CN106688047A - 用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有导电图案的树脂结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成微型导电图案。所述用于形成导电图案的组合物包含：聚合物树脂；以及包含第一金属、第二金属和第三金属的非导电金属化合物，其中，所述非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层(共边八面体层)，该第一层具有包含第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属的彼此共有边的八面体彼此二维连接的结构；以及第二层，该第二层包含与第一层的金属不同类型的金属并且排列在相邻的第一层之间，其中，通过电磁辐射由所述非导电金属化合物形成包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核。

Description

用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的 方法以及具有导电图案的树脂结构
相关申请的交叉引用
本申请以于2014年9月11日提交的韩国专利申请No.10-2014-0120234为基础并要求其优先权，该申请公开的全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案。
背景技术
随着近来微电子技术的发展，对在聚合物树脂基底(或产品)如各种树脂产品或树脂层的表面上形成有精细导电图案的结构的需求增加。在聚合物树脂基底和结构的表面上的导电图案可以用于形成各种物品，如集成至电子设备外壳的电路、天线、各种传感器、MEMS结构、RFID标签等。
如上所述，随着对在聚合物树脂基底的表面上形成导电图案技术的兴趣提高，提出了关于它的数项技术。然而，还未提出能够更有效地应用这些技术的方法。
例如，根据先前已知的技术，可以考虑通过在聚合物树脂基底的表面上形成金属层然后进行光刻来形成导电图案的方法，或者通过印制导电胶形成导电图案的方法。然而，当根据这些技术形成导电图案时，劣势在于所需的工艺或设备变得太复杂，或者难以形成优异的精细导电图案。
因此，需要不断开发一种能够通过简单的工艺在聚合物树脂基底的表面上更有效地形成精细导电图案的技术。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于形成导电图案的组合物以及使用该组合物形成导电图案的方法，所述组合物能够通过非常简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案。
此外，本发明提供一种具有导电图案的树脂结构，该导电图案由所述用于形成导电图案的组合物等形成。
技术方案
本发明提供一种通过电磁辐射形成导电图案的组合物，该组合物包含：聚合物树脂；以及含有第一金属、第二金属和第三金属的非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层，该第一层包含第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属并且具有彼此二维连接的共边八面体；以及第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间，其中，通过电磁辐射由所述非导电金属化合物形成包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核。
在所述用于形成导电组合物的组合物中，非导电金属化合物的第二层中包含的金属可以，例如，通过将相邻的第一层之间的八面体的顶点彼此连接而将二维结构彼此连接。这种非导电金属化合物可以定义为具有或P63/mmc空间群的化合物。
具体地，非导电金属化合物可以包括由下面的化学式1表示的一种或多种非导电金属化合物：
[化学式1]
A3(BC2)X6
其中，A、B和C各自独立地表示第一金属、第二金属和第三金属，A是选自Cu、Ag和Au中的一种或多种金属，B是选自Ni、Co和Fe中的一种或多种金属，C是V，X是氧、氮或硫。
更具体地，非导电金属化合物可以包括选自Cu3(NiV2)O6、Ag3(NiV2)O6、Au3(NiV2)O6、Cu3(CoV2)O6、Cu3(FeV2)O6、Ag3(CoV2)O6、Ag3(FeV2)O6、Au3(CoV2)O6和Au3(FeV2)O6中的一种或多种化合物。
关于上述用于形成导电图案的组合物，所述聚合物树脂可以包括热固性树脂或热塑性树脂，其更具体的实例可以包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、尼龙、弹性体树脂等。
另外，对于用于形成导电图案的组合物，基于全部组合物，非导电金属化合物的含量为约1重量％至10重量％，可以包含剩余量的聚合物树脂。
