CN105283925B - 用于形成导电图案的组合物和方法，以及其上具有导电图案的树脂结构 - Google Patents

用于形成导电图案的组合物和方法，以及其上具有导电图案的树脂结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于形成导电图案的组合物，该组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案，使用该组合物形成导电图案的方法，以及具有该导电图案的树脂结构。所述用于形成导电图案的组合物包含：聚合物树脂，以及含有第一金属和第二金属的非导电金属化合物，其中，所述非导电金属化合物具有如下三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及含有与第一层的金属不同的金属并且位于相邻的第一层之间的第二层；并且由非导电金属化合物通过电磁照射形成含有第一金属或第二金属或其离子的金属核。

Description

用于形成导电图案的组合物和方法，以及其上具有导电图案 的树脂结构
技术领域
本发明涉及用于形成导电图案的组合物，该组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案，使用该组合物形成导电图案的方法，以及具有该导电图案的树脂结构。
背景技术
随着微电子技术近来的发展，对在聚合物树脂基底(或产品)例如各种树脂产品或树脂层的表面上形成有精细导电图案的结构的需求增加。在聚合物树脂基底的表面上的导电图案能够用于形成各种物体例如集成至手机壳、各种传感器、MEMS结构或RFID标签中的天线。
就此，随着对在聚合物树脂基底的表面上形成导电图案技术的兴趣增加，已经提出几项技术。然而，还未提出针对这些技术的更有效的方法。
例如，根据现有技术，可以考虑通过在聚合物树脂基底的表面上形成金属层然后进行光刻形成导电图案的方法，或者通过印制导电胶形成导电图案的方法。然而，当根据该技术形成导电图案时，劣势在于所需的工艺或设备变得太复杂，或者难以形成优异的精细导电图案。
因此，需要不断发展能够通过更简单的工艺在聚合物树脂基底的表面上更有效地形成精细导电图案的技术。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于形成导电图案的组合物，该组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案，以及使用该组合物形成导电图案的方法。
此外，本发明提供具有由该用于形成导电图案的组合物等形成的导电图案的树脂结构。
技术方案
本发明提供一种通过电磁照射用于形成导电图案的组合物，该组合物包含聚合物树脂，以及含有第一金属和第二金属的化学式1的非导电金属化合物，其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及
含有与第一层的金属不同的金属并且位于相邻的第一层之间的第二层；以及
通过电磁照射，由非导电金属化合物形成的含有第一金属或第二金属或其离子的金属核：
[化学式1]
ABX2
其中，A和B分别各自独立地为第一金属和第二金属，A为过渡金属，B为最外层轨道充满3+氧化态的电子的金属，X为氧、氮或硫。
在用于形成导电组合物的组合物中，非导电金属化合物的第二层中含有的金属可以将二维结构互相连接，例如，在相邻第一层之间将八面体的顶点互相连接。所述非导电金属化合物可以定义为具有或P63/mmc空间群的化合物。
此外，所述非导电金属化合物可以具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层(共边八面体层)，在该第一层中第一金属和第二金属(A金属和B金属)中的至少一种金属和原子X形成排列为二维连接结构的共边八面体，以及
含有与第一层的金属不同的金属的第二层，其中，在相邻第一层之间，所述金属将八面体的顶点互相连接以使二维结构互相连接。
非导电金属化合物的具体实例可以为选自CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、CuTlO2、CuYO2、CuScO2、CuLaO2、CuLuO2、NiAlO2、NiGaO2、NiInO2、NiTlO2、NiYO2、NiScO2、NiLaO2、NiLuO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgTlO2、AgYO2、AgScO2、AgLaO2和AgLuO2中的一种或多种化合物，因此，通过电磁照射较好地形成金属核以便形成更优异的导电图案，并且也可以制备具有白色或其他不同颜色的树脂层或树脂产品。
同时，当以约5至20W的平均功率用波长为约1000nm至1200nm的激光电磁波照射上述用于形成导电图案的组合物时，形成金属核。通过控制激光电磁照射的条件，可以在组合物的聚合物树脂上更有效地形成金属核，因此，能够形成更优异的导电图案。
