导电图案的树脂结构，该导电图案使用上述用于形成导电图案的组合物以及上述用于形成导电图案的方法得到。这种树脂结构可以包括聚合物树脂基底；包含第一金属和第二金属，并且分散在聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，

第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间；

具有金属核的粘附-活化表面，该金属核包含暴露于聚合物树脂基底的预定区域的表面上的第一金属或第二金属或其离子；以及

在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。

在树脂结构中，形成粘附-活化表面和导电金属层的预定区域与照射电磁波的聚合物树脂基底的区域对应。

有益效果

根据本发明，可以提供一种用于形成导电图案的组合物，一种使用该组合物形成导电图案的方法以及一种具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简单的激光电磁照射工艺在聚合物树脂基底例如多种聚合物树脂产品或树脂层上更有效地形成精美导电图案。

用于形成导电图案的组合物或者形成导电图案的方法能够非常有效地在树脂产品，例如手机壳、RFID标签、各种传感器、MEMS结构等上形成用于天线的导电图案。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的示例性三维结构；

图2a至2c示出表示根据本发明的另一实施方案形成导电图案的示例性方法的每个步骤的示意图；

图3为表示根据本发明的另一实施方案形成导电图案的示例性方法中通过电磁照射在聚合物树脂基底的表面上形成的包含金属核的粘附-活化表面的电镜图；

图4为表示根据本发明的另一实施方案形成导电图案的方法在聚合物树脂基底上形成导电图案的图；

图5和图6分别为表示在制备实施例1中得到的CuCrO₂粉末的电镜图和X射线衍射图；

图7和图8分别表示在实施例1中得到包含CuCrO₂粉末的树脂基底以后树脂基底的断裂面的X射线衍射分析和电镜图的结果；

图9和图10分别表示检查在实施例1中激光照射之后在树脂基底上是否形成金属核的X射线衍射分析和电镜图的结果；

图11表示实施例1中紧接在电镀以后形成的导电图案和在粘附试验(根据标准ISO2409的正交试验)以后的导电图案；

图12表示在实施例1中在激光照射之后，在电镀工艺过程中和形成最终导电图案之后表面条件(铜在表面上的生长)的电镜图；

图13为表示在实施例3中形成导电图案之后的示例性实际产品的照片；以及

图14和图15分别表示检查在对比例1中激光照射之后在树脂基底上是否形成金属核的激光照射表面的X射线衍射分析和电镜图的结果。

具体实施方式

下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构。

根据本发明的一个实施方案，提供一种通过电磁照射用于形成导电图案的组合物，该组合物包含聚合物树脂，以及包含第一金属和第二金属的非导电金属化合物，

第二层，该第二层包含与所述第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间；并且

使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物模压聚合物树脂产品或树脂层之后，能够通过激光电磁照射由非导电金属化合物形成包含第一金属或第二金属或其离子的金属核。这些金属核选择性地暴露于照射电磁波的预定区域上，因此能够在聚合物树脂基底的表面上形成粘附-活化表面。接下来，通过包含第一金属或第二金属或其离子的金属核的化学还原或者通过使用作为种子的金属核和包含导电金属离子的电镀液的无电解镀，可以在包含金属核的粘附-活化表面上形成导电金属层。通过这种工艺，可以选择性地只在聚合物树脂基底的照射电磁波的预定区域上形成导电金属层，即，精美导电图案。

特别地，通过电磁照射引起金属核和粘附-活化表面，以及更优异的导电图案的形成的因素之一是在一个实施方案的组合物中包含的非导电金属化合物的特定三维结构。根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的一种示例性三维结构表示在图1中。

参照图1，在非导电金属化合物的三维结构中，第一金属和第二金属中的至少一种金属包含在具有二维互相连接的共边八面体的第一层(共边八面体层)中。此外，非导电金属化合物的三维结构包括排列在相邻第一层之间的第二层，以及多个上述第一层。所述第二层包含与第一层的金属不同的金属，例如，该金属不是第一层中包含的第一金属和第二金属中的一种金属，第二层的金属在相邻第一层之间与八面体的顶点互相连接，从而将其二维结构互相连接。

