JPH07331125A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 量産性に優れ、保存安定性に優れた導電性ペ
ーストを提供する。 【構成】 内部から表面に向けて銀濃度が増加する領域
をもつ銅銀合金粉末１００重量部に対して、バインダー
樹脂を１０〜４０重量％含み、該バインダー樹脂は、ホ
ルムアルデヒド／フェノールのモル比が０．８〜２、か
つ重量平均分子量が３００〜４０００の熱硬化型フェノ
ール樹脂を含むことを特徴とする導電性ペーストであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保存安定性に優れた導電
性ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクスの飛躍的進歩に伴い種
々の導電性ペーストが提案され各種の電子機器・電子部
品・電子回路に使用されている。中でも銅系金属粉末を
主成分とする導電性ペーストは銅金属固有の高周波特性
の良さ、耐エレクトロマイグレーション性の良さから高
信頼性が要求される産業用途や各種通信用途をはじめ広
く民生機器にまで使用されている。とりわけ銅系ペース
トの中でも特開平４−２６８３８１号公報に記載されて
いるような銅合金粉末の粒子表面の銀濃度が粒子の平均
の銀濃度より高い銅系金属粉末を用いた導電性ペースト
は耐酸化性に優れる材料として注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
不活ガス性アトマイズ法で作製した銅合金粉末は、導電
性ペーストとして実用上必要な粘度特性（チクソトロピ
ー性）が不十分であり、導電性ペーストを印刷するため
に有機溶媒で希釈するとスクリーン印刷が綺麗にできな
いことや、ペーストを常温で長期間保存すると粒子沈降
による粒子分離がおこりやすいことなど、この材料は粒
子自体の優れた性質を有するにも拘らず、工場での取扱
い性や量産性になお問題があり、なお一層の改良が望ま
れていた。特に、スルーホール用ペーストの場合には、
アスペクト比の大きいスルーホール中に充填するため、
低粘度にしなければならず、粒子沈降、粒子沈降による
印刷バラツキが起こり易いという問題がある。

【０００４】また特開平４−２６８３８１号公報に記載
されている銅合金粉末は一般に１μｍ未満の微粒子の含
有量が低いため、この銅合金固有の特性の良さを活かし
たペースト組成設計を行うのが困難であった。そこで本
発明は、粒子沈降が起こり難く、保存安定性に優れた導
電性ペーストを提供するものである。即ち、従来の銅合
金粉末の欠点であったスクリーン印刷特性の向上、ペー
ストの保存安定性の大幅な改善、導電特性の品質安定化
などを図ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの点に
鑑み保存安定性に優れ、粒子沈降が起こりにくい導電性
ペーストを得るべく種々検討を加えた結果、表面銀濃度
が高く、かつ粒子径、微粒子含有量を制御した銅合金粉
末と特定の条件を満たす樹脂バインダー類を組み合わせ
ることにより作製した導電性ペーストが、上記した問題
点を解決し得ることを見いだし本発明に到達したもので
ある。

【０００６】即ち、本発明は、一般式Ａｇ_x Ｃｕ
_y （０．００１≦ｘ≦０．４，０．６≦ｙ≦０．９９９
（原子比））で表され、且つ粒子表面の銀濃度が粒子の
平均の銀濃度より高い銅合金粉末であり、かつ平均粒子
径が１〜１０μｍであって、粒子径０．１〜１μｍの微
粒子が全粒子の５〜８０重量％である銅合金粉末を含む
導電性粉末１００重量部に対して、１０〜４０重量部の
バインダー樹脂を含み、該バインダー樹脂は、その重量
平均分子量が３００〜４０００であり、かつホルムアル
デヒド／フェノールのモル比が０．８〜２である熱硬化
型フェノール樹脂を含むことを特徴とする導電性ペース
トである。また、前記バインダー樹脂が、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中
から選ばれた少なくとも１種類の樹脂を５〜６０重量％
含むことを特徴とするものであり、さらに前記銅合金粉
末の形状が球状、鱗片状、あるいは、それらの混合物で
あることを特徴とするものである。

