CN106575540B - 用于形成导电图案的组合物、利用其形成导电图案的方法及具有导电图案的树脂结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于形成导电图案的组合物、利用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简化的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案。所述用于形成导电图案的组合物包含聚合物树脂；以及包含货币金属元素[第11族(IB族)]和非金属元素的非导电金属化合物，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构，其中，包含第11族金属元素或其离子的金属核由所述非导电金属化合物通过电磁辐射形成。

Description

用于形成导电图案的组合物、利用其形成导电图案的方法及 具有导电图案的树脂结构
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2014年08月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0114387的权益，该申请的全部内容通过引用的方式并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种用于形成导电图案的组合物、利用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物具有优异的热性能和机械性能，并且能够通过非常简化的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案。
背景技术
随着近来微电子技术的发展，对具有在例如各种树脂产品或树脂层的聚合物树脂衬底(或产品)的表面上形成的精细导电图案的结构的需求已经增长。所述在聚合物树脂衬底的表面上的导电图案及结构可以用于形成各种物件例如集成在移动电话中的天线、各种传感器、MEMS结构、RFID标签等。
如上所述，随着对在聚合物树脂衬底的表面上形成导电图案的技术的兴趣的增加，提出了与其有关的几种技术。但是，还没有提出能够更有效地利用这些技术的方法。
例如，根据以前已知的技术，可以考虑通过在聚合物树脂衬底的表面上形成金属层然后应用光刻法来形成导电图案的方法、通过印制导电胶来形成导电图案的方法等。然而，当根据这些技术形成导电图案时，会有所需的工艺或设备变得过于复杂或难以形成优良的精细导电图案的缺点。
因此，不断地需要开发能够通过简化的工艺更有效地在聚合物树脂衬底的表面上形成精细导电图案的技术。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于形成导电图案的组合物以及利用该组合物形成导电图案的方法，所述组合物具有优异的热性能和机械性能，并且能够通过非常简化的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案。
此外，本发明还提供了一种具有导电图案的树脂结构，该树脂结构由所述用于形成导电图案的组合物等形成。
技术方案
本发明提供了一种用于形成导电图案的组合物，该组合物包含聚合物树脂；以及包含货币金属元素[第11族(IB族)]和非金属元素的非导电金属化合物，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构，其中，包含第11族金属元素或其离子的金属核由所述非导电金属化合物通过电磁辐射形成。
关于用于形成导电图案的组合物，所述非导电金属化合物可以由下面化学式1表示：
[化学式1]
AX
其中，A是货币金属元素[第11族(IB族)]且X是卤素[第17族(VIIA族)]。
所述非导电金属化合物的具体实例可以包括例如CuI、CuCl、CuBr或CuF的闪锌矿以及例如AgI的纤锌矿化合物。这些非导电金属化合物通过电磁辐射良好地形成金属核，从而形成更加优良的导电图案。
此外，所述非导电金属化合物可以具有1μm以下的平均粒径或100nm至1μm的平均粒径。
同时，当以大约1W至20W的平均功率对上述用于形成导电图案的组合物辐射波长约为200nm至11,000nm的激光电磁波时，形成金属核。通过控制激光电磁辐射的条件，可以更有效地在组合物的聚合物树脂上形成所述金属核，且因此可以形成更加优良的导电图案。
关于上述用于形成导电图案的组合物，所述聚合物树脂可以包括热固性树脂或热塑性树脂，而且其更加具体实例可以包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚邻苯二甲酰胺、尼龙、弹性体树脂等，而且所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂可以包括例如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
此外，关于所述用于形成导电图案的组合物，基于全部组合物，所述非导电金属化合物的含量可以是大约1重量％至10重量％，而且所述聚合物树脂的含量为剩余量。
