JP6259071B2 - 導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターンの形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に、非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターンの形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。
最近、微細電子技術の発展に伴い、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材(または製品)の表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンは、携帯電話ケースに一体化したアンテナ、各種センサ、MEMS構造体、またはRFIDタグなどの多様な対象物を形成するのに適用可能である。
このように、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを形成する技術に対する関心が増加するにつれ、これに関するいくつかの技術が提案されている。しかし、まだこのような技術をより効果的に利用できる方法は提案されていない。
例えば、既に知られた技術によれば、高分子樹脂基材の表面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィを適用して導電性パターンを形成したり、導電性ペーストを印刷して導電性パターンを形成する方法などが考えられる。しかし、このような技術により導電性パターンを形成する場合、必要な工程または装備が過度に複雑になったり、良好でかつ微細な導電性パターンを形成することが難しくなる欠点がある。
そこで、より単純化された工程で高分子樹脂基材の表面に微細な導電性パターンをより効果的に形成できる技術の開発が引き続き求められている。
本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に、非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物と、これを用いた導電性パターンの形成方法を提供する。
本発明はまた、前記導電性パターン形成用組成物などから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。
本発明は、高分子樹脂;および第1金属および第2金属を含む化学式1の非導電性金属化合物であって、前記第1および第2金属のうちの少なくとも1種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造を有する複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、前記第1層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物を含み、電磁波の照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第1または第2金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物を提供する。
[化学式1]
ABX
前記化学式1において、A、Bはそれぞれ独立して第1および第2金属を表し、Aは遷移金属であり、Bは3+酸化状態を有する時、最外殻オービタルが電子でいっぱいに満たされる金属であり、Xは酸素、窒素、または硫黄を表す。
前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物の第2層に含まれている金属は、互いに隣接する第1層の間で、例えば、前記八面体の頂点を互いに結んで前記2次元的連結構造を互いに結合させてもよい。このような非導電性金属化合物は、下記のあるいはP6/mmcの空間群構造を有すると定義される。
そして、前記非導電性金属化合物は、これをなす第1および第2金属(A、Bの金属)のうちの少なくとも1種の金属、およびXの原子が角を共有する八面体をなし、これらが互いに2次元的に連結された構造に配列されている複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、
前記第1層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第1層の間で、当該金属が前記八面体の頂点を互いに結んで前記2次元的連結構造を互いに結合させている第2層とを含む立体構造を有してもよい。
このような非導電性金属化合物の具体例としては、化合物は、CuAlO、CuGaO、CuInO、CuTlO、CuYO、CuScO、CuLaO、CuLuO、NiAlO、NiGaO、NiInO、NiTlO、NiYO、NiScO、NiLaO、NiLuO、AgAlO、AgGaO、AgInO、AgTlO、AgYO、AgScO、AgLaO、およびAgLuOからなる群より選択された化合物の1種以上が挙げられ、これによって、前記電磁波の照射によって金属核をより良く形成させ、より良好な導電性パターンの形成を可能にしながらも、白色または多様な色を示す樹脂層または樹脂製品を製造できるようにする。
一方、前述した導電性パターン形成用組成物は、約1000nm〜1200nmの波長を有するレーザ電磁波が約5〜20Wの平均パワーで照射され、前記金属核が形成されるものになってもよい。このようなレーザ電磁波の照射条件の制御によって、前記組成物の高分子樹脂上に金属核がより良く形成され、これによって、より良好な導電性パターンが形成可能になる。
また、前述した導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含んでもよいし、そのより具体的な例としては、ABS樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された1種以上が挙げられる。
さらに、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約1〜10重量%で含まれてもよく、残りの含有量の高分子樹脂が含まれてもよい。
そして、前記導電性パターン形成用組成物は、前述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、熱安定剤、UV安定剤、難燃剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された1種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
