JP6517918B2 - 導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体 - Google Patents

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１２０２３４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができる導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。

最近、微細電子技術の発展に伴い、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材（または製品）の表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンおよび構造体は、電子機器ケースに一体化された配線、アンテナ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体、またはＲＦＩＤタグなどの多様な対象物を形成するのに適用可能である。

このように、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを形成する技術への関心が増加するにつれ、これに関するいくつかの技術が提案されている。しかし、未だかかる技術をより効果的に利用できる方法は提案されていないのが現状である。

例えば、既知の技術によれば、高分子樹脂基材の表面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィを適用して導電性パターンを形成したり、導電性ペーストを印刷して導電性パターンを形成する方法などが考慮される。しかし、このような技術により導電性パターンを形成する場合、必要な工程または装備が過度に複雑になったり、良好かつ微細な導電性パターンを形成することが困難になるという欠点がある。

そこで、より単純化された工程で高分子樹脂基材の表面に微細な導電性パターンをより効果的に形成できる技術の開発が持続的に要求されている。

本発明は、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができる導電性パターン形成用組成物と、これを用いた導電性パターン形成方法を提供する。

本発明はまた、前記導電性パターン形成用組成物などから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。

本発明は、高分子樹脂；および第１金属、第２金属および第３金属を含む非導電性金属化合物であって、前記第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造を有する複数の第１層と、前記第１層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を提供する。

前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物の第２層に含まれている金属は、互いに隣接する第１層の間で、例えば、前記八面体の頂点を互いに結んで前記２次元的連結構造を互いに結合させることができる。このような非導電性金属化合物は、

あるいはＰ６_３／ｍｍｃ空間群構造を有するものと定義される。

具体的には、前記非導電性金属化合物は、下記化学式１で表される非導電性金属化合物を１種以上含むことができる。
［化学式１］
Ａ_３（ＢＣ_２）Ｘ_６
前記化学式１において、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に第１金属、第２金属および第３金属を示し、Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｃは、Ｖであり、Ｘは、酸素、窒素、または硫黄である。

より具体的には、前記非導電性金属化合物は、Ｃｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６、Ａｇ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６、Ａｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６、Ｃｕ_３（ＣｏＶ_２）Ｏ_６、Ｃｕ_３（ＦｅＶ_２）Ｏ_６、Ａｇ_３（ＣｏＶ_２）Ｏ_６、Ａｇ_３（ＦｅＶ_２）Ｏ_６、Ａｕ_３（ＣｏＶ_２）Ｏ_６、およびＡｕ_３（ＦｅＶ_２）Ｏ_６からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。

上述した導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含むことができ、そのより具体的な例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフタルアミド、ナイロン、またはエラストマー樹脂などが挙げられる。

また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約１〜１０重量％含まれ、残りの含有量の高分子樹脂が含まれる。

そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

前記色添加剤は、必要に応じて上述した導電性パターン形成用組成物に色を付与するために添加する物質であって、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）、黒鉛、グラフェン、粘土（Ｃｌａｙ）、タルク（Ｔａｌｃ）、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＣｒＯ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３、およびＣｏ_３（ＰＯ_４）_２からなる群より選択された１種以上の無機顔料；または銅フタロシアニンおよびキナクリドンからなる群より選択された１種以上の有機顔料などを使用することができる。

一方、本発明はまた、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法を提供する。このような導電性パターン形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物から第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。

このような導電性パターン形成方法において、前記金属核発生段階においては、２００ｎｍ〜１１，０００ｎｍの間の多様な波長を有するレーザ電磁波が約３〜２０Ｗの平均パワーで照射され、これによって、金属核がより良く形成され、より良好な導電性パターンが形成される。

また、前記電磁波照射による金属核発生段階を進行させると、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながらこれから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した表面（以下、「接着活性表面」）を形成することができる。次に、前記導電性金属層は、前記金属核に含まれている第１金属、第２金属または第３金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることによって、前記接着活性表面上に形成される。前記無電解メッキ時、前記金属核は一種のｓｅｅｄとして作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成される。

