TWI507467B

TWI507467B - 用於形成導電圖案之組成物和方法、及其上具有導電圖案的樹脂結構體

Info

Publication number: TWI507467B
Application number: TW103132997A
Authority: TW
Inventors: Shin Hee Jun; Chee Sung Park; Jae Hyun Kim; Sang Yun Jung; Cheol-Hee Park
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2015-11-11
Also published as: CN105531771B; WO2015046840A1; EP2991080A4; KR20150035410A; EP2991080A1; TW201527378A; JP6254272B2; CN105531771A; US20160128188A1; US9668342B2; KR101598084B1; JP2016534504A

Description

用於形成導電圖案之組成物和方法、及其上具有導電圖案的樹脂結構體

本發明關於一種用於形成導電圖案之組成物，其能夠形成減少機械物理性質退化且對各種聚合樹脂產物或樹脂層具有極佳黏著強度之微細導電圖案，一種使用彼之形成導電圖案的方法，及一種具有導電圖案之樹脂結構體。

隨著微電子技術的最新發展，對於具有在聚合樹脂基板(或產物)諸如各種樹脂產物或樹脂層的表面上形成之微細導電圖案的結構體之需求成長。在聚合樹脂基板和結構體的表面上之導電圖案可用於形成各種物件諸如整合於手機外殼、各種感測器、MEMS結構體、RFID標籤等等之天線。

因此，隨著對在聚合樹脂基板的表面上形成導電圖案之技術的興趣增加，已提出有關此方面的幾種技術。然而，尚未提出這些技術的更有效方法。

例如，根據先前技術，可考慮一種藉由在聚合樹脂基板的表面上形成金屬層和然後應用光蝕刻法的用於形成導電圖案之方法，或一種藉由印刷導電性糊之用於形成導電圖案之方法。然而，當根據此技術形成導電圖案時，具有所需要的方法或設備變得太複雜，或者難以形成極佳的微細導電圖案之缺點。

因此，有必要開發一種能夠藉由簡單方法在聚合樹脂基板的表面上更有效地形成微細導電圖形之技術。

為了滿足該技項技術之需求，已提出一種藉由使用特定非導電性金屬化合物等等加至聚合物樹脂之組成物以形成導電圖案，並進行電磁波諸如雷射等等的直接輻射之技術。根據此技術，電磁波諸如雷射等等直接輻射在組成物的預定區以選擇性地暴露非導電性金屬化合物的金屬成分，接著藉由在對應區上無電電鍍，從而形成導電圖案。

然而，當應用此技術時，由於添加非導電性金屬化合物而增加脆性，所以有許多聚合樹脂基板(或產物)本身的機械物理性質諸如衝擊強度等等退化之情況。

此外，當導電圖案藉由上述技術形成時，導電圖案具有與聚合樹脂基板之黏著不良，使得也發生難以形成極佳導電圖案等等的問題。

由於上述問題，在上述技術還沒有廣泛地應用，且不斷要求相關技術的發展。

[發明概述]

本發明已努力於提供一種用於形成導電圖案之組成物，其能夠形成減少機械物理性質退化且對各種聚合樹脂產物或樹脂層具有極佳黏著強度之微細導電圖案，及一種使用彼之形成導電圖案的方法。

此外，本發明已努力於提供一種具有導電圖案之樹脂結構體，其係由用於形成導電圖案之組成物等等形成。

本發明之一示例性具體實例提供一種用於藉由電磁輻射形成導電圖案之組成物，其包括：聚合物樹脂；及非導電性金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素，其在晶體結構中具有或P6₃ /mmc空間群、及具有0.1至20μm之粒徑，其中包括第一金屬元素或第二金屬元素或其離子的金屬核係藉由電磁輻射從非導電性金屬化合物粒子形成。

非導電性金屬化合物粒子之具體例可包括選自由下列所組成群組的化合物中之一或多者：CuCrO₂ 、NiCrO₂ 、AgCrO₂ 、CuMoO₂ 、NiMoO₂ 、AgMoO₂ 、NiMnO₂ 、AgMnO₂ 、NiFeO₂ 、AgFeO₂ 、CuWO₂ 、AgWO₂ 、NiWO₂ 、AgSnO₂ 、NiSnO₂ 和CuSnO₂ ，使得該金屬核可藉由電磁輻射良好形成，以形成更為優良的導電圖案。

此外，用於形成導電圖案之組成物對具有1000nm至1200nm的波長之雷射電磁波可呈現25%或更小之反射率，或約10至25%之反射率。

另外，在用於形成導電圖案之組成物中，該金屬核可藉由於約5至20W之平均功率下輻射具有約1000nm至1200nm波長之雷射電磁波而形成。藉由控制雷射電磁波的輻射條件，可在該組成物的聚合物樹脂上更有效地形成金屬核，且因此，可形成一種更為優良的導電圖案。

此外，在用於形成導電圖案之組成物中，聚合物樹脂可包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂，且其特定例子可包括選自由下列所組成群組之一或多者：ABS樹脂、聚對酞酸烷二酯樹脂(諸如聚對酞酸丁二酯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂等等)、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚酞醯胺樹脂。

而且，在用於形成導電圖案之組成物中，該非導電性金屬化合物粒子之含量相對於總組成物可為約0.5至7wt%，及該聚合物樹脂之含量可為剩餘量。

此外，用於形成導電圖案之組成物除了上述聚合物樹脂和預定非導電性金屬化合物粒子之外，可另外包括選自由下列所組成群組中之一或多種添加劑：熱穩定劑、UV穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、無機填料、著色劑、衝擊改質劑、和功能改質劑。