一方、本発明はまた、前述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法を提供する。このような導電性パターンの形成方法は、前述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形したり、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性化合物から第1または第2金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。
このような導電性パターンの形成方法において、前記金属核発生段階においては、約1000nm〜1200nmの波長を有するレーザ電磁波が約5〜20Wの平均パワーで照射され、これによって、金属核がより良く形成され、より良好な導電性パターンが形成可能になる。
また、前記電磁波の照射による金属核発生段階を行うと、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながら、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した表面(以下、「接着活性表面」)を形成することができる。次に、前記導電性金属層は、前記金属核に含まれている第1または第2金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることで、前記接着活性表面上に形成できる。前記無電解メッキ時、前記金属核は一種のseedとして作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成可能になる。
そして、前記還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理してもよいし、当該溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン(DMAB)、ジエチルアミノボラン(DEAB)、およびヒドラジンからなる群より選択された1種以上を含んでもよい。他の例において、前記還元段階では、還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理してもよい。
一方、本発明はまた、前述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材;第1金属および第2金属を含み、高分子樹脂基材に分散している化学式1の非導電性金属化合物であって、前記第1および第2金属のうちの少なくとも1種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造を有する複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、前記第1層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物;所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した第1または第2金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面;および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
[化学式1]
ABX
前記化学式1において、A、Bはそれぞれ独立して第1および第2金属を表し、Aは遷移金属であり、Bは3+酸化状態を有する時、最外殻オービタルが電子でいっぱいに満たされる金属であり、Xは酸素、窒素、または硫黄を表す。
前記樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応してもよい。
本発明によれば、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザなどの電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンをより良好に形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターンの形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体が提供できる。
しかも、前記非導電性金属化合物が化学式1の範疇に属する特定の化学構造で表されることにより、前記導電性パターン形成用組成物を用いて白色の高分子樹脂製品または樹脂層をより容易に実現することができ、これを用いて各種色彩を示す樹脂製品などを効果的に製造することができる。
このような導電性パターン形成用組成物や導電性パターンの形成方法などを用いて、携帯電話ケースなどの各種樹脂製品上のアンテナ用導電性パターン、RFIDタグ、各種センサ、MEMS構造体などを非常に効果的に形成することができる。
発明の一実施形態による導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物の一例の立体構造を模式的に示す図である。 発明の他の実施形態による導電性パターンの形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。 発明の他の実施形態による導電性パターンの形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。 発明の他の実施形態による導電性パターンの形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。 発明の他の実施形態による導電性パターンの形成方法の一例において、電磁波の照射によって高分子樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を示す電子顕微鏡写真である。 発明の他の実施形態による導電性パターンの形成方法により、高分子樹脂基材に導電性パターンを形成した様子を例として示す写真である。 図5および図6は、それぞれ製造例1で得られたCuAlO粉末の電子顕微鏡写真およびX線回折パターンを示す。 図5および図6は、それぞれ製造例1で得られたCuAlO粉末の電子顕微鏡写真およびX線回折パターンを示す。 製造例1で得られたCuAlO粉末の粉砕後の写真を示す。 図8および図9は、実施例1で射出成形して得られた基板形態の組成物(レーザ照射前)の写真(図8)と、このような基板形態の組成物に対してCuAlO粉末の含有量別に色度(L*値)を測定した結果を示すグラフ(図9)である。 