そして、前記還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。他の例において、前記還元段階では、還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理してもよい。

一方、本発明はさらに、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材；第１金属、第２金属および第３金属を含み、高分子樹脂基材に分散している非導電性金属化合物であって、前記第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造を有する複数の第１層（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ）と、前記第１層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。

前記樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応できる。

本発明によれば、各種高分子樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンをより良好に形成することができる導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。

このような導電性パターン形成用組成物や導電性パターン形成方法などを利用して、電子機器ケースなど各種樹脂製品上のアンテナ用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。

発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物の一例の立体構造を模式的に示す図である。 発明の一実施形態に係る組成物を用いて導電性パターンを形成する方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。 発明の一実施形態に係る組成物を用いて導電性パターンを形成する方法の一例において、電磁波照射によって高分子樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を示す電子顕微鏡写真である。 発明の他の実施形態に係る導電性パターン形成方法により、高分子樹脂基材に導電性パターンを形成した様子を例に挙げて示す写真である。 製造例１で合成した粉砕前のＣｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６粉末の電子顕微鏡写真を示す。 製造例１で合成した粉砕前のＣｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６粉末のＸ線回折パターンを示す。 製造例１における粒度制御後に得られたＣｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６粉末の電子顕微鏡写真である。 実施例１でＣｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６粉末が含まれている樹脂構造体を得た後に、レーザを照射して形成された樹脂構造体表面の電子顕微鏡写真を示す。 実施例１におけるレーザ照射後に、樹脂構造体上に金属核が形成されたか否かをＸ線回折分析で確認した結果を示す。 実施例１におけるレーザ照射後に、樹脂構造体上に金属核が形成されたか否かを電子顕微鏡写真で確認した結果を示す。

以下、発明の具体的な実施形態に係る導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体について説明する。

発明の一実施形態によれば、高分子樹脂；および
第１金属、第２金属および第３金属を含む非導電性金属化合物であって、
前記第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造を有する複数の第１層（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ）と、前記第１層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物を含み、
電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物が提供される。

このような発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、レーザ等電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核が形成される。このような金属核は、電磁波の照射された所定領域で選択的に露出して高分子樹脂基材表面の接着活性表面を形成することができる。以降、前記第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核などを化学的還元処理するか、これをｓｅｅｄとして導電性金属イオンなどを含むメッキ溶液で無電解メッキすると、前記金属核を含む接着活性表面上に導電性金属層が形成される。まさにこの過程により、前記電磁波の照射された所定領域の高分子樹脂基材上にのみ選択的に導電性金属層、言い換えれば、微細な導電性パターンが形成可能になる。

特に、このように金属核および接着活性表面が形成されて電磁波照射によってより良好な導電性パターンの形成が可能になる一要因として、一実施形態の組成物に含まれる非導電性金属化合物の特定の立体構造が挙げられる。このような発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物の一例の立体構造は、図１に模式的に示されている。

図１を参照すれば、前記非導電性金属化合物の立体構造では、これをなす第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属が第１層に含まれているが、このような第１層は、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ）を有している。前記第１層に含まれる２種の金属は、それぞれ１／３および２／３の原子分率だけ含まれて八面体をなし、複数の第１層に分布することができる。

また、前記非導電性金属化合物の立体構造では、上述した第１層の複数層と共に、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層を含んでいる。このような第２層には、前記第１層とは異なる種類の金属、例えば、第１金属、第２金属および第３金属のうち第１層に含まれていない残りの金属が含まれ、このような第２層の金属は、互いに隣接する第１層の間で前記八面体の頂点を互いに結んでこれらの２次元的連結構造を互いに結合させることができる。