在电磁照射之前，具有特别的层状三维结构的非导电金属化合物表现出非导电性并且与聚合物树脂具有优异的相容性，并且在还原或电镀处理中使用的溶液中也化学稳定以维持非导电性。因此，非导电金属化合物在聚合物树脂基底中均匀分散并且在电磁波未照射的区域中维持化学稳定状态以表现非导电性。

相比之下，在照射电磁波例如激光的预定区域中能够容易地由非导电金属化合物产生第一金属或第二金属或其离子。在这一方面，预测由非导电金属化合物容易产生金属或其离子归功于由非导电金属化合物中的第一层和第二层顺序排列产生的层状三维结构。由于具有层状三维结构的非导电金属化合物比具有非层状三维结构的化合物具有更低的空位形成能，所以能够更容易地释放第二层中包含的第一金属或第二金属或其离子。同样地，通过电磁照射由非导电金属化合物更容易地释放金属或其离子，这是引起金属核和粘附-活化表面形成的因素之一。

然而，本发明人的实验结果揭示金属核和粘附-活化表面的形成不能只归功于非导电金属化合物的特有三维结构。本发明人继续进行实验和研究，他们发现，在上述特有三维结构的非导电金属化合物中，例如，选择并包含CuCrO₂、NiCrO₂、AgCrO₂、CuMoO₂、NiMoO₂、AgMoO₂、NiMnO₂、AgMnO₂、NiFeO₂、AgFeO₂、CuWO₂、AgWO₂、NiWO₂、AgSnO₂、NiSnO₂、CuSnO₂等具体的化合物，因此，一个实施方案的化合物对于特定波长的电磁波例如激光显示更高的吸收和灵敏度。此外，当对后面提及的电磁照射例如激光的条件进行控制时，最终可以形成金属核和粘附-活化表面，并且可以通过电磁照射例如激光和接下来的还原或电镀处理形成更优异的精美导电图案。

由于非导电金属化合物的上述独特三维结构及其特征，以及金属核形成的上述条件的控制，因此，与包含具有不同的三维结构例如螺旋形的其他组合物，或者没有金属核形成的其他组合物相比，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物能够容易地形成优异的精美导电图案。此外，由于这些特征，即使非导电金属化合物的量，更具体地，第一金属或第二金属的量或含量降低，与包含具有非层状三维结构例如螺旋形的非导电金属化合物的其他组合物相比，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物能够更容易地形成优异的精细导电金属层。

此外，因为具有不同三维结构例如螺旋形的化合物，以CuCrO₄等为代表，具有深黑颜色，包含这种非导电金属化合物的组合物不适合制备聚合物树脂产品或者具有不同颜色的树脂层。相反地，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的上述非导电金属化合物，例如，CuCrO₂等可以生产具有不同颜色例如绿色的树脂产品或树脂层。因此，一个实施方案的用于生成导电图案的组合物适合用于制备具有导电图案和各种颜色的树脂产品或树脂层。

同样地，当使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，可以通过非常简单的激光电磁照射工艺，并且通过相应区域的还原或电镀处理在聚合物树脂基底上非常容易地形成精美导电图案。此外，由于非导电金属化合物的独特三维结构或者金属核形成，可以更有效和容易地形成导电图案，并且可以适当地实现具有不同颜色的树脂产品或树脂层的生产来满足消费者的需求。因此，用于形成导电图案的组合物用于在各种聚合物树脂产品或树脂层、RFID标签、各种传感器、MEMS结构等上非常有效地形成用于天线的导电图案。

同时，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物对于红外区域的波长，例如，波长为约1000nm至1200nm的激光电磁波可以显示约25％以下或约10％至25％的反射率。在一个更具体的实施方案中，用于形成导电图案的组合物对于红外区域的波长，例如，波长为约1060nm至1070nm，或约1064nm的激光电磁波可以显示约22％以下或12％至22％的反射率。