図8および図9は、実施例1で射出成形して得られた基板形態の組成物(レーザ照射前)の写真(図8)と、このような基板形態の組成物に対してCuAlO粉末の含有量別に色度(L*値)を測定した結果を示すグラフ(図9)である。 図10および図11は、それぞれ実施例1でレーザ照射後に樹脂基板上に金属核が形成されたか否かをX線回折分析および電子顕微鏡写真で確認した結果を示す。 図10および図11は、それぞれ実施例1でレーザ照射後に樹脂基板上に金属核が形成されたか否かをX線回折分析および電子顕微鏡写真で確認した結果を示す。 実施例1でレーザ照射後に樹脂基板表面の状態を電子顕微鏡で分析した結果を示す。 図13および図14は、それぞれ比較例1でレーザ照射後に樹脂基板上に金属核が形成されたか否かをX線回折分析および電子顕微鏡写真で確認した結果を示す。 図13および図14は、それぞれ比較例1でレーザ照射後に樹脂基板上に金属核が形成されたか否かをX線回折分析および電子顕微鏡写真で確認した結果を示す。
以下、発明の具体的な実施形態による導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターンの形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体について説明する。
発明の一実施形態によれば、高分子樹脂;および
第1金属および第2金属を含む化学式1の非導電性金属化合物であって、
前記第1および第2金属のうちの少なくとも1種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造を有する複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、前記第1層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物を含み、
電磁波の照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第1または第2金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物が提供される。
[化学式1]
ABX
前記化学式1において、A、Bはそれぞれ独立して第1および第2金属を表し、Aは遷移金属であり、Bは3+酸化状態を有する時、最外殻オービタルが電子でいっぱいに満たされる金属であり、Xは酸素、窒素、または硫黄を表す。
このような発明の一実施形態による導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、レーザなどの電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から第1または第2金属やそのイオンを含む金属核が形成できる。このような金属核は、電磁波が照射された所定領域で選択的に露出し、高分子樹脂基材表面の接着活性表面を形成することができる。以降、前記第1または第2金属やそのイオンを含む金属核などを化学的還元処理したり、これをseedとして、導電性金属イオンなどを含むメッキ溶液で無電解メッキすると、前記金属核を含む接着活性表面上に導電性金属層が形成できる。このような過程を通して、前記電磁波が照射された所定領域の高分子樹脂基材上にのみ選択的に導電性金属層、言い換えれば微細な導電性パターンが形成できる。
特に、このように金属核および接着活性表面が形成され、電磁波の照射によってより良好な導電性パターンの形成が可能になる一要因として、一実施形態の組成物に含まれる非導電性金属化合物の特定の立体構造が挙げられる。このような発明の一実施形態による導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物の一例の立体構造は、図1に模式的に示されている。
図1を参照すれば、前記非導電性金属化合物の立体構造では、これをなす第1および第2金属のうちの少なくとも1種の金属が第1層に含まれているが、当該第1層は、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造(edge−shared octahedral layer)を有している。また、前記非導電性金属化合物の立体構造では、前述した第1層の複数層と共に、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層を含んでいる。当該第2層には、前記第1層とは異なる種類の金属、例えば、第1および第2金属のうち第1層に含まれない残りの金属が含まれ、当該第2層の金属は、互いに隣接する第1層の間で、前記八面体の頂点を互いに結んでこれらの2次元的連結構造を互いに結合させてもよい。
このような特定の層状立体構造の非導電性金属化合物は、電磁波の照射前は非導電性を示すだけでなく、前記高分子樹脂と優れた相溶性を有し、前記還元またはメッキ処理などに使用される溶液に対しても化学的に安定して、非導電性を維持する特性を有する。したがって、このような非導電性金属化合物は、電磁波が照射されない領域では、高分子樹脂基材内に均一に分散した状態で化学的に安定して維持され、非導電性を示すことができる。
これに対し、前記レーザなどの電磁波が照射された所定領域では、非導電性金属化合物から第1または第2金属やそのイオンなどが容易に発生できる。この時、前述した非導電性金属化合物から金属またはそのイオンがより容易に放出できるのは、前記非導電性化合物が前述した第1層および第2層が順次配列された層状立体構造を有することに起因すると予測できる。このような層状立体構造を有する非導電性化合物は、他の非層状立体構造を有する化合物に比べて、前記第2層に含まれている第1または第2金属やそのイオンがより容易に放出できるのである。このように、電磁波の照射によって非導電性金属化合物から金属やそのイオンがより容易に放出されることにより、金属核および接着活性表面の形成を可能にする一要因となり得る。
ただし、本発明者らの実験結果、このような非導電性金属化合物特有の立体構造だけで前記金属核および接着活性表面の形成が可能になるのではないことが確認された。本発明者らは、継続的な実験および研究を通して、前述した特定の立体構造の化学式1の非導電性金属化合物の中でも、例えば、後述するCuAlO、CuGaO、CuInO、CuTlO、CuYO、CuScO、CuLaO、CuLuO、NiAlO、NiGaO、NiInO、NiTlO、NiYO、NiScO、NiLaO、NiLuO、AgAlO、AgGaO、AgInO、AgTlO、AgYO、AgScO、AgLaO、またはAgLuOなどの特定の化合物を選択および含むことにより、前記一実施形態の組成物は、特定波長のレーザなどの電磁波に対してより高い吸収率および敏感度を示すことが明らかになった。また、これと共に、後述するようなレーザなどの電磁波の照射条件などを調節することにより、はじめて前記金属核および接着活性表面の形成が可能になり、レーザなどの電磁波の照射および順次的な還元またはメッキ処理などによってより良好な微細導電性パターンが形成できることが確認された。