このような特定の層状立体構造の非導電性金属化合物は、電磁波照射前は非導電性を示すだけでなく、前記高分子樹脂と優れた相溶性を有し、前記還元またはメッキ処理などに使用される溶液に対しても化学的に安定して非導電性を維持する特性を有する。したがって、このような非導電性金属化合物は、電磁波の照射されない領域では、高分子樹脂基材内に均一に分散した状態で化学的に安定して維持されて非導電性を示すことができる。

これに対し、前記レーザ等電磁波の照射された所定領域では、非導電性金属化合物から第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンなどが簡単に発生し得る。この時、上述した非導電性金属化合物から金属またはそのイオンがより簡単に放出されるのは、前記非導電性金属化合物が上述した第１層および第２層が順次配列された層状立体構造を有することに起因すると予測できる。このような３種の金属を含む層状立体構造を有する非導電性金属化合物は、第２層のｖａｃａｎｃｙ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙが他の層状あるいは非層状立体構造を有する化合物に比べて低くて、前記第２層に含まれている第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンがより簡単に放出されるのである。このように、電磁波照射によって、非導電性金属化合物から金属やそのイオンがより簡単に放出されて、金属核および接着活性表面の形成が容易である。

また、前記非導電性金属化合物は、第１層および第２層が順次配列された層状立体構造のほか、第１層が２種の金属をそれぞれ１／３および２／３の原子分率で含む複合構造を有して、電磁波照射によって金属核および接着活性表面の形成が非常に容易である。より具体的には、前記非導電性金属化合物は、複数の第１層が１種の金属で形成される化合物対比、レーザ等電磁波によってより簡単に金属核および接着活性表面を形成することができる。

したがって、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物は、上述した非導電性金属化合物特有の立体構造およびこのような特有の立体構造をなす金属成分の組み合わせなどにより、前記非導電性金属化合物と同一構造を有しても、単一金属で第１層が形成される化合物を含むか、またはスピネルなど他の立体構造を有する化合物を含む組成物、あるいはその他金属核の形成を伴わない他の組成物を用いた場合と比較して、より良好な微細導電性パターンを簡単に形成することができる。しかも、このような特性により、一実施形態の導電性パターン形成用組成物を用いると、前記非導電性金属化合物と同一構造を有しても、単一金属で第１層が形成される化合物、あるいは前記スピネルなど非層状立体構造を有する非導電性金属化合物を含む他の組成物を用いた場合などに比べて、前記非導電性金属化合物の使用量、より具体的には、第１金属、第２金属または第３金属の使用量または含有量を低減しても、良好かつ微細な導電性金属層をより容易に形成することができる。

付加して、一実施形態の導電性パターン形成用組成物に含まれる上述した非導電性金属化合物は、顔料または染料などの添加によって黒色以外の多様な色彩を呈する樹脂製品または樹脂層の実現を可能にする。したがって、一実施形態の導電性パターン形成用組成物は、導電性パターンを有し、かつ、多様な色彩を呈する樹脂製品または樹脂層を実現するのに用いられる。

このように、発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物を用いると、レーザ等電磁波を照射し、当該領域を還元またはメッキ処理する非常に単純な工程で高分子樹脂基材上に微細かつ良好な導電性パターンを容易に形成することができる。しかも、これに含まれている非導電性金属化合物特有の立体構造およびこれに含まれる複合固溶体などにより、前記導電性パターンをより良好かつ容易に形成することができ、需要者の要求に応えて多様な色彩を有する樹脂製品または樹脂層を好適に実現することができる。したがって、このような導電性パターン形成用組成物を用いて、多様な高分子樹脂製品または樹脂層上に電子機器用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。