在用于形成导电图案的组合物中，所述聚合物树脂可以包括热固性树脂或热塑性树脂，其更具体的实例可以为选自例如ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂和聚邻苯二甲酰胺树脂中的一种或更多种。
此外，在用于形成导电图案的组合物中，相对于全部组合物，所述非导电金属化合物的含量可以为约1重量至10重量％，并且聚合物树脂可以以余量被包括。
除了上面描述的聚合物树脂和预先确定的非导电金属化合物以外，用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、颜料添加剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或更多种添加剂。
同时，本发明提供了使用上述用于形成导电图案的组合物通过直接电磁照射而在聚合物树脂基底例如树脂产品或树脂层上形成导电图案的方法。形成导电图案的方法可以包括以下步骤：将用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或将其涂敷至另一产品以形成树脂层；向该树脂产品或树脂层的预定区域照射电磁波以由非导电金属化合物生成含有第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及对产生金属核的区域进行化学还原或电镀，以形成导电金属层。
在形成导电图案的方法的生成金属核的步骤中，可以以约5至20W的平均功率照射波长为约1000nm至1200nm的激光电磁波，因此，可以更有效地形成金属核并且可以形成更优异的导电图案。
此外，当进行通过电磁照射生成金属核的步骤时，非导电金属化合物的一部分暴露于树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由其生成金属核，从而形成被活化而具有更高粘附性的表面(下文中，“粘附-活化表面”)。接下来，通过金属核中包含的第一金属离子或第二金属离子的化学还原或者通过它们的无电解镀(electroless plating)将导电金属离子进行化学还原，因此可以在粘附-活化表面上形成导电金属层。在无电解镀中，当导电金属离子被化学还原时，金属核起到一种种子的作用，以在电镀溶液中与导电金属离子形成强键合。因此，可以以更简单的方式选择性地形成导电金属层。
在还原或电镀步骤中，生成金属核的树脂产品或树脂层的预定区域可以用含有还原剂的酸溶液或碱溶液处理，并且这种溶液可以包含选自选自甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种作为还原剂。在另一实施方案中，所述区域可以在还原步骤中用包含还原剂和导电金属离子的无电解镀溶液处理。
同时，本发明提供具有使用上述用于形成导电图案的组合物和上述用于形成导电图案的方法得到的导电图案的树脂结构。这种树脂结构可以包含聚合物树脂基底；含有第一金属和第二金属并且分散在聚合物树脂基底中的化学式1的非导电金属化合物，
其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及
含有与第一层的金属不同的金属并且位于相邻的第一层之间的第二层；
暴露于聚合物树脂基底预定区域的表面上的粘附-活化表面，该粘附-活化表面具有含有第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及
在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层：
[化学式1]
ABX2
其中，A和B分别各自独立地为第一金属和第二金属，A为过渡金属，B为最外层轨道充满3+氧化态的电子的金属，X为氧、氮或硫。
在树脂结构中，形成粘附-活化表面和导电金属层的预定区域可以相当于照射电磁波的聚合物树脂基底的区域。
有益效果
根据本发明，可以提供用于形成导电图案的组合物，该组合物能够通过非常简单的激光电磁照射工艺在聚合物树脂基底例如多种聚合物树脂产品或树脂层上更有效地形成精细导电图案，以及使用该组合物形成导电图案的方法，以及具有该导电图案的树脂结构。
此外，由于用分类为化学式1的特定化学结构表示非导电金属化合物，所以，能够更有效地使用所述用于形成导电图案的组合物制备白色聚合物树脂产品或树脂层，因此，用于有效制备具有不同颜色的树脂产品。
用于形成导电图案的组合物或者形成导电图案的方法能够非常有效地用于形成在树脂例如手机壳、RFID标签、各种传感器、MEMS结构等上的天线的导电图案。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的示例性三维结构；
图2a至2c示出了表示根据本发明的另一实施方案的用于形成导电图案的示例性方法的每个步骤的示意图；
图3为表示根据本发明的另一实施方案的形成导电图案的示例性方法中通过电磁照射在聚合物树脂基底的表面上形成的包含金属核的粘附-活化表面的电镜图；