除了上述聚合物树脂和预定的非导电金属化合物以外，所述用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填充剂、着色剂、冲击改性剂以及功能改性剂中的一种或多种添加剂。
所述着色剂是为了赋予上述用于形成导电图案的组合物颜色而加入的物质，而且如有必要，可以加入例如碳黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石、TiO2、ZrO2、Fe2O3、BaSO4、CaCO3、SiO2、ZnS、ZnO、ZnCrO4、Cr2O3、CoO·nAl2O3和Co3(PO4)2等的无机颜料，例如铜酞菁和喹吖啶酮等的有机颜料。
同时，本发明还提供了一种利用上述用于形成导电图案的组合物通过直接电磁辐射在例如树脂产品或树脂层的聚合物树脂衬底上形成导电图案的方法。所述形成导电图案的方法可以包括将上述用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将所述组合物应用至另一种产品以形成树脂层；对所述树脂产品或树脂层的预定区域辐射电磁波以由非导电金属化合物生成包含第11族金属元素或其离子的金属核；以及对生成有所述金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。
在上述形成导电图案的方法的生成金属核中，可以以大约1W至大约20W的平均功率辐射具有大约200nm至大约11,000nm的各种波长的激光电磁波，由此，可以更有效地形成金属核并且可以形成更加优良的导电图案。
此外，当进行通过电磁辐射生成金属核时，部分非导电金属化合物暴露在树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由此生成金属核，从而形成被活化以具有更高粘合性的表面(在下文中称为“粘合-活化表面”)。然后，导电金属离子通过包含在金属核中的第11族金属离子的化学还原或通过无电镀而被化学还原，使得导电金属层可以形成在所述粘合-活化表面上。在无电镀时，当导电金属离子被化学还原时，金属核可以起到种子的作用以与电镀溶液中的导电金属离子形成强结合。因此，所述导电金属层可以选择性地以更容易的方式形成。
此外，在所述还原或电镀中，生成金属核的树脂产品或树脂层的预定区域可以用包含还原剂的酸性或碱性溶液处理，而且所述溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、二乙氨基硼烷(DEAB)以及肼中的一种或多种作为还原剂。在另一个实施方案中，在还原中，所述预定区域可以用包含还原剂和导电金属离子的无电镀溶液处理。
同时，本发明还提供了一种通过利用如上所述的用于形成导电图案的组合物和形成导电图案的方法获得具有导电图案的树脂结构。所述树脂结构可以包括聚合物树脂衬底；非导电金属化合物，该非导电金属化合物包含第11族金属元素和非金属元素并且分散在所述聚合物树脂衬底中，其中，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构；粘合-活化表面，该粘合-活化表面包含暴露在聚合物树脂衬底的预定区域的表面上的金属核，该金属核包含第11族金属或其离子；以及形成在所述粘合-活化表面上的导电金属层。
在所述树脂结构中，形成有粘合-活化表面和导电金属层的预定区域与聚合物树脂衬底上辐射电磁波的区域相对应。
有益效果
根据本发明，提供了一种用于形成导电图案的组合物、利用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物具有优异的热性能和机械性能，并且能够通过激光电磁波辐射非常简化的工艺在如各种聚合物树脂产品或树脂层的聚合物树脂衬底上更有效地形成精细导电图案。
由于使用所述用于形成导电图案的组合物或形成导电图案的方法可以容易地实现白色或其他不同颜色并且具有优异的热稳定性和机械稳定性，其可以非常有效地用于例如移动电话壳体的各种树脂产品上的天线用导电图案、RFID标签、各种传感器或MEMS结构等。
附图说明
图1说明了根据本发明的一个实施方案包含在用于形成导电图案的组合物中的非导电金属化合物的示例性三维结构；
图2说明了根据本发明的一个实施方案包含在用于形成导电图案的组合物中的非导电金属化合物的另一种示例性三维结构；
图3至5说明了示出根据本发明的另一个实施方案形成导电图案的示例性方法的各个步骤的示意图；
图6至7示出了在制备实施例1中制备然后粉碎的CuI粉末的电镜图像和X-射线衍射图谱；
图8示出了在实施例1中获得包含CuI粉末的树脂衬底之后，树脂衬底的X-射线衍射分析结果；
图9示出了在实施例1中激光辐射树脂衬底之后用以检验包含CuI粉末的树脂衬底的表面情况的变化的电镜图像结果；
图10示出了在实施例4中获得包含CuI粉末和着色剂(TiO2)的树脂衬底之后，树脂衬底的X-射线衍射分析结果；
图11示出了在实施例4中激光辐射树脂衬底之后用以检验包含CuI粉末和着色剂(TiO2)的树脂衬底的表面情况的变化的电镜图像结果；
图12示出了在实施例2和4中制备的聚碳酸酯树脂衬底和树脂衬底的图像；以及
图13示出了在实施例2中电镀之后立即形成的导电图案(左)以及粘合力性能测试(根据标准ISO 2409的横切测试)后的导电图案(右)。
具体实施方式