そして、一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、上述した非導電性金属化合物の立体構造は、

あるいはＰ６_３／ｍｍｃ空間群構造と定義される層状立体構造からなるとよい。このような層状立体構造により、非層状立体構造などに比べて前記第２層のｖａｃａｎｃｙ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙがより低くなり得る。したがって、前記第２層に含まれている金属やそのイオンがより簡単に放出される。また、前記非導電性金属化合物は、３種の金属陽イオンと１種の陰イオンが複合固溶体をなして層状構造を有するが、複数の第１層が２種の金属をそれぞれ１／３と２／３の原子分率で含む複合構造を有し、第２層が他の１種の金属を含む構造を有することによって、特定波長のレーザ等電磁波に対してより高い吸収率および敏感度を示すことができる。そのため、このような層状立体構造および特定の組み合わせの金属成分を有する非導電性金属化合物を含む組成物を用いることは、前記非導電性金属化合物の使用量をさらに低減しながらも金属核などの形成を可能にし、導電性金属層（導電性パターン）をより良好に形成可能にする主な要因の一つになり得る。

この時、前記層状立体構造を有する非導電性金属化合物は、下記化学式１で表される化合物を含むことができ、前記化学式１の化合物は、図１に示された立体構造を有することができる。
［化学式１］
Ａ_３（ＢＣ_２）Ｘ_６
前記化学式１において、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に第１金属、第２金属および第３金属を示し、Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択された１種以上の金属であり、Ｃは、Ｖであり、Ｘは、酸素、窒素、または硫黄を示す。

図１を参照すれば、このような層状立体構造では、Ｂ金属およびＣ金属がそれぞれ１／３と２／３の原子分率でＸ原子と八面体をなし、前記八面体が角を共有して２次元的に連結された構造で配列されて第１層（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ）をなすことができる。また、前記立体構造では、前記Ａ金属が互いに隣接する第１層の間に配列されて第２層をなすことができる。そして、当該第２層をなすＡ金属は、前記第１層の八面体の頂点を互いに結んで前記２次元的連結構造を互いに結合させることができる。

この時、前記第２層をなすＡ金属は、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択された１種以上の金属からなって、電磁波照射によって非導電性金属化合物から放出される金属源になってもよく、Ｂ金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択された１種以上の金属になってもよいし、Ｃ金属は、バナジウム（Ｖ）であってもよい。

より具体的な一例において、上述した層状立体構造を有する非導電性金属化合物の中でも、Ｃｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６、Ａｇ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６、Ａｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６、Ｃｕ_３（ＣｏＶ_２）Ｏ_６、Ｃｕ_３（ＦｅＶ_２）Ｏ_６、Ａｇ_３（ＣｏＶ_２）Ｏ_６、Ａｇ_３（ＦｅＶ_２）Ｏ_６、Ａｕ_３（ＣｏＶ_２）Ｏ_６、およびＡｕ_３（ＦｅＶ_２）Ｏ_６からなる群より選択された１種以上の化合物を用いることによって、前記金属核およびこれを含む接着活性表面がより良く形成される。したがって、これら特定の非導電性金属化合物を用いることによって、前記金属核などを適切に形成することができ、より良好な導電性パターンの形成が可能である。

また、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記高分子樹脂としては、多様な高分子樹脂製品または樹脂層を形成可能な任意の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を特別な制限なく使用することができる。特に、上述した特定立体構造の非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性および均一な分散性を示すことができ、一実施形態の組成物は、多様な高分子樹脂を含むことで様々な樹脂製品または樹脂層に成形可能になる。このような高分子樹脂の具体的な例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフタルアミド、ナイロン、またはエラストマー樹脂などが挙げられ、前記ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。前記高分子樹脂は、上述した樹脂以外にも、多様な高分子樹脂を含むことができる。

また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して約１〜１０重量％、あるいは約１．５〜７重量％含まれ、残りの含有量の高分子樹脂が含まれる。当該含有量範囲により、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層の機械的物性などの基本的な物性を適切に維持しながらも、電磁波照射によって一定領域に導電性パターンを形成する特性を好ましく示すことができる。さらに、当該組成比によって、上述した金属核の形成および良好な導電性パターンの形成がより好ましく担保される。