图4为表示根据本发明的另一实施方案的形成导电图案的方法在聚合物树脂基底上形成导电图案的图；
图5和图6分别表示在制备实例1中得到的CuAlO2粉末的电镜图和X射线衍射图；
图7表示粉碎之后制备实施例1的CuAlO2粉末的图；
图8和图9分别为在实施例1中通过注塑得到的基底状组合物(在激光照射之前)的照片(图8)，以及表示测量基底状组合物的色值(L*值)随CuAlO2粉末含量变化的结果的图(图9)；
图10和图11分别表示检查在制备实施例1中激光照射之后在树脂基底上是否形成金属核的X射线衍射分析和电镜图的结果；
图12是显示在实施例1中在激光照射之后树脂基底的表面条件的电镜图；以及
图13和图14分别表示检查在对比例1中激光照射之后在树脂基底上是否形成金属核的X射线衍射分析和电镜图的结果。
具体实施方式
下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法，以及具有所述导电图案的树脂结构。
根据本发明的一个实施方案，提供一种通过电磁照射用于形成导电图案的组合物，该组合物包含聚合物树脂，以及
含有第一金属和第二金属的化学式1的非导电金属化合物，其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及
包含与所述第一层的金属不同的金属并且位于相邻的第一层之间的第二层；以及
由所述非导电金属化合物通过电磁照射形成含有第一金属或第二金属或其离子的金属核：
[化学式1]
ABX2
其中，A和B分别各自独立地为第一金属和第二金属，A为过渡金属，B为最外层轨道充满3+氧化态的电子的金属，X为氧、氮或硫。
在使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物模制聚合物树脂产品或树脂层之后，能够通过激光电磁照射由非导电金属化合物形成含有第一金属或第二金属或其离子的金属核。这些金属核选择性地暴露于照射电磁波的预定区域上，因此能够在聚合物树脂基底的表面上形成粘附-活化表面。接下来，通过含有第一金属或第二金属或其离子的金属核的化学还原或者通过使用作为种子的金属核和包含导电金属离子的电镀液的无电解镀，可以在包含金属核的粘附-活化表面上形成导电金属层。通过这种工艺，可以选择性地只在聚合物树脂基底的照射电磁波的预定区域上形成导电金属层，即，精细导电图案。
具体地，通过电磁照射引起金属核和粘附-活化表面，以及更优异的导电图案的形成的因素之一是在一个实施方案的组合物中包含的非导电金属化合物的具体的三维结构。图1中示出了根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的示例性三维结构。
参照图1，在非导电金属化合物的三维结构中，第一层(共边八面体层)含有第一金属和第二金属中的至少一种金属，该第一层具有互相二维连接的共边八面体。另外，非导电金属化合物的三维结构包括位于相邻第一层之间的第二层，以及多个上述第一层。所述第二层含有与第一层的金属不同的金属，例如，除了第一层中包含的第一金属和第二金属中的一种的金属，第二层的金属在相邻第一层之间将八面体的顶点互相连接，从而将其二维结构互相连接。
在电磁照射之前，具有特定分层三维结构的非导电金属化合物表现非导电性并且与聚合物树脂具有优异的相容性，并且在还原或电镀处理中使用的溶液中也是化学稳定的以维持非导电性。因此，非导电金属化合物在聚合物树脂基底中均匀分散并且在电磁波未照射的区域中维持化学稳定状态以表现非导电性。
相比之下，在照射电磁波例如激光的预定区域中能够容易地由非导电金属化合物产生第一金属或第二金属或其离子。在这一方面，预计容易由非导电金属化合物产生金属或其离子是由于由非导电金属化合物中的第一层和第二层顺序排列产生的分层三维结构。与具有非分层三维结构的化合物相比，由于所述非导电金属化合物的分层三维结构，能够更容易地释放第二层中包含的第一金属或第二金属或其离子。同样地，通过电磁照射由非导电金属化合物会更容易地释放金属或其离子，这是引起金属核和粘附-活化表面的形成的因素之一。
然而，本发明人的实验结果表明金属核和粘附-活化表面的形成并不仅仅由于非导电金属化合物的特定的三维结构。本发明人不断进行实验和研究，他们发现，在具有上述特定三维结构的化学式1的非导电金属化合物中，例如，选择并包括CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、CuTlO2、CuYO2、CuScO2、CuLaO2、CuLuO2、NiAlO2、NiGaO2、NiInO2、NiTlO2、NiYO2、NiScO2、NiLaO2、NiLuO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgTlO2、AgYO2、AgScO2、AgLaO2、AgLuO2等中的具体化合物，因此，一个实施方案的化合物能够相对于电磁波例如具有特定波长的激光表现出更高吸收性和选择性。此外，当调节后面提及的电磁照射例如激光的条件时，最终可以形成金属核和粘附-活化表面，并且可以通过电磁照射例如激光和接下来的还原或电镀处理形成更优异的精细导电图案。