在下文中，将会描述根据本发明的具体实施方案的用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有所述导电图案的树脂结构。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于形成导电图案的组合物，该组合物包含：聚合物树脂；以及
包含货币金属元素[第11族(IB族)]和非金属元素的非导电金属化合物，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构，其中，包含第11族金属元素或其离子的金属核由所述非导电金属化合物通过电磁辐射形成。
利用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物模塑聚合物树脂产品或树脂层后，包含第11族金属元素或其离子的金属核可以通过激光电磁辐射由所述非导电金属化合物形成。这些金属核可以选择性地暴露在辐射电磁波的预定区域上，且因此，可以在聚合物树脂衬底的表面上形成粘合-活化表面。然后，通过包含第11族金属元素或其离子的金属核的化学还原或通过利用作为种子的金属核以及包含导电金属离子的电镀溶液的无电镀，导电金属层可以形成在包含金属核的粘合-活化表面上。通过该工艺，所述导电金属层，即精细导电图案可选择性地只形成在聚合物树脂衬底上辐射电磁波的预定区域上。
具体地，引起形成所述金属核和粘合-活化表面以及通过电磁辐射形成优异的导电图案的因素之一可以是包含在一个实施方案的组合物中非导电金属化合物的特殊的三维结构。根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的示例性三维结构在图1和2中示出。
参照图1和2，所述非导电金属化合物的三维结构是通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构，其中，所包含的第11族金属元素或非金属元素可以作为顶点。此外，所述非导电金属化合物的三维结构的四面体包含与所述构成顶点的元素不同的元素，例如，该元素不是包含在四面体中作为顶点的第11族金属元素和非金属元素中的一种元素，而且这些四面体的顶点相互连接，从而形成所述三维结构。
在电磁辐射之前，具有所述的特殊三维结构的非导电金属化合物表现出非导电性并与聚合物树脂具有优异的相容性，并且在用于还原或电镀处理的溶液中化学稳定以保持非导电性。因此，所述非导电金属化合物均匀地混合在聚合物树脂衬底中并保持化学稳定状态以在未被电磁波辐射的区域中表现出非导电性。
相反地，所述第11族金属元素或其离子可以容易地由辐射例如激光的电磁波的预定区域中的非导电金属化合物生成。此处，非导电金属化合物易于产生金属或其离子被认为是由如上所述的由非导电金属化合物的四面体产生的三维结构导致的。由于具有所述四面体结构的非导电金属化合物具有AX的化学式，其中，所述三维结构通过AX的四面体共顶点形成，第11族金属或其离子可以更容易地释放。照此，所述金属或其离子通过电磁辐射更容易从非导电金属化合物中释放出来，这是引起所述金属核以及粘合-活化表面形成的因素之一。
同时，所述非导电金属化合物可以由下面化学式1表示：
[化学式1]
AX
其中，A是货币金属元素[第11族(IB族)]且X是卤素[第17族(VIIA族)]。
更具体地，所述货币金属元素可以以铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、錀(Rg)等为实例，而且所述卤素可以以氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等为实例。
具体地，所述具有AX的化学式1的非导电金属化合物具有A和X的最外侧轨道分别填满电子的结构。因此，电子和轨道跃迁可以最小化，且因此，非导电金属化合物表现出浅色并且即使使用少量着色剂也可以实现白色。因此，可以制造出具有许多不同颜色的树脂产品或树脂层。
然而，本发明人的实验结果证实所述金属核以及粘合-活化表面的形成不仅仅是由非导电金属化合物的特殊三维结构导致的。本发明人连续进行实验和研究，他们发现在上述特殊三维结构的非导电金属化合物中，可以选择并包括例如CuI、CuCl、CuBr、CuF、AgI等的具体化合物，因此，一个实施方案的化合物能够对特定波长的例如激光的电磁波表现更强的吸收和敏感性。另外，当控制下面将要描述的例如激光等的电磁波的辐射条件时，可以最终形成金属核以及粘合-活化表面，而且通过例如激光的电磁辐射和后续的还原或电镀处理可以形成优良的精细导电图案。
与包含有其他用于实现白色的三维结构的化合物的其他组合物或没有形成金属核的其他组合物相比，由于上述非导电金属化合物的独特三维结构和它的性能以及上述用于形成金属核的条件的控制，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物能够容易地形成优异的精细导电图案。此外，由于这些特性，与包含Cu2(OH)PO4、Sb-SnO2等的非导电金属化合物的其他组合物相比，即使减少所述非导电金属化合物的量，更具体地，第11族金属的含量，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物也能够更容易地形成具有热性能和机械性能的精细导电金属层。