【０００７】本発明は０．１〜１μｍの微粒子成分すな
わちサブミクロンの微粒子成分を全微粒子の５〜８０重
量％含有せしめることによって、従来の銅合金粉末の欠
点であったスクリーン印刷特性の向上、ペーストの保存
安定性の大幅な改善、導電性回路を形成した場合の低抵
抗化、導電特性の品質安定化などを図ることができたの
である。

【０００８】本発明において０．１〜１μｍの微粒子成
分の含有量は好ましくは５〜８０重量％であり、さらに
好ましい含有量は２０〜７０重量％であって、その時の
銅合金粉末の平均粒子径は１〜５μｍであることが好ま
しい。０．１〜１μｍの微粒子成分が５重量％未満では
本発明の狙いであるペーストの保存安定性や印刷特性の
改善が不十分であり、また８０重量％を越えても微細な
粒子が揃いすぎる結果となり、印刷特性、チクソ性が不
十分となる。

【０００９】導電性ペースト組成物に含有せしめられる
金属粉末のサイズ、粒度分布はそれぞれの金属微粉末の
性質に応じて最適化を図るべきであるが、本発明におい
ては１μｍ未満の微粒子と１μｍ以上の粒子とがバラン
ス良く存在している必要がある。このためには前述の
０．１〜１μｍの微粒子が適当量存在し全粒子の平均サ
イズが１〜５μｍの範囲になるように種々のサイズに分
布した金属粉から構成されていることが最も好ましい。
また粒子サイズの異なる粉末は微粉と粗粉ができるだけ
良く混合された状態で存在していることが好ましいた
め、予め作製された微粉と粗粉とを後で混合するより、
粉末の製造過程で直接微粉と粗粉とが同時に製造される
ことが最も好ましい。微粉が別の工程で製造されたもの
を後で別の粉末と混合するのは微粉同士の凝集を解して
やる必要があり多大の労力が分散工程で要求され、それ
でもなお微粉の一次粒子にまで分散できないことが多
い。

【００１０】本発明において微細は細かければ細かいほ
ど良いわけではなく、０．１μｍ未満の粒子は余り多量
に存在するとペーストの安定性や印刷特性を阻害するこ
とが分かっている。このため小さな粒子として０．１〜
１μｍのサイズの小さな粒子の比率を規定し、かつ１μ
ｍ以上の大きな粒子が共存して粒子全体として平均粒径
が１〜１０μｍになるように粒子分布を規定している。

【００１１】このため本発明の銅合金粉末は不活性ガス
アトマイズ法、とりわけヘリウムガスアトマイズ法で作
製されたものが好ましい。特にヘリウムガスアトマイズ
法により作製された銅合金粉末は、前述の０．１〜１μ
ｍの微粒子が適当量存在し、かつ微粒子同士がくっつい
たり微粒子がやや大きい粒子にくっついているいわゆる
サテライト構造粉が極めて少ないため導電性ペーストを
作製するための分散が容易であり、かつ粒子の充填密度
を高めることができることが分かった。この適当な含有
量のサブミクロン粉末の存在と、一次粒子の分散のしや
すさ、粒子の充填密度の向上が、従来の銅合金粉末を用
いた導電性ペーストの欠点であった保存安定性の大幅な
改善、印刷バラツキによる導電性特性の品質安定化など
の大幅な特性改善につながったものと推定される。