由于非导电金属化合物的上述独特三维结构及其特征，以及对上述金属核形成条件的控制，因此，与其它包含具有不同的三维结构例如螺旋形的组合物或者其它没有金属核形成的组合物相比，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物能够容易地形成优异的精细导电图案。此外，由于这些特征，与其它包含具有非分层三维结构例如螺旋形的非导电金属化合物的组合物相比，即使本发明的非导电金属化合物的量，更具体地，第一金属或第二金属的量或含量降低，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物也能够更容易地形成优异的精细导电金属层。
此外，因为一个实施方案的组合物中包含的化学式1的非导电金属化合物由化学式1表示，该化学式1表示具有最外层轨道充满3+氧化态的电子的金属B(例如Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La或Lu)，以及过渡金属A(例如Cu、Ni或Ag)，所以，使用一个实施方案的组合物能够制备具有白色或其他不同颜色的树脂产品或树脂层。如果包含除上述金属之外的过渡金属诸如Cr等作为B，使用包含这样的非导电金属化合物的组合物难以得到具有白色或其他不同颜色的树脂产品。相比之下，当使用包含上述指定金属B的化学式1的非导电金属化合物时，容易为具有导电图案的树脂产品或树脂层提供白色或其他不同颜色，从而满足消费者需求。
同样地，当使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，可以通过非常简单的激光电磁照射工艺，以及通过相应区域的还原或电镀处理在聚合物树脂基底上非常容易地形成精细导电图案。此外，由于非导电金属化合物的独特三维结构或者金属核的形成，可以更有效和容易地形成导电图案。因此，用于形成导电图案的组合物被用于在各种聚合物树脂产品或树脂层、RFID标签、各种传感器、MEMS结构等上非常有效地形成用于天线的导电图案。特别地，可以为树脂产品或树脂层提供白色或其他颜色，因此容易满足消费者的需求。
同时，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物对于对应红外区域的激光电磁波可以表现出高吸收和敏感性。因此，当使用表现高吸收和敏感性的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，通过电磁照射例如激光能够更有效地形成金属核和包含该金属核的粘附-活化表面，因此，能够形成更优异的导电图案。
可以通过使用具有特定三维结构的非导电金属化合物，特别地，通过使用特定化合物例如CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、CuTlO2、CuYO2、CuScO2、CuLaO2、CuLuO2、NiAlO2、NiGaO2、NiInO2、NiTlO2、NiYO2、NiScO2、NiLaO2、NiLuO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgTlO2、AgYO2、AgScO2、AgLaO2、AgLuO2等，以及通过将特定的非导电金属化合物与适当的聚合物树脂及其组合物进行组合，来实现用于形成导电图案的组合物的这样的高吸收和敏感性。下面将更详细地描述合适的非导电金属化合物和聚合物树脂及其组合物。
在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中，非导电金属化合物的三维结构可以为定义为或P63/mmc空间群的分层三维结构。与非分层三维结构相比，由于该分层三维结构，能够更容易释放第二层中包含的金属或其离子。因此，包含具有分层三维结构的非导电金属化合物的组合物的使用是在降低非导电金属化合物的量时引起金属核和导电图案的有效形成的主要因素之一。
在这方面，在具有分层三维结构的非导电金属化合物中，如图1所示，第一金属和第二金属(A金属和B金属)中的至少一种金属和X原子形成共边八面体，所述共边八面体排列为二维连接结构以形成第一层(共边八面体层)。在该三维结构中，与第一层的金属不同的金属，例如，除了第一层中包含的第一金属和第二金属中的一种的金属在相邻的第一层之间排列，形成第二层。构成第二层的金属将第一层的八面体的顶点相互连接，从而将二维结构互相连接。
在这方面，构成第二层的第一金属或第二金属可以为选自Cu、Ni和Ag中的一种或多种，并且可以为通过电磁照射由非导电金属化合物释放的金属源，并且构成第一层的金属可以为选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La和Lu中的一种或多种金属。特别地，当构成第一层的金属为最外层轨道充满3+氧化态的电子的金属，例如Al时，使用一个实施方案的组合物可以容易地制备具有白色或其他不同颜色的树脂产品或树脂层。
