KR101770350B1 - 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 - Google Patents

도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다. 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 고분자 수지; 및 화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)] 및 비금속 원소를 포함하고, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 것이다.

Description

도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 {COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN, AND RESIN STRUCTURE HAVING CONDUCTIVE PATTERN THEREON}
본 발명은 열적 기계적 특성이 우수하며, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.
최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재(또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴 및 구조체는 전자기기 케이스에 일체화된 기판, 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다.
이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.
예를 들어, 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.
이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 열적 기계적 특성이 우수하며, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은 고분자 수지; 및 화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)]및 비금속 원소를 포함하고, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
AX
상기 화학식 1에서, A는 화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)] 이고, X는 할로겐 [17족(VIIA족)] 이다.
이러한 비도전성 금속 화합물의 구체적인 예로는, CuI, CuCl, CuBr, CuF 와 같은 징크블렌드, AgI와 같은 우르짜이트 화합물을 들 수 있고, 이러한 비도전성 금속 화합물은 상기 전자기파 조사에 의해 금속핵을 보다 잘 형성시켜 더욱 양호한 도전성 패턴의 형성을 가능케 한다.
또한, 상기 비도전성 금속 화합물은 1μm 이하의 평균입도 혹은 100nm 내지 1μm 사이의 평균입도를 가질 수 있다.
한편, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물은 약 200nm 내지 11000nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 1 내지 20W의 평균 파워로 조사되어 상기 금속핵이 형성 될 수 있다. 이러한 레이저 전자기파 조사 조건의 제어에 의해, 상기 조성물의 고분자 수지 상에 금속핵이 보다 잘 형성될 수 있고, 이에 따라 보다 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
상술한 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함할 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는 아크릴론나이트릴부타딘스타일렌(ABS) 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리프탈아미드, 나일론, 엘라스토머 수지 등을 들 수 있으며, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지로는 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 색 첨가제는 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물에 색상을 부여하기 위하여 첨가하는 물질로서 필요에 따라 Carbon Black, 흑연, 그라핀, Clay, Talc, TiO2, ZrO2, Fe2O3, BaSO4, CaCO3, SiO2, ZnS, ZnO, ZnCrO4, Cr2O3, CoO·nAl2O3, Co3(PO4)2 등의 무기안료 및 구리프탈로시아닌, 키나크리돈 등의 유기안료를 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물로부터 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 도전성 패턴 형성 방법에서, 상기 금속핵 발생 단계에 있어서는 200nm 내지 11000nm 사이의 다양한 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 1 내지 20W의 평균 파워로 조사될 수 있고, 이로서 금속핵이 보다 잘 형성되고 더욱 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
또한, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 표면(이하, "접착활성 표면")을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 도전성 금속층은 상기 금속핵에 포함된 11족 금속 이온의 화학적 환원, 또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로서 상기 접착활성 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 무전해 도금시, 상기 금속핵은 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인(DMAB), 디에틸아미노보레인(DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 환원 단계에서는 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리할 수도 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공한다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 11족 금속 원소 및 비금속 원소를 포함하고, 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 11족 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
상기 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열적 기계적 특성이 우수하며, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 보다 양호하게 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공될 수 있다.
이러한 도전성 패턴 형성용 조성물이나 도전성 패턴 형성 방법 등은 백색 또는 다양한 색상의 구현이 용이하고, 열적 기계적 안정성이 뛰어나, 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등에 매우 효과적으로 적용할 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 다른 예의 입체 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 5는 발명의 다른 구현예에 따른 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.
도 6 및 7은 각각 제조예 1에서 CuI 합성 후 분쇄 처리된 후에 분말의 전자 현미경 사진 및 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 8 은 실시예 1에서 CuI 분말이 포함된 수지 기판을 얻은 후, X선 회절 분석한 결과를 나타낸다.
도 9 는 실시예 1에서 CuI 분말이 포함된 수지 기판에 레이저를 조사후 수지 기판 표면 상태 변화를 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 나타낸다.