除了上述聚合物树脂和预定的非导电金属化合物之外，用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、着色剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。
着色剂是根据需要添加的为了赋予上述用于形成导电图案的组合物颜色的物质，并且可以使用选自碳黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石、TiO2、ZrO2、Fe2O3、BaSO4、CaCO3、SiO2、ZnS、ZnO、ZnCrO4、Cr2O3、CoO·nAl2O3和Co3(PO4)2中的一种或多种无机颜料；或者选自铜酞菁和喹吖啶酮中的一种或多种有机颜料。
同时，本发明还提供一种使用上述用于形成导电图案的组合物通过直接电磁辐射在聚合物树脂基底如树脂产品或树脂层上形成导电图案的方法。所述形成导电图案的方法可以包括：将上述用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将其涂覆至另一产品以形成树脂层；向树脂产品或树脂层的预定区域辐射电磁波以由非导电金属化合物产生包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核；以及对产生金属核的区域进行化学还原或电镀来形成导电金属层。
在上述形成导电图案的方法的产生金属核的步骤中，可以以约3W至约20W的平均功率辐射波长在约200nm至约11,000nm范围内的各种激光电磁波，结果，可以更有效地形成金属核并且可以形成更优异的导电图案。
另外，当进行通过电磁辐射产生金属核的步骤时，非导电金属化合物部分地暴露于树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并且由此产生金属核，从而形成被活化以具有更高的粘附性的表面(下文中，“粘附-活化表面”)。随后，通过金属核中包含的第一金属离子、第二金属离子或第三金属离子的化学还原或者通过它们的化学镀而使导电金属离子化学还原，由此可以在粘附-活化表面上形成导电金属层。在化学镀时，当导电金属离子被化学还原时，金属核可以起到一种种子的作用与电镀液中的导电金属离子形成强健。因此，可以以更简单的方式选择性地形成导电金属层。
另外，在还原或电镀步骤中，产生金属核的树脂产品或树脂层的预定区域可以用包含还原剂的酸性溶液或碱性溶液处理，并且这种溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、二乙氨基硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种作为还原剂。在另一实施方案中，在还原步骤中，所述区域可以用包含还原剂和导电金属离子的化学镀溶液处理。
同时，本发明还提供一种具有导电图案的树脂结构，该导电图案使用上述用于形成导电图案的组合物以及上述形成导电图案的方法得到。所述树脂结构可以包括：聚合物树脂基底；包含第一金属、第二金属和第三金属并且分散在所述聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层(共边八面体层)，该第一层包含第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属并且具有彼此二维连接的共边八面体；以及第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间；具有金属核的粘附-活化表面，该金属核包含暴露于所述聚合物树脂基底的预定区域的表面上的第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子；以及在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。
在树脂结构中，形成粘附-活化表面和导电金属层的预定区域对应于聚合物树脂基底辐射电磁波的区域。
有益效果
根据本发明，提供一种用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构，所述组合物能够通过非常简单的激光电磁辐射的工艺在聚合物树脂基底如各种聚合物树脂产品或树脂层上更有效地形成精细导电图案。
所述用于形成导电图案的组合物或所述形成导电图案的方法用于在各种树脂产品如电子设备外壳、RFID标签、各种传感器或MEMS结构等上非常有效地形成用于天线的导电图案。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的示例性三维结构；
图2示出了表示使用根据本发明的一个实施方案的组合物形成导电图案的示例性方法的每个步骤的示意图；
图3是示出使用根据本发明的一个实施方案的组合物，在形成导电图案的示例性方法中通过电磁辐射在聚合物树脂基底的表面上形成包含金属核的粘附-活化表面的电镜图；
图4是示出根据本发明的另一实施方案，根据形成导电图案的方法在聚合物树脂基底上形成导电图案的图；