此外，由于具有例如尖晶石的不同的三维结构的由CuCr2O4等表示的化合物具有深黑色，包含该非导电金属化合物的组合物不适于生产具有不同颜色的聚合物树脂产品或树脂层。相反地，包含在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中的上述非导电金属化合物例如CuI、AgI等表现出浅色，且因此，即使使用少量添加剂，也可以实现白色，从而制造出具有不同颜色的树脂产品或树脂层。此外，与已知的用于制造具有许多不同颜色的树脂产品或树脂层的非导电金属化合物Cu2(OH)PO4、Sb-SnO2等相比，一个实施方案的非导电金属化合物可以表现出提高的热稳定性、机械稳定性和环境友好特性。因此，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物可以适当地用于制造具有导电图案和许多不同颜色的树脂产品或树脂层。
照此，当使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，通过激光电磁辐射以及相应区域的还原或电镀处理的非常简单的工艺可以容易地在聚合物树脂衬底上形成优良的精细导电图案。此外，由于所述非导电金属化合物的独特三维结构或金属核的形成，导电图案可以更有效和容易地形成，而且具有许多不同颜色，尤其是白色的树脂产品或树脂层可以适当地制造以满足消费者的需求。因此，使用所述用于形成导电图案的组合物可以非常有效地形成用于各种聚合物树脂产品或树脂层上的天线用导电图案、RFID标签、各种传感器、MEMS结构等。
所述非导电金属化合物可以具有大约1μm以下或大约100nm至大约1μm的平均粒径。如果所述非导电金属化合物的平均粒径过大，不能均匀地形成精细导电图案。
此外，即使使用具有上述四面体形状的三维结构的非导电金属化合物，而未将例如激光的电磁辐射的条件控制在适当的范围内，也不能形成金属核，而且在此情况下，不能形成对聚合物树脂具有优异的粘合强度的精细导电图案。
具体地，当以大约1W至大约20W或大约3W至大约15W的平均功率对上述一个实施方案的用于形成导电图案的组合物辐射波长在200nm至11,000nm的各种区域的例如波长为大约248nm、大约308nm、大约355nm、大约532nm、大约585nm、大约755nm、大约1064nm、大约1550nm、大约2940nm或大约10600nm的激光电磁波时，可以在辐射电磁波的区域内形成金属核。优选地，所述激光电磁波可以具有与大约1000nm至大约1200nm或大约1060nm至大约1070nm或大约1064nm的红外线区域相对应的波长。由于将例如激光等的电磁辐射的条件控制在所述范围内，金属核可以更有效地形成在一个实施方案的组合物的激光辐射区域上，因此形成优良的导电图案。但是，用于形成金属核的电磁辐射的条件可以根据非导电金属化合物的组合物和实际使用的聚合物树脂的特定类型而变化。
此外，在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中，可以使用任意能够形成各种聚合物树脂产品或树脂层的热固性树脂或热塑性树脂作为所述聚合物树脂而没有限制。具体地，具有上述特殊三维结构的非导电金属化合物对各种聚合物树脂表现出优异的相容性和均匀的分散性，而且一个实施方案的组合物包含可以模塑成各种树脂产品或树脂层的各种聚合物树脂。所述聚合物树脂的具体实例可以包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、尼龙、弹性体等，而且所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂可以包括例如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
此外，在所述用于形成导电图案的组合物中，基于全部组合物，非导电金属化合物的含量可以是大约1重量％至大约10重量％或大约1.5重量％至大约7重量％，而且所述聚合物树脂的含量可以为剩余量。当含量在所述范围内时，由所述组合物形成的聚合物树脂产品或树脂层适当地保持基本物理性能例如热性能和机械性能，而且导电图案也优选地形成在电磁波辐射的预定区域上。此外，金属核以及优良的导电图案的形成可以更优选地由所述组合比确保。
此外，一个实施方案的组合物包含具有特殊三维结构的非导电金属化合物以形成金属核等，从而即使组合物包含较少量的非导电金属化合物，也能通过电磁辐射更有效地形成导电图案。因此，由于非导电金属化合物较低的含量，更容易使树脂产品或树脂层保持优异的基本物理性能。
除了上述聚合物树脂和预定的非导电金属化合物以外，所述用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填充剂、着色剂、冲击改性剂以及功能改性剂中的一种或多种添加剂。还可以使用已知的在用于模塑树脂产品的组合物中使用的各种其他添加剂而没有限制。