对于在金属核形成和接下来的导电图案形成的过程中通常使用的激光电磁波而言，对激光电磁波的相对低的反射率可以反映出高吸收和敏感性。因此，当使用显示上述范围内的低反射率的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，能够通过电磁照射例如激光更有效地形成金属核和包括该金属核的粘附-活化表面，因此，能够形成更优异的导电图案。

可以通过使用具有特有三维结构的非导电金属化合物，具体地，通过使用特定化合物例如CuCrO₂、NiCrO₂、AgCrO_2、CuMoO₂、NiMoO₂、AgMoO₂、NiMnO₂、AgMnO₂、NiFeO₂、AgFeO₂、CuWO₂、AgWO₂、NiWO₂、AgSnO₂、NiSnO₂、CuSnO₂等，并且通过将特定非导电金属化合物与适当的聚合物树脂的组合和其组合物来实现用于形成导电图案的组合物的如此低的反射率。将在下面更详细地描述合适的非导电金属化合物和聚合物树脂，及其组合物。

在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中，非导电金属化合物的三维结构可以为定义为或P6₃/mmc的空间群的层状三维结构。与非层状三维结构相比，由于层状三维结构，可以进一步降低第二层的空位形成能。因此，能够更容易释放第二层中包含的金属或其离子。因此，使用包含具有层状三维结构的非导电金属化合物的组合物为引起金属核和导电金属层(导电图案)的有效形成同时降低非导电金属化合物的量的主要因素之一。

在这方面，具有层状三维结构的非导电金属化合物可以为包含X(氧、氮，或硫)以及第一金属和第二金属的化合物，并且可以具有图1的三维结构。参照图1，在层状三维结构中，第一金属和第二金属中的至少一种金属和X原子形成共边八面体，该共边八面体排列为二维连接结构以形成第一层(共边八面层)。在该三维结构中，与第一层的金属不同的金属，例如，该金属不是第一层中包含的第一金属和第二金属中的一种金属，排列在相邻第一层之间，以形成第二层。构成第二层的金属与第一层的八面体的顶点相互连接，从而与二维结构互相连接。

在这方面，构成第二层的第一金属或第二金属可以为选自Cu、Ag和Ni中的一种或多种，并且可以为通过电磁照射由非导电金属化合物释放的金属源，并且构成第一层的金属可以为选自Cr、Mo、Mn、Fe、Sn和W中的一种或多种金属。

在一个更具体的实施方案中，发现在具有上述层状三维结构的非导电金属化合物中，一种或多种化合物选自CuCrO₂、NiCrO₂、AgCrO₂、CuMoO₂、NiMoO₂、AgMoO₂、NiMnO₂、AgMnO₂、NiFeO₂、AgFeO₂、CuWO₂、AgWO₂、NiWO₂、AgSnO₂、NiSnO₂和CuSnO₂中，然后使用其以更有效地形成金属核和包含金属核的粘附-活化表面。因此，通过使用特有的非导电金属化合物并且控制下面描述的电磁照射例如激光的条件，可以适当地形成金属核并且能够形成优异的导电图案。

相比之下，如果非导电金属化合物具有层状三维结构，但是它不是合适的化合物例如在下面的对比实施例中描述的CuNiO₂，或者电磁照射例如激光的条件未控制在合适范围内，不会形成金属核，在这种情况下，不会形成对聚合物树脂具有优异粘附性的优异导电图案。同时，当用相当于红外区域的波长，例如，波长为约1000nm至1200nm，或约1060nm至1070nm，或约1064nm的激光电磁波以约5至20W，或约7至15W的平均功率照射一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，在照射电磁波的区域可以形成金属核。当电磁照射例如激光的条件控制在合适范围内时，在一个实施方案的组合物的激光照射区域内可以更有效地形成金属核，从而形成优异的导电图案。然而，金属核形成的电磁照射条件可以根据实际使用的非导电金属化合物和聚合物树脂的具体类型或组成变化。