图5和图6分别示出了在制备实施例1中合成的Cu3(NiV2)O6粉末在研碎之前的电镜图和X射线衍射图；
图7示出了在制备实施例1中在粒径控制之后得到的Cu3(NiV2)O6粉末的电镜图；
图8示出了在实施例1中得到包含Cu3(NiV2)O6粉末的树脂结构之后，通过激光辐射形成的树脂结构的表面的电镜图；
图9和图10分别示出了在实施例1中在激光辐射之后，检测在树脂结构上是否形成金属核的X射线衍射分析和电镜图。
具体实施方式
下文中，将描述根据本发明的具体实施方案的用于形成导电图案的组合物、使用该组合物形成导电图案的方法以及具有该导电图案的树脂结构。
根据本发明的一个实施方案，提供一种通过电磁辐射形成导电图案的组合物，该组合物包含：聚合物树脂；以及含有第一金属、第二金属和第三金属的非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层(共边八面体层)，该第一层包含第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属并且具有彼此二维连接的共边八面体；以及第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间，其中，通过电磁辐射由所述非导电金属化合物形成包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核。
使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物模塑聚合物树脂产品或树脂层之后，可以通过激光电磁辐射由非导电金属化合物形成包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核。这些金属核选择性地暴露于辐射电磁波的预定区域上，从而可以在聚合物树脂基底的表面上形成粘附-活化表面。随后，通过包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核的化学还原，或者通过使用作为种子的金属核以及包含导电金属离子的电镀液进行化学镀，可以在包含金属核的粘附-活化表面上形成导电金属层。通过这种工艺，可以仅在聚合物树脂基底的辐射电磁波的预定区域上选择性地形成导电金属层，即，精细导电图案。
特别地，通过电磁辐射引起金属核和粘附-活化表面以及优异的导电图案的形成的因素之一可以是在一个实施方案的组合物中包含的非导电金属化合物的特定三维结构。根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的非导电金属化合物的示例性三维结构示于图1中。
参照图1，在非导电金属化合物的三维结构中，具有彼此二维连接的共边八面体的第一层(共边八面体层)包含构成三维结构的第一金属、第二金属和第三金属中的两种或更多种金属。第一层中包含的两种金属的原子分数为1/3和2/3，它们可以形成分布在多个第一层中的八面体。
此外，非导电金属化合物的三维结构包括排列在相邻的第一层之间的第二层，以及多个上述第一层。所述第二层包含与第一层的金属不同的金属，例如，除了第一层中包含的第一金属、第二金属和第三金属之一以外的金属，第二层的金属将相邻的第一层之间的八面体的顶点彼此连接，从而将其二维结构彼此连接。
在电磁辐射之前，具有特别的层状三维结构的非导电金属化合物表现出非导电性并且与聚合物树脂具有优异的相容性，而且在还原或电镀处理中使用的溶液中也化学稳定从而保持非导电性。因此，非导电金属化合物在聚合物树脂基底中均匀分散并且在未辐射电磁波的区域中保持化学稳定状态以表现非导电性。
相反，在辐射电磁波如激光的预定区域中可以容易地由非导电金属化合物产生第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子。在这一方面，认为容易由非导电金属化合物产生金属或其离子归因于非导电金属化合物中的第一层和第二层的顺序排列所引起的层状三维结构。由于具有含有三种金属的层状三维结构的非导电金属化合物比具有不同的层状或非层状的三维结构的化合物具有更低的第二层的空位形成能，因此第二层中包含的第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子可以更容易地释放。同样地，通过电磁辐射，金属或其离子更容易地从非导电金属化合物释放，导致容易形成金属核和粘附-活化表面。
另外，由于除了具有由第一层和第二层的顺序排列所引起的层状三维结构之外，非导电金属化合物还具有复合结构，其中第一层包含原子分数分别为1/3和2/3的两种金属，因此容易通过电磁辐射形成金属核和粘附-活化表面。更具体地，与具有多个由一种金属组成的第一层的化合物相比，所述非导电金属化合物可以通过激光电磁辐射更容易地形成金属核和粘附-活化表面。