【００１２】本発明で用いられる銅合金粉末は一般式Ａ
ｇ_x Ｃｕ_y （０．００１≦ｘ≦０．４，０．６≦ｙ≦
０．９９９（原子比））で表されるが、ｘが０．００１
未満では十分な耐酸化性が得られず、０．４を越える場
合には耐エレクトロマイグレーション性が不十分であ
る。しかも０．００１≦ｘ≦０．４の範囲で不活性ガス
アトマイズ法によって作製された銅合金粉末は粉末表面
の銀濃度が平均の銀濃度より高いものである。この粉末
表面及び表面近傍の銀濃度はＸ線光電子分光分析装置で
表面からの深さ５０Å程度の表面濃度として求めること
ができる。平均の銀濃度の測定は試料を濃硝酸中で溶解
し、ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を
用いることができる。本発明の銅合金粉末は粉末表面の
銀濃度が平均の銀濃度より高いものであるが、耐酸化性
等の特性がより好適に発現されるためには好ましくは粉
末表面の銀濃度が平均の銀濃度の１．４倍以上であり、
さらに好ましくは２．５倍以上である。また銀濃度比率
は製造上の限界から２０倍を越える材料を提供すること
が困難であり、一般には２．５〜１０倍の銀濃度のもの
が最も好ましい。

【００１３】本発明の銅合金粉末の平均粒子径の測定
は、レーザー回折型粒度分布計で測定することができる
が、特にサブミクロンの粒子分布は分散不良や測定機器
等により誤差を生じやすいので、ＳＥＭでの画像解析か
ら求めることができる。本発明に用いられる銅合金粉末
は、アトマイズ法、好ましくは窒素ガス、アルゴンガ
ス、水素ガスなどによる不活性ガスアトマイズ法、特に
最も好ましいのはヘリウムガスを含有した不活性ガスに
よるガスアトマイズ法である。この不活性ガスアトマイ
ズ法は次のような方法がその一例である。まず銅、銀の
混合物もしくは合金を不活性ガス中あるいは真空中で高
周波誘導加熱を用いてるつぼ中で融解する。融解後、る
つぼ先端より融液を不活性ガス雰囲気中へ噴出する。噴
出と同時に圧縮された不活性ガスを断熱膨張させて発生
した高速気流を融液向かって噴出し銅合金粉末を作製す
ることができる。特に好ましいヘリウムガスアトマイズ
では酸素ガスなどの活性ガスが０．１％以下さらに好ま
しくは０．０１％以下になっていることが望ましい。活
性ガスの濃度が０．１％を越えると目的とする銅合金粉
末の表面と反応し、銅合金粉末を劣化することがあり、
好ましくない。ヘリウムガスは高純度であれば良いがこ
の一部が窒素ガスで置換された混合ガスがより好適なガ
ス組成である。ヘリウムガスの混合比率が１０〜９９体
積％のヘリウム−窒素混合ガスは特に好適な粒度分布を
持つ銅合金粉末を作製することができ、充填密度の高い
導電回路を形成することができる。製造コスト、粒度分
布、ペースト特性を勘案し好適な比率のヘリウム−窒素
混合ガスを使用することが工業的に極めて有用な手段で
ある。

【００１４】本発明においてヘリウム−窒素混合ガスに
よるアトマイズがサブミクロンの微粒子を生成するのに
有効な理由は、ヘリウムガスと窒素ガスとの中間的な次
のような混合ガスとしての物性値、例えば高速気流の速
度、不活性ガスの流量、不活性ガスによる冷却速度、不
活性ガスの動粘度などでは単純に説明できず、あたかも
ヘリウムガスと窒素ガスとの相乗効果として観測される
ものである。

【００１５】粒子形状は、球状、鱗片状およびそれらの
混合物が用いられる。鱗片状粉末のの形状は、径／厚み
が３以上であるのが好ましい。形状と粒径の測定には走
査型電子顕微鏡を用い、視野中の１００個の粉末の測定
値の平均値を用いた。鱗片状粉を得るには、本発明の銅
合金粉末を公知の方法で機械的に変形させるのがよい。
例えば、スタンプミル、ボールミル、振動式ボールミル
等の方法が好ましい。中でも振動式ボールミルを用いる
のが好ましい。