此外，在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中，可以不加限制地使用能够形成各种聚合物树脂产品或树脂层的热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物树脂。特别地，上面描述的具有特有三维结构的非导电金属化合物对于各种聚合物树脂表现出优异的相容性和均匀的分散性，并且一个实施方案的组合物包含要模制为各种树脂产品或树脂层的各种聚合物树脂。聚合物树脂的具体实例可以包括聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂例如ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂或聚邻苯二甲酰胺树脂，以及其他各种聚合物树脂。其中，为了确保形成金属核和优异的导电图案，优选使用ABS树脂或聚碳酸酯树脂作为聚合物树脂。

此外，在用于形成导电图案的组合物中，相对于全部的组合物，非导电金属化合物的含量可以为约1重量％至10重量％，或约1.5重量％至7重量％，并且聚合物树脂的含量为余量。当含量在上述范围内时，由组合物形成的聚合物树脂产品或树脂层适当维持基本物理性能例如机械性能，并且通过电磁照射也可以在预定区域上优选形成导电图案。此外，通过组合物比例更优选地确保形成金属核和优异的导电图案。

此外，即使包含较低含量的非导电金属化合物，一个实施方案的组合物包含具有特有三维结构的非导电金属化合物以形成金属核等，从而更有效地通过电磁照射形成导电图案。因此，由于非导电金属化合物的较低含量，容易维持树脂产品或树脂层的优异基本物理性能。

除了上面描述的聚合物树脂和预定的非导电金属化合物，用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、颜料添加剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。也可以不加限制地使用各种其他的已知在模制树脂产品的组合物中使用的添加剂。

同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种使用上述用于形成导电图案的组合物，通过直接电磁照射在聚合物树脂基底例如树脂产品或树脂层上形成导电图案的方法。用于形成导电图案的方法可以包括以下步骤：将上述用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或将其涂敷至另一产品以形成树脂层；向树脂产品或树脂层的预定区域照射电磁波以由非导电金属化合物产生包含第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及对产生金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。

下文中，将参照附图描述根据另一实施方案形成导电图案的方法的每个步骤。作为参考，图2a至2c示出表示形成导电图案的示例性方法的每个步骤的示意图；图3为表示形成导电图案的示例性方法中通过电磁照射在聚合物树脂基底的表面上形成的包含金属核的粘附-活化表面的电镜图。

在形成导电图案的方法中，首先，将上述用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或涂敷至另一产品以形成树脂层。在树脂产品的模压或树脂层的形成中，可以不加限制地应用使用常规聚合物树脂组合物模压产品或形成树脂层的方法。例如，当使用组合物模压树脂产品时，挤出并冷却用于形成导电图案的组合物以形成微粒或颗粒，该微粒或颗粒经过注塑以具有理想的形状，从而制备各种聚合物树脂产品。

由此形成的聚合物树脂产品或树脂层可以具有上述的特有三维结构的非导电金属化合物，该化合物均匀分散在由聚合物树脂形成的树脂基底上。特别地，因为非导电金属化合物对于各种聚合物树脂具有优异的相容性、充分溶解性和化学稳定性，所以，它均匀分散在整个树脂基底上并且维持非导电性。

在形成聚合物树脂产品或树脂层之后，如图2a所示，可以向欲在其上形成导电图案的树脂产品或树脂层的预定区域上照射电磁波例如激光。当照射电磁波时，可以由非导电金属化合物释放第一金属或第二金属或其离子，并且可以生成包含其的金属核。

更具体地，当进行通过电磁照射生成金属核的步骤时，非导电金属化合物的一部分暴露于树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由此产生金属核，因此可以形成经活化具有更高粘附性的粘附-活化表面。由于在照射电磁波的特定区域上选择性地形成粘附-活化表面，因此，当在下面描述的还原或电镀步骤中通过金属核和粘附-活化表面中包含的第一金属或第二金属离子的化学还原对导电金属离子进行化学还原，或者对其进行无电解镀时，可以更顺利地在聚合物树脂基底的预定区域上选择性地形成导电金属层。更具体地，对于无电解镀，当导电金属离子被化学还原时，金属核作为种子与电镀液中包含的导电金属离子形成强键。因此，可以以更简单的方式选择性地形成更优异的导电金属层。