したがって、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物は、前述した非導電性金属化合物特有の立体構造、これによる特性および前述した金属核などの形成を可能にする諸条件の制御などによって、スピネルなど他の立体構造を有する化合物を含んだり、その他金属核の形成を伴わない他の組成物を用いた場合と比較して、より良好な微細導電性パターンを容易に形成できるようにする。しかも、このような特性によって、一実施形態の導電性パターン形成用組成物を用いると、前記スピネルなどの非層状立体構造を有する非導電性金属化合物を含む他の組成物を用いた場合などに比べて、前記非導電性金属化合物の使用量、より具体的に第1または第2金属の使用量または含有量を減少させても、良好でかつ微細な導電性金属層をより容易に形成することができる。
付加して、前記一実施形態の組成物に含まれている化学式1の非導電性金属化合物が、遷移金属A(例えば、Cu、Ni、またはAg)と共に、例えば、3+酸化状態を有する時、最外殻オービタルが電子でいっぱいに満たされる金属B(例えば、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、またはLu)を有する化学式1で表されることにより、一実施形態の組成物を用いて白色または各種色彩を有する樹脂製品または樹脂層を実現することが可能になる。仮に、前述した金属のほか、Crなど他の遷移金属をBとして含む場合、このような非導電性金属化合物を含む組成物を用いて白色または各種色彩を有する樹脂製品などを得ることが容易でないことがある。これに対し、前述した所定の金属Bを含む化学式1の非導電性金属化合物を用いて、導電性パターンを有する樹脂製品または樹脂層に白色または各種色彩を実現することがより容易になり、様々な需要者の要求に応えることができる。
このように、発明の一実施形態による導電性パターン形成用組成物を用いると、レーザなどの電磁波を照射し、当該領域を還元またはメッキ処理する非常に単純な工程で高分子樹脂基材上に微細でかつ良好な導電性パターンを容易に形成することができる。しかも、これに含まれている非導電性金属化合物特有の立体構造や金属核の形成などによって、前記導電性パターンをより良好で容易に形成することができる。したがって、このような導電性パターン形成用組成物を用いて、多様な高分子樹脂製品または樹脂層上にアンテナ用導電性パターン、RFIDタグ、各種センサ、MEMS構造体などを非常に効果的に形成することができ、特に、前記樹脂製品または樹脂層に白色または各種色彩を付加することで、需要者層の要求に応えることもより容易になる。
一方、前述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物は、赤外線領域に相当するレーザ電磁波に対して高い吸収率および敏感度を示すことができる。このような高い吸収率および敏感度によって、一実施形態の導電性パターン形成用組成物を用いると、レーザなどの電磁波の照射によって金属核およびこれを含む接着活性表面がより良く形成され、その結果、より良好な導電性パターンの形成が可能になる。
また、このような導電性パターン形成用組成物の高い吸収率および敏感度は、前述した特定の立体構造の非導電性金属化合物の使用、中でも、CuAlO、CuGaO、CuInO、CuTlO、CuYO、CuScO、CuLaO、CuLuO、NiAlO、NiGaO、NiInO、NiTlO、NiYO、NiScO、NiLaO、NiLuO、AgAlO、AgGaO、AgInO、AgTlO、AgYO、AgScO、AgLaO、またはAgLuOなどのような特定の化合物の使用、このような特定の非導電性金属化合物と適切な高分子樹脂との組み合わせおよびこれらの組成などによって達成できる。このような適切な非導電性金属化合物および高分子樹脂と、これらの組成などについては、以下により詳細に記述されている。
そして、前述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、前述した立体構造の一例として、下記のあるいはP6/mmcの空間群構造で定義される層状立体構造になってもよい。
このような層状立体構造によって、非層状立体構造などに比べて、前記第2層に含まれている金属やそのイオンがより容易に放出できる。そのため、このような層状立体構造を有する非導電性化合物を含む組成物を用いることは、前記非導電性化合物の使用量をさらに減少させながらも、金属核などの形成を可能にし、導電性パターンをより良好に形成できるようにする主な要因の一つとなり得る。
この時、前記層状立体構造を有する非導電性金属化合物は、図1にも示されているように、これをなす第1および第2金属(A、Bの金属)のうちの少なくとも1種の金属、およびXの原子が角を共有する八面体をなしてもよく、これらが互いに2次元的に連結された構造に配列されて第1層(edge−shared octahedral layer)をなしてもよい。また、前記立体構造では、前記第1層とは異なる種類の金属、例えば、第1および第2金属のうち第1層に含まれない残りの金属が互いに隣接する第1層の間に配列されて第2層をなしてもよい。そして、このような第2層をなす金属は、前記第1層の八面体の頂点を互いに結んで前記2次元的連結構造を互いに結合させてもよい。
この時、前記第2層をなす第1または第2金属は、Cu、Ni、およびAgからなる群より選択された1種以上の金属になり、電磁波の照射によって非導電性金属化合物から放出される金属源になってもよく、残りの第1層をなす金属は、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、およびLuからなる群より選択された1種以上の金属になってもよい。特に、前記第1層をなす金属がAlなどのように3+酸化状態を有する時、最外殻オービタルが電子でいっぱいに満たされる金属になることにより、一実施形態の組成物を用いて白色または各種色彩を有する樹脂製品または樹脂層を実現することがより容易となり得る。