付加して、一実施形態の組成物は、特定金属の組み合わせで形成される特定立体構造の非導電性金属化合物を含み、金属核などの形成を可能にすることによって、より低い含有量の非導電性金属化合物だけを含んでも、電磁波照射によって導電性パターンをより効果的に形成することができる。したがって、非導電性金属化合物の含有量を低減して前記樹脂製品または樹脂層の基本的物性を優れたものに維持するのがより容易になる。

そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述した高分子樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。前記色添加剤は、必要に応じて上述した導電性パターン形成用組成物に色を付与するために添加する物質であって、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）、黒鉛、グラフェン、粘土（Ｃｌａｙ）、タルク（Ｔａｌｃ）、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＣｒＯ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３、およびＣｏ_３（ＰＯ_４）_２からなる群より選択された１種以上の無機顔料；または銅フタロシアニンおよびキナクリドンからなる群より選択された１種以上の有機顔料などを使用することができる。その他にも樹脂製品成形用組成物に使用可能と知られた多様な添加剤を特別な制限なく全て使用できることはもちろんである。

一方、発明の他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法が提供される。このような導電性パターン形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物から第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。

以下、添付した図面を参照して、前記他の実施形態に係る導電性パターン形成方法を各段階別に説明する。参照として、図２では、前記導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示しており、図３では、前記導電性パターン形成方法の一例において、電磁波照射によって高分子樹脂基材の表面に金属核を含む接着活性表面が形成された様子を電子顕微鏡写真で示している。

前記導電性パターン形成方法では、まず、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成することができる。このような樹脂製品の成形または樹脂層の形成においては、通常の高分子樹脂組成物を用いた製品成形方法または樹脂層形成方法が特別な制限なく適用可能である。例えば、前記組成物を用いて樹脂製品を成形するに際しては、前記導電性パターン形成用組成物を押出および冷却した後、ペレットまたは粒子状に形成し、これを所望の形態に射出成形して多様な高分子樹脂製品を製造することができる。

このように形成された高分子樹脂製品または樹脂層は、前記高分子樹脂から形成された樹脂基材上に、上述した特定金属の組み合わせで形成された特定立体構造の非導電性金属化合物が均一に分散した形態を有することができる。特に、前記非導電性金属化合物は、多様な高分子樹脂と優れた相溶性、十分な溶解度および化学的安定性を有するため、前記樹脂基材上の全領域にわたって均一に分散して非導電性を有する状態に維持できる。

このような高分子樹脂製品または樹脂層を形成した後には、図２の１番目の図に示されているように、導電性パターンを形成しようとする前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に、レーザ等電磁波を照射することができる。このような電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンが放出され、これを含む金属核を発生させることができる（図２の２番目の図を参照）。

より具体的には、前記電磁波照射による金属核発生段階を進行させると、前記非導電性金属化合物の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出しながらこれから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成することができる。このような接着活性表面が電磁波の照射された一定領域でのみ選択的に形成されることによって、後述する還元またはメッキ段階を進行させると、前記金属核および接着活性表面に含まれている第１金属、第２金属または第３金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることによって、前記導電性金属層が所定領域の高分子樹脂基材上に選択的により良好に形成される。より具体的には、前記無電解メッキ時には、前記金属核が一種のｓｅｅｄとして作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、より良好な導電性金属層がより容易に選択的に形成される。

一方、上述した金属核発生段階においては、電磁波の中でも、レーザ電磁波が照射され、例えば、赤外線領域に相当する２００ｎｍ〜１１，０００ｎｍの間の多様な波長を有するレーザ電磁波が照射される。具体的には、上述した金属核発生段階では、例えば、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約５８５ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、約２９４０ｎｍ、または約１０，６００ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が、約３〜２０Ｗ、約４〜２０Ｗ、約４．５〜１５Ｗ、あるいは約５〜１０Ｗの平均パワーで照射される。