同時，本發明之另一示例性具體實例提供一種藉由使用上述用於形成導電圖案之組成物而在聚合樹脂基板諸如樹脂產物、樹脂層等等上直接電磁輻射而形成導電圖案之方法。該用於形成導電圖案之方法可包括將如上所述之用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物或將該組成物施用於另一產物以形成樹脂層；將電磁波輻射至該樹脂產物或樹脂層之預定區以從非導電性金屬化合物粒子產生包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核；及化學還原或電鍍該產生金屬之區，以形成導電性金屬層。

在用於形成導電圖案之方法中之該產生金屬核的步驟中，可於約5至20W之平均功率下輻射具有約1000nm至1200nm波長之雷射電磁波，且因此，可良好地形成金屬核和可形成更為優良導電圖案。

而且，當進行藉由電磁輻射產生金屬核的步驟時，一部分之該非導電性金屬化合物粒子暴露在該樹脂產物或該樹脂層的預定區之表面上，並從其產生金屬核，從而形成經活化而具有較高黏著性之表面(在下文中，“黏著活化表面”)。然後，可藉由無電電鍍在黏著活化表面上形成該導電性金屬層。在無電電鍍時，當導電性金屬離子被化學還原時，金屬核具有晶種之作用，以與電鍍溶液中之導電性金屬離子形成強結合。結果，導電性金屬層可以更簡單的方式選擇性地形成。

同時，本發明之另一示例性具體實例提供一種具有導電圖案之樹脂結構體，其係藉由如上所述之用於形成導電圖案之組成物和用於形成導電圖案之方法獲得。樹脂結構體可包括聚合樹脂基板；非導電性金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素，其在晶體結構中具有或P6₃ /mmc空間群、具有約0.1至20μm之粒徑並分散在該聚合樹脂基板中；包括暴露在該聚合樹脂基板的預定區之表面上的包括金屬核之黏著活化表面，該金屬核包括第一、第二金屬元素或其離子；及在該黏著活化表面上形成之導電性金屬層。

在樹脂結構體中，其上形成黏著活化表面和導電性金屬層之該預定區可對應於被電磁波輻射之聚合樹脂基板的區。

而且，在樹脂結構體中，該導電性金屬層可藉由黏著而沈積在該樹脂基板上，且在根據標準ISO 2409的測試下，該導電性金屬層上之受測的目標金屬層之脫層面積為受測金屬層的面積之0%(ISO Class 0)，或大於0%至5%或更小(ISO Class 1)。

此外，以ASTM D256測量之樹脂結構體的衝擊強度可為約4.0J/cm或更高。

[有利效果]

根據本發明，可提供用於形成導電圖案之組成物，其能夠形藉由很簡單的雷射電磁輻射方法而在聚合樹脂基板諸如各種該聚合樹脂產物或樹脂層上形成微細導電圖案，一種使用彼之形成導電圖案的方法，及一種具有導電圖案之樹脂結構體。

特別地，根據本發明的用於形成導電圖案之組成物使用具有特定三維結構和預定範圍的粒徑之非導電性金屬化合物粒子，從而更有效地形成減少聚合物樹脂產物或在樹脂層本身之機械物理性質諸如衝擊強度等等退化且具有極佳黏著強度之微細導電圖案。

因此，用於形成導電圖案之組成物或用於形成導電圖案之方法可用於在各種樹脂產物(諸如手機外殼等等)、RFID標籤、各種傳感器、MEMS結構等等上而非常有效地形成天線用之導電圖案。

圖1顯示根據本發明之一典型具體實例的用於形成導電圖案之組成物中所包括的非導電性金屬化合物之示例性三維結構。

圖2顯示根據本發明之另一典型具體實例的用於形成導電圖案之示例性方法的各步驟之示意圖。

圖3為顯示一包括金屬核的黏著活化表面之電子顯微鏡影像，該金屬核在根據本發明之另一典型具體實例的用於形成導電圖案之示例性方法中係藉由電磁輻射在聚合樹脂基板之表面上形成。

圖4和5分別顯示製備例1中所得之具有經控制粒徑的CuCrO₂ 粉末之電子顯微鏡影像和X射線繞射圖。

圖6和7分別顯示在實例1中獲得包括CuCrO₂ 粒子的樹脂基板之後，樹脂基板之破碎表面的射線繞射分析和電子顯微鏡影像的結果。

圖8和9分別顯示檢查實例1中雷射輻射之後在聚合樹脂基板之表面上是否形成金屬核和包括該金屬核的黏著活化表面之X射線繞射分析的結果和電子顯微鏡影像。

圖10和11分別顯示檢查比較例1中雷射輻射之後在樹脂結構體上是否形成金屬核之X射線繞射分析的結果和雷射輻射之表面的電子顯微鏡影像。

圖12顯示實例2、4和6中的聚合樹脂基板之表面在形成導電圖案方法期間輻射後的電子顯微鏡影像雷射。

在下文中，將描述根據本發明之特定示例性具體實例的一種用於形成導電圖案之組成物、一種使用彼之形成導電圖案的方法，及一種具有導電圖案之樹脂結構體。

根據本發明之一示例性具體實例，提供一種用於藉由電磁輻射形成導電圖案之組成物，其包括：聚合物樹脂；及非導電性金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素，其在晶體結構中具有或P6₃ /mmc空間群、及具有0.1至20μm之粒徑，其中包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核係藉由電磁輻射從非導電性金屬化合物粒子形成。

用於形成導電圖案之組成物包括非導電性金屬化合物粒子，其具有在晶體結構中以或P6₃ /mmc空間群定義的特定三維結構，及具有約0.1至20μm，或約0.3至10μ m，或約0.5至3μm之特定粒徑。粒子之主成分的非導電性金屬化合物之示例性三維結構係顯示於圖1中。

參考圖1，非導電性金屬化合物可具有包括多個第一層(共用邊緣的八面體層)之三維結構，該第一層包括第一金屬元素和第二金屬元素之至少一種金屬及具有共用邊緣的八面體係彼此二維連接之結構，及第二層，其包括與第一層不同之金屬且設置在相鄰第一層之間，且該三維結構可稱為在晶體結構中之或P6₃ /mmc空間群。