因此，由于非导电金属化合物的上述独特的三维结构以及构成该独特的三维结构的金属成分的组合，与包含具有与所述非导电金属化合物的结构相同的结构但是具有由单一金属组成的第一层的化合物或具有不同的三维结构(如尖晶石等)的化合物的其他组合物，或者未形成金属核的其他组合物相比，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物能够容易地形成优异的精细导电图案。此外，由于这些特征，即使非导电金属化合物的量，更具体地，第一金属、第二金属或第三金属的量或含量降低，与包含具有与所述非导电金属化合物的结构相同的结构但是具有由单一金属组成的第一层的化合物或者具有不同的非层状三维结构(如尖晶石等)的非导电金属化合物的其他组合物相比，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物能够更容易地形成优异的精细导电金属层。
此外，通过添加颜料、染料等，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中包含的上述非导电金属化合物能够制备具有许多包括黑色的不同颜色的产品或树脂层。因此，一个实施方案的用于形成导电图案的组合物可以用于制备具有导电图案和具有许多不同颜色的产品或树脂层。
同样地，当使用根据本发明的一个实施方案的用于形成导电图案的组合物时，可以通过非常简单的工艺包括对相应区域进行激光电磁辐射以及还原或电镀处理而在聚合物树脂基底上容易地形成精细导电图案。此外，由于非导电金属化合物的独特的三维结构以及其中包含的复合固溶体，可以更有效和容易地形成导电图案，并且可以适当地生产具有许多不同颜色的树脂产品或树脂层以满足消费者的需求。因此，用于形成导电图案的组合物用于在各种聚合物树脂产品或树脂层、RFID标签、各种传感器或MEMS结构等上非常有效地形成用于电子器件的导电图案。
在一个实施方案的用于形成导电图案的组合物中，非导电金属化合物的三维结构可以是定义为或P63/mmc空间群的层状三维结构。由于该层状三维结构，与非层状三维结构相比，可以进一步降低第二层的空位形成能。因此，第二层中包含的金属或其离子可以更容易地释放。此外，非导电金属化合物具有由三种金属阳离子和一种阴离子组成的复合固溶体的层状结构，该非导电金属化合物具有由多个包含原子分数分别为1/3和2/3的两种金属的第一层形成的复合结构，以及由包含另一种金属的第二层形成的结构，从而表现出对电磁波如特定波长的激光等的较高的吸收和敏感性。因此，使用包含具有层状三维结构和金属成分的特定组合的非导电金属化合物的组合物可以是引起在降低非导电金属化合物的量的同时有效地形成金属核和导电金属层(导电图案)的主要因素之一。
在这一方面，具有层状三维结构的非导电金属化合物可以包括由下面的化学式1表示的化合物，并且化学式1的化合物可以具有图1所示的三维结构。
[化学式1]
A3(BC2)X6
其中，A、B和C各自独立地表示第一金属、第二金属和第三金属，A是选自Cu、Ag和Au中的一种或多种金属，B是选自Ni、Co和Fe中的一种或多种金属，C是V，X是氧、氮或硫。
参照图1，在层状三维结构中，B金属和C金属分别以1/3和2/3的原子分数与X原子形成八面体，八面体共有排列在二维连接结构中的边，从而形成第一层(共边八面体层)。在三维结构中，A金属排列在相邻的第一层之间以形成第二层。构成第二层的A金属将第一层的八面体的顶点彼此连接，从而将二维结构彼此连接。
在这一方面，构成第二层的A金属可以是选自Cu、Ag和Au中的一种或多种金属，并且可以是通过电磁辐射由非导电金属化合物释放的金属源，B金属可以是选自Ni、Co和Fe中的一种或多种金属，C金属可以是钒(V)。
在一个更具体的实施方案中，发现在具有上述层状三维结构的非导电金属化合物中，使用选自Cu3(NiV2)O6、Ag3(NiV2)O6、Au3(NiV2)O6、Cu3(CoV2)O6、Cu3(FeV2)O6、Ag3(CoV2)O6、Ag3(FeV2)O6、Au3(CoV2)O6和Au3(FeV2)O6中的一种或多种化合物以更有效地形成金属核和包含金属核的粘附-活化表面。因此，通过使用特定的非导电金属化合物，可以适当地形成金属核并且可以形成优异的导电图案。
另外，在一个实施方案的上述用于形成导电图案的组合物中，可以使用任何能够形成各种聚合物树脂产品或树脂层的热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物树脂而没有限制。特别地，具有上述特定三维结构的非导电金属化合物可以表现出对各种聚合物树脂的优异的相容性和均匀的分散性，而且一个实施方案的组合物可以包含各种聚合物树脂，并且可以被模塑成各种树脂产品或树脂层。聚合物树脂的具体实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、尼龙、弹性体等，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂可以包括，例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。聚合物树脂可以包括除上述树脂之外的各种聚合物树脂。