このようなレーザ電磁波の照射によって、非導電性金属化合物から金属核の形成をより好ましく担保することができ、これを含む接着活性表面を所定領域に選択的に発生および露出させることができる。ただし、実際に使用される非導電性金属化合物および高分子樹脂の具体的な種類やこれらの組成に応じて、金属核などの形成を可能にする電磁波の照射条件が異なって制御されてもよい。

一方、上述した金属核発生段階を進行させた後には、図２の３番目の図に示されているように、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階を進行させることができる。このような還元またはメッキ段階を進行させた結果、前記金属核および接着活性表面が露出した所定領域で選択的に導電性金属層が形成され、残りの領域では化学的に安定した非導電性金属化合物がそのまま非導電性を維持することができる。これによって、高分子樹脂基材上の所定領域にのみ選択的に微細な導電性パターンが形成される。

このような還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。他の例において、前記還元段階では、還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理してもよい。

このような還元またはメッキ段階の進行により、前記金属核に含まれている第１金属、第２金属または第３金属イオンが還元されるか、前記金属核が形成された領域でこれをｓｅｅｄとして前記無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的還元されて、所定領域に選択的に良好な導電性パターンが形成される。この時、前記金属核および接着活性表面は、前記化学的に還元される導電性金属イオンと強い結合を形成することができ、その結果、所定領域に選択的に導電性パターンがより容易に形成される。

一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。このような樹脂構造体は、高分子樹脂基材；第１金属、第２金属および第３金属を含み、高分子樹脂基材に分散している非導電性金属化合物であって、前記第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造を有する複数の第１層（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｌａｙｅｒ）と、前記第１層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物；所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。

このような樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応できる。また、前記接着活性表面の金属核に含まれている第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンは、前記非導電性金属化合物由来であるとよい。一方、前記導電性金属層は、前記第１金属、第２金属または第３金属由来であるか、無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオン由来であるとよい。

一方、前記樹脂構造体は、前記高分子樹脂基材内に分散しており、前記非導電性金属化合物由来の残留物をさらに含むことができる。このような残留物は、前記非導電性金属化合物の立体構造で第１金属、第２金属または第３金属のうち少なくとも一部が放出され、そのサイトの少なくとも一部にｖａｃａｎｃｙが形成された構造を有することができる。

上述した樹脂構造体は、導電性パターンを有する電子機器ケースなど各種樹脂製品または樹脂層になるか、アンテナ、その他ＲＦＩＤタグ、各種センサ、またはＭＥＭＳ構造体などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になってもよい。

上述のように、発明の実施形態によれば、レーザ等電磁波を照射して還元またはメッキする非常に単純化された方法で、各種微細導電性パターンを有する多様な樹脂製品を良好かつ容易に形成することができる。このように樹脂製品または樹脂層上に微細導電性パターンを形成した一例は、図４に示されている。図４によって裏付けられるように、上述した非常に単純な工程でも各種樹脂製品または樹脂層上に微細な導電性パターンを形成可能なため、以前に提案されたことのない新規な樹脂製品などを含むことでより多様な形態の樹脂製品を実現するのに大きく寄与することができる。

以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたもので、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。

製造例１：非導電性金属化合物Ｃｕ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ の合成
原材料Ｃｕ、ＮｉＯとＶ_２Ｏ_５を３：１：１のモル比率で均一に混合（ｍｉｘｉｎｇ）した後、ペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）した。以降、Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅにペレットを挿入し、真空雰囲気を作った後密封した。

このように密封された状態の試料を６５０℃の条件下で２４時間焼成して、Ｃｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６の化学式を有する粉末を合成した。合成された粉末の電子顕微鏡写真およびＸ線回折パターンは、それぞれ図５および図６に示した。前記電子顕微鏡写真およびＸ線回折分析などにより、前記非導電性金属化合物が板状型結晶構造を有し、図１のような層状立体構造を有することが確認された。