包括非導電性金屬化合物粒子的用於形成導電圖案之組成物係用於模製該聚合樹脂產物或樹脂層，且在進行電磁波諸如雷射等等輻射之後，可從非導電性金屬化合物形成包括第一金屬元素或第二金屬元素或其離子的金屬核。金屬核可選擇性地暴露在被電磁波輻射之預定區上以在聚合樹脂基板的表面上形成黏著活化表面。然後，當用包括導電性金屬離子等等的電鍍溶液進行無電電鍍時，使用金屬核等等(包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子)作為晶種，導電性金屬層可在包括金屬核的黏著活化表面上形成。透過此方法，導電性金屬層，換句話說，微細導電圖案可選擇性地僅在被電磁波輻射之聚合樹脂基板的預定區上形成。

特別是，金屬核和黏著活化表面可形成且因此可藉由電磁輻射形成更為優良之導電圖案的因素之一為根據一示例性具體實例的組成物中所包括之非導電性金屬化合物的特定三維結構，例如，示意性地顯示於圖1中之三維結構。

在非導電性金屬化合物之三維結構中，第一金屬和第二金屬之至少一種金屬元素係包括在第一層中，其中該第一層(共用邊緣的八面體層)具有共用邊緣的八面體係彼此二維連接之結構。此外，非導電性金屬化合物之三維結構包括設置在相鄰第一層之間的第二層，連同多個上述第一層。第二層包括與第一層不同之金屬，例如，不包括在第一層中之第一金屬和第二金屬之其餘金屬元素，和第二層之金屬使相鄰的第一層之間的八面體頂點彼此連接，從而使其二維結構彼此連接。

在更特定的示例性具體實例中，該具有層狀三維結構之非導電性金屬化合物可包括X(氧、氮或硫)與第一和第二金屬元素一起為通常以ABX₂ 表示之化合物(A和B各自獨立為第一和第二金屬元素，及X為氧、氮或硫)。在具有該通式之化合物中，第一和第二金屬元素之至少一種金屬和X原子可形成共用邊緣的八面體，且該等八面體可設置在二維連接之結構中，從而形成第一層。此外，如上所述，不包括在第一層中之其餘金屬可在相鄰第一層之間形成第二層，且形成第二層之金屬可在第一層之間使其二維連接之結構彼此連接。

在此，形成第二層之第一或第二金屬元素可為選自由下列所組成群組之一或多種金屬元素：Cu、Ag和Ni，其可藉由電磁輻射從非導電性金屬化合物釋出。此外，形成第一層之第一或第二金屬元素可為選自由下列所組成群組之一或多種金屬：Cr、Mo、Mn、Fe、Sn和W，其與形成第二層之金屬元素不同。

電磁輻射之前，如上所述之具有特定層狀三維結構的非導電性金屬化合物呈現非導電性並具有與聚合物樹脂之極佳相容性，且其在還原或電鍍處理中所使用之溶液中也為化學上穩定的因而得以保持其非導電性。因此，非導電性金屬化合物的粒子與聚合樹脂基板均勻地結合且保持化學上穩定狀態以在不被輻射電磁波之區呈現非導電性。

相反地，第一、第二金屬元素或其離子等等可從被電磁波諸如雷射等等輻射之預定區中的非導電性金屬化合物容易地產生。在此，易從非導電性金屬化合物釋放金屬或其離子係歸因於如上所述之第一層和第二層順序設置在非導電性金屬化合物中的層狀三維結構。因為相較於具有非層狀三維結構之化合物，該具有層狀三維結構之非導電性金屬化合物的第二層具有較低的空位形成能，所以第二層中所包括之第一或第二金屬元素或其離子可更容易地釋放出。因此，藉由電磁輻射金屬或其離子更容易地從非導電性金屬化合物釋放，此為導致形成金屬核和黏著活化表面的因素之一。

然而，本發明人的實驗結果證實：金屬核和黏著活化表面的形成不只歸因於非導電性金屬化合物的特定三維結構。由於不斷實驗和研究的結果，本發明人發現：選擇和包括上述特定三維結構的非導電性金屬化合物，例如，CuCrO₂ 、NiCrO₂ 、AgCrO₂ 、CuMoO₂ 、NiMoO₂ 、AgMoO₂ 、NiMnO₂ 、AgMnO₂ 、NiFeO₂ 、AgFeO₂ 、CuWO₂ 、AgWO₂ 、NiWO₂ 、AgSnO₂ 、NiSnO₂ 、CuSnO₂ 等等之特定化合物，且因此，一示例性具體實例的化合物，對特定波長之電磁波諸如雷射等等能夠呈現較高的吸收和敏感性。此外，也發現：當控制電磁波諸如雷射等等的輻射條件時(將描述於下)，最終可形成金屬核和黏著活化表面，以及藉由電磁輻射諸如雷射，隨後還原、電鍍處理等等可形成更為優良之微細導電圖案。

不同於示例性具體實例，即使用於形成導電圖案之組成物具有上述層狀三維結構，使用將描述於下之比較例中所述的不適當的非導電性金屬化合物諸如CuNiO₂ 等等，或電磁波諸如雷射等等之輻射條件未控制在適當的範圍，亦不會形成金屬核，或不會適當地形成包括金屬核且具有較大粗糙度的黏著活化表面，且不會形成具有與聚合物樹脂之極佳黏著強度的極佳導電圖案。