另外，在用于形成导电图案的组合物中，基于全部组合物，非导电金属化合物的含量可以为约1重量％至约10重量％或为约1.5重量％至约7重量％，可以包含剩余量的聚合物树脂。当含量在上述范围内时，由组合物形成的聚合物树脂产品或树脂层适当地保持基本物理性能如机械性能，并且通过电磁辐射优选地在预定区域上形成导电图案。此外，通过上述组合物比例，可以更优选地确保形成金属核和优异的导电图案。
此外，一个实施方案的组合物包含非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有由金属的特定组合而形成的特定三维结构并且能够形成金属核等，因此，即使所述组合物包含较低含量的非导电金属化合物，也可以通过电磁辐射更有效地形成导电图案。因此，由于非导电金属化合物的含量较低，更容易保持树脂产品或树脂层的优异的基础物理性能。
除了上述聚合物树脂和预定的非导电金属化合物之外，用于形成导电图案的组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、着色剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。着色剂是根据需要添加的为了赋予上述用于形成导电图案的组合物颜色的物质，并且可以使用选自碳黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石、TiO2、ZrO2、Fe2O3、BaSO4、CaCO3、SiO2、ZnS、ZnO、ZnCrO4、Cr2O3、CoO·nAl2O3和Co3(PO4)2中的一种或多种无机颜料；或选自铜酞菁和喹吖啶酮中的一种或多种有机颜料等。可以使用已知的在用于模塑树脂产品的组合物中可使用的各种其他添加剂。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种使用上述用于形成导电图案的组合物，通过直接电磁辐射在聚合物树脂基底如树脂产品或树脂层上形成导电图案的方法。所述形成导电图案的方法可以包括：将上述用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将其涂覆至另一产品以形成树脂层；向树脂产品或树脂层的预定区域辐射电磁波以由非导电金属化合物产生包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核；以及对产生金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。
下文中，将参照附图描述根据另一实施方案的形成导电图案的方法的各个步骤。作为参考，图2示出了表示形成导电图案的示例性方法的各个步骤的示意图，图3是示出在形成导电图案的示例性方法中，通过电磁辐射在聚合物树脂基底的表面上形成的包含金属核的粘附-活化表面的电镜图。
在形成导电图案的方法中，首先，将上述用于形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将其涂覆至另一产品以形成树脂层。在树脂产品的模塑步骤中或者在树脂层的形成步骤中，可以采用使用常规聚合物树脂组合物模塑产品的方法或形成树脂层的方法而没有限制。例如，当使用组合物模塑树脂产品时，挤出并冷却用于形成导电图案的组合物以形成小球或颗粒，所述小球或颗粒经过注射成型以具有所需的形状，从而制备各种聚合物树脂产品。
由此形成的聚合物树脂产品或树脂层可以具有由上述金属的特定组合而形成的上述特定三维结构的非导电金属化合物，该非导电金属化合物均匀地分散在由聚合物树脂形成的树脂基底上。特别地，由于非导电金属化合物对各种聚合物树脂具有优异的相容性、充分的溶解性和化学稳定性，因此，所述非导电金属化合物均匀地分散在整个树脂基底上同时保持非导电性。
在形成聚合物树脂产品或树脂层之后，如图2的第一幅图所示，可以向树脂产品或树脂层的欲形成导电图案的预定区域上辐射电磁波如激光等。当辐射电磁波时，可以由非导电金属化合物释放第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子，并且可以生成包含它们的金属核(见图2的第二幅图)。
更具体地，当进行通过电磁辐射生成金属核的步骤时，非导电金属化合物的一部分暴露于树脂产品或树脂层的预定区域的表面上，并由此产生金属核，因此可以形成经活化以具有更高的粘附性的粘附-活化表面。由于在辐射电磁波的特定区域上选择性地形成粘附-活化表面，因此，在下面描述的还原或电镀步骤中，当导电金属离子通过金属核和粘附-活化表面中包含的第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的化学还原或它们的化学镀而被化学还原时，可以更顺利地在聚合物树脂基底的预定区域上选择性地形成导电金属层。更具体地，在化学镀时，当导电金属离子被化学还原时，金属核起到一种种子的作用与电镀液中包含的导电金属离子形成强键。因此，可以以更简单的方式选择性地形成优异的导电金属层。