前記合成された粉末は、追加的な粉砕処理により５００ｎｍ水準の平均粒度（Ｄ_５０）および０．１〜１．２μｍ水準の粒度分布を有するように細粒化された。粉砕されたＣｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６粉末は以下の実施例で使用され、粉砕された粉末の電子顕微鏡写真を、図７に示した。

実施例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
基本樹脂のポリカーボネート樹脂と、製造例１で得られた非導電性金属化合物粉末［Ｃｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６］を使用し、工程および安定化のための添加剤を共に使用して、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を製造した。

これら添加剤としては、熱安定化剤（ＩＲ１０７６、ＰＥＰ３６）、ＵＶ安定剤（ＵＶ３２９）、滑剤（ＥＰ１８４）、衝撃補強剤（Ｓ２００１）を使用した。

前記ポリカーボネート樹脂に、全体組成物に対して５重量％に相当する非導電性金属化合物、４重量％の衝撃補強剤、および１重量％の滑剤を含むその他添加剤を混合して組成物を得、これを２６０〜２８０℃で押出機により混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）および押出して、ペレット状の樹脂組成物を製造した。このように押出されたペレット状の樹脂組成物を約２６０〜２８０℃で直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板形態に射出成形した。

一方、射出成形された基板形態の樹脂構造体に対して、Ｎｄ−ＹＡＧ ｌａｓｅｒ装置を用いて、４０ｋＨｚ、７Ｗの条件下、１０６４ｎｍ波長帯のレーザを照射して表面を活性化させた。図８は、Ｌａｓｅｒによって形成された樹脂構造体の表面状態の一例を示している。Ｌａｓｅｒ照射後、樹脂構造体に銅含有金属核の形成の有無をＸＲＤおよび電子顕微鏡写真で確認し、その結果をそれぞれ図９および図１０に示した。図９および図１０を参照すれば、前記レーザ照射後に、Ｃｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６粒子由来の一部のＣｕまたはそのイオンが還元されながら金属ｓｅｅｄ（つまり、金属核）が形成されることが確認される。

次に、前記レーザ照射によって表面が活性化した樹脂構造体に対して、次のように無電解メッキ工程を実施した。メッキ溶液は、硫酸銅３ｇ、ロッシェル塩１４ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解して製造した。製造されたメッキ溶液４０ｍｌに、還元剤としてホルムアルデヒド１．６ｍｌを添加した。レーザで表面が活性化した樹脂構造体を３〜５時間メッキ溶液に担持させた後、蒸留水で洗浄した。

実施例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１で射出成形された基板形態の樹脂構造体に対して、Ｎｄ−ＹＡＧ ｌａｓｅｒ装置を用いて、４０ｋＨｚ、５Ｗの条件下、１０６４ｎｍ波長帯のレーザを照射して表面を活性化させたことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例３：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１の導電性パターン形成用組成物に、全体組成物に対して０．５重量％に相当するｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋを追加的に添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例４：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１の導電性パターン形成用組成物に、全体組成物に対して５重量％に相当するＴｉＯ_２を追加的に添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

比較例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
非導電性金属化合物として、Ｃｕ_３（ＮｉＶ_２）Ｏ_６の代わりにＣｕＮｉＯ_２を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

比較例１では、非導電性金属化合物のＣｕＮｉＯ_２のレーザに対する敏感度が実施例に比べて劣り、非導電性金属化合物由来の金属ｓｅｅｄが形成されないことが確認された。
以降、実施例１と同様の方法でメッキを進行させて導電性パターンを形成した後、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネート樹脂基板に対する導電性パターンの接着性および良好性を測定および評価した（下記の試験例および表１参照）。これによれば、比較例１では、ポリカーボネート樹脂基板上に接着性の不良な導電性パターンが形成されたことが確認される。