より具体的な一例において、前述した層状立体構造を有する非導電性金属化合物の中でも、CuAlO、CuGaO、CuInO、CuTlO、CuYO、CuScO、CuLaO、CuLuO、NiAlO、NiGaO、NiInO、NiTlO、NiYO、NiScO、NiLaO、NiLuO、AgAlO、AgGaO、AgInO、AgTlO、AgYO、AgScO、AgLaO、およびAgLuOからなる群より選択された化合物の1種以上を用いることにより、前記金属核およびこれを含む接着活性表面がより良く形成できることが確認された。したがって、これら特定の非導電性金属化合物を使用する一方、後述するレーザなどの電磁波の照射条件を適切に制御することにより、前記金属核などを適切に形成することができ、より良好な導電性パターンの形成が可能になり、かつ、白色または各種色彩を有する樹脂製品または樹脂層を実現することがより容易になる。これとは異なり、前述した層状立体構造などを有しても、後述する比較例のような適切でない非導電性金属化合物が使用されたり、レーザなどの電磁波の照射条件が適切な範囲に制御されない場合、金属核が形成されないことがあり、この場合、高分子樹脂に対する優れた接着力を有する良好な導電性パターンが形成されないことがある。
一方、前述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物は、赤外線領域に相当する波長、例えば、約1000nm〜1200nm、あるいは約1060nm〜1070nm、あるいは約1064nmの波長を有するレーザ電磁波が約5〜20W、あるいは約7〜15Wの平均パワーで照射され、当該電磁波の照射部に金属核が形成されるものであってもよい。当該範囲にレーザなどの電磁波の照射条件が制御されることにより、一実施形態の組成物に対するレーザ照射部に金属核などがより良く形成され、これによって、より良好な導電性パターンの形成が可能になる。ただし、実際使用される非導電性金属化合物および高分子樹脂の具体的な種類やこれらの組成に応じて、金属核などの形成を可能にする電磁波の照射条件を異にして制御されてもよい。
また、前述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂としては、多様な高分子樹脂製品または樹脂層を形成できる任意の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を特別な制限なく使用することができる。特に、前述した特定の立体構造の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および均一な分散性を示すことができ、一実施形態の組成物は、多様な高分子樹脂を含むことで、様々な樹脂製品または樹脂層に成形されてもよい。このような高分子樹脂の具体例としては、ABS樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはポリフタルアミド樹脂などが挙げられ、その他にも多様な高分子樹脂を含むことができる。中でも、金属核の形成および良好な導電性パターンの形成をより好ましく担保できるように、前記高分子樹脂として、ABS樹脂またはポリカーボネート樹脂を使用することが適切である。
また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約1〜10重量%、あるいは約1.5〜7重量%で含まれてもよく、残りの含有量の高分子樹脂が含まれてもよい。当該含有量範囲により、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層の機械的物性などの基本的な物性を適切に維持しながらも、電磁波の照射によって一定領域に導電性パターンを形成する特性を好ましく示すことができる。さらに、このような組成比によって、前述した金属核の形成および良好な導電性パターンの形成がより好ましく担保できる。
これに加えて、一実施形態の組成物は、層状立体構造の非導電性金属化合物を含み、金属核などの形成を可能にすることによって、より低い含有量の非導電性金属化合物だけを含んでも、電磁波の照射によって良好な導電性パターンをより効果的に形成することができる。したがって、非導電性金属化合物の含有量を減少させて、前記樹脂製品または樹脂層の基本的物性を優れたものに維持することがより容易となり得る。
そして、前記導電性パターン形成用組成物は、前述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、熱安定剤、UV安定剤、難燃剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された1種以上の添加剤をさらに含んでもよい。その他にも、樹脂製品成形用組成物に使用可能と知られた多様な添加剤を特別な制限なく全て使用できることはもちろんである。
一方、発明の他の実施形態によれば、前述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法が提供される。このような導電性パターンの形成方法は、前述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形したり、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性化合物から第1または第2金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。
以下、添付した図面を参照して、前記他の実施形態による導電性パターンの形成方法を各段階別に説明する。参照として、図2A〜図2Cでは、前記導電性パターンの形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示しており、図3では、前記導電性パターンの形成方法の一例において、電磁波の照射によって高分子樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を電子顕微鏡写真で示している。
前記導電性パターンの形成方法では、まず、前述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形したり、他の製品に塗布して樹脂層を形成してもよい。このような樹脂製品の成形または樹脂層の形成においては、通常の高分子樹脂組成物を用いた製品の成形方法または樹脂層の形成方法が特別な制限なく適用可能である。例えば、前記組成物を用いて樹脂製品を成形するにあたっては、前記導電性パターン形成用組成物を押出および冷却した後、ペレットまたは粒子状に形成し、これを所望の形状に射出成形して多様な高分子樹脂製品を製造することができる。