所述着色剂是为了赋予上述用于形成导电图案的组合物颜色而加入的物质，而且如有必要，可以单独或混合加入例如碳黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石、TiO2、ZrO2、Fe2O3、BaSO4、CaCO3、SiO2、ZnS、ZnO、ZnCrO4、Cr2O3、CoO·nAl2O3和Co3(PO4)2等的无机颜料或例如铜酞菁和喹吖啶酮等的有机颜料。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种利用上述用于形成导电图案的组合物通过直接电磁辐射在例如树脂产品或树脂层的聚合物树脂衬底上形成导电图案的方法。所述形成导电图案的方法可以包括将上述用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将所述组合物应用至另一种产品以形成树脂层；对所述树脂产品或树脂层的预定区域辐射电磁波以由非导电金属化合物生成包含第11族金属元素或其离子的金属核；以及对生成有所述金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。
在下文中，将参照附图描述根据另一个实施方案的形成导电图案的方法的各个步骤。作为参考，图3至5说明了示出形成导电图案的示例性方法的各个步骤的示意图。
在形成导电图案的方法中，首先，将上述用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或应用于另一种产品上以形成树脂层。在树脂产品的模塑或树脂层的形成中，可以应用使用常规聚合物树脂组合物模塑产品的方法或形成树脂层的方法而没有限制。例如，当使用所述组合物模塑树脂产品时，将用于形成导电图案的组合物挤出并冷却以形成小球或颗粒，将这些小球或颗粒经过注射成型以具有所需的形状，从而制造各种聚合物树脂产品。
由此形成的聚合物树脂产品或树脂层具有如上所述的均匀分散在由聚合物树脂形成的树脂衬底中并具有特殊三维结构的非导电金属化合物。具体地，由于所述非导电金属化合物对各种聚合物树脂具有优异的相容性、足够的溶解度以及化学稳定性，该非导电金属化合物可以均匀地分散在全部树脂衬底中并保持非导电性。
在形成所述聚合物树脂产品或树脂层之后，如图3所示，可以将例如激光等的电磁波辐射到树脂产品或树脂层上希望形成导电图案的预定区域上。当辐射电磁波时，所述第11族金属或其离子可以从非导电金属化合物中释放，并且可以生成包含该第11族金属元素或其离子的金属核。
更具体地，当进行通过电磁辐射生成金属核的步骤时，部分非导电金属化合物暴露在树脂产品或树脂层预定区域的表面上，并由此生成金属核，从而可以形成被活化以具有更高粘合强度的粘合-活化表面。由于所述粘合-活化表面选择性地形成在经电磁波辐射的特定区域上，当导电金属离子在下面将要描述的还原或电镀步骤中通过包含在金属核以及粘合-活化表面中的第11族金属离子的化学还原或无电镀而被化学还原时，导电金属层可以更有利地选择性地形成在聚合物树脂衬底的预定区域上。更具体地，进行无电镀时，当导电金属离子被化学还原时，金属核起到一种种子的作用，与电镀溶液中包含的导电金属离子形成强结合。因此，优良的导电金属层可以选择性地以更容易的方式形成。
同时，在金属核的生成中，可以辐射电磁波中的激光电磁波，例如可以以大约1W至大约20W或大约3W至大约15W的平均功率辐射具有200nm至11,000nm间的各种波长的激光电磁波，例如波长为大约248nm、大约308nm、大约355nm、大约532nm、大约585nm、大约755nm、大约1064nm、大约1550nm、大约2940nm或大约10600nm的激光电磁波。
通过所述激光电磁波的辐射，可以更优选地确保由非导电金属化合物形成金属核，而且包含金属核的粘合-活化表面可以选择性地形成并暴露在预定区域上。
同时，在生成金属核之后，可以通过对形成有金属核的区域进行化学还原或电镀进行形成导电金属层的步骤。由于还原或电镀，导电金属层可以选择性地形成在暴露金属核和粘合-活化表面的预定区域上，而在其它的区域上，化学稳定的非导电金属化合物可以保持非导电性。因此，精细导电图案可以选择性地只形成在聚合物树脂衬底的预定区域上。
在还原或电镀中，生成金属核的树脂产品或树脂层的预定区域可以用包含还原剂的酸性或碱性溶液处理，而且所述溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、二乙氨基硼烷(DEAB)以及肼中的一种或多种作为还原剂。在另一个实施方案中，在所述还原中，所述区域可以用包含还原剂和导电金属离子的无电镀溶液处理。
由于进行还原或电镀，包含在金属核中的第11族金属离子被还原，或电镀溶液中的导电金属离子在金属核作为种子形成的区域中被化学还原，且因此，优良的导电图案可以选择性地形成在预定区域上。此处，所述金属核以及粘合-活化表面可以与经化学还原的导电金属离子形成强结合，因此，导电图案可以更容易地选择性地形成在预定区域上。
同时，根据又一个实施方案，提供了一种具有利用上述用于形成导电图案的组合物以及形成导电图案的方法获得的导电图案的树脂结构。该树脂结构可以包括聚合物树脂衬底；非导电金属化合物，该非导电金属化合物包含第11族金属元素和非金属元素并且分散在所述聚合物树脂衬底中，其中，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构；粘合-活化表面，该粘合-活化表面包含暴露在聚合物树脂衬底的预定区域的表面上的金属核，该金属核包含第11族金属或其离子；以及形成在所述粘合-活化表面上的导电金属层。
在所述树脂结构中，形成有粘合-活化表面和导电金属层的预定区域可以与经电磁波辐射的聚合物树脂衬底的区域对应。此外包含在粘合-活化表面的金属核中的第11族金属或其离子可以源于非导电金属化合物。同时，所述导电金属层可以源于第11族金属或源于包含在无电镀溶液中的导电金属离子。