도 10 은 실시예 4에서 CuI 분말 및 색첨가제 (TiO2)가 포함된 수지 기판을 얻은 후, X선 회절 분석한 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 4에서 CuI 분말 및 색첨가제 (TiO2)가 포함된 기판에, 레이저를 조사후 수지 기판 표면 상태 변화를 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 나타낸다.
도 12는 각각 폴리카보네이트 수지 기판과, 실시예 2 및 실시예 4에서 제조한 수지 기판의 사진을 나타낸다.
도 13은 실시예 2에서 도금 직후에 도전성 패턴이 형성된 모습과(좌), 접착 성능 평가(ISO 2409 표준 방법에 의한 Cross-cut test) 후의 모습(우)을 나타낸다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지; 및
화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)] 및 비금속 원소를 포함하고, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;을 포함하고,
전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.
이러한 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후, 레이저 등 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성될 수 있다. 이러한 금속핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이후, 상기 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵 등을 화학적 환원 처리하거나, 이를 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면, 상기 금속핵을 포함하는 접착활성 표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 바로 이러한 과정을 통해, 상기 전자기파가 조사된 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에만 선택적으로 도전성 금속층, 다시 말해서 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
특히, 이와 같이 금속핵 및 접착활성 표면이 형성되어 전자기파 조사에 의해 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 지는 일 요인으로서, 일 구현예의 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 특정한 입체 구조를 들 수 있다. 이러한 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조는 도 1 및 도 2에 모식적으로 나타나 있다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조는 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 가지며, 상기 11족 금속 원소 또는 비금속 원소 모두 꼭지점으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조의 4면체의 내부에는 꼭지점을 구성하는 원소와는 다른 종류의 원소, 예를 들어, 11족 금속 원소 및 비금속 원소 중 4면체의 꼭지점으로 포함되지 않은 나머지 원소가 포함되며, 이러한 형태를 갖는 4면체의 꼭지점들이 서로 연결되어 3차원적 입체 구조로 서로 결합될 수 있다.
이와 같은 특정한 입체 구조의 비도전성 금속 화합물은 전자기파 조사 전에는 비도전성을 나타낼 뿐 아니라, 상기 고분자 수지와 우수한 상용성을 가지며, 상기 환원 또는 도금 처리 등에 사용되는 용액에 대해서도 화학적으로 안정하여 비도전성을 유지하는 특성을 갖는다. 따라서, 이러한 비도전성 금속 화합물은 전자기파가 조사되지 않은 영역에서는, 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산된 상태로 화학적으로 안정하게 유지되어 비도전성을 나타낼 수 있다.
이에 비해, 상기 레이저 등 전자기파가 조사된 소정 영역에서는 비도전성 금속 화합물로부터 11족 금속이나 그 이온 등이 쉽게 발생할 수 있다. 이때, 상술한 비도전성 금속 화합물로부터 금속 또는 그 이온이 보다 쉽게 방출될 수 있는 것은, 상기 비도전성 금속 화합물이 상술한 사면체의 입체 구조를 가짐에 기인한 것으로 예측될 수 있다. 이러한 사면체의 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물은 화학식 AX를 가지며 AX의 사면체가 모서리를 공유하는 입체적 특성을 가지므로, 11족 금속이나 그 이온이 보다 쉽게 방출될 수 있는 것이다. 이와 같이, 전자기파 조사에 의해 비도전성 금속 화합물로부터 금속이나 그 이온이 보다 쉽게 방출됨에 따라, 금속핵 및 접착활성 표면의 형성을 가능케 하는 일 요인으로 될 수 있다.
한편, 상기 비도전성 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
AX
상기 화학식 1에서, A는 화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)]이고, X는 할로겐 [17족(VIIA족)] 이다.
보다 구체적으로, 상기 화폐 금속원소로는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 렌트게늄(Rg) 등을 들 수 있으며, 상기 할로겐으로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있다.
특히, 상기 화학식 1과 같은 AX의 화학식을 가지는 비전도성 금속 화합물은 A와 X 각각의 최외각 오비탈이 전자로 가득 채워지는 구조를 가지므로, 전자 및 오비탈의 전이를 최소화 할 수 있기 때문에 옅은 색을 띠고, 적은 색 첨가제의 사용으로도 백색 구현이 가능하므로, 이를 이용하여 다양한 색채를 띠는 수지 제품 또는 수지층을 구현할 수 있다.