在一个更具体的实施方案中，发现在具有上述分层三维结构的非导电金属化合物中，使用选自CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、CuTlO2、CuYO2、CuScO2、CuLaO2、CuLuO2、NiAlO2、NiGaO2、NiInO2、NiTlO2、NiYO2、NiScO2、NiLaO2、NiLuO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgTlO2、AgYO2、AgScO2、AgLaO2和AgLuO2中的一种或多种化合物，以更有效地形成的金属核和包含该金属核的粘附-活化表面。因此，通过使用特有的非导电金属化合物并且控制下述的例如激光的电磁照射的条件，可以适当地形成金属核并且能够形成优异的导电图案。
同时，容易制备具有白色或其他不同颜色的树脂产品或树脂层。相比之下，如果非导电金属化合物具有分层三维结构，但是它是如下述比较例中的不合适的化合物，或者电磁照射例如激光的条件未控制在合适范围内，则不会形成金属核，在这种情况下，不会形成对聚合物树脂具有优异粘附性的优异导电图案。
同时，当用相当于红外区域的波长，例如，波长为约1000nm至1200nm，或约1060nm至1070nm，或约1064nm的激光电磁波以约5至20W，或约7至15W的平均功率照射一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，在照射电磁波的区域可以形成金属核。当电磁照射例如激光的条件控制在合适范围内时，在一个实施方案的组合物的激光照射区域内可以更有效地形成金属核，从而形成优异的导电图案。然而，金属核形成的电磁照射条件可以根据实际使用的非导电金属化合物和聚合物树脂的具体类型或组成变化。
此外，在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中，任何能够形成各种聚合物树脂产品或树脂层的热固性树脂或热塑性树脂可以不加限制地用作聚合物树脂。特别地，具有上述特定三维结构的非导电金属化合物相对于各种聚合物树脂表现出优异的相容性和均匀的分散性，并且一个实施方案的组合物包含要模制为各种树脂产品或树脂层的各种聚合物树脂。所述聚合物树脂的具体实例可以包括聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂例如ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂或聚邻苯二甲酰胺树脂，以及其他各种聚合物树脂。其中，为了确保形成金属核和优异的导电图案，优选使用ABS树脂或聚碳酸酯树脂作为聚合物树脂。
此外，在用于形成导电图案的组合物中，相对于全部组合物，非导电金属化合物的含量可以为约1至10重量％，或约1.5至7重量％，并且可以以余量包含聚合物树脂。当含量在上述范围内时，由组合物形成的聚合物树脂产品或树脂层适当维持基本物理性能例如机械性能，并且优选通过电磁照射在预定区域上形成导电图案。此外，更优选地通过组合物比例确保金属核和优异的导电图案的形成。
另外，一个实施方案的组合物包含具有特定三维结构的非导电金属化合物以形成金属核等，从而即使包含较低含量的非导电金属化合物，也能更有效地通过电磁照射形成导电图案。因此，由于非导电金属化合物的较低含量，容易维持树脂产品或树脂层的优异的基本物理性能。
除了上面描述的聚合物树脂和预定的非导电金属化合物，用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、颜料添加剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。也可以不加限制地使用各种已知用于模制树脂产品的组合物中的其它添加剂。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种使用上述用于形成导电图案的组合物通过直接电磁照射在聚合物树脂基底例如树脂产品或树脂层上形成导电图案的方法。用于形成导电图案的方法可以包括以下步骤：将上面的用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或将其涂敷至另一产品以形成树脂层；向该树脂产品或树脂层的预定区域照射电磁波以由所述非导电金属化合物释放含有第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及对释放金属核的区域进行化学还原或电镀，以形成导电金属层。
下文中，将参照附图描述根据另一实施方案形成导电图案的方法的每个步骤。作为参考，图2a至2c示出显示形成导电图案的示例性方法的每个步骤的示意图；图3为显示在形成导电图案的示例性方法中包含通过电磁照射在聚合物树脂基底的表面上形成的金属核的粘附-活化表面的电镜图。