【００１６】本発明で用いられる銅合金粉末は、特性を
損なわない程度であれば特に限定されないが、例えば溶
融時にＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐ，Ｍ
ｇ，Ｌｉ，Ｃ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｕ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｌａなどの金属、
半金属及びそれらの化合物を添加しても構わないし、ま
た、本発明で用いる粉末と同時に、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｉ
ｒ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｃ，Ｎａ，Ｂ
ａ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｌａなどの金属、半金属およびそれらの
化合物からなる粉末を混合しても構わない。また、特性
を損なわない範囲で、本発明の銅合金粉末の一部を銅金
属粉末や銀金属粉末で置き換えることも可能である。こ
のとき用いられる銅金属粉末はアトマイズ粉末である必
要はなく、例えば電解銅粉、化学還元銅粉、銀メッキ銅
粉であってもよい。特にこのような異種の金属粉末との
組み合わせでは従来の金属粉末固有の欠点を克服し、粉
末の混合による相乗効果が期待できる。例えば、銀金属
粉末とも組み合わせでは、銀ペーストの欠点であるはん
だ食われ性が大幅に改善され、また化学還元銅粉との組
み合わせでは化学還元銅粉の欠点であるはんだ濡れ性が
大幅に改善されることがわかった。この混合して使用さ
れる異種の金属粉末と本発明の銅合金粉末とを合わせた
合計重量を銅合金粉末の重量とみなし、以下に述べる有
機バインダー、溶媒等の添加剤、成分の添加量を決定す
ることができる。

【００１７】本発明の導電性ペーストには、前述の銅合
金粉末以外に種々の添加剤、成分が添加される。本発明
の銅合金粉末は前述のようにヘリウムガスアトマイズ法
によってサブミクロン以下の微粒子を得ることができる
が、さらにサブミクロン以下の微粒子すなわち０．１〜
１μｍの微粒子の比率を高める手段として気流分級機等
の適当な分級プロセスを併用するとさらに導電性ペース
ト材料としての特性が大きく向上する。特に０．１〜１
μｍの微粒子の比率が全合金粉末の５〜８０重量％であ
ることが好ましく、さらに全合金粉末の２０〜７０重量
％であることがなお一層好ましい。

【００１８】本発明に用いるバインダー樹脂中の熱硬化
型フェノール樹脂は、ホルムアルデヒド／フェノールの
モル比が０．８〜２の範囲であるが、１．０〜１．５の
範囲が最も好ましい。モル比が１以上の場合、硬化後の
膜の機械的強度が充分得られる。モル比が２以下の場合
には、重量平均分子量３００以上に重合したときの可溶
性が充分でありペースト化できる。本発明に用いる熱硬
化型フェノール樹脂のホルムアルデヒド／フェノールの
モル比は、該樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトルを測定し、そのスペクトルにおけるホル
ムアルデヒドに由来するメチレンプロトンの積分比、及
びフェノール骨核に由来する芳香族プロトンの積分比よ
り算出したものを用いた。

【００１９】熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量
は３００〜４０００であるが、より好ましくは１０００
〜３０００である。３００未満の場合、加熱硬化時に発
生する水蒸気が多く膜中にボイドができ易く、充分な膜
強度が得られ難い。４０００より大きい場合は、可溶性
が不充分であり、ペースト化が困難となる。また、前述
の銅合金粉末と前述のレゾール型樹脂を組み合わせるこ
とにより、スルーホールに印刷した導電性ペーストを加
熱硬化する際にスルーホール形状が変形することなく、
乾燥加熱条件の影響をほとんど受けないため、生産性に
優れる導電性ペーストを作製することができる。

【００２０】本発明では、単なる熱硬化型フェノール樹
脂に限定されず、フェノールの代わりに種々の置換フェ
ノール化合物を用いることができる。例えば、ｐ−クレ
ゾールやｏ−クレゾールとの混合物あるいはｍ−クレゾ
ールあるいは３，５−ジメチルフェノールを用いるアル
キルフェノールレゾール型樹脂、ロジン変性フェノール
型樹脂などが挙げられる。また、レゾール型フェノール
樹脂をアミン化合物で架橋した構造を含んでも構わな
い。例えば、アンモニア、あるいはヘキサメチレンテト
ラミン、脂肪族系１級アミン、芳香族系１級アミンで架
橋したレゾール型フェノール樹脂である。また、熱硬化
性フェノール樹脂の構造の一部を非熱硬化性の樹脂で置
換した変性フェノール樹脂に置き換えても構わない。例
としては、キシレン樹脂で置き換えたキシレン変性フェ
ノール樹脂である。