因此，由於上述非導電性金屬化合物之特定三維結構及其性質，和控制上述用於形成金屬核且因此形成之黏著活化表面的所有條件，所以相較於包括具有不同三維結構諸如尖晶石型之化合物的其他組成物，或沒有形成金屬核之其他組成物，一示例性具體實例的用於形成導電圖案之組成物能夠容易地形成更為優良之微細導電圖案。此外，相較於使用包括具有非層狀三維結構(諸如尖晶石型等等)之非導電性金屬化合物的其他組成物之情形，由於該性質，當使用根據一示例性具體實例的用於形成導電圖案之組成物時，可容易地形成極佳且微細導電性金屬層同時減少所使用之非導電性金屬化合物的量，更具體地說，所使用之第一金屬元素或所使用之第二金屬元素的量或含量。

同時，具有上述特定三維結構之非導電性金屬化合物的粒子可具有約0.1至20μm，或約0.3至10μm，或約 0.5至3μm之特定粒徑範圍。本發明人的實驗結果證實：因為非導電性金屬化合物的粒子具有特定粒徑範圍，由於添加非導電性金屬化合物粒子所造成之聚合物樹脂的機械物理性質諸如衝擊強度等等之退化可減至最小。此結論是基於以下技術原理。

在晶體結構中具有上述或P6₃ /mmc空間群之材料可具有平板形結構，其中c軸比a軸長且縱橫比很高，取決於三維結構和其晶體結構的特性(參見圖1)。由於晶體結構，當在晶體結構中具有上述或P6₃ /mmc空間群之非導電性金屬化合物粒子的粒徑增加時，由於上述高縱橫比等等，會大幅度地反映在粒徑的增加度。結果，在非導電性金屬化合物粒子之聚合物樹脂中的分散性會更大幅度地退化，及脆性度顯著地增加，使得聚合物樹脂之機械物理性質諸如衝擊強度等等會更為大幅度地退化。然而，當如上所述非導電性金屬化合物粒子之粒徑控制為約20μm或更小時，上述的問題減小，使得以降低由於添加非導電性金屬化合物粒子所造成之聚合物樹脂的機械物理性質之退化。

然而，當非導電性金屬化合物粒子的粒徑被極大地減少時，比表面積可大幅增加，以增加吸濕性等等，且因此，可發生與聚合物樹脂諸如聚碳酸酯樹脂等等之副作用。副作用可引起聚合物樹脂的不良物理性質或黏度增加。此外，會產生大量粉塵，其在該方法中造成不便。然而，當適當地控制非導電性金屬化合物粒子之粒徑範圍時，可減少上述問題，且可抑制聚合物樹脂的物理性質之退化，從而降低加工過程中的不便。

除此之外，可確認：如上所述之在特定三維結構中具有最佳粒徑範圍之非導電性金屬化合物粒子即使在電磁波諸如較低功率雷射等等的輻射條件下亦可對電磁波更敏感地反應，使得金屬核可更有效地形成，且可良好地形成包括金屬核且具有改良粗糙度的黏著活化表面。結果，呈現更為優良之黏著的微細導電圖案可在金屬核和黏著活化表面上有利地形成。

此外，因為非導電性金屬化合物粒子由於上述粒徑範圍可對電磁波更敏感地反應，故即使加在聚合物樹脂中的非導電性金屬化合物的粒子之含量本身減少時，亦可更有效地形成導電圖案。基於上述的說明，非導電性金屬化合物粒子的一般深色容易以最小添加量的顏料或著色劑加以隱蔽，從而很容易地提供具有所要顏色之聚合樹脂產物。

為了獲得具有特定粒徑範圍之非導電性金屬化合物的粒子，將含有形成粒子之第一和第二金屬元素的前驅物彼此混合且在高溫下燃燒，從而獲得非導電性金屬化合物，且然後，可藉由研磨方法等等將化合物破碎。藉由破碎方法獲得具有所要粒徑範圍之非導電性金屬化合物的粒子之後，所得粒子可乾燥和用於上述用於形成導電圖案之組成物中。同時，因為破碎方法之進行條件和方法可依照一般破碎方法，諸如一般無機粒子(金屬氧化物粒子等等)之研磨方法等等，且非導電性金屬化合物粒子可藉由其他一般金屬氧化物粒子之其他一般製備方法製備，所以將省略其額外說明。

同時，如上所述一示例性具體實例的用於形成導電圖案之組成物對具有對應於紅外區之波長(例如，具有約1000nm至1200nm，或約1060nm至1070nm，例如，約1064nm之波長)的雷射電磁波可呈現約25%或更小或約10至25%之反射率。

對雷射電磁波之較低反射率可反映對在形成金屬核和後續導電圖案時通常施加的雷射電磁波之高吸收和敏感性。因此，當使用顯示上述低反射率的範圍之根據一示例性具體實例的用於形成導電圖案之組成物時，可良好地形成金屬核和包括該金屬核和具有較大粗糙度的黏著活化表面，且結果，可能形成更為優良之導電圖案。

此外，用於形成導電圖案之組成物的低反射率可藉由使用具有上述特定三維結構之非導電性金屬化合物，特別是，藉由使用特定化合物諸如CuCrO₂ 、NiCrO₂ 、AgCrO₂ 、CuMoO₂ 、NiMoO₂ 、AgMoO₂ 、NiMnO₂ 、AgMnO₂ 、NiFeO₂ 、AgFeO₂ 、CuWO₂ 、AgWO₂ 、NiWO₂ 、AgSnO₂ 、NiSnO₂ 、CuSnO₂ 等等，和藉由特定非導電性金屬化合物與將描述於下之適當聚合物樹脂、其組成物等等的組合來實現。

同時，在根據一示例性具體實例的如上所述之用於形成導電圖案之組成物中，以約5至20W，或約7至15W之平均功率輻射具有對應於紅外區的波長(例如，具有約 1000nm至1200nm，或約1060nm至1070nm，或約1064nm之波長)之雷射電磁波，使得金屬核可在被電磁波輻射之區的一部分形成。當電磁波(諸如雷射等等)之輻射條件以上述範圍控制時，金屬核及包括該金屬核和大粗糙度等等的黏著活化表面可在被雷射輻射之部分中顯著良好地形成，且因此，能夠形成更優良之導電性圖案。同時，允許金屬核等等形成的電磁波之輻射條件可根據實際使用之非導電性金屬化合物和聚合物樹脂或其組成物的特定種類來不同地控制。