다만, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 비도전성 금속 화합물의 특유의 입체 구조만으로 상기 금속핵 및 접착활성 표면의 형성이 가능해 지는 것은 아님이 확인되었다. 본 발명자들은 계속적인 실험 및 연구를 통하여, 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물 중에서도, 예를 들어, CuI, CuCl, CuBr, CuF, AgI 등의 특정 화합물을 선택 및 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 조성물이 특정 파장의 레이저 등 전자기파에 대해 보다 높은 흡수율 및 민감도를 나타내게 할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 함께 후술하는 바와 같은 레이저 등 전자기파 조사 조건 등을 조절함에 따라, 비로소 상기 금속핵 및 접착활성 표면의 형성이 가능해 지며, 레이저 등 전자기파의 조사 및 순차적인 환원 또는 도금 처리 등에 의해 보다 양호한 미세 도전성 패턴이 형성될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 비도전성 금속 화합물 특유의 입체 구조, 이에 따른 특성 및 상술한 금속핵의 형성을 가능케 하는 제반 조건의 제어 등으로 인해, 백색 구현을 위한 다른 입체 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, 기타 금속핵의 형성이 수반되지 않는 다른 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 보다 양호한 미세 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 한다. 더구나, 이러한 특성으로 인해, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, Cu2(OH)PO4, Sb-SnO2 등의 비도전성 금속 화합물을 포함한 다른 조성물을 사용한 경우 등에 비해, 상기 비도전성 금속 화합물의 사용량, 보다 구체적으로 11족 금속의 사용량 또는 함량을 줄이더라도, 열적 안정성 및 기계적 안정성이 양호하고도 미세한 도전성 금속층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
부가하여, 스피넬 등 다른 입체 구조를 갖는 화합물, 대표적인 예로서 CuCr2O4 등의 화합물은 어두운 흑색(dark black)을 나타냄에 따라, 이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 조성물은 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하지 않을 수 있다. 이에 비해, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 상술한 비도전성 금속 화합물, 예를 들어, CuI, AgI 등은 옅은 색을 띠므로 적은 색 첨가제의 사용으로도 백색 구현이 가능하므로 이를 이용하여 다양한 색채를 띠는 수지 제품 또는 수지층의 구현을 가능케 한다. 그리고, 상기 일 구현예의 비도전성 금속 화합물은 기존에 다양한 색채를 띠는 수지 제품 또는 수지층을 구현하기 위하여 사용되던 Cu2(OH)PO4, Sb-SnO2 등의 비도전성 금속 화합물에 비하여 향상된 열 안정성, 기계적 안정성, 친환경성 등을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 도전성 패턴을 가지면서 다양한 색채를 띠는 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하게 사용될 수 있다.
이와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 레이저 등 전자기파를 조사하고, 해당 영역을 환원 또는 도금 처리하는 매우 단순한 공정으로 고분자 수지 기재 상에 미세하고도 양호한 도전성 패턴을 쉽게 형성할 수 있다. 더구나, 이에 포함된 비도전성 금속 화합물 특유의 입체 구조나 금속핵의 형성 등으로 인해, 상기 도전성 패턴을 보다 양호하고 용이하게 형성할 수 있으며, 다양한 색채, 특히 백색 구현이 가능하므로 수요자의 요구에 따른 수지 제품 또는 수지층을 적합하게 구현할 수 있다. 따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해, 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.
이러한 상기 비도전성 금속 화합물은 1μm 이하 혹은 100nm 내지 1μm 사이의 평균입도를 가질 수 있다. 상기 비도전성 금속 화합물의 평균입도가 너무 큰 경우, 미세 도전성 패턴이 고르지 못하게 형성될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 4면체 형태의 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물을 사용하더라도, 레이저 등 전자기파 조사 조건이 적절한 범위로 제어되지 못하는 경우, 금속핵이 형성되지 못할 수 있으며, 이러한 경우 고분자 수지에 대한 우수한 접착력을 갖는 양호한 도전성 패턴이 형성되지 못할 수 있다.