【００２１】重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定した値をスチ
レン換算して算出するものとする。本発明のバインダー
樹脂として熱硬化性フェノール樹脂以外にいかなる樹脂
を混合することも可能であるが特に、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を用いると
小径のスルーホール形状を目的の形状に作製することが
容易である。例えば、スルーホール印刷でスルーホール
を形成する場合、ペーストの粘度、溶剤量、印刷スキー
ジ圧などの影響を受け難く、広いプロセス条件で使用で
きる材料であることが判った。

【００２２】本発明に用いるバインダー樹脂についての
試験方法を次のように定義する。 （１）可溶性試験 被試験樹脂２ｇを酢酸エチレングリコールモノブチルエ
ーテル８ｇ、あるいはベンジルアルコール８ｇと混合
し、２５℃で完全に溶解するものを可溶性良好とする。 （２）相溶性試験 ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１．２であ
り、かつ重量平均分子量が２０００のレゾール型フェノ
ール樹脂８ｇに被試験樹脂２ｇを酢酸エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１６ｇに溶解した溶液を加え混合
し、２５℃で均一に溶解するものを相溶性良好とする。 （３）接着性試験 ＪＩＳ Ｃ ６４８５に準拠する紙フェノール基板（Ｆ
ＣＬーＰＰ３３５／０Ａ１６ー１１）の銅箔をエッチン
グして除去した基板表面に（２）と同様にして作製した
被試験樹脂溶液を用いて、乾燥膜厚２０μｍ、１辺が１
０ｍｍの正方形の塗膜を形成する。該塗膜を空気中で１
５０℃、３０分加熱し硬化させ被試験試料とする。被試
験試料を−４０℃で３０分、１００℃で３０分を１サイ
クルとする温度サイクルに１０サイクルさらす。２５℃
で１２時間放置した後、ナイフによって基板面に達する
１ｍｍ角の碁盤状の目を１００個つくり、ＪＩＳ Ｚ
１５５２に規定された幅１２ｍｍのセロハン粘着テープ
を指圧によって圧着し、約１０秒後に基板面に平行方向
に素早く引きはがし、目視によって剥離した碁盤状の目
の個数を測定する。（ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準拠す
る。）剥離した個数が１０個以下のものを接着性良好と
する。 （４）引張破断強度、及び引張破断伸度 引張破断強度、及び引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８
に準拠して測定した値とする。

【００２３】本発明に用いるエポキシ樹脂は、可溶性試
験、相溶性試験、接着性試験の結果が良好であればどの
ような構造であっても差し支えないが、軟化点が０℃以
上であることがより好ましい。具体的には、芳香族グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ
型グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジル
エーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテ
ル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、テト
ラキス（ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジ
ルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのト
リグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ
グリシジルエーテル、１、６−ジヒドロキシナフタレン
のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック
型グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、お
よび、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセン
オキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環
式脂肪族エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂である、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグ
リシジルメタキシレンジアミンである。

【００２４】本発明に用いるポリエステル樹脂は、可溶
性試験、相溶性試験の結果が良好で、かつ引張破断強度
が３ｋｇ／ｃｍ² 以上、かつ、引張破断伸度が１％以上
であればどのような構造であっても差し支えない。引張
破断強度は４０ｋｇ／ｃｍ²以上であることが特に好ま
しい。３ｋｇ／ｃｍ² 未満の場合、膜を急激な温度変化
に曝したとき、導電性の低下が起こる。引張破断伸度は
５％以上であることが特に好ましい。１％未満の場合
は、充分な膜強度が得られず、膜を急激な温度変化に曝
したときでもクラックが起こる。