同时，在生成金属核的步骤中，可以辐射电磁波中的激光电磁波，例如，可以辐射具有在红外区域中的在200nm至11000nm之间的各种波长的激光电磁波。具体地，在生成金属核的步骤中，可以以约3W至约20W、约4W至约20W、约4.5W至约15W或约5W至约10W的平均功率辐射波长为约248nm、约308nm、约355nm、约532nm、约585nm、约755nm、约1064nm、约1550nm、约2940nm或约10600nm的激光电磁波。
通过激光电磁辐射，可以更优选地确保由非导电金属化合物形成金属核，并且可以在预定区域上选择性地形成包含金属核的粘附-活化表面并使其暴露。然而，用于形成金属核的电磁辐射的条件可以根据实际使用的非导电金属化合物和聚合物树脂的具体类型或组成而变化。
同时，在生成金属核之后，如图2的第三幅图所示，可以进行通过对生成金属核的区域进行化学还原或电镀来形成导电金属层的步骤。由于还原或电镀，可以在暴露金属核和粘附-活化表面的预定区域上选择性地形成导电金属层，而在其他区域，化学稳定的非导电金属化合物保持其非导电性。因此，可以仅在聚合物树脂基底的预定区域上选择性地形成精细导电图案。
在还原或电镀中，可以用包含还原剂的酸性溶液或碱性溶液处理树脂产品或树脂层的生成金属核的预定区域，这种溶液可以包含选自甲醛、次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、二乙氨基硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种作为还原剂。在另一实施方案中，可以在还原步骤中用包含还原剂和导电金属离子的化学镀溶液处理该区域。
当进行还原或电镀时，在形成作为种子的金属核的区域中，金属核中包含的第一金属离子、第二金属离子或第三金属离子被还原，或者电镀液中的导电金属离子被化学还原，因此，可以在预定区域上选择性地形成优异的导电图案。在这一方面，金属核和粘附-活化表面可以与被化学还原后的导电金属离子形成强键，因此，可以选择性地在预定区域上更容易地形成导电图案。
同时，根据又一实施方案，提供一种具有导电图案的树脂结构，该导电图案通过使用上述用于形成导电图案的组合物以及形成导电图案的方法得到。所述树脂结构可以包括：聚合物树脂基底，包含第一金属、第二金属和第三金属并且分散在所述聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层(共边八面体层)，该第一层包含第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属并且具有彼此二维连接的共边八面体；以及第二层，该第二层包含与第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间；具有金属核的粘附-活化表面，该金属核包含暴露于所述聚合物树脂基底的预定区域的表面上的第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子；以及在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。
在所述树脂结构中，形成粘附-活化表面和导电金属层的预定区域可以对应于聚合物树脂基底辐射电磁波的区域。此外，粘附-活化表面的金属核中包含的第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子可以来源于非导电金属化合物。同时，导电金属层可以来源于第一金属、第二金属或第三金属或者来源于化学镀溶液中包含的导电金属离子。
同时，所述树脂结构还可以包括来源于分散在聚合物树脂基底中的非导电金属化合物的剩余物。这些剩余物可以具有其中第一金属、第二金属或第三金属至少部分地从非导电金属化合物的三维结构释放的结构，因此，在化合物的至少一部分中形成空位。
上述树脂结构可以应用于各种树脂产品或树脂层，如具有导电图案的电子设备外壳，或者应用于各种具有导电图案的树脂产品或树脂层，如天线、RFID标签、各种传感器或MEMS结构。
如上所述，根据本发明的实施方案，可以通过包括激光电磁辐射以及还原或电镀的非常简单的方法容易地形成各种具有精细导电图案的树脂产品。在树脂产品或树脂层上形成的精细导电图案的一个实例示于图4中。如图4所示，可以通过上述非常简单的方法在各种树脂产品或树脂层上容易地形成精细导电图案，因此，本发明大大有助于具有很多形式的树脂产品，包括从未提出的新颖树脂产品的开发。
下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，提供这些实施例仅是说明的目的，而不意在限制本发明的范围。
制备实施例1：非导电金属化合物Cu 3 (NiV 2 )O 6 的合成
将原料Cu、NiO和V2O5以3:1:1的摩尔比混合均匀，然后使其颗粒化。然后，将一个颗粒加入到煅制氧化硅管中，并在真空下密封。
将这样密封后的样品在650℃下煅烧24小时以制备化学式为Cu3(NiV2)O6的粉末。由此制备的粉末的电镜图和X射线衍射图分别示于图5和图6中。电镜图和X射线衍射图表明，非导电金属化合物具有板型晶体结构，并且具有如图1所示的层状三维结构。