同时，在生成金属核的步骤中，可以照射电磁波中的激光电磁波，例如，相当于红外区域的波长。例如，以约5至20W或约7至15W的平均功率照射波长为约1000nm至1200nm，或约1060nm至1070nm，或约1064nm的激光电磁波。

通过激光电磁照射，可以更优选地确保由非导电金属化合物形成金属核，并且可以在预定区域上选择性地形成包括金属核的粘附-活化表面并使其暴露。

同时，在生成金属核的步骤之后，可以通过对产生金属核的区域进行化学还原或电镀来进行形成导电图案层的步骤，如图2c中所示。由于还原或电镀步骤，可以选择性地在暴露金属核和粘附-活化表面的预定区域上形成导电金属层，而在其他区域，化学稳定的非导电金属化合物维持它的非导电性。因此，只在聚合物树脂基底的预定区域上选择性地形成精美导电图案。

在还原或电镀步骤中，可以用包含还原剂的酸溶液或碱溶液处理生成金属核的树脂产品或树脂层的预定区域，并且这种溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种作为还原剂。在另一实施方案中，可以在还原步骤中用包含还原剂和导电金属离子的无电解镀溶液处理该区域。

当进行还原或电镀步骤时，在金属核成为种子的区域，金属核中包含的第一金属或第二金属离子被还原，或者电镀液中的导电金属离子被化学还原，因此，可以在预定区域上选择性形成优异的导电图案。在这个方面，金属核和粘附-活化表面可以与经过化学还原的导电金属形成强键，因此，可以在预定区域上选择性地更容易形成导电图案。

根据又一实施方案，提供一种通过使用上述用于形成导电图案的组合物以及形成导电图案的方法得到的具有导电图案的树脂结构。树脂结构可以包括聚合物树脂基底，包含第一金属和第二金属并且分散在聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，

其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层包含第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有二维互相连接的共边八面体，以及

具有金属核的粘附-活化表面，该金属核包含暴露于聚合物树脂基底预定区域的表面上的第一金属或第二金属或其离子，以及

在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。

在所述树脂结构中，形成粘附-活化表面和导电金属层的预定区域可以与照射电磁波的聚合物树脂基底的区域相对应。此外，粘附-活化表面的金属核中包含的第一金属或第二金属或其离子可以来源于非导电金属化合物。同时，导电金属层可以来源于第一金属或第二金属或来源于无电解镀溶液中包含的导电金属离子。

同时，树脂结构还可以包括分散在聚合物树脂基底中并且来源于非导电金属化合物的剩余物。这些剩余物可以具有由非导电金属化合物的三维结构的第一金属或第二金属的至少一部分释放而产生的空位。

上述的树脂结构可以应用于各种树脂产品或树脂层例如具有用于天线的导电图案的手机壳，或者各种具有导电图案的树脂产品或者树脂层，例如RFID标签、传感器或MEMS结构。

如上所述，根据本发明的实施方案，可以通过非常简单的激光电磁照射和还原或电镀的方法容易地形成各种具有精美导电图案的树脂产品。在树脂产品或树脂层上形成的精美导电图案的一个实例表示在图4中。如图4表示，可以通过上述的非常简单的方法在各种树脂产品或树脂层上非常容易地形成精美导电图案，因此，本发明大大有助于具有很多形式的树脂产品，包括未提出的新颖树脂产品的发展。

下文中，将参照具体的实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例只是示例性的并且本发明的范围不限于此。

制备实施例1：非导电金属化合物CuCrO ₂ 的合成

球磨6小时将原料CuO和Cr₂O₃以2:1的摩尔比互相均匀混合。然后，将混合物在大气压力和1050℃的条件下烧制2小时来制备化学式为CuCrO₂的粉末。制备之后，进行附加的粉碎来制备在下面的实施例中要使用的CuCrO₂粉末。粉末的电镜图和X射线衍射图分别表示在图5和图6中。

电镜和X射线衍射分析表示非导电金属化合物具有如图1所示的层状晶体结构和层状三维结构。

实施例1：通过直接激光照射形成导电图案

将在制备实施例1中得到的非导电金属氧化物粉末(CuCrO₂)与聚碳酸酯树脂一起使用。另外，还使用用于加工和稳定的添加剂热稳定剂(IR1076,PEP36)、UV稳定剂(UV329)、润滑剂(EP184)和冲击改性剂(S2001)通过电磁照射来制备用于形成导电图案的组合物。