【００２５】また各種の脂肪族ポリエステル樹脂に代表
される熱可塑性のポリエステル樹脂や不飽和ポリエステ
ル樹脂に代表される熱硬化性ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。具体的には、以下に示す不飽和脂肪酸、
飽和脂肪酸のうちから選ばれた１種類以上とグリコール
類のうちから選ばれた１種類以上が該ポリエステル樹脂
の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるポ
リエステル樹脂である。該不飽和脂肪酸としては、無水
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸であ
る。飽和脂肪酸としては、ヘット酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸である。グリコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１、４ーブタン
ジオール、１、３ーブタンジオール、２、３ーブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１、５ーペンタンジオー
ル、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２、２、４ートリメチルペンタンー１、３ージオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ぺンタエリスリトールジ
アリルエーテル、トリメチレングリコール、２ーエチル
１、３ーヘキサンジオールである。

【００２６】本発明に用いるポリビニルブチラール樹脂
は、可溶性試験、相溶性試験、接着性試験の結果が良好
であれば、どのような分子量、構造でも差し支えない。
本発明に使用できる溶剤は単独でも混合溶媒でも差し支
えないが、沸点が１１０℃以上のものを１種以上含むこ
とが好ましい。沸点が１１０℃以上の溶剤を含む場合は
スクリーン印刷中に溶剤が蒸発し、導電性ペーストの粘
度が変化する現象が起こらず好ましい。溶剤の使用量は
導電性ペーストがスクリーン印刷に適当な粘度になるよ
う適宜選べば良い。例えば、トルエン、キシレンなどの
芳香族類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、などのケトン類、酢酸ブチル、酪酸エチルなどのエ
ステル類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸
エチルセロソルブなどのエーテル類、フェノール、クロ
ロフェノール等のフェノール類を用いることができる。

【００２７】本発明の導電性ペースト中の導電性微粉末
の分散性を向上させるために、該導電性微粉末表面の金
属酸化物を除去あるいは還元するなどのため、添加剤を
加えても良い。添加剤としては、例えば、飽和脂肪酸、
不飽和脂肪酸、それらの金属塩、高級脂肪族アミン、有
機チタネート化合物、有機リン化合物、ヒドロキノン及
びその誘導体、金属キレート形成剤、フェノール化合
物、アントラセン及びその誘導体、より選ばれた１種以
上である。添加剤の添加量は、銅合金粉末１００重量部
に対して、前記添加剤の１種以上を０．１〜２５重量部
添加するのがよい。前記添加剤量が０．１重量部以下で
は、添加剤の効果、例えば、分散性、消泡、酸化物の還
元等の効果が充分に作用せず、２５重量部を越える場合
は、塗膜としての特性、例えば耐熱性、硬化性、接着性
等が低下する。好ましくは、０．１〜１０重量部であ
る。

【００２８】本発明の導電性ペーストには公知の粘度調
整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリン
グ剤を適宜配合しても良いことは言うまでもない。本発
明の導電性ペースト中の銅合金粉末の分散性を良くする
ために回分ニーダー等の高粘性用混練機、スパイラルミ
キサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、バタ
フライミキサー等の縦軸混練機、ロールミル、テーパー
ロール等のロール型混練機を用いる事ができる。本発明
の効果を充分に発揮させるためには、導電性ペースト中
の導電性微粉末とバインダー樹脂が均一に分散している
事が好ましい。