同时，所述树脂结构还可以包含由分散在聚合物树脂衬底中的非导电金属化合物产生的残留物。所述残留物可以具有第11族金属至少部分从非导电金属化合物的三维结构中释放，且因此在该化合物的至少一部分中形成空缺的结构。
当所述树脂结构不包含着色剂时，CIE L*a*b*颜色空间中的L*值可以是大约80至大约90。当树脂结构还包含着色剂时，L*值可以是大约90至大约95，以及更优选地大约92至大约95。CIE L*a*b*颜色空间中的L*值是表示明度的值。L*＝0表示黑色，L*＝100表示白色。具体地，所述非导电金属化合物具有第11族金属元素和非金属元素的最外侧轨道分别填满电子的结构。因此，电子和轨道的跃迁可以最小化，而且非导电金属化合物表现出浅色。当树脂结构具有高明度时，容易实现例如白色等的颜色。
此外，所述树脂结构可以具有大约25g/10min以下，以及优选地大约17g/10min至大约23g/10min的MFR(300℃，1.2kg)。所述MFR(熔体指数)是当在300℃的高温下以预定压力将熔体挤出时的流速，并且是显示热稳定性的指数。低MFR值表示聚碳酸酯树脂中的非导电金属化合物优良的热稳定性。如下面实验实施例中所证实的，一个实施方案的树脂结构包含具有热稳定性和机械稳定性并且具有大约25g/10min以下的MFR值以及特殊三维结构的非导电金属化合物，从而表现出优异的耐热性。
由于上述树脂结构用于容易地实现包括白色的各种颜色并且具有优良的热稳定性和机械稳定性，其可以应用于具有导电图案的用于天线的例如移动电话壳体的各种树脂产品或树脂层，或应用于具有导电图案的例如RFID标签、各种传感器、MEMS结构等的各种树脂产品或树脂层。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，可以通过激光电磁辐射和还原或电镀处理的非常简化的工艺制造具有不同精细导电图案的各种树脂产品。
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用与效果。但是，这些实施例只是为了说明性目的，不能用于限制本发明的范围。
制备实施例1：非导电金属化合物CuI的合成
在水性体系中搅拌铜(Ⅱ)盐、CuS和NaI或KI以通过下面反应方案合成CuI粉末：
Cu2++2I-→CuI2
2CuI2→2CuI+I2
将由此合成的CuI粉末另外粉碎至具有100nm至1μm的粒径分布，并且由此，制备下面实施例中要使用的CuI粉末。该粉末的电子显微镜图像和X-射线衍射图谱分别在图6和7中示出。
电子显微镜和X-射线衍射分析表明非导电金属化合物具有晶体结构，其中四面体通过共顶点连接，并且证实非导电金属化合物具有如图1所示的三维结构。
实施例1：通过直接激光辐射形成导电图案
将制备实施例1中得到的非导电金属化合物粉末(CuI)与聚碳酸酯树脂一起使用。另外，同时使用热稳定剂(IR1076，PEP36)、UV稳定剂(UV329)、润滑剂(EP184)和冲击改性剂(S2001)作为用于加工和稳定的添加剂来制备通过电磁波辐射形成导电图案的组合物。
混合88重量％的聚碳酸酯树脂、7重量％的非导电金属化合物、4重量％的冲击改性剂和包括1重量％的润滑剂的其他添加剂，然后在260℃至280℃下将混合物共混挤出以得到颗粒型树脂组合物。由此挤出的颗粒型树脂组合物在大约260℃至大约280℃下经过注射成型以获得直径为100mm且厚度为2mm的衬底。
由此获得的衬底经过X-射线衍射分析(XRD)且结果表示在图8中示出。参照图8，证实非导电金属化合物有利地分散在聚碳酸酯树脂中而没有分解。
同时，在40kHz和10W的条件下利用Nd-YAG激光器以波长为1064nm的激光辐射如上制造的树脂衬底以活化表面。在激光辐射之后，利用电镜证实聚碳酸酯表面的形状以及在树脂中包含铜的金属核的形成，且其结果分别在图9(左)(右)中示出。参照图9，在激光辐射之后源于CuI颗粒的一部分Cu或其离子被还原以形成金属种子(即金属核)。
然后，将表面经激光辐射活化的树脂衬底经过如下无电镀工艺。通过将3g硫酸铜、14g罗谢尔盐和4g氢氧化钠溶解于100ml的去离子水中制备电镀溶液。将1.6ml的甲醛作为还原剂加入40ml的所制备的电镀溶液中。将表面经激光活化的树脂衬底浸入电镀溶液中3至5小时，然后用蒸馏水洗涤。根据标准ISO 2409评价由此形成的导电图案(或电镀层)的粘合性能(图13)。证实具有优异的粘合强度的导电图案形成在聚碳酸酯树脂衬底上(见下面实验实施例和表1)。
实施例2：通过直接激光辐射形成导电图案
除了在实施例1中使用90重量％的聚碳酸酯树脂和5重量％的非导电金属化合物粉末(CuI)以外，以与实施例1中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并由该组合物制造具有导电图案的树脂结构。证实具有优异的粘合强度的导电图案以与实施例1相同的方式形成在聚碳酸酯树脂衬底上(见下面实验实施例和表1)。
实施例3：通过直接激光辐射形成导电图案