在根據一示例性具體實例之如上所述的用於形成導電圖案之組成物中，可使用任何能夠形成各種聚合樹脂產物或樹脂層之熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物樹脂而沒有特別限制。特別是，具有上述特定三維結構和粒徑之非導電性金屬化合物粒子可呈現與各種聚合物樹脂之極佳相容性和均勻分散性，並可幾乎不損及聚合物樹脂之機械物理性質諸如衝擊強度等等。因此，根據一示例性具體實例之組成物可包括各種聚合物樹脂且可模製成各種樹脂產物或樹脂層。聚合物樹脂之具體例可包括ABS樹脂、聚對酞酸烷二酯樹脂(諸如聚對酞酸丁二酯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂等等)、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酞醯胺樹脂等等，且除此之外，可包括各種聚合物樹脂。具體例中，ABS樹脂或聚碳酸酯樹脂較佳係用作聚合物樹脂致使更佳地保證金屬核和極佳導電圖案的形成。

此外，在用於形成導電圖案之組成物中，非導電性金屬化合物之含量相對於總組成物可為約0.5至7wt%或約1至6wt%，及該聚合物樹脂之含量可為剩餘量。根據上述量範圍，可極佳地保持從組成物形成之聚合物樹脂產物或樹脂層之機械物理性質等等，且導電圖案可藉由電磁波輻射在預定區上形成。如前所述，根據一示例性具體實例的組成物可包括具有特定三維結構和粒徑範圍之非導電性金屬化合物粒子，使得即使非導電性金屬化合物粒子具有較低含量，亦可藉由電磁波有利地形成具有極佳黏著強度之金屬核和導電圖案。因此，藉由減少非導電性金屬化合物粒子之含量，可更為優良地保持樹脂產物或在樹脂層的物理性質，且可隱藏添加劑的顏色，因此可很容易地提供顯示極佳顏色之聚合物樹脂產物。

而且，用於形成導電圖案之組成物除了上述聚合物樹脂和預定非導電性金屬化合物之外，可另外包含選自由下列所組成群組中之一或多種添加劑：熱穩定劑、UV穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、無機填料、著色劑、衝擊改質劑、和功能改質劑。除了上述材料之外，可使用所有已知可用於模製樹脂產物之組成物的各種添加劑而沒有特殊限制。

同時，根據本發明之另一典型具體實例，提供一種使用上述用於形成導電圖案之組成物藉由直接電磁輻射而在聚合樹脂基板(諸如樹脂產物、樹脂層等等)上形成導電圖案之方法。用於形成導電圖案之方法可包括將如上所述之用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物或將該組成物施用於另一產物以形成樹脂層；將電磁波輻射至該樹脂產物或樹脂層之預定區以從非導電性金屬化合物粒子產生包括之第一或第二金屬元素或其離子的金屬核；及化學還原或電鍍該產生金屬核之區，以形成導電性金屬層。

在下文中，將參照附圖顯示根據另一示例性具體實例的用於形成導電圖案之方法的各步驟。作為參考，圖2示意性地顯示用於形成導電圖案之方法的一實例，其包括以下步驟：將電磁波輻射至該樹脂產物或樹脂層(聚合樹脂基板)之預定區(即，形成金屬核和包括金屬核的黏著活化表面；第一和第二圖)，及形成導電性金屬層。此外，圖3為一電子顯微鏡影像，其係顯示在用於形成導電圖案之方法的一實例中藉由電磁輻射而在聚合樹脂基板的預定區之表面上形成金屬核和包括該金屬核的黏著活化表面。

在用於形成導電圖案之方法中，首先，可將上述用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物或施用於另一產物以形成樹脂層。在模製樹脂產物或形成樹脂層中，可應用使用聚合物樹脂組成物模製產物之一般方法或用於形成樹脂層之一般方法而沒有特別限制。例如，在使用組成物模製樹脂產物中，將用於形成導電圖案之組成物擠出並冷卻以形丸粒或粒子，使其進行射出模製以具有所要形狀，從而製造各種聚合樹脂產物。

如此形成之聚合物樹脂產物或樹脂層可具有如上所述之特定三維結構和粒徑範圍的上述非導電性金屬化合物粒子，且其係均勻地分散在由聚合物樹脂形成之樹脂基板上。特別是，因為非導電性金屬化合物具有與各種聚合物樹脂之極佳相容性、足夠的溶解度、和化學穩定性，所以其可均勻地分散在整個樹脂基板並保持非導電性。

形成該聚合物樹脂產物或樹脂層之後，如圖2之第一圖中所示，可將電磁波諸如雷射等等輻射至其上欲形成導電圖案之樹脂產物或樹脂層的預定區。當輻射電磁波時，可從非導電性金屬化合物釋出第一或第二金屬元素或其離子，並可產生包括第一或第二金屬元素或其離子的金屬核，及可形成包括該金屬核的黏著活化表面(參見，圖2之第二圖)。

更具體地說，當藉由電磁輻射進行產生金屬核的步驟時，將一部分之該非導電性金屬化合物粒子暴露在該樹脂產物或該樹脂層的預定區之表面上，並從其產生金屬核，且因此可形成經活化而具有較高黏著性之黏著活化表面(參見，圖3)。黏著活化表面可包括金屬核同時具有大粗糙度。當黏著活化表面只在被電磁波輻射之特定區上選擇性地形成時，且在將描述於下之電鍍步驟等等之後，藉由金屬核和黏著活化表面中所包括之第一或第二金屬元素離子的化學還原，及/或藉由其無電電鍍而將導電性金屬離子化學還原，使得導電性金屬層可在聚合樹脂基板的預定區上更有利形成。更具體地說，在無電電鍍時，當導電性金屬離子被化學還原時，金屬核用作晶種，以與電鍍溶液中所包括之導電性金屬離子形成強結合。結果，導電性金屬層可以更簡單的方式選擇性地形成。