구체적으로, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은, 다양한 영역의 파장, 예를 들어, 200nm 내지 11000nm 사이의 다양한 파장, 예를 들어, 약 248 nm, 약 308nm, 약 355nm, 약 532nm, 약 585nm, 약 755nm, 약 1064nm, 약 1550nm, 약 2940nm 또는 약 10600nm의 파장을 갖는 레이저 전자 기파가 약 1 내지 20W, 혹은 약 3 내지 15W의 평균 파워로 조사되어, 이러한 전자기파 조사부에 금속핵이 형성되는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 레이저 전자 기파가 적외선 영역에 해당하는 약 1000nm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 가질 수 있다. 이러한 범위로 레이저 등 전자기파의 조사 조건이 제어됨에 따라, 일 구현예의 조성물에 대한 레이저 조사부에 금속핵 등이 더욱 잘 형성될 수 있으며, 이로서 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 진다. 다만, 실제 사용되는 비도전성 금속 화합물 및 고분자 수지의 구체적인 종류나 이들의 조성에 따라, 금속핵 등의 형성을 가능케 하는 전자기파 조사 조건을 다르게 조절할 수도 있다.
또한, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지로는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며, 일 구현예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는, 아크릴론나이트릴부타딘스타일렌(ABS) 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리프탈아미드 수지, 나일론, 엘라스토머 등을 들 수 있고, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지로는 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 1.5 내지 7 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층의 열적 및 기계적 물성 등 기본적인 물성을 적절히 유지하면서도, 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 조성비에 의해, 상술한 금속핵의 형성 및 양호한 도전성 패턴의 형성이 보다 바람직하게 담보될 수 있다.
부가하여, 일 구현예의 조성물은 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물을 포함하고 금속핵 등의 형성을 가능케 함에 따라, 보다 낮은 함량의 비도전성 금속 화합물만을 포함하더라도, 전자기파 조사에 의해 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 금속 화합물의 함량을 줄여 상기 수지 제품 또는 수지층의 기본적 물성을 우수하게 유지하기가 보다 용이하게 될 수 있다.
그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이외에도 수지 제품 성형용 조성물에 사용가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 색 첨가제는 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물에 색상을 부여하기 위하여 첨가하는 물질로서 필요에 따라 Carbon Black, 흑연, 그라핀, Clay, Talc, TiO2, ZrO2, Fe2O3, BaSO4, CaCO3, SiO2, ZnS, ZnO, ZnCrO4, Cr2O3, CoO·nAl2O3, Co3(PO4)2 등의 무기안료 및 구리프탈로시아닌, 키나크리돈 등의 유기안료를 단독으로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물로부터 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로, 상기 다른 구현예에 따른 도전성 패턴의 형성 방법을 각 단계별로 설명하기로 한다. 참고로, 도 3 내지 5에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있다,
상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는, 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 냉각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.
이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에, 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히, 상기 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성, 충분한 용해도 및 화학적 안정성을 가지므로, 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다.
이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에, 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 11족 금속이나 그 이온이 방출될 수 있고, 이를 포함한 금속핵을 발생시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이러한 접착활성 표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라, 후술하는 환원 또는 도금 단계를 진행하면, 상기 금속핵 및 접착활성 표면에 포함된 11족 금속 이온의 화학적 환원, 또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로서, 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에 선택적으로 보다 양호하게 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무전해 도금시에는, 상기 금속핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 보다 양호한 도전성 금속층이 더욱 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.
한편, 상술한 금속핵 발생 단계에 있어서는, 전자기파 중에서도, 레이저 전자기파가 조사될 수 있고, 예를 들어, 200nm 내지 11000nm 사이의 다양한 파장, 예를 들어, 약 248 nm, 약 308nm, 약 355nm, 약 532nm, 약 585nm, 약 755nm, 약 1064nm, 약 1550nm, 약 2940nm 또는 약 10600nm의 파장을 갖는 레이저 전자 기파가 약 1 내지 20W, 혹은 약 3 내지 15W의 평균 파워로 조사될 수 있다.