在形成导电图案的方法中，首先，将上面的用于形成导电图案的组合物模制成树脂产品或涂敷至另一产品以形成树脂层。在树脂产品的模制或树脂层的形成中，可以不加限制地应用使用常规聚合物树脂组合物模制产品或形成树脂层的方法。例如，当使用组合物模制树脂产品时，挤出并冷却用于形成导电图案的组合物以形成球粒或颗粒，该球粒或颗粒经过注塑以具有理想的形状，从而制备各种聚合物树脂产品。
由此形成的聚合物树脂产品或树脂层可以具有上述的特定三维结构的非导电金属化合物，该化合物均匀分散在由聚合物树脂形成的树脂基底上。特别地，因为非导电金属化合物对于各种聚合物树脂具有优异的相容性、充分溶解性和化学稳定性，所以，它均匀分散在树脂基底中并且维持非导电性。
在形成聚合物树脂产品或树脂层之后，如图2a所示，可以向欲在其上形成导电图案的树脂产品或树脂层的预定区域上照射电磁波例如激光。当照射电磁波时，可以由非导电金属化合物释放第一金属或第二金属或其离子，并且可以生成包含它们的金属核。
更具体地，当进行通过电磁照射生成金属核的步骤时，非导电金属化合物的一部分暴露于树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由其生成金属核，因此可以形成被活化而具有更高的粘附性的粘附-活化表面。由于在照射电磁波的特定区域上选择性地形成粘附-活化表面，当在下面描述的还原或电镀步骤中通过金属核和粘附－活化表面中包含的第一金属离子或第二金属离子的化学还原对导电金属离子进行化学还原，或者对其进行无电解镀时，可以更顺利在聚合物树脂基底的预定区域上选择性地形成导电金属层。更具体地，对于无电解镀，当导电金属离子被化学还原时，金属核起到种子的作用，以与电镀液中包含的导电金属离子形成强键合。因此，可以以更简单的方式选择性地形成更优异的导电金属层。
同时，在生成金属核的步骤中，可以照射电磁波中的激光电磁波，例如，相当于红外区域的波长。例如，可以以约5至20W或约7至15W的平均功率照射波长为约1000nm至1200nm，或约1060nm至1070nm，或约1064nm的激光电磁波。
通过激光电磁照射，可以更优选地确保由非导电金属化合物形成金属核，并且可以在预定区域上选择性地形成包含该金属核的粘附-活化表面并使其暴露。
同时，在生成金属核的步骤之后，可以进行通过对产生金属核的区域进行化学还原或电镀来形成导电金属层的步骤，如图2c中所示。由于还原或电镀步骤，可以选择性地在暴露金属核和粘附-活化表面的预定区域上形成导电金属层，在其他区域，化学稳定的非导电金属化合物维持它的非导电性。因此，可以选择性地只在聚合物树脂基底的预定区域上形成精细导电图案。
在还原或电镀步骤中，可以用含有还原剂的酸溶液或碱溶液处理生成金属核的树脂产品或树脂层的预定区域，并且这种溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种作为还原剂。在另一实施方案中，所述区域在还原步骤中可以用包含还原剂和导电金属离子的无电解镀液处理。
当进行还原或电镀步骤时，金属核中包含的第一金属离子或第二金属离子被还原，或者在形成金属核作为种子的区域中镀液中的导电金属离子被化学还原，因此，可以选择性地在预定区域上形成优异的导电图案。在这个方面，金属核和粘附-活化表面可以与经过化学还原的导电金属形成强键合，因此，可以选择性地在预定区域上更容易地形成导电图案。
根据又一实施方案，本发明提供一种具有通过使用上述用于形成导电图案的组合物以及形成导电图案的方法得到的导电图案的树脂结构。所述树脂结构可以包含聚合物树脂基底，含有第一金属和第二金属并且分散在该聚合物树脂基底中的化学式1的非导电金属化合物，
所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有第一金属和第二金属中的至少一种金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及
含有与第一层的金属不同的金属并且位于相邻的第一层之间的第二层；
暴露于聚合物树脂基底的预定区域的表面上的粘附-活化表面，该粘附-活化表面具有含有第一金属或第二金属或其离子的金属核；以及
在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。
在所述树脂结构中，形成粘附-活化表面和导电金属层的预定区域可以相当于照射电磁波的聚合物树脂基底的区域。此外，粘附-活化表面的金属核中包含的第一金属或第二金属或其离子可以来源于非导电金属化合物。同时，导电金属层可以来源于第一金属或第二金属或来源于无电解镀液中包含的导电金属离子。
同时，树脂结构还可以具有白色，或通过向其中添加各种颜料具有其他不同颜色。
另外，树脂结构还可以包含分散在聚合物树脂基底中并且来源于非导电金属化合物的剩余物。这些剩余物可以具有由非导电金属化合物的三维结构的第一金属或第二金属的至少一部分释放产生的空位。