特別是，當非導電性金屬化合物粒子具有特定粒徑範圍，即使在電磁波之輻射(諸如較低功率雷射等等)下，粒子亦可更敏感的反應，使得具有較大粗糙度和金屬核之黏著活化表面可有效地形成，且可在樹脂產物或樹脂層上從黏著活化表面和金屬核形成具有改良黏著強度之導電性金屬層(導電圖案)。

同時，在如上所述之產生金屬核的步驟中，可輻射雷射電磁波，例如，可於約5至20W，或約7至15W之平均功率輻射具有對應於紅外區的波長之雷射電磁波，例如，具有約1000nm至1200nm，或約1060nm至1070nm，或約1064nm之波長。

藉由雷射電磁波的輻射，可更佳地保證從非導電性金屬化合物形成金屬核，且包括該金屬核的黏著活化表面可選擇性產生並暴露在預定區域上。

同時，上述產生金屬核的步驟之後，可進行藉由化學還原或電鍍形成金屬核和黏著活化表面之區而形成導電性金屬層的步驟，如圖2之第三圖中所示。還原或電鍍步驟之結果，導電性金屬層可在暴露之金屬核和黏著活化表面的預定區上選擇性地形成，及在其他區上，化學穩定的非導電性金屬化合物可保持其原來之非導電性。因此，可僅在聚合樹脂基板的預定區上選擇性地形成微細導電圖案。

更具體地說，形成導電性金屬層的步驟可藉由無電電鍍進行，並因此，可在黏著活化表面上形成極佳導電性金屬層。

在一實例中，在還原或電鍍步驟中，在產生金屬核之樹脂產物或樹脂層的預定區可用包括還原劑的酸性或鹼性溶液處理，且該溶液可包括選自由下列所組成群組之一或多者：甲醛、次磷酸鹽、二甲胺基硼烷(DMAB)、二乙胺基硼烷(DEAB)和聯胺作為還原劑。此外，在還原或電鍍步驟中，該導電性金屬層可藉由使用包括上述還原劑和導電性金屬離子等等的無電電鍍溶液之含有電極電鍍的處理而形成。

當進行還原或電鍍步驟時，金屬核中所包括的第一或第二金屬元素離子被還原，或無電電鍍溶液中所包括的導電性金屬離子在金屬核形成作為晶種之區中被還原，並因此，可在預定區上選擇性地形成極佳導電圖案。在此，該金屬核和黏著活化表面可與該經化學還原之導電性金屬離子形成強結合，且結果，可在預定區上更容易地選擇性形成導電圖案。

同時，根據又一具體實例，提供一種具有導電圖案之樹脂結構體，其係藉由使用如上所述的用於形成導電圖案之組成物和用於形成導電圖案之方法獲得。該樹脂結構體可包括聚合樹脂基板；非導電性金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素，其在晶體結構中具有或P6₃ /mmc空間群、具有0.1至20μm之粒徑並分散在該聚合樹脂基板中；包括暴露在該聚合樹脂基板的預定區之表面上的包括金屬核之黏著活化表面，該金屬核包括第一或第二金屬元素或其離子；及在該黏著活化表面上形成之導電性金屬層。

在樹脂結構體中，形成黏著活化表面和導電性金屬層之預定區可對應於被電磁波輻射之聚合樹脂基板的區。此外，黏著活化表面之金屬核中所包括的第一或第二金屬元素或其離子可衍生自非導電性金屬化合物粒子。同時，導電性金屬層可衍生自第一或第二金屬元素或可衍生自無電電鍍溶液中所包括的導電性金屬離子。

同時，在樹脂結構體中，導電性金屬層係藉由使用具有特定粒徑範圍之非導電性金屬化合物粒子形成，致使可在具有改良黏著強度之聚合樹脂基板上形成導電性金屬層。例如，導電性金屬層可藉由黏著而在該聚合樹脂基板上形成，在根據標準ISO 2409的測試中，該導電性金屬層上，受測目標金屬層之脫層面積為受測金屬層的面積之0%(ISO Class 0)，或大於0%至5%或更小(ISO Class 1)。

而且，即使添加非導電性金屬化合物，樹脂結構體仍可具有以ASTM D256測量為約4.0J/cm或更高之衝擊強度。因此，藉由使用該樹脂結構體，可提供具有在聚合樹脂基板上形成且保持極佳機械物理性質的導電圖案之聚合物樹脂產物等等。

此外，樹脂結構體可進一步包括分散在聚合樹脂基板中且衍生自非導電性金屬化合物之殘餘物。這些殘餘物可具有一種結構，其中由於自非導電性金屬化合物的三維結構釋出至少一部分的第一或第二金屬所產生的空位為該化合物的至少一部分。

上述樹脂結構體可變成各種樹脂產物或樹脂層諸如具有天線用導電圖案之手機外殼，或可變成各種具有導電圖案之樹脂產物或樹脂層，諸如RFID標籤、各種感測器、MEMS結構體等等。

[實例]

在下文中，將參照本發明之具體例更詳細地描述本發明的效果。同時，此等實例僅為顯示且本發明的範圍不限於此。

製備例1：非導電性金屬化合物CuCrO₂ 的合成

用球磨將原料CuO和Cr₂ O₃ 以2：1莫耳比彼此均勻混合6小時。其後，將混合物在大氣壓力和1050℃的條件下燃燒2小時以合成具有CuCrO₂ 之化學式的粉末。合成之後，藉由控制額外粉碎處理時間以製備用於下列實例的具有控制粒徑之CuCrO₂ 粉末。CuCrO₂ 粉末之電子顯微鏡影像和X射線繞射圖分別顯示於圖4和5中。