将制得的粉末进一步粉碎和微粒化，以使平均粒径(D50)为约500nm且粒度分布为约0.1μm至1.2μm。在下面的实施例中使用粉碎后的Cu3(NiV2)O6粉末，粉碎后的粉末的电镜图示于图7中。
实施例1：通过直接激光辐射形成导电图案
使用作为基础树脂的聚碳酸酯树脂和在制备实施例1中得到的非导电金属化合物粉末[Cu3(NiV2)O6]，还使用用于加工和稳定的添加剂，以制备通过电磁辐射形成导电图案的组合物。
使用热稳定剂(IR1076，PEP36)、UV稳定剂(UV329)、润滑剂(EP184)和冲击改性剂(S2001)作为添加剂。
基于全部组合物，将5重量％的非导电金属化合物、4重量％的冲击改性剂和包含1重量％的润滑剂的其他添加剂与聚碳酸酯树脂混合以得到组合物，将该组合物混合并在260℃至280℃下在挤出机中挤出，得到颗粒型树脂组合物。将由此挤出的颗粒型树脂组合物在约260℃至约280℃下进行注射成型，得到直径为100mm且厚度为2mm的基底。
同时，使用Nd-YAG激光仪用波长为1064nm的激光在40kHz和7W的条件下辐射注射成型的基底形状的树脂结构以使其表面被活化。图8示出了通过激光辐射形成的树脂基底的表面条件的一个实例。在激光辐射之后，通过电镜图和XRD确认在树脂结构中形成含铜金属核，结果分别示于图9和图10中。参照图9和图10，在激光辐射之后，来源于Cu3(NiV2)O6颗粒的Cu或其离子的一部分被还原，导致金属种子(即，金属核)形成。
随后，将表面通过激光辐射而活化的树脂结构进行如下化学镀工艺。通过将3g的硫酸铜、14g的罗谢尔盐和4g的氢氧化钠溶解在100ml的去离子水中制备电镀液。向由此制得的40ml的电镀液中添加1.6ml的甲醛作为还原剂。将其表面通过激光活化的树脂结构浸入电镀液中3至5小时，然后用蒸馏水洗涤。
实施例2：通过直接激光辐射形成导电图案
除了使用Nd-YAG激光仪用波长为1064nm的激光在40kHz和5W的条件下辐射在实施例1中注射成型的基底形状的树脂结构以使其表面被活化之外，以与实施例1中相同的方式制备具有导电图案的树脂结构。
实施例3：通过直接激光辐射形成导电图案
除了基于全部组合物，在实施例1的用于形成导电图案的组合物中添加0.5重量％的碳黑之外，以与实施例1中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。
实施例4：通过直接激光辐射形成导电图案
除了基于全部组合物，在实施例1的用于形成导电图案的组合物中进一步添加5重量％的TiO2之外，以与实施例1中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。
比较例1：通过直接激光辐射形成导电图案
除了使用CuNiO2代替Cu3(NiV2)O6作为非导电金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备用于形成导电图案的组合物，并且由其制备具有导电图案的树脂结构。
比较例1的非导电金属化合物CuNiO2表现出比实施例的非导电金属化合物更低的激光敏感性，因此，未形成来源于非导电金属化合物的金属种子。
之后，以与实施例1中相同的方式进行电镀以形成导电图案，然后以与实施例1中相同的方式测量并评价导电图案对聚碳酸酯树脂基底的粘附性和它的完整性(参见下面的试验例和表1)。因此，证实了在比较例1中，在聚碳酸酯树脂基底上形成粘附性较差的导电图案。
比较例2：通过直接激光辐射形成导电图案
除了使用Nd-YAG激光仪用波长为1064nm的激光在40kHz和3W的条件下辐射在实施例1中注射成型的基底形树脂之外，以与实施例1中相同的方式制备具有导电图案的树脂结构。
试验例：导电图案的粘附强度的评价
在实施例1至4和比较例1和2中形成导电图案，然后通过根据标准ISO2409的横切试验来评价其粘附强度，结果示于下面的表1中。
根据表1，在实施例1至4中形成对聚碳酸酯树脂表现出优异的粘附强度的导电图案，而在比较例1中形成粘附强度较差的导电图案，因此该导电图案容易除去。
此外，证实了当激光辐射功率如比较例2中那样太弱时，非导电金属化合物无法形成优异的金属核，因此，未提供表现出较高的粘附强度的导电图案。
[表1]
*在根据标准ISO 2409的粘附强度评价中，等级0表示导电图案的剥离面积为待评价的导电图案的面积的0％，等级1表示导电图案的剥离面积为大于待评价的导电图案的面积的0％至待评价的导电图案的面积的5％以下。等级2表示导电图案的剥离面积为大于待评价的导电图案的面积的5％至待评价的导电图案的面积的15％以下。等级3表示导电图案的剥离面积为大于待评价的导电图案的面积的15％至待评价的导电图案的面积的35％以下。等级4表示导电图案的剥离面积为大于待评价的导电图案的面积的35％至待评价的导电图案的面积的65％以下。等级5表示导电图案的剥离面积为大于待评价的导电图案的面积的65％。

Claims (15)

1.一种通过电磁辐射形成导电图案的组合物，包含：
聚合物树脂；以及