除了在实施例1中使用92重量％的聚碳酸酯树脂和3重量％的非导电金属化合物粉末(CuI)以外，以与实施例1中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并由该组合物制造具有导电图案的树脂结构。证实具有优异的粘合强度的导电图案以与实施例1相同的方式形成在聚碳酸酯树脂衬底上(见下面实验实施例和表1)。
实施例4：通过直接激光辐射形成导电图案
除了在实施例1中使用85重量％的聚碳酸酯树脂、5重量％的非导电金属化合物粉末(CuI)和5重量％的着色剂(TiO2)以外，以与实施例1种相同的方式制备用于形成导电图案的组合物、衬底和具有导电图案的树脂结构。
通过将树脂组合物挤出成型制造的衬底经过X-射线衍射(XRD)分析且其结果在图10中示出。此外，用于检验经过激光辐射衬底后树脂衬底的表面情况变化的电镜图像的结果在图11中示出。作为参考，图11是衬底的断裂面的电镜图像，且图11的右侧图像是左侧图像的放大。参照图10，证实非导电金属化合物和着色剂(TiO2)在挤出后激光辐射前有利地分散在聚碳酸酯树脂中而没有分解，且这些着色剂和非导电金属化合物颗粒均匀地分散在聚碳酸酯树脂中。此外，参照图11，证实尽管向非导电化合物中加入了着色剂，树脂组合物的表面也容易通过激光辐射活化，并且即使在加入着色剂后，在激光辐射后着色剂也稳定地保留在树脂组合物中而没有分解或反应。
此外，聚碳酸酯树脂衬底和在实施例2和实施例4中制造的树脂衬底的图像在图12中示出。参照图12，图像清晰地显示尽管实施例2和实施例4制造的树脂衬底除了聚碳酸酯树脂以外还包含非导电金属化合物，但是它们表现出与聚碳酸酯树脂衬底类似的白色。
此外，实施例4中具有导电图案的树脂结构在粘合强度测试中表现出优异的结果，且由此证实具有优异粘合强度的导电图案形成在聚碳酸酯树脂衬底上(见下面实验实施例和表1)。
对比实施例1：通过直接激光辐射形成导电图案
除了使用Cu2(OH)PO4代替CuI作为非导电金属化合物以外，以与实施例4中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并由该组合物制造具有导电图案的树脂结构。
对比实施例2：通过直接激光辐射形成导电图案
除了使用Sb-SnO2/云母代替CuI作为非导电金属化合物以外，以与实施例4中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并由该组合物制造具有导电图案的树脂结构。
实验实施例1：导电图案粘合强度的测试
首先，在实施例1至4和对比实施例1和2中形成最终导电图案，然后根据标准ISO2409通过横切测试来评价其粘合强度，且结果显示在下面表1中。
根据表1，在实施例1至4中形成了表现出对聚碳酸酯树脂具有优异粘合强度的导电图案。
[表1]
*在根据标准ISO2409的粘合强度测试中，等级0表示导电图案的剥离面积为评价下的导电图案面积的0％，且等级1表示导电图案的剥离面积大于评价下的导电图案面积的0％且为5％以下。
实验实施例2：树脂结构实现白色的测试
通过下面方法评价在实施例1至4和对比实施例1至2中制造的树脂结构的物理性能，且结果在下面表2中示出。
在CIE L*a*b*颜色空间中，L*值表示明度，L*＝0表示黑色，且L*＝100表示白色。a*表示偏向红色或绿色。负的a*值表示偏向绿色，而正的a*值表示偏向红/紫。b*表示黄色和蓝色。负的b*值表示偏向蓝色，而正的a*值表示偏向黄色。
根据下面表2，当实施例1至3中PC树脂包含CuI粉末时，观察到优异的明度。在实施例4中，当向CuI粉末中加入TiO2时，遮蔽效果优异，由此，可以容易地实现白色。具体地，当将实施例4与对比实施例1和2比较时，即，当TiO2的使用量一样，但是包含了其他添加剂时，CuI的使用最终产生优异的明度，证实CuI的使用有利于另外的颜色的实现。
[表2]
实验实施例3：具有导电图案的树脂结构的物理性能测试
根据ASTM标准制备在实施例1至4和对比实施例1至2中制造的树脂结构的测试样品，然后通过下面方法评价其物理性能。其结果在下面表3和4中示出。
根据下面表3和4，在实施例1至4中通过使用CuI制造的各个具有导电图案的树脂结构表现出优异的拉伸强度、伸长率、冲击强度等，并且还表现出优异的热稳定性。具体地，当比较对比实施例1和2以及实施例1至4之间的冲击强度时，CuI的加入提高冲击强度。具体地，1/4”冲击强度有明显差异。
此外，作为在实施例1至4和对比实施例1至2中制造的树脂结构的示例性热稳定性测试，测定300℃下的熔体指数(MFR)。所述MFR(熔体指数)是当在300℃的高温下以预定压力将熔体挤出时的流速，并且是显示热稳定性的指数。高熔体指数表明聚碳酸酯树脂中的非导电金属化合物低的热稳定性。
参照下面表3和4，与对比实施例的那些相比，在实施例1至4中制造的树脂结构具有低MFR值以表现出优异的热稳定性。更具体地，在成分含量和着色剂相同的条件下，与通过使用Cu2(OH)PO4制造的对比实施例1的树脂结构与通过使用Sb-SnO2/云母制造的对比实施例2的树脂结构相比，通过使用CuI作为非导电金属化合物制造的实施例4的树脂结构表现出低MFR值，这表明包含具有一个实施方案的特殊结构的非导电金属化合物的用于形成导电图案的组合物以及具有该导电图案的树脂结构具有优异的热稳定性。
[表3]
*MFR(质量流动速率，熔体树脂)：当在预定条件下在活塞中挤出熔体时的流动速率
[表4]
*MFR(质量流动速率，熔体树脂)：当在预定条件下在活塞中挤出熔体时的流动速率。