이러한 레이저 전자기파의 조사에 의해, 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵의 형성을 보다 바람직하게 담보할 수 있고, 이를 포함한 접착활성 표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬 수 있다.
한편, 상술한 금속핵 발생 단계를 진행한 후에는, 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금 단계를 진행한 결과, 상기 금속핵 및 접착활성 표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고, 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인(DMAB), 디에틸아미노보레인(DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 환원 단계에서는 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리할 수도 있다.
이와 같은 환원 또는 도금 단계의 진행으로, 상기 금속핵에 포함된 11족 금속 이온이 환원되거나, 상기 금속핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어, 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속핵 및 접착활성 표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 11족 금속 원소 및 비금속 원소를 포함하고, 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 11족 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.
이러한 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다. 또, 상기 접착활성 표면의 금속핵에 포함된 11족 금속이나 그 이온은 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편, 상기 도전성 금속층은 상기 11족 금속에서 유래하거나, 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다.
한편, 상기 수지 구조체는, 상기 고분자 수지 기재 내에 비도전성 금속화합물이 분산되어 있고, 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서 11족 금속 중 일부가 방출되어, 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다.
그리고, 상기 수지 구조체는 색 첨가제를 포함하지 않는 경우 CIE L*a*b* 색공간에서의 L*값이 약 80 내지 90일 수 있다. 또한, 상기 수지 구조체가 색 첨가제를 더 포함하는 경우 L* 값은 약 90 내지 95일 수 있으며, 바람직하게는 약 92 내지 95 이상의 값을 가질 수 있다. 상기 CIE L*a*b* 색공간에서 L*값은 밝기를 나타내는 값으로, L*=0이면 검은색, L*=100이면 흰색을 나타낸다. 특히, 상기 비전도성 금속 화합물은 11족 금속 원소 및 비금속 원소 각각의 최외각 오비탈이 전자로 가득 채워지는 구조를 가지므로, 전자 및 오비탈의 전이를 최소화 할 수 있기 때문에 옅은 색을 띨 수 있다. 이렇게 높은 명도 값을 가지는 수지 구조체의 경우 백색 등의 색상 구현을 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 수지 구조체는 약 25 g/10min 이하, 바람직하게는 약 17 내지 23 g/10min 의 MFR(300℃, 1.2kg) 값을 가질 수 있다. 상기 MFR(용융지수)은 300℃의 고온에서 용융물을 일정압으로 압출하였을 때의 유량으로, 열적 안정성을 나타낼 수 있는 지표이며, 낮은 용융지수 값은 폴리카보네이트 수지에서 비전도성 금속 화합물의 우수한 열 안정성을 나타낸다. 후술할 시험예에서도 확인되는 바와 같이, 상기 일 구현예의 수지 구조체는 열적 기계적 안정성이 우수한 특정 구조의 비도전성 금속 화합물을 포함하여 약 25 g/10min 이하의 MFR 값을 가지므로, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
상술한 수지 구조체는 백색을 포함한 다양한 색상의 구현이 용이하고, 열적 기계적 안정성이 뛰어나, 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 사용되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 구현예들에 따르면, 레이저 등 전자기파를 조사하고 환원 또는 도금하는 매우 단순화된 방법으로, 각종 미세 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품을 양호하고도 용이하게 형성할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 비도전성 금속 화합물 CuI 의 합성
Copper(II) 염(Salt) 중 CuS 와 NaI 혹은 KI를 수계에서 교반하여, 하기의 반응법으로 CuI 분말을 합성하였다.
Cu2 + + 2I- →CuI2
2CuI2 → 2CuI + I2
그리고, 상기와 같이 합성된 CuI 분말은 100nm ~ 1μm 사이의 입자 분포를 갖도록 추가적인 분쇄 처리를 하여, 이하의 실시예에서 사용할 CuI 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 전자 현미경 사진 및 X선 회절 패턴은 각각 도 6 및 7에 도시된 바와 같다.
이러한 전자 현미경 및 X선 회절 분석 등을 통해, 상기 비도전성 금속 화합물은 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태의 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 도 1에 도시된 바와 같은 입체 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
상기 제조예 1에서 얻어진 비도전성 금속 화합물 분말(CuI)을 폴리카보네이트수지와 함께 사용하였다. 추가로, 공정 및 안정화를 위한 첨가제인 열 안정화제 (IR1076, PEP36), UV 안정제 (UV329), 활제 (EP184), 및 충격보강제 (S2001)들을 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.