このように形成された高分子樹脂製品または樹脂層は、前記高分子樹脂から形成された樹脂基材上に、前述した特定の立体構造の非導電性金属化合物が均一に分散した形態を有することができる。特に、前記非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性、十分な溶解度および化学的安定性を有するため、前記樹脂基材上の前領域にわたって均一に分散して、非導電性を有する状態に維持できる。
このような高分子樹脂製品または樹脂層を形成した後には、図2Aに示されているように、導電性パターンを形成しようとする前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に、レーザなどの電磁波を照射することができる。このような電磁波を照射すると、前記非導電性化合物から第1または第2金属やそのイオンが放出され、これを含む金属核を発生させることができる。
より具体的には、前記電磁波の照射による金属核発生段階を行うと、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながら、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成することができる。このような接着活性表面が電磁波の照射された一定領域でのみ選択的に形成されることにより、後述する還元またはメッキ段階を行うと、前記金属核および接着活性表面に含まれている第1または第2金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることで、前記導電性金属層が所定領域の高分子樹脂基材上に選択的により良好に形成可能になる。より具体的には、前記無電解メッキ時には、前記金属核が一種のseedとして作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、より良好な導電性金属層がより容易に選択的に形成可能になる。
一方、前述した金属核発生段階においては、電磁波の中でも、レーザ電磁波が照射され、例えば、赤外線領域に相当する波長、例えば、約1000nm〜1200nm、あるいは約1060nm〜1070nm、あるいは約1064nmの波長を有するレーザ電磁波が約5〜20W、あるいは約7〜15Wの平均パワーで照射されてもよい。
このようなレーザ電磁波の照射によって、非導電性金属化合物から金属核の形成をより好ましく担保することができ、これを含む接着活性表面を選択的所定領域に発生および露出させることができる。
一方、前述した金属核発生段階を行った後には、図2Cに示されているように、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階を行うことができる。このような還元またはメッキ段階を行った結果、前記金属核および接着活性表面の露出した所定領域で選択的に導電性金属層が形成され、残りの領域では化学的に安定した非導電性金属化合物がそのまま非導電性を維持することができる。これによって、高分子樹脂基材上の所定領域にのみ選択的に微細な導電性パターンが形成できる。
このような還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理してもよいし、当該溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン(DMAB)、ジエチルアミノボラン(DEAB)、およびヒドラジンからなる群より選択された1種以上を含んでもよい。他の例において、前記還元段階では、還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理してもよい。
このような還元またはメッキ段階の進行により、前記金属核に含まれている第1または第2金属イオンが還元されたり、前記金属核の形成された領域でこれをseedとして、前記無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的還元され、所定領域に選択的に良好な導電性パターンが形成できる。この時、前記金属核および接着活性表面は、前記化学的に還元される導電性金属イオンと強い結合を形成することができ、その結果、所定領域に選択的に導電性パターンがより容易に形成可能になる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材;第1金属および第2金属を含み、高分子樹脂基材に分散している前記化学式1の非導電性金属化合物であって、前記第1および第2金属のうちの少なくとも1種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造を有する複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、前記第1層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物;所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した第1または第2金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面;および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。
このような樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応してもよい。また、前記接着活性表面の金属核に含まれている第1または第2金属やそのイオンは、前記非導電性金属化合物由来のものになってもよい。一方、前記導電性金属層は、前記第1または第2金属由来、または無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオン由来のものになってもよい。
一方、前記樹脂構造体は、白色を呈したり、これに付加される各種顔料の色彩などが反映され、多様な色彩を呈することができる。
また、前記樹脂構造体は、前記高分子樹脂基材内に分散しており、前記非導電性金属化合物由来の残留物をさらに含んでもよい。このような残留物は、前記非導電性金属化合物の立体構造において第1または第2金属のうちの少なくとも一部が放出され、その部分の少なくとも一部にvacancyが形成された構造を有することができる。
前述した樹脂構造体は、アンテナ用導電性パターンを有する携帯電話ケースなどの各種樹脂製品または樹脂層になったり、その他RFIDタグ、各種センサ、またはMEMS構造体などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になってもよい。