Claims (19)

1.一种用于形成导电图案的组合物，该组合物包含聚合物树脂；以及
包含货币金属元素[第11族(IB族)]和非金属元素的非导电金属化合物，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构，其中，包含第11族金属元素或其离子的金属核由所述非导电金属化合物通过电磁辐射形成，
其中，所述非导电金属化合物由下面化学式1表示：
[化学式1]
AX
其中，A是货币金属元素[第11族(IB族)]，以及
X是卤素[第17族(VIIA族)]。
2.如权利要求1所述的用于形成导电图案的组合物，其中，所述非导电金属化合物包括选自CuI、CuCl、CuBr、CuF和AgI中的化合物。
3.如权利要求1所述的用于形成导电图案的组合物，其中，所述非导电金属化合物具有1μm以下的平均粒径。
4.如权利要求1所述的用于形成导电图案的组合物，其中，所述聚合物树脂包括热固性树脂或热塑性树脂。
5.如权利要求4所述的用于形成导电图案的组合物，其中，所述聚合物树脂包括选自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚邻苯二甲酰胺、尼龙、弹性体树脂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的用于形成导电图案的组合物，其中，基于全部组合物，所述非导电金属化合物的含量是1重量％至10重量％。
7.如权利要求1所述的用于形成导电图案的组合物，还包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填充剂、着色剂、冲击改性剂以及功能改性剂中的一种或多种添加剂。
8.如权利要求7所述的用于形成导电图案的组合物，其中，所述着色剂包括选自炭黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石、TiO2、ZrO2、Fe2O3、BaSO4、CaCO3、SiO2、ZnS、ZnO、ZnCrO4、Cr2O3、CoO·nAl2O3、Co3(PO4)2、铜酞菁和喹吖啶酮中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的用于形成导电图案的组合物，其中，所述金属核通过以1W至20W的平均功率辐射波长为200nm至11,000nm的激光电磁波形成。
10.一种形成导电图案的方法，该方法包括：
将权利要求1至9中的任一项所述的用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将所述组合物应用至另一种产品以形成树脂层；
对所述树脂产品或树脂层的预定区域辐射电磁波以由非导电金属化合物生成包含第11族金属元素或其离子的金属核；以及
对生成有所述金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。
11.如权利要求10所述的形成导电图案的方法，其中，在所述金属核的生成中，以1W至20W的平均功率辐射波长为200nm至11,000nm的激光电磁波。
12.如权利要求10所述的形成导电图案的方法，其中，当进行所述金属核的生成时，部分非导电金属化合物暴露在树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由此生成金属核，从而形成被活化以具有更高粘合性的粘合-活化表面。
13.如权利要求10所述的形成导电图案的方法，其中，导电金属层通过包含在金属核中的第11族金属离子的化学还原或通过无电镀形成在粘合-活化表面上。
14.如权利要求10所述的形成导电图案的方法，其中，在所述还原或电镀中，用包含还原剂的酸性或碱性溶液处理生成金属核的区域。
15.如权利要求14所述的形成导电图案的方法，其中，所述还原剂包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、二乙氨基硼烷(DEAB)以及肼中的一种或多种。
16.一种树脂结构，包括：
聚合物树脂衬底；
非导电金属化合物，该非导电金属化合物包含第11族金属元素和非金属元素并且分散在所述聚合物树脂衬底中，其中，所述非导电金属化合物具有通过包含第11族金属元素的四面体共顶点形成的三维结构，并且所述非导电金属化合物由下面化学式1表示：
[化学式1]
AX
其中，A是货币金属元素[第11族(IB族)]，以及
X是卤素[第17族(VIIA族)]；
粘合-活化表面，该粘合-活化表面包含暴露在聚合物树脂衬底的预定区域的表面上的金属核，该金属核包含第11族金属或其离子；以及
形成在所述粘合-活化表面上的导电金属层。
17.如权利要求16所述的树脂结构，其中，形成所述粘合-活化表面和导电金属层的预定区域与聚合物树脂衬底上辐射电磁波的区域相对应。
18.如权利要求16所述的树脂结构，其中，当所述树脂结构不包含着色剂时，CIE L*a*b*颜色空间中的L*值是80至90，而当所述树脂结构还包含着色剂时，L*值是90至95。
19.如权利要求16所述的树脂结构，其中，所述树脂结构具有25g/10min以下的MFR(300℃，1.2kg)值。
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