比較例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１で射出成形された基板形態の樹脂構造体に対して、Ｎｄ−ＹＡＧ ｌａｓｅｒ装置を用いて、４０ｋＨｚ、３Ｗの条件下、１０６４ｎｍ波長帯のレーザを照射したことを除いて、実施例１と同様の方法で導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

試験例：導電性パターンの接着性評価
前記実施例１〜４および比較例１〜２で導電性パターンを形成した後、ＩＳＯ２４０９標準方法によるＣｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔによって、各導電性パターンの接着性を評価し、その結果を下記表１に示した。

下記表１によれば、実施例１〜４では、ポリカーボネート樹脂に対して接着性に優れた導電性パターンが良好に形成されたのに対し、比較例１では、接着性が不良で簡単に除去される導電性パターンが形成されたことが確認される。

また、比較例２のようにレーザの照射パワーが弱すぎる場合、非導電性金属化合物から良好な金属核を形成できず、高い接着力を示す導電性パターンを提供できないことが確認される。

Claims (13)

1. 高分子樹脂；および
   第１金属、第２金属および第３金属を含む非導電性金属化合物であって、
   前記第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造を有する複数の第１層と、前記第１層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物を含み、
   前記非導電性金属化合物は、Ｃｕ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｇ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｕ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ｃｕ _３ （ＣｏＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ｃｕ _３ （ＦｅＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｇ _３ （ＣｏＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｇ _３ （ＦｅＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｕ _３ （ＣｏＶ _２ ）Ｏ _６ 、およびＡｕ _３ （ＦｅＶ _２ ）Ｏ _６ からなる群より選択された１種以上の化合物を含み、
   電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物から前記第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
2. 前記非導電性金属化合物の第２層に含まれている金属は、互いに隣接する第１層の間で、前記八面体の頂点を互いに結んで前記２次元的連結構造を互いに結合させるものである、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
3. 前記非導電性金属化合物は、
   
   あるいはＰ６_３／ｍｍｃ空間群構造を有する、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
4. 前記高分子樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
5. 前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して１〜１０重量％含まれる、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
6. 熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、滑剤、抗酸化剤、無機充填剤、色添加剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
7. 請求項１に記載の導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、
   前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物から第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、
   前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含む、電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
8. 前記金属核発生段階において、２００ｎｍ〜１１，０００ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が３〜２０Ｗの平均パワーで照射される、請求項７に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
9. 前記導電性金属層は、前記金属核に含まれている第１金属、第２金属または第３金属イオンの化学的還元、またはこれに対する無電解メッキによって、接着活性表面上に形成される、請求項７に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
10. 前記還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた領域を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理する、請求項７に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
11. 前記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１０に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
12. 高分子樹脂基材；
    第１金属、第２金属および第３金属を含み、高分子樹脂基材に分散している非導電性金属化合物であって、
    前記第１金属、第２金属および第３金属のうち２種の金属を含み、角を共有する八面体が互いに２次元的に連結された構造を有する複数の第１層と、前記第１層と異なる種類の金属を含み、互いに隣接する第１層の間に配列された第２層とを含む立体構造を有する非導電性金属化合物；
    所定領域の高分子樹脂基材の表面に露出した第１金属、第２金属または第３金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および
    前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含み、
    前記非導電性金属化合物は、Ｃｕ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｇ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｕ _３ （ＮｉＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ｃｕ _３ （ＣｏＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ｃｕ _３ （ＦｅＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｇ _３ （ＣｏＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｇ _３ （ＦｅＶ _２ ）Ｏ _６ 、Ａｕ _３ （ＣｏＶ _２ ）Ｏ _６ 、およびＡｕ _３ （ＦｅＶ _２ ）Ｏ _６ からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、導電性パターンを有する樹脂構造体。
13. 前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記高分子樹脂基材に電磁波の照射された領域に対応する、請求項１２に記載の導電性パターンを有する樹脂構造体。