電子顯微鏡和X射線繞射分析顯示：非導電性金屬化合物具有平板形晶體結構，及如圖1中所示之層狀三維結構(在晶體結構中之或P6₃ /mmc空間群)。

實例1：藉由直接雷射輻射形成導電圖案

藉由使用聚碳酸酯樹脂作為基本樹脂、製備例1所得之非導電性金屬化合物粒子(CuCrO₂ ；粒徑：2.5μ m)作為 LDS添加劑，以及熱穩定劑(IR1076，PEP36)、UV穩定劑(UV329)、潤滑劑(EP184)、衝擊改質劑(S2001)等等作為用於該方法和穩定之添加劑一起製備用於藉由電磁波輻射形成導電圖案之組成物。

混合以聚碳酸酯樹脂計5wt%的LDS添加劑和5wt%的其他添加劑獲得組成物，並在260至280℃的溫度下以擠出機擠出。使經擠出之丸型樹脂結構體在約260至270℃下進行射出模製以獲得根據ASTM標準之呈V(izod)棒型的具有100mm直徑和2mm厚度之基板。

使如此獲得之樹脂基板進行X射線繞射分析(XRD)，其分析結果係顯示於圖6。此外，以電子顯微鏡分析非導電性金屬化合物粒子在基板中之分佈，其分析結果係顯示於圖7。作為參考，圖7為基板之破碎表面的電子顯微鏡影像，及圖7之右影像為左影像的局部放大圖。參考圖6和7，可確認：雷射輻射之前該非導電性金屬化合物良好地分散在聚碳酸酯樹脂中而沒有降解(圖6)，且此等非導電性金屬化合物粒子係均勻分散在聚碳酸酯樹脂中(圖7)。

此外，如下列實驗例2中所述根據ASTM D256標準測量射出模製樹脂結構體之V型缺口衝擊強度。

同時，在40kHz和10W之條件下使用Nd-YAG雷射以具有1064nm波長之雷射輻射如上所製造之樹脂基板以活化表面。雷射輻射之後，以電子顯微鏡和XRD分析和確認含銅金屬核是否在聚碳酸酯樹脂中形成，其結果係分別顯示於圖8和9。參考圖8和9，可確認：雷射輻射之後，衍生自CuCrO₂ 粒子之Cu或其離子之一部分被還原而形成金屬晶種(即，金屬核)，且形成包括金屬核和大粗糙度的黏著活化表面。

隨後，使表面經雷射輻射活化之樹脂基板進行無電電鍍方法如下。藉由將3g的硫酸銅、14g的Rochelle鹽和4g的氫氧化鈉溶解在100ml的去離子水中製備電鍍溶液。將1.6ml的作為還原劑之甲醛加至40ml所製備之電鍍溶液中。將表面經雷射輻射活化之樹脂基板在電鍍溶液中浸漬4至5小時，且然後用蒸餾水洗滌。如以下將描述之實驗例1，根據標準ISO 2409評估所形成之導電圖案(或電鍍層)的黏著性能。

實例2：藉由直接雷射輻射形成導電圖案

以與實例1相同之方式製備用於形成導電圖案之組成物，除了使用3wt%非導電性金屬化合物粒子(CuCrO₂ 粒子)作為LDS添加劑以外，並從該組成物製造具有導電圖案之樹脂結構體。

實例3和4：藉由雷射直接輻射形成導電圖案

分別以與實例1和2相同之方式製備用於形成導電圖案之組成物，除了使用具有1.2μm粒徑之非導電性金屬化合物粒子(CuCrO₂ 粒子)作為LDS添加劑以外，並從該組成物製造具有導電圖案之樹脂結構體。

實例5至8：藉由雷射直接輻射形成導電圖案

以與實例1相同之方式製備用於形成導電圖案之組成物，除了分別使用5wt%(實例5)、3wt%(實例6)、2wt%(實例7)、和1wt%(實例8)量的具有0.5μm粒徑之非導電性金屬化合物粒子(CuCrO₂ 粒子)作為LDS添加劑以外，並從該組成物製造具有導電圖案之樹脂結構體。

實例9：藉由雷射直接輻射形成導電圖案

以與實例1相同之方式製備用於形成導電圖案之組成物，除了使用具有5μm粒徑之非導電性金屬化合物粒子(CuCrO₂ 粒子)作為LDS添加劑以外，並從該組成物製造具有導電圖案之樹脂結構體。

比較例1：藉由雷射直接輻射形成導電圖案

以與實例1相同之方式製備用於形成導電圖案之組成物，除了使用具有0.5μm粒徑之CuNiO₂ 代替CuCrO₂ 作為非導電性金屬化合物，及以3W之功率代替10W進行雷射輻射以外，並從該組成物製造具有導電圖案之樹脂結構體。

雷射輻射之後，以電子顯微鏡和XRD分析和確認含銅金屬核是否在聚碳酸酯樹脂中形成，其結果係分別顯示於圖10和11中。參考圖10和11，因為不適當的在雷射輻射條件，所以非導電性金屬化合物即使在雷射輻射之後亦幾乎不暴露於雷射，且非導電性金屬化合物對雷射之敏感性不足，因此沒有形成衍生自Cu等等之晶種(即，金屬核)。

實驗例1：樹脂基板對雷射之反射率的評估及對導電圖案之黏著的評估

首先，在實例5至7和比較例1，在即將進行雷射輻射之前使用UV-vis-NIR光譜儀測量樹脂基板中對1064nm波長的雷射之反射率。測量結果總結於下表1。

參考下表1，發現：實例5至7之基板顯示對雷射具有之較低反射率，表示對雷射具有高吸收和敏感性，而比較例1之基板顯示對雷射具有高反射率、及低吸收和敏感性。從上述確認證實：相較於比較例之組成物，藉由使用實例之組成物可能形成金屬核和極佳導電圖案。