包含第一金属、第二金属和第三金属的非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层，该第一层包含上述第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属并且具有彼此二维连接的共边八面体；以及第二层，该第二层包含与所述第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间，其中，通过电磁辐射由所述非导电金属化合物形成包含上述第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核。
2.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，其中，所述非导电金属化合物的第二层中包含的金属通过将相邻的第一层之间的八面体的顶点彼此连接而将所述二维结构彼此连接。
3.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，其中，所述非导电金属化合物具有或P63/mmc空间群。
4.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，其中，所述非导电金属化合物包括由下面的化学式1表示的化合物：
[化学式1]
A3(BC2)X6
其中，A、B和C各自独立地表示上述第一金属、第二金属和第三金属，A是选自Cu、Ag和Au中的一种或多种金属，B是选自Ni、Co和Fe中的一种或多种金属，C是V，X是氧、氮或硫。
5.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，其中，所述非导电金属化合物包括选自Cu3(NiV2)O6、Ag3(NiV2)O6、Au3(NiV2)O6、Cu3(CoV2)O6、Cu3(FeV2)O6、Ag3(CoV2)O6、Ag3(FeV2)O6、Au3(CoV2)O6和Au3(FeV2)O6中的一种或多种化合物。
6.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，其中，所述聚合物树脂包括热固性树脂或热塑性树脂。
7.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，其中，基于全部组合物，所述非导电金属化合物的含量为1重量％至10重量％。
8.根据权利要求1所述的通过电磁辐射形成导电图案的组合物，还包含选自热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、无机填料、着色剂、冲击改性剂和功能改性剂中的一种或多种添加剂。
9.一种通过直接电磁辐射形成导电图案的方法，该方法包括：
将权利要求1所述的形成导电图案的组合物模塑成树脂产品或将其涂覆至另一产品以形成树脂层；
向上述树脂产品或树脂层的预定区域辐射电磁波，以由所述非导电金属化合物产生包含第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子的金属核；以及
对上述产生金属核的区域进行化学还原或电镀以形成导电金属层。
10.根据权利要求9所述的通过直接电磁辐射形成导电图案的方法，其中，在所述产生金属核的步骤中，以3W至20W的平均功率辐射波长为200nm至11,000nm的激光电磁波。
11.根据权利要求9所述的通过直接电磁辐射形成导电图案的方法，其中，通过所述金属核中的第一金属离子、第二金属离子或第三金属离子的化学还原或者通过它们的化学镀，在粘附-活化表面上形成所述导电金属层。
12.根据权利要求9所述的通过直接电磁辐射形成导电图案的方法，其中，在所述还原或电镀中，用包含还原剂的酸性溶液或碱性溶液处理其上产生金属核的预定区域。
13.根据权利要求12所述的通过直接电磁辐射形成导电图案的方法，其中，所述还原剂包括选自甲醛、次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、二乙氨基硼烷(DEAB)和肼中的一种或多种。
14.一种具有导电图案的树脂结构，包括：
聚合物树脂基底；
包含第一金属、第二金属和第三金属并且分散在所述聚合物树脂基底中的非导电金属化合物，该非导电金属化合物具有三维结构，该三维结构包括：多个第一层，该第一层包含上述第一金属、第二金属和第三金属中的两种金属并且具有彼此二维连接的共边八面体；以及第二层，该第二层包含与所述第一层的金属不同的金属并且排列在相邻的第一层之间；
具有金属核的粘附-活化表面，该金属核包含暴露于所述聚合物树脂基底的预定区域的表面上的第一金属、第二金属或第三金属或它们的离子；以及
在所述粘附-活化表面上形成的导电金属层。
15.根据权利要求14所述的具有导电图案的树脂结构，其中，形成所述粘附-活化表面和所述导电金属层的预定区域对应于所述聚合物树脂基底辐射电磁波的区域。
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