上面描述的树脂结构可以应用于各种树脂产品或树脂层例如具有用于天线的导电图案的手机壳，或者各种具有导电图案的树脂产品或者树脂层，例如RFID标签、传感器或MEMS结构。
如上所述，根据本发明的实施方案，可以通过非常简单的激光电磁照射和还原或电镀的方法容易地形成各种具有精细导电图案的树脂产品。特别地，具有导电图案的树脂产品能够具有各种颜色，从而满足消费者的需求。
在树脂产品或树脂层上形成的精细导电图案的一个实施例示于图4中。如图4表示，可以通过上面描述的非常简单的方法在各种树脂产品或树脂层上非常容易地形成精细导电图案，因此，本发明大大有助于具有很多形式的树脂产品，包括从未提出的新颖树脂产品的开发。
下文中，将参照具体的实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例只是示例性的并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1：非导电金属化合物CuAlO2的合成
将原料CuO和Al2O3以2:1的摩尔比球磨6小时使其互相均匀混合。然后，将混合物在大气压力和1150℃的条件下烧制2小时来制备化学式为CuAlO2的粉末。制备之后，进行附加的粉碎来制备在下面的实施例中要使用的CuAlO2粉末(颗粒尺寸为0.1至1μm)。粉末的电镜图和X射线衍射图分别示于图5和图6中，粉碎后的粉末的照片示于图7中。
图5和图6的电镜和X射线衍射分析显示非导电金属化合物具有如图1所示的分层晶体结构和分层三维结构。如图7所示，CuAlO2粉末具有接近灰色的相对浅的颜色，因此，虽然添加了粉末，但是能够维持聚合物树脂本身的颜色。因此，有望更容易地制备具有白色或其他不同颜色得树脂产品或树脂层。
实施例1：通过直接激光照射形成导电图案
将在制备实施例1中得到的非导电金属氧化物粉末(CuAlO2)与聚碳酸酯树脂一起使用。另外，还使用热稳定剂(IR1076,PEP36)、UV稳定剂(UV329)、润滑剂(EP184)和冲击改性剂(S2001)的用于加工和稳定的添加剂来制备用于通过电磁照射形成导电图案的组合物。
将79至84重量％的聚碳酸酯树脂、1至5重量％的非导电金属化合物、4重量％的冲击改性剂和包含1重量％的润滑剂的其他添加剂混合，将该混合物在260至280℃下挤出混合以得到球粒型树脂组合物。由此挤出的球粒型树脂组合物在约260至280℃下经过注塑得到直径为100nm、厚度为2mm的基底。
由此注入-挤出的基底状组合物的照片示于图8中。测量基底状组合物的色值(L*值)随非导电金属化合物的含量的变化，结果图表示在图9中。参照图8和图9，可以确定，实施例1的基底状组合物具有接近白色的相对浅的颜色，因此，虽然添加了非导电金属化合物，但是能够更容易地制备具有白色或其他不同颜色的树脂产品或树脂层。然而，非导电金属化合物的含量越低，它具有越接近白色的浅色，因此，能够更容易地制备具有白色或其他不同颜色的树脂产品或树脂层。
同时，使用Nd-YAG激光仪在40kHz、8至16W的条件下用波长为1064nm的激光照射如上述制备的树脂基底以活化其表面。在激光照射之后，通过电镜和XRD进行分析并且确认在聚碳酸酯树脂中含铜金属核的形成，结果分别表示在图10和图11中。此外，显示聚碳酸酯树脂在激光照射之后的表面状况的电镜图示于图12中。
参照图10和图11，在激光照射之后来源于CuAlO2颗粒的Cu或其离子的一部分被还原，导致金属种子(即，金属核)的形成。
接下来，将表面通过激光照射被活化的树脂基底如下进行无电解镀工艺。通过将3g硫酸铜、14g罗谢尔盐和4g氢氧化钠溶解在100mL去离子水中制备电镀液。向由此制备的40mL电镀液中添加1.6mL甲醛作为还原剂。将表面通过激光被活化的树脂基底浸渍入电镀液中维持3至5小时，然后用蒸馏水洗涤。
对比例1：通过直接激光照射形成导电图案
除了使用CoAlO2代替CuAlO2作为非导电金属化合物，以及以3W代替8～16W的功率进行激光照射以外，以与实施例1相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。
在激光照射之后，通过电镜和XRD分析并确认在聚碳酸酯树脂中含铜金属核的形成，结果分别表示在图13和图14中。参照图13和图14，因为激光照射条件不合适，所以，即使在激光照射之后，非导电金属化合物也几乎没有被暴露于激光，并且非导电金属化合物对激光的敏感度不足，因此没有来源于Co等的金属种子(即，金属核)形成。
实验实施例：导电图案对树脂基底的粘附性的试验
首先，在实施例1中，评价最终形成的导电图案的粘附性随着非导电金属化合物的含量和激光照射的条件的变化。粘附性根据标准ISO 2409通过截面断裂试验来评价，按照非导电金属化合物的含量评价的ISO级别总结在下面的表1中。通过根据激光照射条件测量的粘附性测试结果，测量达到表明导电图案的优异粘附性的ISO级别0所需的激光功率并总结在下面的表1中。
同时，还以相同的方式评价对比实施例1的导电图案的粘附性，结果总结在表1中。
[表1]