然後，在實例1至8和比較例1中形成導電圖案之後，根據標準ISO 2409使用預定膠帶評估各導電圖案對聚合樹脂基板之黏著作為對脫層程度之評估。

作為評估結果，在下列ISO Class標準下評估導電圖案的脫層面積。

1.第0類：當導電圖案的脫層面積為受評估之目標導電圖案的面積之0%時。

2.第1類：當導電圖案的脫層面積為受評估之目標導電圖案的面積之大於0%至5%或更小時。

3.第2類：當導電圖案的脫層面積為受評估之目標導電圖案的面積之大於5%至15%或更小時。

4.第3類：當導電圖案的脫層面積為受評估之目標導電圖案的面積之大於15%至35%或更小時。

5.第4類：當導電圖案的脫層面積為受評估之目標導電圖案的面積之大於35%至65%或更小時。

6.第5類：當導電圖案的脫層面積為受評估之目標導電圖案的面積之大於65%時。

如下表2中所示，在實例1至8中，形成導電圖案之整個面積中之脫層導電圖案的面積顯著很小，使得黏著評估為第0或1類，並因此可確認：導電圖案具有對聚合樹脂基板具有極佳黏著性。同時，可確認：比較例1中形成具有不良黏著之導電圖案，將其容易地除去。

同時，在根據實例2、4和6的用於形成導電圖案之方法中在雷射輻射之後以SEM觀察聚合樹脂基板的表面，且其觀測結果係顯示於圖12。

參考圖12，可確認：當非導電性金屬粒子具有約0.5至2.5μm的粒徑時，當其粒徑變得更小，通常粒子對雷射輻射敏感地反應，使得形成具有大粗糙度之黏著活化表面。可認為：由於大粗糙度，能夠形成呈現更優良黏著強度之導電圖案。

實驗例2：樹脂結構體之機械性質的評估。

以標準ASTM D256測量根據實例1、3、5和9之樹脂結構體的衝擊強度，並與不添加非導電性金屬化合物粒子之聚合物樹脂本身(聚碳酸酯樹脂)比較，其結果係顯示於下表3。

參考上表3，在實例的樹脂結構體中確認：即使非導電性金屬化合物粒子加至樹脂結構體及在雷射輻射下形成導電圖案，仍保持對應於普通聚合樹脂基板之極佳衝擊強度。

Claims

一種用於藉由電磁輻射形成導電圖案之組成物，其包含：聚合物樹脂；及非導電性金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素，其在晶體結構中具有或P6₃ /mmc空間群、及具有0.1至20μm之粒徑，其中包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核係藉由電磁輻射從非導電性金屬化合物粒子形成。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電性金屬化合物粒子包括選自由下列所組成群組的化合物中之一或多者：CuCrO₂ 、NiCrO₂ 、AgCrO₂ 、CuMoO₂ 、NiMoO₂ 、AgMoO₂ 、NiMnO₂ 、AgMnO₂ 、NiFeO₂ 、AgFeO₂ 、CuWO₂ 、AgWO₂ 、NiWO₂ 、AgSnO₂ 、NiSnO₂ 和CuSnO₂ 。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物對具有1000nm至1200nm的波長之雷射電磁波呈現25%或更小之反射率。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該金屬核係藉由於5至20W之平均功率下輻射具有1000nm至1200nm波長之雷射電磁波而形成。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物樹脂包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
如申請專利範圍第5項之組成物，其中該聚合物樹脂包括選自由下列所組成群組之一或多者：ABS樹脂、聚對酞酸烷二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、和聚酞醯胺樹脂。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電性金屬化合物粒子之含量相對於總組成物為0.5至7wt%。
如申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含選自由下列所組成群組中之一或多種添加劑：熱穩定劑、UV穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、無機填料、著色劑、衝擊改質劑、和功能改質劑。
一種藉由直接電磁輻射而形成導電圖案之方法，其包含：將如申請專利範圍第1至8項中任一項之用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物或將該組成物施用於另一產物以形成樹脂層；將電磁波輻射至該樹脂產物或樹脂層之預定區以從非導電性金屬化合物粒子產生包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核；及化學還原或電鍍該產生金屬核之區，以形成導電性金屬層。
如申請專利範圍第9項之方法，其中產生該金屬核時，於5至20W之平均功率下輻射具有1000nm至1200nm波長之雷射電磁波。
如申請專利範圍第9項之方法，其中產生該金屬核時，一部分之該非導電性金屬化合物粒子暴露在該樹脂產物或該樹脂層的預定區之表面上，以從其產生金屬核，及形成經活化而具有較高黏著性之黏著活化表面。
如申請專利範圍第11項之方法，其中藉由無電電鍍在該黏著活化表面上形成該導電性金屬層。
一種具有導電圖案之樹脂結構體，其包含聚合樹脂基板；非導電性金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素，其在晶體結構中具有或P6₃ /mmc空間群、具有0.1至20μm之粒徑並分散在該聚合樹脂基板中；包括暴露在該聚合樹脂基板的預定區之表面上的包括金屬核之黏著活化表面，該金屬核包括第一或第二金屬元素或其離子；及在該黏著活化表面上形成之導電性金屬層。
如申請專利範圍第13項之樹脂結構體，其中其上形成黏著活化表面和導電性金屬層之該預定區對應於被電磁波輻射之聚合樹脂基板的區。
如申請專利範圍第13項之樹脂結構體，其中藉由黏著而在該聚合樹脂基板上形成該導電性金屬層，在根據標準ISO 2409的測試中，該導電性金屬層上受測的目標金屬層之脫層面積為受測金屬層的面積之0%(ISO Class 0)，或大於0%至5%或更小(ISO Class 1)。
如申請專利範圍第13項之樹脂結構體，其中以ASTM D256測量之衝擊強度為約4.0J/cm或更高。