上述したように、発明の実施形態によれば、レーザなどの電磁波を照射して還元またはメッキする非常に単純化された方法で、各種微細導電性パターンを有する多様な樹脂製品を良好でかつ容易に形成することができる。特に、前記導電性パターンを有しながらも、多様な色彩を示し、需要者の多様な要求に応える多様な樹脂製品を形成することができる。
このように樹脂製品または樹脂層上に微細導電性パターンを形成した一例は、図4に示されている。図4からも裏づけられるように、上述した非常に単純な工程でも各種樹脂製品または樹脂層上に微細な導電性パターンを形成できるため、かつて提案されていない新規な樹脂製品などを含むことで、より多様な形態の樹脂製品を実現することに大きく寄与できる。
以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。
製造例1:非導電性金属化合物CuAlOの合成
原材料CuOとAlを2:1のモル比率として、6時間ボールミリングすることにより互いに均一に混合した。以降、常圧および1150℃の条件下、2時間焼成して、CuAlOの化学式を有する粉末を合成した。このような合成後には、追加の粉砕処理をして、以下の実施例で使用するCuAlO粉末(粒子サイズ0.1〜1μm)を製造した。該粉末の電子顕微鏡写真およびX線回折パターンは、それぞれ図5および図6に示された通りであり、前記粉砕後の粉末写真は、図7に示された通りである。
このような図5および図6の電子顕微鏡およびX線回折分析などにより、前記非導電性金属化合物は板状形結晶構造を有することが確認され、図1に示されたような層状立体構造を有することが確認された。また、図7のように、前記CuAlO粉末は灰色に近い比較的明るい色を示すことにより、これを添加しても高分子樹脂固有の色を生かすことができ、したがって、白色または各種色彩を有する樹脂製品または樹脂層を実現することがより容易になると予測される。
実施例1:レーザの直接照射による導電性パターンの形成
製造例1で得られた非導電性金属酸化物粉末(CuAlO)を、ポリカーボネート樹脂と共に使用した。追加的に、工程および安定化のための添加剤である熱安定化剤(IR1076、PEP36)、UV安定剤(UV329)、滑剤(EP184)、および衝撃補強剤(S2001)を共に用いて、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物を製造した。
前記ポリカーボネート樹脂79〜84重量%、非導電性金属化合物1〜5重量%、衝撃補強剤4重量%、滑剤を含むその他添加剤1重量%で混合して、260〜280℃で押出によりBlendingして、ペレット状の樹脂組成物を製造した、このように押出されたペレット状の樹脂組成物を、約260〜280℃で直径100mm、厚さ2mmの基板として射出成形した。
このように射出成形された基板形態の組成物の写真を図8に示し、前記非導電性金属化合物の含有量別に前記基板形態の組成物の色度(L*値)を測定して、その結果グラフを図9に示した。このような図8および図9を参照すれば、実施例1の基板形態の組成物は、おおむね白色に近い明るい色を示し、これによって、前記非導電性金属化合物の添加にもかかわらず、白色または各種色彩を有する樹脂製品または樹脂層を実現することがより容易になることが確認された。ただし、非導電性金属化合物の含有量が小さいほど、より白色に近い明るい色を示し、白色または各種色彩を有する樹脂製品または樹脂層を実現することがより容易になることが確認された。
一方、このように製造された樹脂基板に対して、Nd−YAG laser装置を用いて、40kHz、8〜16Wの条件下、1064nmの波長帯のレーザを照射して表面を活性化させた。Laser照射後、ポリカーボネート樹脂内に銅含有金属核の形成の有無を電子顕微鏡写真およびXRDで分析および確認し、その結果をそれぞれ図10および図11に示した。また、Laser照射後、ポリカーボネート樹脂の表面形態に対する電子顕微鏡写真を図12に示した。
図10および図11などを参照すれば、前記レーザ照射後に、CuAlO粒子由来の一部のCuまたはそのイオンが還元されながら、金属seed(つまり、金属核)を形成することが確認された。
次に、前記レーザの照射によって表面の活性化した樹脂基板に対して、次のような無電解メッキ工程を実施した。メッキ溶液は、硫酸銅3g、ロッシェル塩14g、水酸化ナトリウム4gを100mlの脱イオン水に溶解させて製造した。製造されたメッキ溶液40mlに、還元剤としてホルムアルデヒド1.6mlを添加した。レーザで表面の活性化した樹脂基板を3〜5時間メッキ溶液に担持させた後、蒸留水で洗浄した。
比較例1:レーザの直接照射による導電性パターンの形成
非導電性金属化合物として、CuAlOの代わりにCoAlOを使用し、レーザ照射条件を8〜16Wの代わりに3Wのように異にしたことを除いては、実施例1と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。
Laser照射後、ポリカーボネート樹脂内に銅含有金属核の形成の有無を電子顕微鏡写真およびXRDで分析および確認し、その結果をそれぞれ図13および図14に示した。図13および図14を参照すれば、前記レーザ照射後にもレーザ照射条件が十分でなく、非導電性金属化合物がレーザに露出しにくいだけでなく、非導電性金属化合物がレーザに対する敏感度を十分に有しないことにより、Co等由来の金属seed(つまり、金属核)が形成されないことが確認された。
試験例:樹脂基板に対する導電性パターンの接着性評価
まず、前記実施例1で非導電性金属化合物の含有量およびレーザの照射条件別に最終形成された導電性パターンの接着性を評価した。このような接着性は、ISO2409標準方法によるCross−cut testによって評価し、下記表1に非導電性金属化合物の含有量別に評価されたISO classをまとめて示した。これに加えて、レーザ照射条件別に測定された接着性評価結果を通して、導電性パターンが優れた接着性を示すことを表すISO class0を達成するためにそれぞれ要求されるレーザのパワー程度を測定し、下記表1に併せてまとめて示した。
一方、比較例1に対しても、同様の方法で導電性パターンの接着性を評価して、表1に併せてまとめて示した。
このような表1によれば、実施例1では、比較的低いパワーのレーザ照射条件においても、ポリカーボネート樹脂に対して接着性に優れた導電性パターンが良好に形成されたのに対し、比較例1では、接着性が不良で除去されやすい導電性パターンが形成されたことが確認された。特に、比較例1では、接着性に優れた導電性パターンの形成が実質的に不可能であることが確認された。