根据表1，在实施例1中，在相对低的激光照射功率下顺利形成了对聚碳酸酯树脂表现优异粘附性的导电图案，然而，在对比实施例1中形成的导电图案粘附性差，很容易脱除。特别地，在对比实施例1中，实际上不能形成具有优异粘附性的导电图案。

Claims (14)

1.一种通过电磁照射用于形成导电图案的组合物，包含
聚合物树脂；以及
非导电金属化合物，其中，所述非导电金属化合物是CuAlO2，该CuAlO2具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有Al金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及
含有Cu金属并且位于相邻的第一层之间的第二层；以及
通过电磁照射，由所述非导电金属化合物形成含有金属或其离子的金属核，
其中，所述金属核通过以7至20W的平均功率照射波长为1000nm至1200nm的激光电磁波形成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非导电金属化合物具有或P63/mmc的空间群。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，在该第一层中，Al金属和原子O形成排列为二维连接结构的共边八面体，以及
含有Cu金属的第二层，其中，在相邻第一层之间，所述金属将所述八面体的二维结构互相连接。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物树脂包括热固性树脂或热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚合物树脂包括选自ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂和聚邻苯二甲酰胺树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于全部所述组合物，所述非导电金属化合物的含量为1重量％至10重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，还包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、颜料添加剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。
8.用于通过电磁照射形成导电图案的方法，包括以下步骤：
将权利要求1至7中的任意一项所述的用于形成导电图案的组合物模压成树脂产品或将其涂敷至另一产品以形成树脂层；
向所述树脂产品或所述树脂层的预定区域以7至20W的平均功率照射波长为1000nm至1200nm的电磁波，以由所述非导电金属化合物生成含有金属或其离子的金属核；以及
对产生所述金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在生成金属核的步骤中，所述非导电金属化合物的一部分暴露于所述树脂产品或所述树脂层的预定区域的表面上，并且由其生成所述金属核，从而形成粘附-活化表面。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，通过化学还原所述金属核中包含的金属离子或者通过对其进行无电解镀，在所述粘附-活化表面上形成所述导电金属层。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在还原或电镀步骤中，用含有还原剂的酸溶液或碱溶液处理生成所述金属核的区域。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述还原剂包括选自甲醛、次磷酸盐、二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种。
13.一种具有导电图案的树脂结构，包含：
聚合物树脂基底，
分散在聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，
其中，所述非导电金属化合物是CuAlO2，该CuAlO2具有三维结构，该三维结构包括多个第一层，该第一层含有Al金属并且具有互相二维连接的共边八面体，以及
含有Cu金属并且位于相邻第一层之间的第二层；
暴露在聚合物树脂基底预定区域的表面上的粘附-活化表面，该粘附-活化表面具有含有金属或其离子的金属核；以及
在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层，
其中，所述金属核通过以7至20W的平均功率照射波长为1000nm至1200nm的激光电磁波形成。
14.根据权利要求13所述的树脂结构，其中，所述形成粘附-活化表面和所述导电金属层的预定区域相当于照射电磁波的所述聚合物树脂基底的区域。
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