【００２９】本発明の導電性ペーストを適応する基板と
しては、公知の基板を用いることができる。具体的に
は、紙フェノール樹脂基板、ポリイミド基板、ポリエス
テル樹脂基板、ＢＴレジン基板、ポリサルフォン樹脂基
板、ポリエーテルサルフォン樹脂基板、ポリエーテルイ
ミド樹脂基板、ポリブタジエン樹脂基板、ガラスポリイ
ミド樹脂基板やフレキシブル基板などの有機基板が使用
される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例によって本発明を具体
的に説明する。なお実施例記載の各種試験は次のように
行った。 （１）スルーホール抵抗値 直径０．８ｍｍのスルーホールを３０個直列に配置した
厚さ１．６ｍｍの紙フェノール基板（銅箔パターンはＪ
ＩＳ Ｃ ５０１２準拠のスルーホール導電性用パター
ン）を試験基板として用いる。該試験基板の各スルーホ
ール上に直径１．０ｍｍの円形パターンで乳剤厚４０μ
ｍのステンレスメッシュスクリーン（１５０メッシュ）
を用いて吸引しながら印刷し導電性ペーストを充填し、
スルーホールを形成した。スルーホール形成後、６０℃
で１２時間予備乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬
化させスルーホール試験試料とした。スルーホール試験
試料の端子間の抵抗値を４端子法を用いて測定し、直列
に接続した３０個のスルーホールの抵抗値を得た。平均
値を計算し、スルーホール抵抗値とした。 （２）小径スルーホール抵抗値 直径０．６ｍｍのスルーホールを３０個直列に配置した
厚さ１．６ｍｍの紙フェノール基板（銅箔パターンはＪ
ＩＳ Ｃ ５０１２準拠のスルーホール導電性用パター
ン）を試験基板として用いる。該試験基板の各スルーホ
ール上に直径１．０ｍｍの円形パターンで乳剤厚４０μ
ｍのステンレスメッシュスクリーン（１５０メッシュ）
を用いて吸引しながら印刷し導電性ペーストを充填し、
スルーホールを形成した。スルーホール形成後、６０℃
で１２時間予備乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬
化させスルーホール試験試料とした。スルーホール試験
試料の端子間の抵抗値を４端子法を用いて測定し、直列
に接続した３０個のスルーホールの抵抗値を得た。平均
値を計算し、スルーホール抵抗値とした。 （３）保存安定性試験 導電性ペーストを５０ポイズ（シエアレート５ １／
ｓ）に粘度調整したものを３００ｍｌ作製した。これを
５００ｍｌの容器に入れ密栓し、４０℃で静置し粒子沈
降が起こるまでの日数で評価する。 （４）スルーホール抵抗値バラツキ試験 （３）と同様にして、導電性ペーストを作製し、５℃で
１ヶ月保存した後、２５℃まで昇温し、ガラス棒を用い
て再混練した。再混練後、（２）と同様にしてスルーホ
ール試験試料を１００個作製し、スルーホール２個づつ
のペアのスルーホール抵抗値をすべて測定し、その中で
４００ｍΩ以上の抵抗値のペア数を積算し、スルーホー
ル抵抗値バラツキとする。 （５）銅合金粉末の作製 窒素ガス、ヘリウムガス及び種々の比率の窒素−ヘリウ
ム混合ガスを用いて同一アトマイズ条件で銅合金粉末を
作製した。

【００３１】銅粒子３１６ｇと銀粒子１５ｇとを黒鉛る
つぼ中で高周波誘導加熱を用いて融解した。雰囲気は不
活性ガスアトマイズに用いるガス組成と同一組成にして
操作した。１６００℃まで加熱後、るつぼ先端より落下
する融液に対して圧力３０ｋ／Ｇの不活性ガスを円周状
に取り付けたノズル（ノズル径１．２ｍｍで円周状に１
８個装着）から噴出し銅銀合金粉末を作製した。得られ
た粉末はサイクロンで捕集し、粒度分布及び銅銀合金粉
の表面銀濃度をＸ線光電子分光分析装置で測定した。銀
濃度の測定には測定光電子エネルギーが近いピーク同士
で比較するため、Ａｇ３ｄ_5/2 （ＡｌのＫα線）とＣｕ
３ｐ（ＭｇのＫα線）を選び表面からの深さ５０Å程度
の表面濃度として求め、この値とＩＣＰで求めた平均銀
濃度の比を銀濃度比とした。粒度分布はＳＥＭ写真画像
から粒子サイズを測定して求めた。得られた銀合金粉末
の一部を気流分級により粒径５μｍ以下に分級し、その
後振動ボールミルで展延した。これを銅合金鱗片粉末と
する。銅合金鱗片粉の粒度分布はＳＥＭ写真画像から長
径の粒子サイズを測定して求めた。