폴리카보네이트 수지 88 중량%, 비도전성 금속 화합물 7 중량%, 충격보강제 4 중량%, 활제 포함 기타 첨가제 1 중량%로 혼합하여, 260 내지 280℃에서 압출을 통하여 Blending 하여, 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다, 이렇게 압출된 펠렛 형태의 수지 조성물을 약 260 내지 280℃에서 직경 100 mm, 두께 2 mm 기판으로 사출 성형하였다.
이렇게 얻어진 기판을 X선 회절 (XRD) 분석하여 그 분석 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8을 참고하면, 폴리카보네이트 수지 내에서 비도전성 금속 화합물이 분해 없이 양호하게 분산 상태로 존재함이 확인된다.
한편, 위에서 제조된 수지 기판에 대해, Nd-YAG laser 장치를 이용하여, 40kHz, 10W의 조건 하에 1064 nm 파장대의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시켰다. Laser 조사 후, 폴리카보네이트 표면의 형상 및 수지 내에 구리 함유 금속핵의 형성 여부를 전자 현미경을 이용하여 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 9 (좌) (우)에 도시하였다. 도 9 를 참고하면, 상기 레이저 조사 후에 CuI 입자에서 유래한 일부의 Cu 또는 그 이온이 환원되면서 금속 seed (즉, 금속핵)을 형성함이 확인된다.
이어서, 상기 레이저 조사에 의해 표면이 활성화된 수지 기판에 대하여 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다. 도금 용액은 황산구리 3g, 롯셀염 14g, 수산화나트륨 4g을 100ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 도금 용액 40 ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 기판을 3 내지 5 시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다. 형성된 도전성 패턴　(혹은 도금층)의 접착 성능은 ISO 2409 표준 방법을 이용하여 평가(도13)하였고, 이를 통해 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음을 확인하였다(하기 시험예 및 표 1 참조).
실시예 2: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지의 함량을 90 중량%로 하고, 비도전성 금속 화합물 분말 (CuI)의 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음을 확인하였다(하기 시험예 및 표 1 참조).
실시예 3: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지의 함량을 92 중량%로 하고, 비도전성 금속 화합물 분말 (CuI)의 함량을 3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음을 확인하였다(하기 시험예 및 표 1 참조).
실시예 4: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지의 함량을 85 중량%로, 비도전성 금속 화합물 분말 (CuI)의 함량을 5 중량%로 변경하고, 색첨가제 (TiO2)를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물, 기판, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.
수지 조성물을 사출 성형 하여 제조한 기판을 X선 회절 분석(XRD)하여 그 분석 결과를 도 10에 도시하였다. 또한, 이러한 기판에, 레이저를 조사후 수지 기판 표면 상태 변화를 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 도 11에 도시하였다. 참고로, 도 11은 기판 파단면의 전자 현미경 사진으로서, 도 11의 우측 도면은 좌측 도면의 부분 확대도이다. 상기 도 10을 참고하면, 사출 후 레이저 조사 전에 폴리카보네이트 수지 내에서 비도전성 금속 화합물 및 색첨가제 (TiO2)가 분해 없이 양호하게 분산 상태로 존재함이 확인되며, 이러한 색첨가제 및 비도전성 금속 화합물 입자들이 폴리카보네이트 수지 내에 균일하게 분산된 상태로 존재함이 확인된다. 또한, 상기 도 11을 참고 하면, 비도전성 화합물에 색첨가제를 첨가하더라도 레이저에 의해 수지 조성물 표면이 쉽게 활성화 되는 것을 확인 할 수 있으며, 색첨가제의 경우에도 레이저 조사 후에 분해되거나 반응 없이 수지 조성물에 안정하게 잔류하고 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 폴리카보네이트 수지 기판과, 실시예 2 및 실시예 4에서 제조한 수지 기판의 사진을 도 12에 함께 나타내었다. 상기 도 12를 참고하면, 실시예 2 및 실시예 4에서 제조한 수지 기판은 폴리카보네이트 수지 이외에 비도전성 금속 화합물을 포함함에도, 폴리카보네이트 수지 기판과 유사한 백색을 나타내는 것을 사진상으로도 분명하게 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 4의 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체는 접착성 평가에서도 우수한 결과를 나타내어, 폴리카보네이트 수지 기판 상에 접착성이 우수한 양호한 도전성 패턴이 형성되었음을 확인하였다(하기 시험예 및 표 1 참조).