基于聚碳酸酯树脂，将5重量％的非导电金属化合物、4重量％的冲击改性剂和包括1重量％的润滑剂的其他添加剂混合，将该混合物在260至280℃下挤出混合以得到微粒型树脂组合物。由此挤出的微粒型树脂组合物在约260至280℃下经过注塑得到直径为100nm、厚度为2mm的基底。

将由此得到的基底经过X射线衍射分析并且结果示在图7中。此外，通过电镜分析基底中非导电金属化合物颗粒的分布并且结果表示在图8中。作为参照，图8为基底的断裂面的电镜图，并且图8的右侧图是左侧图的放大。参照图7和图8，可以确定，在激光照射之前(图7)，非导电金属化合物在不加劣化的情况下顺利分散在聚碳酸酯树脂中，并且这些非导电金属化合物颗粒均匀分散在聚碳酸酯树脂中(图8)。

同时，使用Nd-YAG激光仪用波长为1064nm的激光在40kHz、10W的条件下照射按照上述方式制备的树脂基底以使表面活化。在激光照射之后，通过电镜和XRD进行分析并且确认在聚碳酸酯树脂中含铜金属核的形成，并且结果分别表示在图9和图10中。参照图9和图10，在激光照射之后来源于CuCrO₂颗粒的Cu或其离子的一部分被还原，导致金属种子(即，金属核)的形成。

接下来，将表面通过激光照射进行活化的树脂基底进行如下的无电解镀工艺。通过将3g硫酸铜、14g罗谢尔盐和4g氢氧化钠溶解在100mL去离子水中制备电镀液。向由此制备的40mL电镀液中添加1.6mL甲醛作为还原剂。将表面通过激光被活化的树脂基底浸入电镀液中维持3至5小时，然后用蒸馏水洗涤。根据ISO2409标准评价由此形成的导电图案(或电镀层)的粘附性能。电镀后即刻形成的导电图案的图和粘附性能试验(根据ISO2409标准的正交试验)之后的图表示在图11中，在激光照射之后，观察在电镀工艺过程中和最终导电图案形成之后的表面条件(铜在表面上的生长)的电镜图，如图12所示。由图11和图12确定在聚碳酸酯树脂基底上形成具有优异粘附性的导电图案。

实施例2：通过直接激光照射形成导电图案

除了在实施例1中使用3重量％的非导电金属化合物粉末(CuCrO₂)以外，以与实施例1相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。以与实施例1相同的方式确认金属核的形成。可以确定，以与实施例1的相同方式在聚碳酸酯树脂基底上形成具有优异粘附性的导电图案(参见下面的实验实施例和表1)。

实施例3：通过直接激光照射形成导电图案

除了在实施例1中使用2重量％的非导电金属化合物粉末(CuCrO₂)以外，以与实施例1相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。以与实施例1相同的方式确认金属核的形成。此外，使用该树脂结构实际制备具有导电图案的产品，并且其照片表示在图13中。因此，可以确定，在聚碳酸酯树脂基底上形成具有优异粘附性的导电图案，特别地，可以在用激光照射的区域上均匀地形成镀铜或镀镍/铜导电图案。

对比实施例1：通过直接激光照射形成导电图案

除了使用CuNiO₂代替CuCrO₂作为非导电金属化合物，以及以3W的功率代替10W进行激光照射以外，以与实施例1相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。

在激光照射之后，通过电镜和XRD分析并确认在聚碳酸酯树脂中含铜金属核的形成，并且结果分别表示在图14和图15中。参照图14和图15，因为激光照射条件不合适，所以，即使在激光照射之后，非导电金属化合物也难以接触激光，并且非导电金属化合物对激光的敏感度不足，因此没有来源于Cu等的金属种子(即，金属核)形成。