【００３２】得られた結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例１】表１の銅合金粉末１００ｇに対し、表２
中のフェノール樹脂Ａすなわちフェノール／ホルムアル
デヒドのモル比が１．０で重量平均分子量が５９０のフ
ェノール樹脂１１ｇ、酢酸ブチルカルビトール２０ｇを
３本ロールで混練した後、さらに酢酸ブチルカルビトー
ルを加え粘度調整し、導電性ペーストを作製した。得ら
れた導電性ペーストを前記（１）の如く塗布し、スルー
ホール抵抗値を測定したところ平均１９．４ｍΩと良好
な値であった。また、前記（２）の如く塗布し、小径ス
ルーホール抵抗値を測定したところ、平均２７．５ｍΩ
の良好な値であった。前記（３）の如く保存安定性試験
を行ったところ、３０日以上粒子沈降は起こらなかっ
た。前記（４）の如く、スルーホール抵抗値バラツキ試
験を行ったところ、０／１５００であった。以下、同様
にして実施例２〜６を作製した。その際用いたフェノー
ル樹脂は表２に示す。フェノール樹脂以外のバインダー
樹脂は表３に示す。結果は表４に示す。

【００３４】実施例４、５、６については導電性ペース
トの粘度を２５ポイズに低粘度化した場合に付いてもス
ルーホール試験サンプル（０．８ｍｍφ）を作製し、ス
ルーホール充填形状が５０ポイズの場合と変わらないこ
とを確認した。

【００３５】

【比較例１】表１の銅合金粉末１００ｇに対し、表２
のフェノール樹脂Ｅすなわちフェノール／ホルムアルデ
ヒドが０．６で重量平均分子量が５８０のフェノール樹
脂１０ｇ、表３中のポリエステル樹脂Ｆ６、および酢酸
ブチルカルビトール２０ｇを３本ロールで混練した後、
さらに酢酸ブチルカルビトールを加え粘度調整し、導電
性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストを前記
（１）の如く塗布し、スルーホール抵抗値を測定したと
ころ平均２８．１ｍΩと良好な値であった。次に、前記
（２）の如く塗布し、小径スルーホール抵抗値を測定し
たところ、平均６５．１ｍΩの高い値であった。前記
（３）の如く保存安定性試験を行ったところ、６日で粒
子沈降を起こしてしまった。前記（４）の如く、スルー
ホール抵抗値バラツキ試験を行ったところ、１００／１
５００であり、バラツキが大きかった。

【００３６】以下、同様にして、比較例２、３、４を作
製した。結果は表４に示す。表４から明らかなように、
本発明の導電性ペーストは、小径のスルーホールに対し
ても低いスルーホール抵抗値を与え、かつ優れた保存安
定性を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、小径のスルーホールに対して
も低いスルーホール抵抗値を与え、かつ優れた保存安定
性を示す導電性ペーストを供するものである。本発明の
導電性ペーストは、オーディオ製品、家電製品に用いら
れる両面および多層プリント配線板のスルーホール形成
に用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ａｇ_x Ｃｕ_y （０．００１≦ｘ≦
   ０．４，０．６≦ｙ≦０．９９９（原子比））で表さ
   れ、且つ粒子表面の銀濃度が粒子の平均の銀濃度より高
   い銅合金粉末であり、かつ平均粒子径が１〜１０μｍで
   あって、粒子径０．１〜１μｍの微粒子が全粒子の５〜
   ８０重量％である銅合金粉末を含む導電性粉末１００重
   量部に対して、１０〜４０重量部のバインダー樹脂を含
   み、該バインダー樹脂は、その重量平均分子量が３００
   〜４０００であり、かつホルムアルデヒド／フェノール
   のモル比が０．８〜２である熱硬化型フェノール樹脂を
   含むことを特徴とする導電性ペースト。
2. 【請求項２】 前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂、
   ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から
   選ばれた少なくとも１種類の樹脂を５〜６０重量％含む
   ことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 【請求項３】 前記銅合金粉末の形状が球状、鱗片状、
   あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求
   項１記載の導電性ペースト。