Claims (13)

  1. 高分子樹脂;および
    導電性金属化合物であって、
    Al金属を含み、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造を有する複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、Cu金属を含み、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層とを含む立体構造を有するCuAlO を含み、
    1000nm〜1200nmの波長を有するレーザ電磁波が7〜20Wの平均パワーで照射され、前記非導電性金属化合物から前記金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物。
  2. 請求項1において、
    前記非導電性金属化合物は、下記のあるいはP63/mmcの空間群構造を有する導電性パターン形成用組成物。
  3. 請求項1において、
    前記非導電性金属化合物は、
    Al金属、およびの原子が角を共有する八面体をなし、これらが互いに2次元的に連結された構造に配列されている複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、
    Cu金属を含み、互いに隣接する第1層の間で、当該金属が八面体の2次元的連結構造を互いに結合させている第2層とを含む立体構造を有する、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物。
  4. 請求項1において、
    前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物。
  5. 請求項において、
    前記高分子樹脂は、ABS樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された1種以上を含む、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物。
  6. 請求項1において、
    前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して1〜10重量%で含まれる、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物。
  7. 請求項1において、
    熱安定剤、UV安定剤、難燃剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された1種以上の添加剤をさらに含む、電磁波の照射による導電性パターン形成用組成物。
  8. 請求項1〜のいずれか1項に記載の導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形したり、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、
    前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性化合物から金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、
    前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含み、
    前記金属核発生段階において、1000nm〜1200nmの波長を有するレーザ電磁波が7〜20Wの平均パワーで照射される、電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
  9. 請求項において、
    前記金属核発生段階を行うと、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながら、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成する、電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
  10. 請求項において、
    前記導電性金属層は、前記金属核に含まれている金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキにより、前記接着活性表面上に形成される、電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
  11. 請求項において、
    前記還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた領域を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理する、電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
  12. 請求項11において、
    前記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン(DMAB)、ジエチルアミノボラン(DEAB)、およびヒドラジンからなる群より選択された1種以上を含む、電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
  13. 高分子樹脂基材;
    分子樹脂基材に分散している非導電性金属化合物であって、
    Al金属を含み、角を共有する八面体が互いに2次元的に連結された構造を有する複数の第1層(edge−shared octahedral layer)と、Cu金属を含み、互いに隣接する第1層の間に配列された第2層とを含む立体構造を有するCuAlO
    所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面;および
    前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含み、
    前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に1000nm〜1200nmの波長を有するレーザ電磁波が7〜20Wの平均パワーで照射された領域に対応する導電性パターンを有する樹脂構造体。
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