비교예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
비도전성 금속 화합물로서, CuI 대신 Cu2(OH)PO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.
비교예 2: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
비도전성 금속 화합물로서, CuI 대신 Sb-SnO2/mica를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.
시험예 1: 도전성 패턴의 접착성 평가
먼저, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 최종 도전성 패턴을 형성한 후, ISO 2409 표준 방법에 의한 Cross-cut test에 의해, 각 도전성 패턴의 접착성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
이러한 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 4에서는 폴리카보네이트 수지에 대해 접착성이 우수한 도전성 패턴이 양호하게 형성되었음이 확인된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
폴리카보네이트 수지
[중량%]		 88 90 92 85 85 85
비도전성 금속 화합물
[중량%]		 7 5 3 5 5 5
충격 보강제
[S2001, 중량%]		 4 4 4 4 4 4
색 첨가제
[중량 %]		 0 0 0 5 5 5
기타 첨가제
[중량 %]		 1 1 1 1 1 1
레이저 조사 파워
[W, at 1064 nm]		 9 9 9 9 9 9
접착성평가결과*
(ISO Class)		 0 0 1 0 0 1
* ISO 2409 표준 방법에 의한 접착성 평가에서, class 0 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0%임을 의미하고, class 1 등급은 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0% 초과 5%이하를 의미한다.
시험예 2: 수지 구조체의 백색 구현성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지 구조체에 대하여 하기 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
CIE L*a*b* 색공간에서 L*값은 밝기를 나타내고, L*=0이면 검은색, L*=100이면 흰색을 나타낸다. 그리고, a*는 빨강과 초록 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는데, a*이 음수이면 초록에 치우친 색깔이며, 양수이면 빨강/보라 쪽으로 치우친 색깔이다. 또, b*은 노랑과 파랑을 나타내고, b*이 음수이면 파랑에 치우친 색깔이며, b*이 양수이면 노랑에 치우친 색깔이다.
하기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 3에서는 PC 수지 내에 CuI 분말이 포함 된 경우에도 우수한 밝기를 나타내고, 실시예 4와 같이, CuI 분말에 TiO2를 추가할 경우 은폐 효과가 우수하여 백색 구현의 용이함을 알 수 있다. 특히, 실시예4, 비교예 1 및 2를 비교하여 보면, TiO2의 함량은 같지만, 다른 첨가제들이 들어갔을 경우와 비교하여, CuI의 밝기(명도)가 단연 우수하게 나타남을 확인 할 수 있다. 이는 추가적인 색구현에서 유리함을 나타낸다.
CIE 색지수 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
L* 82 85 86 94 92 90
a* -0.56 -0.72 -0.70 -1.08 -2.48 -1.96
b* 10.05 9.56 9.21 5.80 3.43 1.22
시험예 3: 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지 구조체에 대하여 ASTM 표준규격의 시험 시편을 제작하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
하기 표 3에 따르면, 실시예 1 내지 4에서 CuI를 이용하여 제조한 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체는 인장강도, 신율, 충격강도 등이 우수하고, 열 안정성 또한 양호함을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1, 2 와 실시예 1 내지 4의 충격강도를 비교하여 보면, CuI가 첨가 됨으로 인한 충격 강도의 향상을 확인할 수 있으며, 특히, 1/4”충격 강도의 경우 그 차이가 명확히 나타난다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지 구조체에 대하여 열 안정성 실험의 일 예로써 300℃에서의 용융지수(MFR)를 측정하였다. 상기 용융지수(MFR)는 300℃의 고온에서 용융물을 일정압으로 압출하였을 때의 유량으로, 열적 안정성을 나타낼 수 있는 지표이며, 용융지수가 높은 값을 갖는 경우 폴리카보네이트 수지에서 비전도성 금속 화합물의 열 안정성이 떨어짐을 의미한다.