然后，进行导电图案的电镀以与实施例1相同的方式形成导电图案，然后以与实施例1相同的方式测量并评价导电图案对聚碳酸酯树脂基底的粘附性和它的完整性(参见下面的实验实施例和表1)。因此，可以确定，在对比实施例1中在聚碳酸酯树脂基底上形成的导电图案粘附性差。

实验实施例：树脂基底对激光的反射率试验和导电图案的粘附性试验

首先，在实施例1至3和对比实施例1中，使用UV可见-NIR分光仪测量激光照射前瞬间的树脂基底对波长为1064nm的激光的反射率。测量结果总结在下面的表1中。

参照表1，发现实施例1至3的基底对激光的反射率相对低，表明对激光的高吸收和敏感性，然而对比实施例1的基底对激光的反射率高，以及低吸收和敏感性，表明与对比实施例的组合物相比，使用实施例的组合物可以形成金属核和优异的导电图案。

在实施例1至3和对比实施例1中的最终导电图案形成之后，根据ISO2409标准通过正交试验评价每个导电图案的粘附性，并且结果表示在表1中。

根据表1，在实施例1至3中形成相对聚碳酸酯树脂表现优异粘附性的导电图案，然而，在对比实施例1中形成的导电图案粘附性差，其很容易脱除。

[表1]

Claims

1.一种通过电磁照射用于形成导电图案的组合物，包含

聚合物树脂，以及

包含第一金属和第二金属的非导电金属化合物，

其中，通过电磁照射，由所述非导电金属化合物形成包含第一金属或第二金属或其离子的金属核。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物对于波长为1000nm至1200nm的激光电磁波显示出25％以下的反射率。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非导电金属化合物具有或P6₃/mmc的空间群。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非导电金属化合物为包含第一金属和第二金属和X(氧、氮或硫)的化合物，并且所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，在该第一层中，第一金属和第二金属中的至少一种金属和原子X形成以二维连接结构排列的共边八面体，和

第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属，其中，所述第二层的金属在相邻的第一层之间与八面体的二维结构互相连接。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非导电金属化合物包括选自CuCrO₂、NiCrO₂、AgCrO₂、CuMoO₂、NiMoO₂、AgMoO₂、NiMnO₂、AgMnO₂、NiFeO₂、AgFeO₂、CuWO₂、AgWO₂、NiWO₂、AgSnO₂、NiSnO₂和CuSnO₂中的一种或多种化合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，通过以5至20W的平均功率照射波长为1000nm至1200nm的激光电磁波形成所述金属核。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物树脂包括热固性树脂或热塑性树脂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述聚合物树脂包括选自ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂和聚邻苯二甲酰胺树脂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于全部组合物，所述非导电金属化合物的含量为1重量％至10重量％。

10.根据权利要求1所述的组合物，还包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、颜料添加剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。

11.一种通过电磁照射用于形成导电图案的方法，包括以下步骤：

将权利要求1-10中任一项所述的用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或将其涂敷至另一产品以形成树脂层；

向所述树脂产品或所述树脂层的预定区域照射电磁波，以由所述非导电金属化合物产生包含第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及

对产生所述金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述产生金属核的步骤中，以5至20W的平均功率照射波长为1000nm至1200nm的激光电磁波。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述产生金属核的步骤中，所述非导电金属化合物的一部分暴露于所述树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由此产生所述金属核，从而形成被活化以具有更高粘附性的粘附-活化表面。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过化学还原所述金属核中包含的第一金属或第二金属离子或者通过对其进行无电解镀，在所述粘附-活化表面上形成所述导电金属层。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述还原或电镀步骤中，用包含还原剂的酸或碱溶液处理产生金属核的区域。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述还原剂包括选自甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种。

17.一种具有导电图案的树脂结构，包括

聚合物树脂基底，

包含第一金属和第二金属并且分散在聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，

暴露在聚合物树脂基底预定区域的表面上的粘附-活化表面，该粘附-活化表面具有含有第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及

在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。

18.根据权利要求17所述的树脂结构，其中，形成所述粘附-活化表面和所述导电金属层的预定区域与照射电磁波的聚合物树脂基底的区域相对应。