하기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 수지 구조체는 비교예에 비하여 낮은 MFR 값을 가지므로 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 동일한 성분 함량 및 색첨가제의 조건에서, 비전도성 금속 화합물로 CuI를 사용한 실시예 4는 Cu2(OH)PO4 를 사용한 비교예 1과 Sb-SnO2/mica를 사용한 비교예 2에 비하여 낮은 값의 MFR 값을 나타내는데, 이러한 결과로부터, 상기 일 구현예의 특정한 형태를 갖는 비도전성 금속 화합물을 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체는 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
물성 측정 기준 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예 1 비교예 2
인장강도 ASTM D638 Kgf/㎠ 579 548 581 565 570 601
인장신율 ASTM D638 % 110 140 105 130 120 >100
Flexural Modulus ASTM D790 Kgf/㎠ 24,900 24,500 24600 25,300 25600 26100
Flexural Strength ASTM D790 Kgf/㎠ 960 940 960 950 960 980
Izod 충격 시험
(1/8”, 23℃)		 ASTM D256 kgf㎝/㎝ 67 71 72 66 55 35
Izod 충격 시험
(1/4”, 23℃)		 ASTM D256 kgf㎝/㎝ 53 63 62 54 27 11
MFR
(300℃, 1.2kg)		 ASTM D1238 g/10min 22.3 21.5 20 18.3 32 21.5
*MFR (Mass Flow Rate, 용융지수): 정해진 일정 조건하에서 용융물을 피스톤에서 압출하였을 때의 유량

Claims (20)

  1. 고분자 수지; 및
    화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)] 및 비금속 원소를 포함하고, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;을 포함하고,
    전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터, 상기 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 도전성 패턴 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 도전성 패턴 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    AX
    상기 화학식 1에서,
    A는 화폐 금속 원소 [coinage metal element, 11족(IB족)]이고,
    X는 할로겐 [17족(VIIA족)] 이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 금속 화합물은 CuI, CuCl, CuBr, CuF, 및 AgI 으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 1μm 이하의 평균입도를 갖는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 아크릴론나이트릴부타딘스타일렌(ABS) 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리프탈아미드, 나일론, 및 엘라스토머 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 1 내지 10 중량%로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 색 첨가제는 Carbon Black, 흑연, 그라핀, Clay, Talc, TiO2, ZrO2, Fe2O3, BaSO4, CaCO3, SiO2, ZnS, ZnO, ZnCrO4, Cr2O3, CoO·nAl2O3, Co3(PO4)2, 구리프탈로시아닌, 및 키나크리돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 200nm 내지 11000nm 의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 1 내지 20W의 평균 파워로 조사되어 상기 금속핵이 형성되는 도전성 패턴 형성용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계;
    상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물로부터 11족 금속 원소 또는 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및
    상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속핵 발생 단계에서 200nm 내지 11000nm 의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 1 내지 20W의 평균 파워로 조사되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 상기 금속핵에 포함된 11족 금속 이온의 화학적 환원, 또는 이에 대한 무전해 도금에 의해, 상기 금속핵을 발생시킨 영역에 형성되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인(DMAB), 디에틸아미노보레인(DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  17. 고분자 수지 기재;
    11족 금속 원소 및 비금속 원소를 포함하고, 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 비도전성 금속 화합물로서, 상기 11족 금속 원소를 포함한 4면체들이 서로 꼭지점을 공유하는 형태로 3차원적으로 연결된 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물;
    소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 11족 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및
    상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
  19. 제 17 항에 있어서, 수지 구조체가 색 첨가제를 포함하지 않는 경우 CIE L*a*b* 색공간에서의 L*값이 80 내지 90이고, 색 첨가제를 더 포함하는 경우 L*값이 90 내지 95인 수지 구조체.
  20. 제 17 항에 있어서, 25 g/10min 이하의 MFR(300℃, 1.2kg) 값을 갖는 수지 구조체.
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